CN107258031B - Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体电解质片材及相关结构、电芯和方法 - Google Patents

Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体电解质片材及相关结构、电芯和方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子导电性固体电解质，其包含硫化物系锂离子导电玻璃的自立式无机玻璃质片材，能够通过提供高度的锂离子导电性同时对锂枝晶的产生和/或传播高度抵抗而在锂金属电池中具有高性能。这种电解质本身也是可制造的，并且容易适于以成本有效、可扩展的方式用于电池电芯和电芯部件制造。

Description

Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体电解质片材及相关结构、 电芯和方法
政府资助声明
本发明利用美国能源部先进能源研究计划署(ARPA-E)授予的授予号为DE-AR0000349的政府资助完成。政府在本发明中享有一定权益。
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的优先权：2014年12月2日提交的名称为LITHIUM IONCONDUCTING GLASS LAYERS AND ASSOCIATED PROTECTED LITHIUM METAL ELECTRODES ANDBATTERY CELLS的美国临时专利申请62/086,641；2015年2月2日提交的名称为LITHIUM IONCONDUCTING GLASS LAYERS AND ASSOCIATED PROTECTED LITHIUM METAL ELECTRODES ANDBATTERY CELLS的美国临时专利申请62/111,048；2015年4月13日提交的名称为FREESTANDING LITHIUM ION CONDUCTING ARTICLES AND ASSOCIATED ELECTRODEASSEMBLIES AND BATTERY CELLS的美国临时专利申请62/146,809；2015年4月17日提交的名称为FREESTANDING LITHIUM ION CONDUCTING ARTICLES AND ASSOCIATED ELECTRODEASSEMBLIES AND BATTERY CELLS的美国临时专利申请62/149,250；2015年5月22日提交的名称为LITHIUM ION CONDUCTING WALL STRUCTURES AND LITHIUM ELECTRODE ASSEMBLIESAND ASSOCIATED CONTINUOUS ROLLS AND LITHIUM BATTERY CELLS AND METHODS OFMAKING THEREOF的美国临时专利申请62/165,791；2015年6月5日提交的名称为STANDALONEINORGANIC SOLID ELECTROLYTE SHEETS,AND STANDALONE LITHIUM ION CONDUCTIVESOLID ELECTROLYTE SEPARATORS,CONTINUOUS INORGANIC SEPARATOR ROLLS,LITHIUMELECTRODE ASSEMBLIES,AND BATTERY CELLS THEREOF,AS WELL AS METHODS OF MAKINGTHEREOF的美国临时专利申请62/171,561；2015年7月23日提交的名称为STANDALONEINORGANIC SOLID ELECTROLYTE SHEETS,AND STANDALONE LITHIUM ION CONDUCTIVESOLID ELECTROLYTE SEPARATORS,CONTINUOUS INORGANIC SEPARATOR ROLLS,LITHIUMELECTRODE ASSEMBLIES,BATTERY CELLS THEROF,AND METHODS OF MAKING的美国临时专利申请62/196,247；2015年9月23日提交的名称为VITREOUS SOLID ELECTROLYTE SHEETS OFLi ION CONDUCTING SULFUR BASED GLASS AND ASSOCIATED STRUCTURES,CELLS ANDMETHODS的美国临时专利申请62/222,408；和2015年11月30日提交的美国专利申请14/954,812。通过引用将这些申请各自完整并入本文并用于所有目的。
技术领域
本公开大体上涉及锂电化学器件及其锂部件的领域，特别是涉及锂电池电芯、锂电极组件和用于锂电池电芯的Li离子导电固体电解质部件(例如，隔板和固体电解质片材)，以及用于制造所述部件、电极组件和电池电芯的方法。
背景技术
对于高性能电池电芯及其相关的电芯部件，特别是高能量密度二次电池，存在持续的需求。
发明内容
本文提供了独立式锂离子导电性固体电解质，制造和使用该电解质的方法，以及包含该电解质的电池电芯和电芯部件。本公开的独立式锂离子导电性固体电解质可包含硫化物系锂离子导电玻璃的自立式无机玻璃质片材，其能够通过提供高度的锂离子导电性同时对锂枝晶的产生和/或传播高度抵抗而在锂金属电池中具有高性能。这种电解质本身也是可制造的，并且容易适于以成本有效、可扩展的方式用于电池电芯和电芯部件制造。
一方面，提供了用于电极组件或锂电池电芯的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，该隔板包含自立式基本上非晶形Li离子导电性薄壁固体电解质结构体(即，壁结构体)，一般为致密的无机片材、如带(即，相对较长的窄片材)形式，其具有基本上平行的纵向边缘，电池可用尺寸，并且Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。
在各种实施方式中，自立式固体电解质壁结构体是Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体电解质片材，其可容易地扩展至长连续长度(例如，>25cm、≥50cm或≥100cm)，大面积(例如，100cm2)，以及可制造的可变长度(l)与宽度(w)的面积长宽比(l/w)。
例如，在各种实施方式中，硫系玻璃的玻璃质固体电解质片材是自支撑且无基板的材料层，其均匀厚度≤100μm，面积长宽比不小于10(例如，(l/w)≥20)，且宽度不小于1cm(例如，约2cm～10cm宽)。在各种实施方式中，基本上非晶形玻璃质片材优选不含结晶相，甚至更优选的是，玻璃质片材为均质玻璃。
在各种实施方式中，玻璃质固体电解质片材形成为连续网，由此切下规格片材以供作为固体电解质隔板或其部件并入一个或多个电池电芯和/或电极组件中。在具体实施方式中，制造玻璃质网的制造工序被整合到制造本公开的锂电极组件和电池电芯的制造方法中。
本文提供的独立式基本上非晶形的无机固体电解质片材是高Li离子导电性的，并且在各种实施方式中，所述固体电解质片材没有连续互连的微观通路(若其存在，则可以允许锂金属枝晶贯穿)。如本文和权利要求书中所使用的，高导电性意味着无机固体电解质片材的室温Li离子电导率为至少10-5S/cm，优选至少10-4S/cm，更优选至少10-3S/cm。优选地，无机Li离子导电性片材对于锂金属枝晶基本上不可透，因此当用作固体电解质隔板时，完全无机的本片材能够实现安全的锂金属二次电池电芯。
根据本公开，自立式无机固体电解质片材包含连续的无机Li离子导电非晶形固体材料相，其固有的室温Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。在各种实施方式中，连续的无机Li离子导电非晶形材料相为无机玻璃，且在实施方式中，该无机玻璃的特征可在于具有至少一种玻璃网络形成剂和玻璃网络改性剂。在示例性实施方式中，无机玻璃是Li离子导电硫系玻璃。在各种实施方式中，硫系玻璃的元素成分包括硫、锂以及选自由硼、磷、硅、锗、砷和氧组成的组中的一种或多种元素成分。
在各种实施方式中，为了形成抗枝晶的微结构，连续的Li离子导电玻璃相不仅是非晶形的从而没有晶粒和相关的晶粒边界，而且还表现为“玻璃质”(即，玻璃质玻璃)，这是本文中用于描述由熔体直接形成的或来源于连续固化熔体并因此不是或不含压制或离散的玻璃粉末颗粒(例如，硫化物玻璃粉末/非晶形粉末颗粒)的团块的连续玻璃相、玻璃层(例如，玻璃质玻璃层)或玻璃物品(例如，玻璃质玻璃片材)；因此，玻璃质玻璃相(或更简称为玻璃质相)或玻璃质玻璃片材(或更简称为玻璃质片材)也完全没有玻璃粉末/非晶形粉末颗粒间边界，并且优选地不具有与由压实的玻璃颗粒产生的微结构特征类似的微结构特征，例如不适当的内孔和表面空隙的密度。
在各种实施方式中，固体电解质片材是玻璃质整体材料，其中连续的Li离子导电玻璃质玻璃相(例如，硫系玻璃)以不间断的方式存在于整个固体电解质片材，并且由此提供没有晶粒边界和玻璃粉末颗粒间边界的连续玻璃质基体。在各种实施方式中中，固体电解质片材是基本上没有结晶区域的Li离子导电含硫玻璃的玻璃质整体材料。优选地，玻璃质玻璃片材是均质的，由此意味着该片材基本上不含次要相，包括结晶相和次要非晶形相。
本公开的玻璃质固体电解质片材的其他优点在于其体相和表面的品质，特别是其缺少特征。在各种实施方式中，玻璃质片材具有与防止枝晶产生相称的液体状表面。玻璃质玻璃片材不会受到通常与粉末颗粒固结相关的瑕疵的困扰，例如不适当量的空隙状缺陷，包括内部微孔和不规则形状的表面微空隙，这两者对于模压和热压的硫化物玻璃粉末压实物都是常见的。
在一些实施方式中，硫系玻璃的类型为Li2S-YSn、Li2S-YSn-YOn及其组合，其中Y选自由Ge、Si、As、B或P组成的组，n＝2、3/2或5/2，且所述玻璃与锂金属接触时在化学和电化学上相容。合适的玻璃可包括作为玻璃改性剂的Li2S和/或Li2O，以及选自由P2S5、P2O5、SiS2、SiO2、B2S3和B2O3组成的组中的一种或多种玻璃形成剂。在一些实施方式中，所述玻璃可不含磷。
在另一方面中，本公开涉及制造高导电性且自立的玻璃质固体电解质(例如，离散的Li离子导电固体电解质玻璃片材)的方法。在各种实施方式中，玻璃质片材通过连续的制造工艺形成，其容易扩展至较长的连续长度、较大的面积和可变的长度与宽度的长宽比，包括制造玻璃质Li离子导电硫系玻璃的独立式连续网。
在各种实施方式中，制造玻璃质固体电解质玻璃片材的方法包括将玻璃质Li离子导电性硫系玻璃形成为不间断连续性的薄无机流体片材(例如，液体玻璃流)，并且在确保纵向边缘不受约束的同时，致使或允许流体片材作为流体流沿其纵向尺寸以基本上平行的纵向边缘流动。
在各种实施方式中，通过在没有外界固体接触的情况下使流体玻璃流固化而实现了显著的优点。例如，玻璃质片材被固化为使得其第一和第二主侧表面不被外来固体表面触碰，由此在其作为固体的原生状态下为化学和物理上的原始状，得到益处，因为其针对表面光滑度、瑕疵和纯度，特别是使表面污染物最小化，以及在不抛光的情况下促进高品质的液体状表面。
在各种实施方式中，固体电解质片材在其作为固体的原生状态下的厚度为预定的均一值，并通过此方法避免了切割或磨耗表面的需要，从而实现期望的厚度，并因此可保持主侧表面在片材制造和储存期间不被粗糙的外部固体表面触碰。
因此，在各种实施方式中，固体电解质片材的第一和第二主侧表面不进行以下固化后工艺的一种或多种：机械研磨、面内切片(即，平行于相对的主表面切割)或抛光。能够在原生状态下实现薄且均匀的厚度是高度有益的，因为其消除了昂贵的加工步骤并且避免了可能由薄化(例如，研磨)而引起的损伤(例如，表面瑕疵)。
在各种实施方式中，制造Li离子导电玻璃的自立式玻璃质片材或网的方法通过拉伸进行。在各种实施方式中，拉伸过程是连续的。在各种实施方式中，拉伸方法是熔体拉伸、预制件拉伸或毛细管拉伸。
在各种实施方式中，制造Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体电解质片材的方法包括选择和调整玻璃的构成元素以实现加工和/或电池电芯中的性能所需的具体性质。这些性质包括玻璃稳定性因子、液相线粘度、Li离子电导率以及与锂金属的化学和电化学相容性中的一种或多种。
另一方面提供了一种玻璃质网形式的Li离子导电玻璃的长连续玻璃质片材。可通过沿其横向和/或纵向维度激光切割而由该网切成规格的离散的自立式固体电解质片材。在各种实施方式中，玻璃质Li离子导电玻璃的连续网在面积(或长度)上足够大以产生多个切成规格的固体电解质片材，或者所述网可充当用于电池电芯部件(包括本公开的电极子组件和电极组件)的下游加工的基板。
在各种实施方式中，玻璃质Li离子导电玻璃网的长度大于50cm，宽度为1cm～10cm，通常为大于100cm长，例如数百厘米长(例如，长度上为至少100cm、200cm、300cm、400cm、500cm、600cm、700cm、800cm、900cm或至少1米)。通常，所述网具有小于500μm的均匀厚度。
优选地，固体电解质玻璃的玻璃质网是柔性的，并且当弯曲成可构造(无破裂)为玻璃的连续线圈(一般围绕在卷轴上)时足够坚固以便储存、运输和部件制造。例如，连续线圈用作下游电池电芯部件(包括本公开的电极子组件、电极组件和电池电芯)的卷到卷(R2R)制造的玻璃质片材的源头/供应卷。优选地，形成的固体电解质网具有足够的表面品质和厚度均匀性，其不需要固化后研磨和/或抛光。
本文设想了用于提高玻璃质固体电解质网/片材的品质和性能以及用于制造下游电池电芯部件的各种加工步骤，包括：i)通过激光切割去除低品质外围边缘部分；ii)对表面/边缘进行火焰抛光；iii)并入沿其纵向边缘与片材接合的边缘护体元件；和iv)用通常<1μm厚的薄材料层涂布片材的第一和/或第二主侧表面(例如，在第一主侧表面上的用于增强与锂金属层直接接触的固体电解质片材之间的界面的接合层，或者在第一/第二主侧表面上的用于提高与电池电芯部件的化学相容性的物理气相沉积的致密Li离子导电无机材料层)。
另一方面，本公开提供电极子组件，其是由涂布在其第一主侧上的玻璃质固体电解质片材与材料接合层和/或集流体层组成的基板层合体，所述接合层和/或集流体层的作用在于促进与随后在本公开的独立式锂金属电极组件的形成期间沉积在其表面上的锂金属层的电化学有效固态界面，或者锂金属层的形成可在首次充电期间在电池电芯的范围内实现。在各种实施方式中，将接合层和/或集流体层直接沉积在玻璃质固体电解质网上(包括使用片到卷和R2R制造)形成电极子组件的连续网。
在另一方面，本公开提供了独立式电极组件，其包含本固体电解质壁结构体(例如，基本上不透的玻璃质固体电解质片材)和通常作为具有第一和第二相对主表面的电活性成分层(例如，多层)的一部分的电活性材料。例如，电活性成分层可以是在集流层上的电活性材料层(例如，锂金属)的双层，或夹在一对锂金属层之间的集流体层的三层，或更一般的电活性材料层。
独立式电极组件可以是负极或正极组件，取决于电活性材料的性质及其在电池电芯中的预期用途。
在各种实施方式中，独立式电极组件被称为“固态”在于其含有由电活性成分层组成的固态层合体，该电活性成分层在至少一个主表面上被玻璃质固体电解质片材的第一主侧表面直接接触包封。电活性成分层和玻璃质固体电解质片材之间的直接接触形成固态界面，其不含且保持不含液体(包括液体电解质)。在各种实施方式中，电活性材料是锂金属，固态界面由与玻璃质固体电解质片材直接接触的致密锂金属层制成。在另选实施方式中，固态电极组件具有电活性成分层，该电活性成分层包含电活性颗粒(例如，具有锂金属的约1V内的电势，如嵌入式碳)和高Li离子导电性的玻璃或玻璃-陶瓷颗粒(例如，硫系玻璃/玻璃陶瓷)的粉末颗粒复合材料。
在各种实施方式中，独立式电极组件可根据电极组件的一个还是两个相对主侧具有允许Li离子的电贯穿迁移的电化学功能而被称为“单面的”或“双面的”。双面组件在其两侧上都可电化学工作，而单面组件仅在一侧上可工作。在为双面时，电极组件包含本公开的第二固体电解质片材。例如，在双面固态锂金属电极组件中，第一和第二固体电解质片材的第一主侧表面与电活性成分层的锂金属形成固态界面。
在各种实施方式中，独立式电极组件被密封以防止外部成分接触组件内的电活性材料，并且防止内部成分(例如，存在时的液体电解质)渗出。
在各种实施方式中，负极组件是密封的固态锂金属负极组件，通常是双面的。
在其它实施方式中，密封的电极组件不是固态的，并且包括在固体电解质片材和电活性材料之间的界面处的液相电解质，以增强电化学性能。例如，双面正极组件包含密封在组件内部与作为组件的电活性材料(例如，相对于锂金属的电势大于3V，优选大于4V)的Li离子嵌入化合物直接接触的液体电解质。
在另一方面，本文提供了包含本公开的固体电解质隔板的锂电池电芯。在各种实施方式中，电芯具有卷绕或折叠的构造，并且固体电解质隔板具有足够的柔性以便如此卷绕而无破裂。
在各种实施方式中，电池电芯具有混合电芯构造，其包含密封的电极组件(例如，密封的固态锂金属负极组件)；相对的电极(例如，正极)；以及与正极直接接触但无法接触密封的组件内的锂金属的液体电解质。
在一些实施方式中，电池电芯是完全固态的，因此没有液相电解质。
在其它实施方式中，电池电芯包括与电芯的正极和负极直接接触的共用液体电解质，而本公开的固体电解质隔板提供设置在电极之间的壁结构体，以提高电池电芯安全性，特别是在于减轻/防止热失控。例如，在其他常规锂离子电池中，固体电解质隔板设置在嵌入电极之间。
在其它方面，本公开提供了制造前述锂电池电芯的方法。在各种实施方式中，所述方法包括R2R制造，或者片到卷或卷到片加工。
在其它方面，本公开提供了评估和检验本玻璃质固体电解质片材、电极子组件和锂电极组件的品质的方法。在各种实施方式中，与制造片材或网联机(例如，与拉伸玻璃质Li离子导电玻璃联机)进行检验。
附图说明
图1A～D示出了本公开的自立式Li离子导电固体电解质片材。
图1E～F示出了本公开的自立式Li离子导电固体电解质片材及切得它的母片。
图1G示出了具有离散边缘护体元件的本公开的自立式Li离子导电固体电解质片材。
图1H示出了本公开的电极子组件。
图2A～B示出了本公开的各种实施方式的自立式Li离子导电固体电解质壁结构体。
图3A示出了卷绕在卷轴上的本固体电解质片材的连续卷。
图3B示出了网形式的本Li离子导电固体电解质片材的连续卷，由其切得并堆叠单个离散的固体电解质片材。
图4A～H示出了本公开的各种实施方式的Li离子导电性固体电解质片材的截面图。
图4I示出了具有表面瑕疵的锂金属层和固体电解质片材的截面图。
图5A～C示出了本公开的各种电极和电池组件。
图6A～E示出了制造本公开各种实施方式的自立式Li离子导电固体电解质片材的装置：图6A～B示出了熔接拉伸装置；图6C示出了槽拉伸装置；图6D示出了预制件拉伸装置；图6E示出了浮法工艺。
图7A～C示出了本公开的连续固体电解质片材的制造方法的流程图。
图8示出了制造连续卷形式的本自立式Li离子导电固体电解质片材的连续网的制造系统和方法；所述网利用内联片到卷工艺构造。
图9示出了制造本公开的实施方式的玻璃质固体电解质片材的方法，所述方法包括利用毛细管力以使固体电解质的熔融玻璃渗入相邻光滑板之间。
图10A～C示出了制造本公开的实施方式的玻璃质固体电解质片材的方法。
图11A～B示出了本公开各种实施方式的电极子组件。
图12A～C示出了制造本公开的实施方式的电极子组件和多个电极子组件的连续网的制造系统和方法。
图13A示出了本公开的锂金属电极组件的截面图。
图13B～D示出了本公开各种实施方式的锂电极组件的制造方法。
图13E～G示出了本公开各种实施方式的背面包封的锂金属电极组件的截面图。
图13H～J示出了本公开各种实施方式的边缘密封的锂金属电极组件的截面图。
图13K～L示出了本公开各种实施方式的具有无约束背面架构的锂金属电极组件的截面图。
图14A～C示出了本公开的实施方式的制造锂金属电极组件和连续网及其源卷的制造系统和方法，所述网利用内联片到卷或R2R加工方法构造。
图15示出了本公开的正锂电极组件。
图16A～E示出了本公开各种实施方式的电池电芯。在各种实施方式中，电池电芯是：固态电芯；具有共用液体电解质的电芯；具有本公开的密封电极组件的混合电芯；构造有无锂金属层合体的电芯；和具有本公开的正极组件的混合电芯。
图17示出了根据公开的方法利用光衰减检查公开的独立式Li+离子导电玻璃质片材。
图18示出了根据公开的方法利用光反射检查公开的电极子组件。
图19A～B示出了根据公开的方法利用光反射检查公开的锂电极组件。
图20示出了说明在使锂金属与外部金属表面接触之后与本玻璃质片材接触的内部金属表面的反射变化的示意图。
图21A～B示出了根据公开的方法在公开的固态电池电芯中测量玻璃质固体电解质片材的位置电阻的装置。
图22A～B示出了根据公开的方法在公开的具有液相电解质的电池电芯中测量玻璃质固体电解质片材的位置电阻的装置。
具体实施方式
现在将详细地介绍本公开的具体实施方式。具体实施方式的实例图示于附图中。虽然将结合这些具体实施方式描述本公开，但应理解的是，这并不旨在将本公开限制于这些具体实施方式。相反，其旨在覆盖可以包括在本公开的实质和范围内的替换、变型和等同物。在下面的描述中，对许多具体细节进行了阐述，以便能够彻底理解本公开。本公开可以在不使用全部或部分这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，未详细描述公知的工艺操作，以便不对本公开造成不必要地混淆。
在一个方面，本公开涉及用于锂电池电芯的独立式Li离子导电性固体电解质，该电解质包含致密的自立式无机且基本上非晶形Li离子导电性固体电解质壁结构体，其通常为玻璃片材的形式，例如带(即，相对较长的窄片材)，其具有基本上平行的纵向边缘，电池可用尺寸，并且Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。
本公开的自立式基本上非晶形的固体电解质片材具有高Li离子导电性，并且在各种实施方式中，该片材没有微观通路(若其存在，则可以允许锂金属枝晶贯穿)。高导电性意味着固体电解质片材的室温(即25℃)Li离子电导率为至少10-5S/cm，优选至少10-4S/cm，更优选至少10-3S/cm。在各种实施方式中，Li离子导电性片材对于锂金属枝晶基本上不可透的，因此当用作固体电解质隔板部件时，完全无机的本片材能够实现安全的锂金属二次电池电芯。
使用针对锂金属枝晶的术语“基本上不可透的”指的是在锂电池电芯中配置的本壁结构体(例如，固体电解质片材)的背景下，并且意味着在电池电芯的使用寿命中，锂金属枝晶不能穿过片材，优选地不能深度延伸或根本不能延伸到固体电解质片材的本体中(例如，超过片材厚度的10％)，通过这种方式，所述电池对电短路和断裂有抗性，而电短路和断裂否则可能由于锂金属的枝晶生长到片材表面上或附近的预先存在的缺陷或微结构特征中而产生。
例如，当本公开的基本上锂枝晶不可透的固体电解质片材作为与锂金属电活性层相邻并直接接触的隔板层并入锂金属电池电芯时，锂金属沉积物(例如，锂枝晶)在正常电池电芯充电过程中无法深度(如果有)穿透到隔板片材的本体中。优选地，锂金属沉积物无法穿透到片材本体中超过10μm；优选不超过5μm，更优选不超过1μm，甚至更优选的是锂金属沉积物完全无法穿透表面，因此，片材是枝晶不可透的。
根据本公开，自立式固体电解质片材包含连续的无机Li离子导电非晶形材料相，其内在室温Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。在各种实施方式中，连续的无机Li离子导电非晶形材料相是无机玻璃，在实施方式中，无机玻璃的特征可在于具有至少一种玻璃网络形成剂和至少一种玻璃网络改性剂。为了实现无机非晶相中必需的离子导电性，在各种实施方式中，其是Li离子导电硫系玻璃。在各种实施方式中，硫系玻璃的元素成分包括硫、锂以及选自由硅、锗、硼、磷、砷和氧组成的组中的一种或多种元素成分。
在各种实施方式中，自立式固体电解质壁结构体是具有基本上平行的纵向边缘的含硫玻璃的薄、长且相对较窄片材形式的离散的无基板材料层。例如，在各种实施方式中，固体电解质片材是玻璃条或带，基本上均匀厚度≤500μm；长度尺寸(l)≥10cm；宽度尺寸(w)≥1cm；面积长宽比(l/w)≥10，更通常≥20。优选地，自立式固体电解质片材在弯曲时足够坚固，从而可卷绕以储存或并入卷绕或折叠构造的电池电芯中。
当使用术语“基本上均匀厚度”时，其意味着固体电解质片材的厚度对于其作为电池电芯中的固体电解质片材的预期目的而言是足够均匀的。当使用术语“均匀厚度”(例如，对于固体电解质片材的厚度或玻璃的流体流)时，其意味着厚度波动为平均厚度(t)的至多20％，更优选更小。在其中平均厚度是250μm≤t<500μm的实施方式中，厚度波动优选≤2％，更优选≤1％；在其中平均厚度是100μm≤t<250μm的实施方式中，厚度波动优选≤5％，更优选≤2％；在其中平均厚度是50μm≤t<100μm的实施方式中，厚度波动优选≤10％，更优选≤5％，更优选≤2％；在其中平均厚度是10μm≤t<50μm的实施方式中，厚度波动优选≤20％，更优选≤10％，更优选≤5％；甚至更优选≤2％；在其中平均厚度是5μm≤t<10μm的实施方式中，厚度波动优选≤20％，更优选≤10％，甚至更优选≤5％。
在各种实施方式中，自立式固体电解质片材通过连续制造工艺形成，该工艺易于扩展以实现较长的连续长度(例如≥50cm)、较大的面积(例如≥100cm2)、制造上可调整的面积长宽比以及与卷绕相称的柔性。在各种实施方式中，硫化物玻璃片材形成为连续网，由此可以切成规格的离散片材得到固体电解质隔板，以供并入到一个或多个电池电芯和/或电极组件中。优选地，连续网具有足够的柔性以便作为线圈储存；例如，绕卷轴卷绕以产生无机Li离子导电硫化物玻璃带的独立式连续供应卷，优选基本上不含结晶相。在各种实施方式中，将制造Li离子导电硫化物玻璃片材或网的制造工艺集成到制造本公开的锂电极组件及其电池电芯的生产工艺中。
通常，连续无机Li离子导电硫系玻璃相构成固体电解质片材的主要体积分数，因此被认为是主要材料相。在各种实施方式中，连续的主要玻璃相的体积分数是片材全部固体体积的至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。在具体实施方式中，体积分数是全部固体体积的至少90％或至少95％，在优选实施方式中，其构成约100％，因此，在这些实施方式中，固体电解质片材基本上由Li离子导电硫系玻璃相组成。当体积分数小于100％时，剩余固体体积一般被认为是次要相，其可以是结晶或非晶形的。在各种实施方式中，连续Li离子导电主要玻璃相有效地充当玻璃基体，而任何次要相(若存在)通常嵌入和分离在其中。在各种实施方式中，连续的Li离子导电硫系玻璃相是如上定义的片材的主要材料相，其构成第一和/或第二主侧表面的主要面积分数(例如，第一和/或第二主侧表面的至少50％、至少60％、至少70％、至少80、至少90％或至少95％且优选100％由连续Li离子导电玻璃相界定)。
当针对本固体电解质片材或其表面使用术语“基本上非晶形”时，其意味着允许片材可含有一定量的结晶相的可能性。通常，结晶相是偶然的，一般是非导电性的(<10-8S/cm)，并且分离在主要Li离子导电玻璃相的非晶形基体内。然而，设想的是，结晶相在存在时可以具有一定程度的Li离子导电性(>10-8S/cm)，并且在一些情况下，结晶相的导电性可大于主要玻璃相的导电性。然而，要被认为是基本上非晶形的，固体电解质片材中结晶相的体积分数应小于20体积％，更通常小于10体积％。优选地，自立式无机固体电解质片材是完全非晶形的，且如此完全不含可检测的结晶相。然而，在所有情况下，结晶相(如果存在)并不单独或彼此组合产生延伸穿过片材厚度的连续相互连接的晶界，因为这会产生供潜在枝晶生长和穿透的微观途径。在另选实施方式中，设想的是，固体电解质片材主要是非晶形的，其中结晶相的体积分数小于50％(即，在50％至20％之间)。在这些实施方式中，结晶相一般是Li离子导电性(>10-8S/cm，优选>10-7S/cm)，更优选为高导电性(例如>10-5S/cm)，并且在一些实施方式中，设想的是结晶相与其嵌入的连续非晶形玻璃基体相比更具Li离子导电性(例如>10-4S/cm或>10-3S/cm)。如下文更详细描述地，在各种实施方式中，基本上非晶形固体电解质片材基本上不含结晶相，更优选检测不到结晶相。
在各种实施方式中，自立式无机固体电解质片材通过X射线衍射(XRD)测定为非晶形，因此不产生离散的衍射图案。在各种实施方式中，除了通过X射线衍射为非晶形之外，固体电解质片材优选基本上不含结晶相，甚至更优选不含通过XRD、显微镜和/或光学方法可检测的结晶区域。为了避免疑义，使用术语非晶形意味着组成原子以不展现长程有序的空间图案排列。
当针对固体电解质片材使用术语“基本上不含结晶相”时，其意味着允许其(该片材)可含有非常少量结晶相的可能性，例如无法通过XRD检测到的偶然和孤立的随机纳米晶体，但如果存在，则其占片材总体积的不超过5％，优选不超过2％，甚至更优选不超过1％；还更优选的是，当基本上不含结晶相时，片材完全没有结晶相(即，没有可检测到的)。同样地，当使用术语“基本上不含次要非晶相”时，其意味着允许片材可含有非常小体积分数的次要非晶相的可能性，但不超过片材总体积的5％，更优选不超过2％，甚至更优选地不超过1％；还更优选的是，当基本上不含次要相时，片材优选地没有次要非晶相(即，没有可检测到的)。
当将本壁结构体(例如，固体电解质片材的形式)称为“自立式”或“可自立”时，其意味着片材是自支撑层，其展现足以使其(片材)在没有基板的情况下保持完整(即，自支撑)的机械强度(例如，拉伸强度)，因此自立式固体电解质片材对于其连续的完整存在并不依赖于另一自支撑层(例如，正极或负极层或惰性载体膜)。因此，在各种实施方式中，本自立式固体电解质片材“无基板”。
使用术语“独立式固体电解质隔板”、“独立式固体电解质片材”或“独立式固体电解质”意味着隔板、片材或电解质是离散的电池电芯部件，因此没有或尚未并入到电池电芯或电极组件中。当将片材或隔板称为离散的电池电芯部件时，应理解为片材或隔板不存在正极或负极，而且没有原本会对锂电池电芯提供安时容量的电活性材料。在各种实施方式中，在某些时间内，独立式固体电解质片材(自立的且无基板)将具有自由的相对主侧表面，其直接暴露于或者可暴露于储存或制造其(片材)的周围环境；因此，在那些时间内，片材不被该片材化学结合或物理粘附(永久或临时地)的不同材料层覆盖。针对从玻璃的母片或Li离子导电玻璃的长连续网切下的切成规格的固体电解质片材，本文有时也使用术语离散。针对电极组件使用术语独立式，其意味着电极组件尚未与相反极性的第二电极组合，因此该独立式电极组件尚未并入电池电芯中。
“电活性材料”指的是对锂电池电芯提供安时容量并且包含于电化学氧化还原反应中的锂的电活性材料(例如，锂嵌入材料和锂金属)。
对于术语“壁结构体”的使用，其通常指的是薄片状固体电解质，例如具有基本上平行的纵向边缘的连续条或带。根据一些实施方式，设想的是壁结构体可采用中空棱柱状托座的形式，包括矩形和椭圆形棱柱。在另选实施方式中，设想的是固体电解质壁结构体可以是扁平的，具有圆形或椭圆形足迹。
当将片材的某种性质/特性称为“电池可用”时，其意味着提及的特性适合于支持片材在限定类型(例如液体、凝胶、聚合物或固态)、形式(例如，卷绕、折叠或堆叠)、尺寸和/或具有一个或多个预定参数(包括但不限于电池电芯额定安时容量(Ah)、面积安时容量(mAh/cm2)、体积能量密度(Wh/l)和电流密度(mA/cm2))的电池电芯中作为连续Li离子导电固体电解质隔板部件使用。
对于术语面比电阻(ASR)的使用，其指的是在与阻塞电极(例如金涂层或铂层)或非阻塞电极(通常为锂金属)接触的相对主侧表面之间测量的固体电解质片材的电阻。当针对阻塞电极进行测量时，ASR通常处于其最低值，因为它仅仅是与Li离子电导率和厚度有关的离子电阻的量度。相比之下，当针对非阻塞Li金属电极进行测量时，ASR值表示针对Li金属的界面电阻以及片材本身的离子电阻。
对于针对材料的离子电导率使用的术语“固有的”或“固有导电的”，其指的是材料本身在没有任何其它另外的材料试剂(例如液体溶剂、有机分子或有机材料相)的存在下的内在电导率。
当将本固体电解质片材称为“无机的”时，其意味着该固体电解质片材是完全无机的，因此不含有机材料，本文使用的术语“有机材料”指的是含碳的化合物，其中碳一般与本身和氢结合，还通常与其它元素结合。因此，术语“无机材料”意指不是有机材料的任何材料。
对于针对固体电解质片材使用术语“网”或“连续网”，其意指这种连续长度的不间断的片材，其可充当从网上切下(例如切成规格)的多个离散/单独的固体电解质隔板片材的来源，以供用于一个或多个电池电芯或电池电芯部件。在各种实施方式中，固体电解质片材的网以卷(例如供应卷或源卷)的形式储存、运输或用于下游制造。然而，本发明不限于此，并且设想了离散的固体电解质片材可与网制造联机切成规格，并通过此方式，经过辊压过程。还设想了连续网可充当下游电芯部件制造的基板，例如通过将材料层涂布或层压到网上；例如，形成由其可以切成规格的多个子组件的电极-子组件网，或者用于进行多次切成规格的电极组件网。
当将本固体电解质片材称为“致密的”时，其意味着固体电解质片材的密度接近形成其的理论材料的密度，通常为理论密度的>90％，而更通常>95％，优选>98％(例如>99％)。
优选地，致密的固体电解质片材对于片材所并入的设备的制造或工作期间与其接触的液体是“基本上不透的”。因此，通常致密的基本上不透的片材没有贯通的孔隙度(例如针孔)，或者更一般而言，没有液体可能渗过片材的任何途径。值得注意的是，对液体基本不透的标准不足以得到对锂金属枝晶基本不透的片材。例如，对流体(例如，气体和/或液体)基本上不透的多晶材料层(例如，多晶陶瓷)非常易受锂金属枝晶经由连续晶界途径渗透的影响。因此，在各种实施方式中，本公开的基本上非晶形固体电解质玻璃片材不仅对于其直接接触的液体基本不透，而且对于锂金属枝晶也基本上不透。
与多晶陶瓷层或粉末压实物相反，本公开的基本上非晶形固体电解质片材没有连续的微观路径，例如连续的(即互连的)晶粒边界或压制的粉末颗粒间边界，或者这种与空隙和/或裂缝组合的边界，其单独或组合形成在第一和第二主侧表面之间延伸的连续微观路径(其若存在可提供使枝晶透过片材的直接路径)。例如，压制的粉末压实物表面上的腔体和空隙对于枝晶不透性而言是非常不利的，因为它们产生用于电流集中的高度局域化的热点，这可能导致非常高的局部电流密度，而后是Li金属的生长和贯穿；例如，通过瑕疵传播，随着粉末压实物内的内孔之间的材料桥坍塌和/或热点处的局部电流密度达到固体Li金属渗透的高值。
对于“颗粒与颗粒间的边界”或“颗粒间边界”，其意指颗粒界面，包括固结的多晶粉末颗粒、玻璃-陶瓷粉末颗粒和非晶形粉末颗粒(例如，玻璃颗粒)及其混合物的区域之间的界面；特别是非晶形粉末颗粒与非晶形粉末颗粒边界以及压制粉末颗粒的压实区域之间的界面，其通常在压制粉末压实物中表现为微裂纹和空隙(例如链状微空隙)形式的不连续。使用术语颗粒与颗粒间的边界、颗粒边界或颗粒间边界指的是固结的粉末颗粒及其压实区域之间的边界，而晶粒边界是不同结晶取向的晶粒之间的界面。
因此，本公开的固体电解质片材不是多晶Li离子导电陶瓷膜(例如，石榴石状或LTP/LGP膜或其衍生物，例如LATP膜)，也不是固结Li离子导电硫化物玻璃粉末颗粒的简单压实物或热压烧结物(对其而言，明显或残留的颗粒间边界或其表现(例如表面空隙和内孔)在制造中通常是不可避免的)，并且液体状表面缺乏足以引发Li枝晶渗透的压制粉末压实物的缺陷表现。使用首字母缩略词LTP或LGP膜指的是基于锂钛磷酸盐或锂锗磷酸盐的多晶膜，而钛的一部分被铝代替时，通常使用首字母缩写词LATP。LTP或LGP多晶陶瓷膜及其组成衍生物可以通过常规固态烧结或通过使用玻璃至陶瓷的方法来制造。然而，无论如何加工，LTP/LGP材料都必须完全结晶为Li离子导电性的，因此仅具有作为多晶膜的电池应用。
在玻璃粉末压实物中，诸如微空隙和微裂纹等微观不均匀的存在通常是不可避免的。而某些工艺(例如加热模具压实)如果在玻璃化转变温度或在玻璃化转变温度附近在高单轴压力下进行较长的时间，则可以在相对较厚的丸粒中提供内部空隙和裂缝的浓度和/或尺寸的降低，热压实是昂贵的不连续的间歇过程，这是不实用的，并且不足以消除表面瑕疵，特别是对于制造细丸粒而言是有问题的。在加热粉末压实期间，产生表面腔体以解释颗粒界面处空隙体积的降低，如果气体扩散受限，则包括内孔(包括微孔和纳孔)散布在内的其它特征可能分布在压实物的整个内部。例如，即使是半透明或看似透明的较厚的热压粉末颗粒由于其表面存在凹陷的瑕疵而整饰不足，如果丸粒随后被粉碎，则内孔将呈现为表面空隙。表面印痕和表面污染也会降低表面品质，特别是在Tg附近或以约Tg进行压制时。
为了形成抗枝晶的微结构，连续Li离子导电玻璃相不仅是非晶形的，由此没有晶粒和相关的晶界，而且其为“玻璃质”(即，玻璃质玻璃)，这是本文用于描述直接由熔体形成或由连续固化熔体得到的玻璃相、玻璃层(比如，玻璃质玻璃层)或玻璃物品(例如，玻璃质玻璃片材)的术语，其因此不是或不含压实或离散的玻璃粉末颗粒(例如，含硫玻璃粉末颗粒)，因此玻璃质玻璃相(或简称为玻璃质相)、玻璃质玻璃层(或简称为玻璃质层)或玻璃质玻璃物品(或简称为玻璃质物品)也完全没有压实的玻璃粉末颗粒间边界。此外，不希望受理论限制，据信本公开的固体电解质片材抵抗并优选防止锂电池电芯中枝晶透过的能力是基于其作为具有液体状表面的玻璃质玻璃制造，由此意味着如由静止液体上的表面张力作用引起的光滑非晶形表面。
在各种实施方式中，本公开的自立式固体电解质是具有液体状表面的玻璃质整体型玻璃片材，其中连续Li离子导电非晶形材料相是在整个固体电解质中以不间断形式存在的玻璃质玻璃，由此有效地提供了遍布整个片材的玻璃质玻璃(即，玻璃质玻璃基体)的连续的非晶形扩展。
当将自立式固体电解质片材称为“玻璃质整体材料”或“玻璃质整体型片材”时，“整体材料或整体型”指的是自立式片材具有基本均匀的玻璃组成。因此，玻璃质整体型片材不是不同组成或微结构的两个以上玻璃质层的层合体或多层，例如物理或化学气相沉积层(即CVD或PVD)需要用于其形成和仅仅存在的衬底，因此不是自立式也不是整体材料。
本公开的玻璃质固体电解质玻璃片材解决了压制/热压硫化物玻璃粉末压实物、多晶陶瓷膜(例如石榴石和LTP/LGP)以及固体聚合物电解质膜(例如，PEO类)的许多缺点。
例如，粉末压实充满了与表面瑕疵、颗粒间边界和空隙状缺陷的不适合密度有关的机械和电化学复杂问题，其作用为限制强度、阻挠柔性并充当Li枝晶引发剂和枝晶短路的简便途径的应力集中点。而且，如下文中详细阐述的那样，在高压下同时加热和加压(即，热压)较长时间可用于提高颗粒间的内聚力，这增加了昂贵的额外步骤，该步骤使加工复杂化，并且不能充分解决与枝晶产生相关的表面瑕疵。此外，粉末压实虽然适合于制造小型压制丸粒，但这是一种不能扩大的间歇式工艺，并且不能用于制造较长的柔性玻璃片材。
任何玻璃(例如，窗户玻璃)的机械故障都会在应力和缺陷尺寸达到临界组合时出现。因此，可靠性是统计的，但与表面上最大尺寸的瑕疵有关。相比之下，较小的浅瑕疵被认为不那么重要，因为片材的下方的机械强度在很大程度上不受其存在的影响。当浅瑕疵数量密度较小甚至仅为单个时，从实际的角度来看，它们的存在通常被认为是微不足道的。
然而，在实际的电流密度下，如果瑕疵深度超过枝晶引发的阈值尺寸，则处于液体状表面的浅瑕疵可能抑制实现抗枝晶的固体电解质玻璃片材。在玻璃质固体电解质片材与固体Li金属阳极接触的锂金属电池电芯中，延伸超过阈值深度的瑕疵可能产生电流集中的高度局域化热点，其可能导致电芯充电期间的非常高的局部电流密度和Li金属的枝晶渗透到片材中，即使对于弹性模量远高于20GPa的电解质也是如此。
下文更详细地描述用于测定阈值瑕疵深度以及局部和标称电流密度之间的一般函数关系的注意事项。优选地，片材中的最深瑕疵延伸小于片材厚度的1％，优选小于0.1％，通常不超过5μm。例如100μm厚片材中的最深瑕疵延伸应小于1μm，更优选小于0.1μm；对于50μm后的片材，其应小于0.5μm，优选地小于0.05μm。
考虑到枝晶引发对浅瑕疵存在的敏感性，可以得到原始表面的加工方法是理想的，并且特别要注意的是尽量减少电芯部件和电芯的处置和下游加工期间的接触损伤。
在各种实施方式中，为了实现超常光滑的液体状表面，或者确保与规定柔性程度或枝晶不透性相称的足够的表面品质，可对本固体电解质片材进行研磨和/或抛光。优选地，通过制造具有天然形成的高品质液体状表面的玻璃质玻璃片材(在其作为固体的原生状态时具有预定的均匀厚度)而避免了对抛光或研磨的需要。
在针对本固体电解质片材或其第一和第二主侧表面或片材厚度使用术语“作为固体的原生状态”或简称为“原生状态”或更简称为“原生”时，其意指固体电解质片材形成为固体时即刻(即，固化后即刻)的片材状态、其表面状态及其厚度。更具体而言，原生状态是指固体电解质片材在达到低于片材最低玻璃化转变温度(Tg)的温度时即刻的状态，其可通过差示扫描量热法或差示热分析来确定。当提及处于作为固体的原生状态的固体电解质片材或主侧表面时，其(片材或表面)有时被简称为原生固体电解质片材或原生主侧表面。当提及原生固体电解质片材的具体性质(例如其厚度或表面粗糙度)时，术语原生厚度或原生表面粗糙度可用于指代处于作为固体的原生状态的片材/表面的厚度或粗糙度。
在各种实施方式中，片材的第一和第二主侧表面不被粗糙的外来表面触碰，所需的厚度和厚度均匀性在其作为固体的原生状态实现。在各种实施方式中，原生固体电解质片材的第一和第二主侧表面不被外来固体表面触碰，因此所述表面在其原生状态下具有化学和物理上的原始特性(即，未触碰)，产生涉及表面光滑度、瑕疵和污染物方面的显著优点。在惰性流体介质(例如惰性气体环境，如氩气或氦气)中天然形成的原始表面不易受表面印痕或其他固体接触缺陷的影响，这些缺陷可能在与外来固体表面直接接触时伴随固化发生。当针对固体电解质片材的表面使用术语“原始”时，其意味着提及的表面在其原生状态下未被外来固体表面触碰。
在各种实施方式中，固化原样的固体电解质片材在本文中可称为母片，该母片具有高品质中心部分，其具有均匀厚度和优选光滑的液体状表面；和较低品质外围边缘部分，其通常沿其纵向维度延伸，并且通过优选利用激光束(即，通过激光切割)的切割的后固化过程去除。
为了实现上述无机非晶形材料相的高固有Li离子电导率(即≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm)，硫系Li离子导电玻璃就此目的而言特别令人满意，因为硫的高极化性趋于通过弱化与硫玻璃形成骨架离子的相互作用而增强Li离子迁移率。
针对无机Li离子导电非晶形材料相、特别是针对无机硫化物或硫系玻璃使用的术语“硫系”或“硫化物”，其意味着玻璃组成或玻璃体系含有作为元素成分的硫和可移动的锂，以及至少一种其它的元素成分(例如，磷、硅、硼、砷和锗)。术语硫系玻璃、含硫玻璃和硫化物玻璃在本文和权利要求书中可互换使用。
在各种实施方式中，除了指出有添加剂或次要元素成分外，硫系玻璃由所谓的主要元素成分组成。主要元素成分(包括硫和锂)在玻璃中的摩尔百分比大于20％，玻璃中存在的次要元素成分的摩尔百分比不超过20％，通常不超过10％。在各种实施方式中，主要元素成分是硫、锂以及选自由磷、硅、硼和锗组成的组中的一种或多种(例如，磷、硼和硅)。
为了避免疑问，术语“硫化物玻璃”或硫系玻璃并不意味着不含氧或硒作为玻璃的构成元素，在实施方式中，氧可以是一种主要构成元素。当含有氧和硫时，硫化物玻璃在本文中有时被称为氧硫化物玻璃，以便在正面表明其含有硫和氧。在各种实施方式中，第二构成元素(例如，硅、氧、铝和磷)可并入玻璃组成中以提高玻璃稳定性，增加液相线温度时的粘度和/或与Li金属的化学/电化学相容性，即使在较低Li离子电导率的代价下也是如此。
高导电性硫化物系Li离子导电玻璃记载在以下文献中，所有这些文献均通过引用并入本文，用于其与本公开的方面相关的公开：Mercier R,Malugani JP,Fahys B,RobertG(1981)Solid State Ion 5:663；Pradel A,Ribes M(1986)Solid State Ion 18–19:351；Tatsumisago M,Hirai K,Minami T,Takada K,Kondo S(1993)J Ceram SocJpn 101:1315；Kanno R,Murayama M(2001)J ElectrochemSoc 148:742；Murayama M,Sonoyama N,YamadaA,Kanno R(2004)Solid State Ion 170:173；Hayashi A,Hama S,Minami T,TatsumisagoM(2003)ElectrochemCommun 5:111；Mizuno F,Hayashi A,Tadanaga K,Tatsumisago M(2005)Adv Mater 17:918；Mizuno F,Hayashi A,Tadanaga K,Tatsumisago M(2006)SolidState Ion 177:2721；H.Wada等，“Preparation and Ionic Conductivity of New B2S3-Li2S-Lil Glasses”,Materials Research Bulletin,1983年2月,vol.18,No.2,pp.189-193；Fuminori Mizuno,et al.,“All Solid-state Lithium Secondary Batteries UsingHigh Lithium Ion Conducting Li2S-P2S5 Glass-Ceramics”,Chemistry Letters 2002,No.12,The Chemical Society of Japan,2002年12月5日,pp.1244-1245(以及2个封面页)；Fuminori Mizuno等，“New,highly Ion-Conductive Crystals Precipitated fromLi2S-P2S5 Glasses”,Advanced Materials 2005,vol.17,No.7,2005年4月4日,pp.918-921；美国专利公布号20070160911；和美国专利8,012,631。
Li离子导电硫化物玻璃在一些方面是有利的。首先，其Li离子电导率高，此次，其相对于其它无机材料柔软，由此当通过机械研磨制造时，可将粉末颗粒压制形成为压实物。然而，作为体相玻璃，Li离子导电硫化物在先前已被视为极难加工成任何种类的电池可用的电芯部件，并且该领域的工作集中在表征组成并检查通过将玻璃粉碎成粉末并压制而制成的丸粒的导电性。实际上，Li离子导电硫化物玻璃在冷却时高度易于结晶并且在加热时高度易于失透的看法是可以理解的。Li离子导电硫化物玻璃比氧化物玻璃要脆弱得多，并且高离子电导率是基于具有大量的断键Li离子预测的，这进一步使玻璃不稳定。也许这种观点与i)它们在高温下对水分和氧气的敏感性和ii)用于制造Li离子导电硫化物玻璃粉末的相对简单直接的低温机械研磨方法的出现组合有效地引导了行业专门沿机械研磨粉末然后压制粉末压实物来制造部件的方向前进。而且，机械研磨方法似乎具有低温工艺的所有优点，而没有任何缺点。然而，之前未意识到的是，冷成形或热压的硫化物系固体电解质粉末架构最终电化学和机械瑕疵化。此外，压制致密的粉末压实物不是可扩展的工艺，这当然不利于制造玻璃的长连续片材或网。
已出人意料地发现，完全没有粉末颗粒间边界及其残留缺陷(例如表面空隙和内孔)的硫化物系固体电解质玻璃的电池可用的自立式玻璃质片材可以不同的方式形成。已发现Li离子导电硫化物玻璃具有超出基于文献报道所预期的动力学稳定性、热力学性质以及流变学性质，并且设想了使硫化物玻璃或允许其流动可增强稳定性，从而提高玻璃成形性以及相对于结晶的稳定性，特别是利于由流体或液体状态拉伸玻璃(例如，由预制件拉伸硫化物玻璃，或拉制为熔融片材)。以此方式，可形成硫化物系Li离子导电性固体电解质玻璃的电池可用的自立式玻璃质片材，其优选地对Li枝晶基本上不可透，并且完全没有来自压制粉末压实物的粉末颗粒间边界和残留的缺陷。
另一方面，本公开涉及制造无机Li离子导电非晶形材料相的薄致密壁结构体的方法，在具体实施方式中，壁结构体是硫化物系Li离子导电玻璃的薄玻璃质片材，并且在各种实施方式中形成为连续网，其具有基本上平行的纵向边缘，并且柔性足以卷绕成连续的卷而不断裂。
在各种实施方式中，本公开的方法包括将Li离子导电性硫化物系玻璃材料形成为不间断连续的薄无机流体片材，并且使流体片材或允许其沿着纵向维度流动，然后固化(即，流动的流体片材形成玻璃的流体流)。在各种实施方式中，不间断连续的流体在其流动时保持基本上平行的纵向边缘，并且所述流至少具有高品质中心部分，其薄且优选地具有基本均匀的厚度≤500μm。
对于针对本固体电解质片材的制造方法使用的术语“流体片材”，其是指处在高于制造片材的材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度(通常显著高于Tg)下的片材或其部分。对于使用的术语“流体流”，其意味着流体片材流动，并且通常通过重力和/或外力(例如电动拉杆或辊)引起流动。在一些实施方式中，不间断连续的流体流由处于液相线温度(Tliq.)或高于Tliq的含硫玻璃的熔体形成。在其它实施方式中，不间断连续的流体流通过将含硫玻璃的固体预制件加热至其在自身重量下变形的温度(例如，高于玻璃预制件的软化温度)来形成。
认识到使硫化物玻璃完美化成为与粉末构造相反的玻璃质整体材料的益处，已经开发了不太易于结晶和/或具有较高熔体粘度但仍保持必需水平的Li离子电导率(>10-5S/cm)的方法和改性硫系玻璃组合物。具体而言，描述了用于增加玻璃稳定性因子和/或Hruby参数的方法，其包括增加玻璃中的氧量，增加氧与硫的摩尔比，增加玻璃中氧化物网络形成剂的量，增加氧化物网络形成剂与硫化物网络形成剂之比，引入用于形成网络的硅，降低断键锂离子的量，将基础硫化物玻璃的组成调整为具有超过4种主要元素成分(例如，5种主要元素成分：S、Li、B、P和O)或超过5种主要元素成分(例如，6种主要元素成分：S、Li、Si、B、P和O)及其组合。此外，还设想了基础玻璃的添加剂以供在本文中用作失透剂和结晶抑制剂。
此外，虽然显然违反常理去降低专门计划作为Li离子导体用于电池电芯的玻璃的Li离子电导率，但在各种实施方式中，这是本文中设想用于制造和改善本公开的玻璃质固体电解质片材性质的方法。因此，在各种实施方式中，调整玻璃的组成，从而以减低电导率为代价增强热学性质。
在描述中使用了大量术语来讨论玻璃的热学性质。{Tx-Tg}是结晶开始(Tx)与玻璃化转变温度(Tg)之间的差，并且在本文中也称为玻璃稳定性因子；{Tn-Tx}是拉伸玻璃的温度(Tn)与结晶开始之间的差。液相线温度是(Tliq)，Tliq时的粘度是液相线粘度。玻璃的熔化温度是(Tm)。应变温度是玻璃粘度为约1014.6泊时的温度，并且应力可在数小时内解除。退火温度是粘度为约1013.4泊时的温度，并且玻璃内的应力可在小于1小时或几分钟内解除。最后，软化温度被定义为玻璃的粘度为约107.6泊时的温度。玻璃在该温度或高于该温度时通常适合于拉伸。
存在用于测量这些特征温度的一些技术。差示扫描量热法(DSC)和差热分析(DTA)是最常见的。一般而言，对于拉伸玻璃而言，Tx和Tg之间的较大分离(即，较大的玻璃稳定性因子)是理想的。
测定或评估玻璃稳定性的另一种方法是通过由下式给出的Hruby参数(Hr参数)：
Figure GDA0002096581380000221
高Hr值表明玻璃稳定性高，该值越大，则玻璃对结晶越稳定。例如，Hr<1的玻璃一般高度易于结晶并被认为是不稳定的。
在另一方面，Li离子导电硫化物玻璃的玻璃质固体电解质片材以玻璃的独立式玻璃质网的形式制造。在各种实施方式中，由玻璃质Li离子导电玻璃网切成规格的多个离散固体电解质片材或带。在各种实施方式中，玻璃质网足够薄，在弯曲时长而坚固，这使其可卷绕而无破裂。在各种实施方式中，该网绕卷轴卷绕以产生连续的供应卷或源卷以便储存、运输和/或下游电芯部件和电池电芯的R2R制造。当提及卷起的网(例如，绕卷轴卷绕)时，术语线圈在本文中有时与术语卷可互换使用。
在其它方面，本公开提供了由本公开的固体电解质片材组成的电池电芯部件，其包含电极子组件和电极组件(例如，正极和负极组件)，包括密封的完全固态Li金属电极组件、包封的电极组件和具有无约束背面构造的电极组件。
在其它方面，本公开提供了网层合体，其中玻璃质Li离子导电玻璃网用作基板，其用于形成电极子组件网和电极组件网。
另外，在其它方面，本文提供了包含固体电解质片材和本公开的电芯部件的锂电池电芯，其包括锂离子电芯、锂金属电池电芯、混合锂电池电芯、固态锂电池电芯和具有共用液体电解质的电芯。
参照图1A～D和图2A～B，示出了本公开各种实施方式的Li离子导电性薄固体电解质壁结构体100和200A～B(即，固体电解质壁结构体)，如上文和下文中所描述。实际上，本文中提及的固体电解质壁结构体是致密的自立式且基本上非晶形的无机层，其具有高Li离子导电性，并且由连续的无机非晶形材料相组成，该材料相的固有室温Li离子电导率≥10- 5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。在各种实施方式中，壁结构体为长片或带100的形式(参见图1A～D)。然而，在其它实施方式中，固体电解质层连接得到中空棱柱状托座形式的壁结构体，如图2A～B所示。
值得注意的是，非晶形材料相的连续性是不间断的，因此产生了体相微结构，其没有互连的空隙状路径(例如晶界或颗粒边界)，若其存在，则将会使锂金属枝晶轻易穿透层(即，壁)的厚度。优选地，壁结构体具有使其对锂金属枝晶基本上不可透的液体状表面，因此，当作为Li离子导电部件并入固体电解质隔板中(或作为隔板本身)时，完全无机的壁结构体能够实现可靠且安全的锂金属二次电池。
参照图1A～D，固体电解质壁结构体100是自立的基本上非晶形且无机的Li离子导电固体电解质片材(例如，相对较窄的长带)，其具有第一和第二相对主侧(分别是101A和101B)以及相连的主侧表面，基本平行的纵向边缘，长度尺寸(l)，宽度尺寸(w)，平均厚度尺寸(t)和定义为(l/w)的面积长宽比。固体电解质片材100具有高Li离子导电性，并且在其第一和第二主侧表面之间测得的Li离子电导率为至少10-5S/cm，优选至少10-4S/cm，更优选至少10-3S/cm。
在各种实施方式中，片材100是较薄的，并且具有在其第一和第二主侧之间测得的基本上均匀的厚度(t)。薄意味着不厚于约500μm，优选不厚于250μm，更优选不厚于100μm，甚至更优选不厚于50μm。在具体实施方式中，其具有以下范围内的均匀厚度：5μm≤t<10μm；10μm≤t<30μm；30μm≤t<50μm；50μm≤t<100μm；100μm≤t<250μm；和250μm≤t≤500μm。对于一些应用，还设想了大于500μm的更厚的固体电解质片材，其对于不一定需要柔性或高功率密度(Wh/l)的网格存储备份特别有用。例如，针对此目的，设想了具有500μm<t≤2mm的均匀厚度的厚片材。优选地，固体电解质片材的规定厚度和厚度均匀性在其作为固体的原生状态下实现，通过此方式获得了成本、扩展和表面品质方面的益处。
在各种实施方式中，片材100较大并且尺寸容易扩展。在各种实施方式中，固体电解质片材100大于10cm2，大于25cm2，大于50cm2，大于100cm2，大于1000cm2。在各种实施方式中，自立式固体电解质片材100较长，具有基本上平行的纵向边缘，并且长度尺寸≥10cm、≥20cm、≥30cm、≥50cm、≥100cm。在各种实施方式中，长片材的宽度尺寸为1cm～5cm(例如，约1cm、约2cm、约3cm、约4cm或约5cm宽)或5cm～10cm(例如，约5cm、约6cm、约7cm、约8cm、约9cm或约10cm宽)。在各种实施方式中，固体电解质片材为均匀厚度的薄带形状；例如，所述带的长度(l)≥10cm，宽度(w)为1cm～10cm，面积长宽比(l/w)≥5，(l/w)≥10，(l/w)≥20。例如，固体电解质片材的面积长宽比可以为5～20。片材可以被切割成任何合适尺寸的片以便使用，例如作为隔板用于电池电芯或部件。
片材100在其第一和第二主侧表面之间测得的面比电阻(ASR)应较低。根据本公开，面比电阻足够低以便电池电芯可用，并且在整个片材上基本均匀。优选地，片材的面比电阻<200Ω-cm2，更优选<100Ω-cm2，甚至更优选<50Ω-cm2；还更优选<10Ω-cm2。当在各种局部点测量时，ASR优选与平均值的变化小于20％，更优选变化小于10％，甚至更优选小于5％。例如，如果ASR为约100Ω-cm2，则沿片材的局部位置处的面比电阻优选为80Ω-cm2～120Ω-cm2，更优选为90Ω-cm2～110Ω-cm2，甚至更优选为95Ω-cm2～105Ω-cm2。为了实现这种低ASR，本公开的固体电解质片材具有高Li离子导电性，并且电导率为至少10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，甚至更优选≥10-3S/cm。
具体参见图1B～C，自立且基本上非晶形的无机固体电解质片材100是柔性的，并且在弯曲时足够坚固，使其可在卷筒或卷轴上卷绕以便储存和/或运输，因此适合于卷加工，包括卷到卷(R2R)制造(即，R2R适用)，或用于卷绕或折叠成电池电芯。
片材100的柔性取决于其杨氏模量、厚度和表面品质；特别是可能存在于其第一或第二主侧表面101A/101B上的杂散的边缘裂缝的数量和尺寸。当使片材100弯曲而不断裂时，该片材的柔性由其弯曲半径(r)表征。弯曲半径被定义为片材在扭结、损坏或断裂之前达到最大偏转的弯曲位置处的弧的最小半径。在各种实施方式中，片材100的柔性足够进行R2R加工，并且优选地使其用作卷绕或折叠构造的电池电芯中的隔板。例如，片材的弯曲半径≤100cm，优选≤50cm，更优选≤10cm，甚至更优选≤5cm，还更优选≤2.5cm。或者为了使其能用于卷绕/折叠电池电芯，片材的的弯曲半径≤2.5cm，优选≤1cm，更优选≤0.5cm，甚至更优选≤0.25cm，还更优选地≤0.1cm。
瑕疵位置也是重要的，因为边缘通常含有较大的瑕疵。在各种实施方式中，如果固体电解质片材被切割，则可能重要的是边缘整饰(例如，通过火焰抛光)。为了使柔性足够实现适用于卷加工或电池电芯卷绕的弯曲半径，必须在搬运固体电解质片材时注意确保边缘瑕疵保持最小。可允许的阈值边缘瑕疵尺寸取决于片材(t)的厚度、杨氏模量(E)、断裂韧度(K1c)和所需的弯曲半径(r)，对于阈值瑕疵尺寸，其可由r2(K1c)2/(πE2d2)确定。在各种实施方式中，片材100的杨氏模量(E)小于90GPa，应避免边缘裂缝>10μm。优选地，固体电解质片材100没有任何边缘裂缝>10μm，优选>5μm，更优选没有边缘裂缝>3μm或>2μm，甚至更优选地没有边缘裂缝>1μm。
根据本公开，本固体电解质片材是电池可用的，并且在各种实施方式中适合用作各种锂电池电芯中的连续固体电解质隔板，包括卷绕或堆叠构造和中等至高等容量(1Ah～100Ah)的电芯。
在各种实施方式中，独立式片材100具有电池可用的尺寸、形状、柔性和厚度，以便用作由以下一个或多个方面限定的电池电芯中的连续固体电解质隔板：i)卷绕、折叠或堆叠的构造；ii)正方形、圆形、矩形或圆柱状的足迹；iii)250mAh～500mAh、500mAh～1Ah、1Ah～5Ah、5Ah～10Ah、10Ah～20Ah、20Ah～50Ah和50Ah～100Ah的额定电芯容量；和iv)0.5mAh/cm2～10mAh/cm2的面积电极容量。对于连续固体电解质隔板，其意味着片材在设置其(片材100)的电芯的正和负电活性层之间提供连续隔板。
在具体实施方式中，片材100在电池中可用作卷绕或折叠构造的锂电池电芯中的连续固体电解质隔板，因此固体电解质片材100具有基本上平行的纵向边缘和足够卷绕的柔性(通常绕着芯轴卷绕)，或者折叠，其中弯曲半径≤2.5cm，优选≤1cm，更优选≤0.25cm，甚至更优选≤0.1cm。
在另一具体实施方式中，固体电解质片材100在电池中可用作锂电池电芯中的连续固体电解质隔板，该锂电池电芯具有250mAh～500mAh的额定容量和0.5mAh/cm2～5mAh/cm2的面积电极容量，因此片材100的连续面积为25cm2～1000cm2，更通常为约125cm2～1000cm2或约250cm2～1000cm2。例如，片材100的宽度为0.5cm～10cm(例如，约1cm～5cm)，长度为20cm～100cm(例如，约50cm～100cm)。
在另一具体实施方式中，连续固体电解质片材100在电池中可用作锂电池电芯中的连续隔板层，该锂电池电芯具有500mAh～1Ah的额定容量和1mAh/cm2～5mAh/cm2的面积电极容量，因此片材100的连续面积为100cm2～1000cm2。例如，片材100的宽度为1cm～10cm(例如，约2cm～5cm)，长度为50cm～500cm。
在又一具体实施方式中，片材100在电池中可用作锂电池电芯中的连续隔板层，该锂电池电芯具有1Ah～5Ah的额定容量和1mAh/cm2～5mAh/cm2的面积电极容量，因此片材100的连续面积为200cm2～5000cm2。例如，片材100的宽度为1cm～10cm(例如，约5cm～10cm)，长度为100cm～1000cm。
在又一具体实施方式中，片材100在电池中可用作锂电池电芯中的连续隔板层，该锂电池电芯具有5Ah～10Ah的额定容量和1mAh/cm2～5mAh/cm2的面积电极容量，因此片材100的连续面积为1000cm2～10000cm2。例如，片材100的宽度为5cm～10cm，长度为100cm～2000cm。
在各种实施方式中，片材100在电池中可用，供用作具有限定的矩形足迹的锂电池电芯中的连续固体电解质隔板，包括具有约0.5cm～10cm的宽度以及上文对各种具体实施方式规定的额定电芯容量(Ah)和面积电极容量(mAh/cm2)的电芯。例如，片材100的长度尺寸≥10cm、≥20cm、≥30cm、≥50cm，在一些实施方式中≥100cm。例如，宽度尺寸为约1cm～5cm且长度尺寸为10cm～50cm(例如，宽度约5cm且长度约20cm～50cm)，或者宽度尺寸为5cm～10cm且长度尺寸为50cm～100cm。
对于玻璃质硫化物系固体电解质玻璃片材而言，上述电池可用特性(例如，长度、面积、长宽比、均匀厚度和柔性)并非微不足道，这种片材应与以下片材形成鲜明对比：通过快速双辊淬火、机械研磨或粉碎玻璃粉末制成的Li离子导电硫化物玻璃薄片，以及笨重的熔体/淬火斑块，其通常为几乎没有空间或几何形状容差的不规则形状的玻璃片，因此尺寸、形状和厚度不适于电池可用。相比之下，本公开的玻璃质固体电解质片材可重复制造，可扩展并且具有电池可用的尺寸、形状和均匀厚度。
继续参见图1A～D，固体电解质片材100是自立的，并且不被用作支撑结构的外部基板或结构体(例如致密或多孔的支撑材料层)包围或支撑。因此，自立式固体电解质片材100是自支撑层，其不仅没有支撑电极结构体(例如，正极层)，而且也没有惰性支撑材料层，例如多孔或致密的载体或脱模层。因此，在各种实施方式中，本自立式硫化物系固体电解质片材是无基板的，这意味着在片材100的体相内不存在内部基板(即，内部支撑结构体)，而且不存在覆盖主侧表面101A或101B的外部基板。而且，固体电解质片材100是完全无机的，因此不含任何有机聚合物粘合剂材料等。
在各种实施方式中，固体电解质片材100由母片的高品质中心部分切成规格。例如，参照图1E～F，示出了例如通过熔体拉伸或预制件拉伸制造的玻璃质Li离子导电性含硫玻璃的母片。母片100M可表征为具有高品质中心部分105和较低品质边缘部分107，其可通过激光切割去除。为了确保最高的品质，在纵向切割工序期间通常去除高品质中心部分105x的外围部分。
优选地，高品质中心部分105占母片足迹/面积的至少20％(例如，至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％)。优选地，母片具有足够的品质，使其需要最小限度或不需要边缘去除以产生具有均匀厚度和/或光滑表面的固体电解质片材。
优选地，母片100M的高品质中心部分具有足够的表面品质以避免需要进行固化后抛光步骤。例如，在各种实施方式中，母片100M的高品质中心部分的相对主表面的平均表面粗糙度Ra<1.0μm，优选<0.5μm，更优选Ra<0.2μm，甚至更优选Ra<0.1μm，还更优选Ra≤0.05μm、Ra≤0.05μm或Ra≤0.01μm。除了高表面品质之外，高品质中心部分的厚度和厚度均匀性优选避免需要研磨其表面或者更通常从表面上去除材料从而实现所需厚度和/或厚度均匀性。在各种实施方式中，母片109的高品质中心部分的表面在其原生状态下为化学和物理原始状态，因此在固化后未被外来固体表面触碰。
根据上述内容，在各种实施方式中，切成规格的原生固体电解质片材、固化原样的母片的高品质中心部分或其整个母片本身具有一个或多个以下特征：i)薄均匀厚度≤500μm(例如，≤100μm)；ii)原始液体状第一和第二主侧表面；iii)基本上平整；iv)平均表面粗糙度Ra<1μm；v)足够的表面品质和薄度以使柔性能够与将固体电解质片材卷绕成曲率半径≤10cm而不破裂相称；原始第一和第二主侧表面具有光学品质。
参照图1G，示出了由与电绝缘的边缘护体元件105相配的片材100组成的边缘保护的电解质片材101G，其除了保护边缘免受物理损坏之外，还提供涉及机械强度和卷绕能力的辅助益处，包括以下实施方式，其中边缘护体元件被设计为间隔件，用于在其(片材)被卷绕成固体电解质片材的连续卷(例如，作为供应卷或源卷)时防止相邻表面的接触。在各种实施方式中，边缘护体元件可以是聚合物膜，例如粘附并覆盖边缘的胶带，或者与边缘滑动配合的刚性方形聚合物支架；边缘护体元件可以是可去除的或永久的。
尽管固体电解质片材100具有自立性，但本公开设想了自立且无基板的片材100在其一个或两个主侧表面上可以具有材料层，例如涂层或薄膜，其部分或全部用于保护一个或两个主要表面，但其(保护性材料涂层/膜)不依赖于支撑片材。实际上，恰恰相反的是，这种情况中的片材一般依赖于充当表面保护材料层的基板支撑物。例如，如图1H所示并在下文中更详细描述的，在各种实施方式中，自立式固体电解质片材100可进行涂布过程，其中用一个或多个薄材料层110涂布第一和/或第二材料侧表面101A和/或101B以形成本文中所称的电极子组件101H，其有效地为被材料层110涂布的片材100。在各种实施方式中，层110是保护表面101A同时还提供用于在接触时与Li金属紧密接触的反应性/粘合层的接合层，或者层110可以是集流体涂层，或者层110可以是接合层和集流层的多层。一般而言，电极子组件101H的材料层110不是Li离子导电性层(即，σLi<10-9S/cm)。然而，本公开确实设想了其他情况，并且在这种情况下，Li离子导电层被直接涂布到第一和/或第二主侧表面(101A和/或101B)上，然后可选的是接合层和/或集流体涂层。因此，在各种实施方式中，本自立式固体电解质片材用作制造电池电芯或电极组件的基板，由此，当如此使用时，片材100在本文中有时被称为基板-片材。例如，第一或第二主侧表面可涂布有薄Li离子导电玻璃膜以便提高与Li金属或电池电芯部件(例如，不同组成的硫化物玻璃或者非常薄的氧化锂、磷酸锂或氮氧化锂玻璃膜)接触的化学相容性。实际上，玻璃质固体电解质片材的自立性与其光滑的液体状表面组合对形成和利用致密的极薄表面膜(例如<1μm厚、或<0.5μm厚或<0.1μm厚)提供了显著优点，使得能够形成固有Li离子电导率小于10-6S/cm的玻璃质无机材料。
继续参照图1A～D，独立式固体电解质片材100显然没有外部基板，因为其主侧表面直接暴露于或可直接暴露于相邻的周围气体环境。例如，在各种实施方式中，无基板片材100(柔性等)可通过戴手套的手或装置来搬运，并且在置于悬挂状态时(例如通过沿边缘握住片材而悬荡时)保持完整。独立的自立式片材100不是需要用于其形成和存在的基板的PVD或CVD层。实际上，在各种实施方式中，无基板片材100可在没有基板或者甚至在没有接触表面(例如模具表面)的情况下制造。在这种实施方式中，固体电解质片材100形成有都完全暴露于周围气体环境(惰性)的第一和第二主侧表面。通过此方式，由此形成的片材没有会在片材与外来固体表面直接接触固化时在其表面上或附近出现的缺陷、印记、化学反应产物和污染物。
在各种实施方式中，制造片材100以确保其对于在其并入的设备工作期间可能与其接触的液体是基本上不透的，例如本公开的电池电芯中的液体电解质。在这种实施方式中，片材应不含(即没有)否则会使液体电解质从第一主侧至第二主侧(反之亦然)渗透穿过片材的通孔(包括针孔或缺陷)。在其它实施方式中，尽管可能是一个期望的性质，但液体不透性并不是固体电解质片材的必要性质；例如，片材100作为固体电解质隔板并入完全固态的电池电芯中。
参照图1A～D，在各种实施方式中，至少第一主侧表面101A在与锂金属直接接触时化学相容，并且在一些实施方式中，第一和第二主侧表面101A/101B都在与锂金属直接接触时化学相容。然而，本公开不限于此，并且在一些实施方式中，第一和/或第二主侧表面可在与锂金属直接接触时化学相容。例如，固体电解质片材100可用作设置在用液体电解质浸渍的一对多孔隔板层或凝胶层之间的固体电解质隔板，或者固体电解质片材100可被玻璃质Li离子导电膜涂布(在一个或两个主侧表面上)以形成固态保护膜架构，如下文更详细描述的。
在另选实施方式中，如图2A～B所示，如上所述的自立式基本上非晶形的无机Li离子导电性固体电解质层提供中空棱柱状托座200A-B形式的壁结构体，其具有内表面201A和外表面201B、长度尺寸(l)、宽度尺寸(w)和层/壁厚度尺寸(t)。棱柱状托座的两个平行端部(203A/203B)通常是开放的(如示出的)，但本公开不限于此，设想了壁结构体可具有通过与托座部分相邻的固体电解质层界定的封闭端。此外，中空棱柱200A-B可进一步表现为具有主要和次要的相对侧壁部分，具体为主要相对壁部分205a和205b，以及次要相对壁部分207a和207b。在具体实施方式中，壁结构体200A是末端开放的椭圆形柱体形式的中空棱柱。在另一实施方式中，壁结构体是中空的矩形棱柱200B，其可选地具有基本上圆形的外角和/或内角，如图2B所示。此外，内部体积(V)由内部间隙(g)、宽度尺寸(w)和长度尺寸(l)界定，并且当为椭圆形时，内部间隙被定义为跨越椭圆形端部的短半轴的距离。
参照图3A，在各种实施方式中，固体电解质片材可具有被制造为玻璃质无机Li离子导电硫化物玻璃100W的连续网的足够的柔性、长度以及可制造性，其长度通常大于50cm，优选大于100cm，甚至更优选大于1000cm。在各种实施方式中，玻璃网100W用作固体电解质基板-片材，以用于形成下游电池电芯部件，包括本公开的电极子组件、电极组件和电池电芯。
如图3A所示，在各种实施方式中，网100W具有足够的柔性，使其可以形成为连续卷100R而不断裂，一般卷绕在支撑卷轴301上以便储存和/或运输。优选地，连续网100W的弯曲半径≤100cm，优选≤50cm，更优选≤10cm，甚至更优选≤5cm，还更优选≤2.5cm，因此能够如此卷绕而不断裂。在各种实施方式中，卷轴或卷筒的直径为100cm～200cm；或50cm～100cm；或20cm～50cm；或10cm～20cm；或5cm～10cm；或2.5cm～5cm。在各种实施方式中，连续卷100R充当用于下游电池电芯部件和电池电芯的R2R制造或卷到片加工的供应卷或源卷。
如图3B所示，在各种实施方式中，可从Li离子导电玻璃网100W上切下(即，切成规格)多个离散的固体电解质片材100Z(例如，一叠固体电解质片材)。片材可被切割成任意合适尺寸的片以便使用，例如作为隔板用于电池电芯或部件。在各种实施方式中，网100W产生长度至少10cm的至少5个离散的固体电解质片材，优选至少10个这种片材，更优选至少50个这种片材，甚至更优选至少100个这种片材。
在各种实施方式中，为了利于支撑卷轴的卷绕、储存和/或使用，可在源卷的相邻层之间设置保护性材料夹层(未示出)以便防止相对的网表面彼此接触。一般而言，保护性夹层不是锂离子导体。在各种实施方式中，夹层可以是多孔聚合物层(例如微孔的)或干溶胀性聚合物层(即，干燥可胶凝的聚合物层)，其适合用作源卷中的夹层或用作电池电芯中的多孔或凝胶分隔物部件。
根据本公开，连续的Li离子导电非晶形材料相的室温固有Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。为了实现无机非晶形材料相中的这种电导率水平，硫化物系Li离子导电玻璃是特别合适的(即，含硫玻璃)。不希望受理论限制，与氧相比，发现硫是材料相的高度理想的元素。硫通常比氧更可极化，这容易弱化玻璃形成骨架离子和可移动锂离子之间的相互作用，这继而增强了锂离子移动性并增加了相关的离子电导率。因此，在各种实施方式中，材料相具有部分由硫形成并且Li离子可移动通过的玻璃骨架。不希望受理论限制，硫可起到一些作用，包括形成玻璃结构的交联硫和在末端与可移动Li离子结合的非交联硫。
因此，在各种实施方式中，固体电解质片材100的连续非晶形材料相是无机硫化物系玻璃，其包含作为构成元素的S(硫)，作为构成元素的Li(锂)，并且进一步包含选自由P(磷)、B(硼)、Al(铝)、Ge(锗)、Se(硒)、As(砷)、O(氧)和Si(硅)组成的组中的一种或多种构成元素。
在实施方式中，硫化物系固体电解质玻璃包含O(氧)作为构成元素(例如，一般作为第二构成元素)。在其它实施方式中，非晶形硫化物玻璃是非氧化物，因此基本上不含氧作为构成元素。通常玻璃中Li的摩尔％显著，在具体实施方式中，玻璃中Li的摩尔百分比为至少10摩尔％，更通常为至少20摩尔％或至少30摩尔％；在一些实施方式中，设想了玻璃中Li的摩尔百分比大于40摩尔％或大于50摩尔％或甚至大于60摩尔％。在各种实施方式中，玻璃基本上不含Li之外的碱金属离子。
在各种实施方式中，玻璃中存在的硫(S)为至少10摩尔％，通常显著更高；例如，≥20摩尔％的S，或≥30摩尔％的S，或≥40摩尔％的S。在各种实施方式中，玻璃中作为构成元素的硫的浓度为20摩尔％～60摩尔％，或30摩尔％～50摩尔％(例如，约25摩尔％、约30摩尔％、约35摩尔％、约40摩尔％、约45摩尔％或约50摩尔％)。在各种实施方式中，硫是玻璃的主要元素成分，这意味着硫的摩尔％大于任何其它构成元素的摩尔％。
设想了各种Li离子导电硫系玻璃体系(即，含硫玻璃)可供本文使用。这些包括锂磷硫化物、锂磷氧硫化物、锂硼硫化物、锂硼氧硫化物、锂硼磷氧硫化物、锂硅硫化物、锂硅氧硫化物、锂锗硫化物、锂锗氧硫化物、锂砷硫化物、锂砷氧硫化物、锂硒硫化物、锂硒氧硫化物、锂铝硫化物、锂铝氧硫化物及其组合。
在各种实施方式中，硫系玻璃可包含一些某些用于增强导电性或一般性质的添加剂和化合物，例如卤化盐(例如，LiCl、LiBr、LiI)、Ga2S3、Al2S3、氮(例如，硫氮化物)以及磷酸盐(例如，锂磷酸盐(例如，Li3PO4、LiPO3))、硫酸盐(例如，Li2SO4)、硅酸盐(例如，Li4SiO4)和硼酸盐(例如，LiBO3)。在实施方式中，构成元素Al、Sn、F和/或Cl可并入玻璃中。在实施方式中，可将各种析晶剂加入硫化物玻璃中以增强其相对于结晶的稳定性。在各种实施方式中，在没有Ga2S3或Al2S3的情况下制造硫系玻璃，例如不含Al或Ga作为构成元素的硫系玻璃。
在各种实施方式中，硫系玻璃的类型为：Li2S-YSn，其中Y是玻璃形成剂构成元素，并且可以是Ge、Si、As、B或P；并且其中n＝2、3/2或5/2。例如，在各种实施方式中，玻璃体系可以是Li2S-PS5/2或Li2S-BS3/2或Li2S-SiS2。
在各种实施方式中，硫系玻璃的类型为：Li2S-YSn-YOn，其中Y是玻璃形成剂构成元素，并且可以是Ge、Si、As、B或P；并且其中n＝2、3/2或5/2。例如，在各种实施方式中，玻璃体系可以是Li2S-PS5/2-PO5/2或Li2S-BS3/2-BO3/2或Li2S-SiS2-SiO2。
在各种实施方式中，硫系玻璃的类型为：Li2S-YSn；Li2S-YSn-YOn及其组合；其中Y＝Ge、Si、As、B和P；并且n＝2、3/2、5/2。
在各种实施方式中，硫系玻璃的类型为：Li2S-Y1Sn-Y2Om，其中Y1和Y2是不同的玻璃形成剂构成元素，并且可以为Ge、Si、As、B或P；并且如基于构成元素的常见标准价所适合的，其中n＝2、3/2或5/2，且m＝2、3/2或5/2。例如，在各种实施方式中，玻璃体系可以是Li2S-PS5/2-BO3/2或Li2S-BS3/2-PO5/2或Li2S-PS5/2-SiO2。
在各种实施方式中，Li2S可被Li2O完全或部分取代。
在各种实施方式中，玻璃可以是此种类型中两种以上的组合；例如，Li2S-PS5/2-BS3/2或Li2S-PS5/2-SiS2或Li2S-PS5/2-BS3/2-SiS2。具体实例包括：Li2S-PS5/2-PO5/2；Li2S-BS3/2-BO3/2；Li2S-SiS2-SiO2；Li2S-P2S5；Li2S-B2S3；Li2S-SiS2；Li2S-P2S5-P2O5；Li2S-P2S5-P2O3；Li2S-B2S3-B2O3；Li2S-P2S5-B2S3；Li2S-P2S5-B2S3-B2O3；Li2S-B2S3-P2O5；Li2S-B2Ss-P2O3；Li2S-SiS2-P2O5；Li2S-P2S5-SiO2；Li2S-P2S5-P2O5-B2S3-B2O3。
连续的Li离子导电无机玻璃可被描述为具有玻璃网络形成剂和玻璃网改性剂(例如锂化合物)，所述形成剂产生骨架晶格，而所述改性剂引入离子键，从而用作晶格的破坏物，并提供用于导电的可移动的锂离子。在各种实施方式中，可将其他的网络形成剂并入玻璃中。例如，在各种实施方式中，玻璃体系可具有以下通式：
xNET(主要形成剂):yNET(次要形成剂):zNET(改性剂)
其中z＝1-(x+y)
NET(主要形成剂)是主要玻璃网络形成剂，其摩尔分数x是用于制造玻璃的所有网络形成剂中最大的。NET(次要形成剂)表示以摩尔分数y存在于玻璃中的一种或多种次要玻璃网络形成剂。在所有情况中，主要玻璃形成剂的摩尔分数大于任何次要玻璃形成剂的摩尔分数。然而，次要玻璃形成剂的组合的摩尔分数可能大于主要玻璃形成剂的摩尔分数。NET(改性剂)一般是Li2S或Li2O或其一些组合。
网络形成剂(主要或次要)可以是AaRb型的化合物，或者该类型的两种以上不同化合物的组合。例如，A可以是硅、锗、磷、砷、硼、硫，R可以是氧、硫或硒；网络改性剂可以是NmRc型，其中N是锂，R是氧、硫或硒；并且a、b、m和c表示对应于成分的化学计量比的指标。
在各种实施方式中，主要网络形成剂是B2S3、P2S5或SiS2，次要网络形成剂是B2O3、P2O5、P2O3、SiO2、B2S3、P2S5、SiS2、Al2S3、Li3PO4、LiPO3、Li2SO4、LiBO3中的一种或多种。具体实例包括：i)作为网络改性剂的Li2S，作为主要形成剂的B2S3，和选自由B2O3、P2O5、P2O3、SiO2、P2S5、SiS2、Al2S3、Li3PO4、LiPO3、Li2SO4、LiBO3组成的组中的一种或多种次要形成剂；ii)作为网络改性剂的Li2S，作为主要形成剂的P2S5，和选自由B2O3、P2O5、P2O3、SiO2、B2S3、SiS2、Al2S3、Li3PO4、LiPO3、Li2SO4、LiBO3组成的组中的一种或多种次要形成剂；iii)作为网络改性剂的Li2S，作为主要形成剂的SiS2，和选自由B2O3、P2O5、P2O3、SiO2、P2S5、B2S3、Al2S3、Li3PO4、LiPO3、Li2SO4、LiBO3组成的组中的一种或多种次要形成剂。在各种实施方式中，网络改性剂为Li2S或Li2O，或者其一些组合。
对合适的硫化物玻璃组成的选择取决于固体电解质片材的最终用途，且根本上取决于其将要运行的电池电芯的类型和应用。许多潜在考虑因素为形状因数、电芯构造、成本、功率要求和使用寿命。因此，可调整玻璃组成以增强以下方面的一种或多种：i)与锂金属和/或液体电解质直接接触的玻璃的化学和电化学相容性；ii)柔性、形状和尺寸；iii)玻璃成型性(特别是由于其与热学性质有关)；和iv)Li离子电导率。优化这些参数中一个或多个一般需要权衡。
在各种实施方式中，硫化物玻璃体系针对其与锂金属直接接触的化学和电化学相容性进行选择。
对锂金属的化学相容性是与玻璃片材100和锂金属层之间的界面的动力学稳定性相关的属性，而电化学相容性一般评价该界面在电池电芯中起作用的能力。这两种性质都需要形成固体电解质中间相(SEI)，其停止与形成的玻璃表面的反应(即，化学相容性)，并且是足够致密和导电性的，使其界面电阻对于其在电池电芯中的使用而言是可接受的。
将某些构成元素并入玻璃片材100对于形成与化学和电化学相容性相称的SEI而言是理想的。在各种实施方式中，随着与锂金属直接接触的磷反应以形成锂磷化物(例如，Li3P)(一种具有Li离子高导电性且完全还原的化合物)，磷作为主要构成元素并入产生有效的SEI。为了形成可接受的SEI，磷可以少量存在(例如，作为玻璃的次要成分)。添加磷作为第二构成元素提供了降低界面处的电阻的有效方法，并可用于在例如硫化硅玻璃(其中SiS2作为唯一的网络形成剂)等玻璃体系中实现相容性，其如本文所设想的可能不形成稳定的SEI。因此，在一些实施方式中，可能有意地不含Si作为硫化物玻璃片材100的构成元素。
注意，已经发现硫化磷玻璃体系不是唯一与锂金属直接接触时具有化学和电化学相容性的玻璃。出人意料地，即使在不存在磷的情况下，硫化硼玻璃也显示出显著的相对于金属锂(Li金属)的化学和电化学相容性。因此，在各种实施方式中，可从玻璃中排除磷作为构成元素，以减轻与高蒸气压和化学反应性相关的潜在问题；例如，玻璃基本上不含磷。不过，向硫化硼玻璃中添加少量作为第二构成元素的磷可能不会产生加工问题，并且如下所述可以作为降低与Li金属直接接触的界面电阻的方法而添加。
在各种实施方式中，添加氧和/或硅提供了改善热学性质的方法，特别是用于提高玻璃成形性，包括玻璃稳定性(例如增加玻璃稳定性因子和/或Hruby参数)和/或液相线温度(Tliq)时的粘度。例如，将硅作为次要成分添加到硫化磷或硫化硼玻璃中提供了在保持与Li金属相容性的同时提高玻璃稳定性和/或Tliq时的粘度(即液相线粘度)的方法。添加氧作为构成元素也提供了在这些方面的益处。在各种实施方式中，作为提高玻璃稳定性因子和/或Hruby参数的方法，可将氧作为主要或次要构成元素并入锂磷硫化物和锂硼硫化物玻璃体系中。例如，xLi2S-yP2S5-zSiS2、xLi2S-yB2S3-zSiS2、xLi2S-yP2S5-zSiO2、xLi2S-yB2S3-zSiO2、xLi2S-yB2S3-zB2O3、xLi2S-yP2S5-zP2O5；其中x+y+z＝1，且x＝0.4～0.8，y＝0.2～0.6，z的范围是0～0.2(例如，约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2)。
如下文更详细描述的，硫化硅系玻璃特别有利地用作采用共用液体电解质或者其中隔板片材不接触电活性材料的电池电芯中的隔板片材。例如，xLi2S-ySiS2；xLi2S-ySiS2-zSiO2；xLi2S-ySiS2-yB2S3；xLi2S-ySiS2-yB2O3；xLi2S-yB2S3-zSiO2；其中x+y+z＝1，且x＝0.4～0.8，y＝0.2～0.6，z的范围是0～0.2(例如，约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2)。
考虑到上述内容，显然有限量的某些元素可能具有增强片材100的性能和/或提高玻璃加工稳定性的有益作用。添加磷可降低与Li金属的界面电阻，而添加氧可提高玻璃稳定性。在硫化硼玻璃中，添加作为第二构成元素的磷可通过并入P2S5和经B2O3添加氧来进行；产生玻璃体系：Li2S-B2S3-P2S5-B2O3；其中B2S3是主要网络形成剂，P2S5和B2O3是次要网络形成剂，Li2S是网络改性剂。由此，可改变氧与磷的摩尔比。在另一个实施方式中，磷和氧摩尔比可以通过并入作为单个成分的P2O5而受到约束，产生玻璃体系Li2S-B2S3-P2O5；其中B2S3是主要网络形成剂，P2O5是次要网络形成剂，Li2S是网络改性剂。
在各种实施方式中，硫系玻璃包含作为玻璃改性剂的Li2S和/或Li2O，以及选自由P2S5、P2O5、SiS2、SiO2、B2S3和B2O3组成的组中的一种或多种玻璃形成剂。
具体实例包括：0.7Li2S-0.29P2S5-0.01P2O5；0.7Li2S-0.28P2S5-0.02P2O5；0.7Li2S-0.27P2S5-0.03P2O5；0.7Li2S-0.26P2S5-0.04P2O5；0.7Li2S-0.25P2S5-0.05P2O5；0.7Li2S-0.24P2S5-0.06P2O5；0.7Li2S-0.23P2S5-0.07P2O5；0.7Li2S-0.22P2S5-0.08P2O5；0.7Li2S-0.21P2S5-0.09P2O5；0.7Li2S-0.2P2S5-0.1P2O5；0.7Li2S-0.29B2S3-0.01B2O3；0.7Li2S-0.28B2S3-0.02B2O3；0.7Li2S-0.27B2S3-0.03B2O3；0.7Li2S-0.26B2S3-0.04B2O3；0.7Li2S-0.25B2S3-0.05B2O3；0.7Li2S-0.24B2S3-0.06B2O3；0.7Li2S-0.23B2S3-0.07B2O3；0.7Li2S-0.22B2S3-0.08B2O3；0.7Li2S-0.21B2S3-0.09B2O3；0.7Li2S-0.20B2S3-0.1B2O3；0.7Li2S-0.29B2S3-0.01P2O5；0.7Li2S-0.28B2S3-0.02P2O5；0.7Li2S-0.27B2S3-0.03P2O5；0.7Li2S-0.26B2S3-0.04P2O5；0.7Li2S-0.25B2S3-0.05P2O5；0.7Li2S-0.24B2S3-0.06P2O5；0.7Li2S-0.23B2S3-0.07P2O5；0.7Li2S-0.22B2S3-0.08P2O5；0.7Li2S-0.21B2S3-0.09P2O5；0.7Li2S-0.20B2S3-0.1P2O5；0.7Li2S-0.29B2S3-0.01SiS2；0.7Li2S-0.28B2S3-0.02SiS2；0.7Li2S-0.27B2S3-0.03SiS2；0.7Li2S-0.26B2S3-0.04SiS2；0.7Li2S-0.25B2S3-0.05SiS2；0.7Li2S-0.24B2S3-0.06SiS2；0.7Li2S-0.23B2S3-0.07SiS2；0.7Li2S-0.22B2S3-0.08SiS2；0.7Li2S-0.21B2S3-0.09SiS2；0.7Li2S-0.20B2S3-0.1SiS2。
在具体实施方式中，硫系玻璃包含作为玻璃改性剂的Li2S和/或Li2O、作为主要玻璃形成剂的B2S3和作为次要玻璃形成剂的SiS2，其中SiS2的量足以产生大于50℃的玻璃稳定性因子，而不使Li离子电导率降至低于10-5S/cm，优选不降至低于10-4S/cm，更优选不降至低于10-3S/cm。玻璃稳定性因子优选地大于60℃，更优选大于60℃，甚至更优选大于100℃。
在另一具体实施方式中，硫系玻璃包含作为玻璃改性剂的Li2S和/或Li2O、作为主要玻璃形成剂的B2S3和作为次要玻璃形成剂的P2O5，其中玻璃中P2O5的量足以产生相对于Li金属测得的小于200Ω-cm2的ASR，而不使Li离子电导率降至低于10-5S/cm，优选不降至低于10-4S/cm，更优选不降至低于10-3S/cm。ASR优选地小于100Ω-cm2，更优选地小于50Ω-cm2。
在又一具体实施方式中，硫系玻璃包含作为玻璃改性剂的Li2S和/或Li2O、作为主要玻璃形成剂的B2S3和作为次要玻璃形成剂的P2O5和SiS2，其中SiS2和P2O5的量足以产生不低于50℃的玻璃稳定性因子；相对于Li金属测得的小于200Ω-cm2的ASR，而不使Li离子电导率降至低于10-5S/cm，优选不降至低于10-4S/cm，更优选不降至低于10-3S/cm。ASR优选地小于100Ω-cm2，更优选地小于50Ω-cm2。
在具体实施方式中，玻璃质片材由硫系玻璃组成，所述硫系玻璃具有：大于20摩尔％的作为第一构成元素的S；大于20摩尔％的作为第二构成元素的Li；大于20摩尔％的选自由B或P组成的组中的第三构成元素；和至少1摩尔％但不大于20摩尔％的作为第四构成元素的选自由O、Si以及O和Si的组合组成的组中的第四构成元素；其中，第四构成元素的摩尔％足以产生大于50℃、优选大于60℃、更优选大于80℃、甚至更优选大于100℃的玻璃稳定性因子，而不使电导率降至低于10-5S/cm，优选不使电导率降至低于10-4S/cm，更优选不使电导率降至低于10-3S/cm，
在具体实施方式中，玻璃质片材由硫系玻璃组成，所述硫系玻璃具有：大于20摩尔％的作为第一构成元素的S；大于20摩尔％的作为第二构成元素的Li；大于20摩尔％的选自由B或P组成的组中的第三构成元素；和至少1摩尔％但不大于20摩尔％的作为第四构成元素的选自由O、Si以及O和Si的组合组成的组中的第四构成元素；其中，第四构成元素的摩尔％足以使Tliq下的粘度大于200泊，优选大于500泊，更优选大于1000泊，甚至更优选大于3000泊，而不使电导率降至低于10-5S/cm，优选不使电导率降至低于10-4S/cm，更优选不使电导率降至低于10-3S/cm。
在又一具体实施方式中，玻璃质片材由具有权利要求2所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板的硫系玻璃组成，其中硫系玻璃进一步包含：大于20摩尔％的作为第二构成元素的Li；大于20摩尔％的选自由B或P组成的组中的第三构成元素；和至少1摩尔％但不大于20摩尔％的作为第四构成元素的P；其中P的摩尔％足以使如在与Li金属直接接触的相对主侧之间测得的玻璃质片材的ASR小于200Ω-cm2，优选小于100Ω-cm2，更优选小于50Ω-cm2，而不使电导率降至低于10-5S/cm，优选不使电导率降至低于10-4S/cm，更优选不使电导率降至低于10-3S/cm。
上文通过硫化物玻璃实施了电导率≥10-5S/cm、优选≥10-4S/cm、更优选≥10-3S/cm的Li离子导电玻璃相，然而本公开设想了另选方案，包括基于硒和/或氧并且可能不含硫的另选方案。因此，设想了本公开可通过Li离子导电性氧化物、磷酸盐和硅酸盐玻璃实施。还设想了其它非晶形相，例如玻璃态锂卤化物(例如，Li3-2xMxHalo；其中M通常是价态≥2的阳离子，例如Mg、Ca或Ba，且Hal是卤离子，例如Cl、I或其混合物)。
描述了一种电池可用的固体电解质片材，其不含锂金属枝晶可以生长并最终穿过片材短路的连续互连通路。该片材一般通过高Li离子电导率硫化物系玻璃(即，含硫玻璃)实施。
虽然本公开不受任何具体运行理论的限制，但据信本固体电解质片材抵抗并优选防止枝晶贯穿到锂电池电芯中的能力是基于其具有的体相微结构，如上文所定义的，其不含在第一和第二主侧表面之间延伸的连续链状空隙，特别是晶粒边界和/或粒子与粒子边界形式的连续空隙状间断。优选地，固体电解质片材的表面是液体状的，其是指由静止液体上的表面张力的作用产生的光滑非晶形表面。
为了形成此种体相微结构和液体状表面，本固体电解质片材全部或部分由连续的玻璃质玻璃相(即，玻璃质材料扩展体)组成，其被配置成与潜在的枝晶通路相交，同时提供Li离子的导电。
参照图4A-H，示出了本公开各种实施方式的Li离子导电性固体电解质片材400A-H的截面图。虽然各片材在以其各自的体相和表面微结构的整体考虑时具有稍微不同的微观结构或微结构特征，但是它们都导致抵抗锂金属枝晶的容易贯穿的共同方面。因此，片材400A-H不含离散和/或压制的粉末颗粒间边界(特别是非晶形粉末颗粒间边界)形式的链状空隙，以及在片材厚度上延伸的互连的连续晶粒边界。
参照图4A-E，固体电解质片材100呈现为Li离子导电硫化物系玻璃400A-E的玻璃质整体材料。
玻璃质整体材料400A-E分别由玻璃质硫化物玻璃相401组成，其在其各自的片材中是连续的，且室温固有Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。玻璃质硫化物玻璃相构成整体型片材的大部分体积分数，因此被认为是主要材料相。在各种实施方式中，玻璃质硫化物玻璃相不仅是片材的主要材料相，且其自始至终也代表了整体材料的显著体积分数以及其第一和第二主侧表面的大部分面积分数。
当主要硫化物玻璃相的体积分数小于100％时，剩余的固体体积一般被次要相占据，其可以为结晶相403或非晶形相405。在此实施方式中，连续Li离子导电主要玻璃相401有效地充当玻璃基体，并且次要相403/405嵌入且通常分离在其中。在各种实施方式中，连续Li离子导电硫系玻璃相401不仅是如上所定义的片材的主要材料相，而且还构成了第一和/或第二主侧表面的大部分面积分数(例如，第一和/或第二主侧表面的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％且优选100％由连续的Li离子导电玻璃相界定)。
优选地，玻璃质整体型固体电解质片材的第一和第二主侧表面基本上不含结晶相，更优选地，表面基本上不含次要相(包括结晶相和次要非晶相)。优选地，Li离子导电玻璃的玻璃质整体型片材是通过X射线衍射测定的非晶形，且优选不含结晶相，更优选完全不含任何可检测的结晶相或夹杂物。优选地，Li离子导电玻璃的玻璃质整体型片材是均匀的，且因此不含来源于玻璃组成本身的次要相。在加工期间，固体电解质玻璃可与可能导致杂质相的外部污染物接触，其来源不仅是玻璃组合物本身，而且来源于在加工期间与外来材料的接触，或来自于前体材料中存在的杂质。如果不能完全消除，那么任何这种污染都应最小化。优选地，玻璃质整体材料基本上不含任何这种杂质或点型缺陷，例如难熔材料的结石或结晶难熔相(例如α-氧化铝、氧化锆和α-石英)和气态夹杂物(即，气泡)，其可能由于与玻璃组成反应的杂质而形成，包括片材加工周围环境中存在的杂质。
本公开的玻璃质整体型片材进一步的优点在于其体相和表面的品质，特别是不含通常与硫化物玻璃颗粒压实相关的瑕疵，包括不适当的内孔和不规则形状的表面空隙的密度，这两者对于模压和热压的硫化物玻璃粉末压实物是常见的。优选地，本公开的玻璃质固体电解质片材具有非常低的内孔和表面空隙浓度；例如，内部微孔的浓度小于100微孔/1000um3，优选地小于50微孔/1000um3，更优选地小于10微孔/1000um3；ii)内部纳孔的浓度小于100纳孔/1000um3，优选地小于50纳孔/1000um3，更优选地小于10纳孔/1000um3；iii)表面微空隙的浓度小于10微空隙/cm2，优选地小于10微空隙/cm2；和iv)表面纳米空隙的浓度小于50纳米空隙/cm2，更优选地小于25表面纳米空隙/cm2，甚至更优选地小于10表面纳米空隙/cm2。
在优选的实施方式中，玻璃质整体型固体电解质片材基本上没有内部微孔和表面微空隙(即，没有可观察到的)，甚至更优选地，玻璃质固体电解质片材基本上没有内部纳孔(≤2纳孔/1000μm3)且基本上没有表面纳米空隙(≤2纳米空隙/cm2)，还更优选地基本上没有内部纳孔和表面纳米空隙。由于表面空隙和内孔可能具有不规则的形状；孔的等效直径取绕该孔画出的圆的最大直径。对于使用的术语“微空隙”或“微孔”，其意指最小直径≥1μm且至多约100μm的空隙/孔(微空隙)，而针对“纳米空隙”或“纳孔”，其意指最小直径≥10nm但<1μm的空隙/孔。
参照图4A，基本上非晶形玻璃质整体材料400A基本上由主要硫化物玻璃相401A组成，其构成片材总体积的超过95％，优选100％，剩余体积分数(即，小于5％)若存在的话则被嵌入主要玻璃相中的附带次要相占据。优选地，基本上非晶形的片材400A基本上不含结晶相，并且通过X射线衍射测定为完全非晶形，更优选地，其完全不含结晶相(即，没有可检测到的)。在优选的实施方式中，片材400A是基本上不含次要相的均匀玻璃质硫化物系玻璃片材，其包含结晶相和次要非晶相，优选地完全不含次要相(即，没有可检测到的)。优选地，第一主侧表面是液体状的，其具有格外光滑的形貌，平均表面粗糙度Ra<0.1μm，优选<0.05μm，更优选Ra<0.01μm，甚至更优选Ra<0.005μm，还更优选Ra<0.001μm。
参照图4B中所示的截面体相微结构，在其它实施方式中，玻璃质整体型硫化物系固体电解质片材400B基本上是非晶形的，但至少含有可辨识量的结晶相/区域403B，其通常被隔离并显示为嵌入连续的玻璃质玻璃基体相401B中的夹杂物，条件是结晶相/区域不在片材的厚度上组合产生连续的晶界路径。在各种实施方式中，基本上非晶形的片材400B含有结晶相的体积分数为5体积％～20体积％。在另选实施方式中，结晶相的分数大于20体积％，但通常小于70体积％。可接受的体积分数取决于多个因素，包括片材的所需柔性以及结晶相本身的空间分布和Li离子电导率。在各种实施方式中，结晶相具有高Li离子导电性(优选地，σ>10-4S/cm)，并且体积分数大于20％(例如，50体积％～70体积％)，条件是Li离子导电性主要玻璃基体在整个片材中保持连续且广泛分布，并且结晶相充分隔开而不向邻近渗透穿过片材(沿着厚度方向)。在各种实施方式中，嵌入连续玻璃质硫系玻璃基体相的结晶相的体积分数为5体积％～10体积％；10体积％～20体积％；20体积％～30体积％；40体积％～50体积％；50体积％～60体积％；和60体积％～70体积％。
如图4C所示，对于整体材料400C而言，尽管整体材料本身在其体相中含有一定量的结晶相，但第一和第二主侧表面基本上不含结晶相。此外，更优选地，表面完全没有可检测到的结晶相。例如，设想了整体材料可以利用热进行表面处理以使结晶相溶解。
参照图4D～E，示出了基本上非晶形的玻璃质整体型硫系固体电解质玻璃片材的截面图，该片材基本上不含结晶相，但含有一定量的嵌入连续主要硫系Li离子导电玻璃相401D中的次要非晶相407D。优选地，次要相具有Li离子导电性(σ>10-7S/cm)，更优选地具有高导电性(σ>10-5S/cm)。根据该实施方式，次要非晶形/玻璃相的体积分数可能显著，大于5体积％。在各种实施方式中，次要相的体积分数为5体积％～10体积％；10体积％～20体积％；20体积％～30体积％；40体积％～50体积％；50体积％～60体积％；60体积％～70体积％；70体积％～80体积％，条件是主要硫系玻璃基体相在整个片材上保持其连续性，并且次要非晶相和主要相之间的界面不会产生在第一和第二主侧表面之间连续的相边界。如图4E所示，优选地，大部分次要相存在于片材的体相中，并且第一和第二主侧表面基本上不含次要相(即，面积分数小于2％)，更优选地，在任一主侧表面上都没有可检测到的次要相。
在另选实施方式中，固体电解质片材100可呈现为两个以上基本上非晶形且连续的玻璃质玻璃基体(层状)，其分别为由室温固有Li离子电导率≥10-5S/cm的不同Li离子导电硫化物系玻璃组成的连续层状基体。如图4F中显示的截面图所示，固体电解质片材400F由两个玻璃质基体层组成：第一基本上非晶形的玻璃质基体401F和第二基本上非晶形的玻璃质基体402F，其分别界定片材的第一和第二主侧表面。在各种实施方式中，第一玻璃质玻璃基体401F在与锂金属直接接触时化学相容，第二玻璃质玻璃基体402F不与锂金属化学相容。在其它实施方式中，第一和第二玻璃质基体层都与锂金属化学相容。虽然示出的实施方式由两个玻璃质基体层组成，但本公开设想了多个玻璃质硫化物玻璃基体层(例如，三个以上)。在各种实施方式中，玻璃质基体层401F和/或402F基本上不含结晶相，并且在优选的实施方式中，各玻璃质基体层是基本上不含次要相的均匀的玻璃质玻璃层(结晶或非晶形)。优选地，各玻璃质基体层完全没有可检测到的次要相。例如，固体电解质片材400F可利用熔体拉伸工艺制造，其中两种不同的玻璃流在拉伸步骤期间彼此熔融粘合，如下文中更详细描述的。
参照图4G～H，示出了本公开其它另选实施方式的自立式硫化物系固体电解质片材的截面图。根据这些实施方式，固体电解质片材400G/400H的体相微结构不完全为玻璃质，而是片材具有由区域410和Li离子导电性硫化物玻璃的基本上非晶形的玻璃质层420组成的复合微结构，区域410形成内部并且通过Li离子导电性硫化物玻璃颗粒、硫化物玻璃-陶瓷颗粒、硫化物多晶颗粒或其一些组合(通常为硫化物玻璃颗粒)压实制成，玻璃质层420至少界定片材400G/400H的第一主侧表面。参照图4G，固体电解质片材400G具有第一和第二玻璃质层420i/420ii(例如，由层形式的第一和第二玻璃基体相组成)，其分别界定第一和第二主侧表面。参照图4H，固体电解质片材400H具有界定第一主侧表面的单个玻璃质层420。通过快速表面熔化操作(例如，利用激光或热气体)而后冷却淬火可形成玻璃质层。优选地，玻璃质层基本上不含结晶相，甚至更优选地，该均匀的层基本上不含次要相。通常所述层的硫化物玻璃组成和颗粒压实区域基本上相同。
除了能够实现柔性和基本上枝晶不可透性之外，表面的物理方面对于发挥和维持与锂金属层的紧密接合也是重要的，并且这对于实现锂金属的均匀镀覆和剥离、高锂金属循环效率(>99％)和最终长循环寿命锂电池电芯而言也是重要的。因此，在各种实施方式中，片材100与锂金属接触的主侧(即，第一主侧101A)应具有也平坦的液体状表面。与平坦的偏差可能导致阻抗可变性，因为波纹可导致离子片材料电阻的局部位置变化，导致由固体电解质片材上不均匀的电流密度引起的不均匀的Li金属镀覆和剥离反应。与表面粗糙度相反，表面波度Wa由较大的采样长度(通常>0.5cm)定义，因此是实现理想的均匀和均质锂镀覆形态的重要因素。在各种实施方式中，第一主侧表面101A的波度足够低以便在锂金属的重复镀覆和剥离时维持与锂金属层的无间隙的接合；具体而言，波度的水平足够低，以便在于>1mAh/cm2的面积安时充电容量下的50次充电循环后维持无间隙接合。优选地，片材的波度小于5μm，甚至更优选地小于1μm，还更优选地小于0.5μm。例如，在各种实施方式中，可接受的波度水平将取决于片材本身的厚度。因此，对于厚度为约5μm～10μm的片材，Wa优选地小于1μm；对于厚度为约10μm～20μm的片材，Wa优选地小于1μm，甚至更优选地小于0.5μm；对于厚度为约20μm～50μm的片材，Wa优选地小于5μm，甚至更优选地小于2μm，还更优选地小于1μm；对于厚度>50μm(例如，约100μm、150μm或200μm)的片材，Wa优选地小于10μm，甚至更优选地小于5μm，还更优选地小于2μm。
在高能量密度(优选>250Wh/l，更优选>500Wh/l)的锂金属电池电芯中实现长循环寿命的能力不仅取决于防止枝晶短路(这无疑是必要的特征)，而且还需要高效率(>99％)以及在较大电极面积安时容量(通常>1mAh/cm2)下循环。片材和锂金属层之间的化学和物理界面是循环效率的重要考虑因素。如下文更详细描述的，片材表面组成是确定化学界面的重要因素，而界面(即，物理界面)的结构是表面组成和表面形貌的函数，具体而言，表面粗糙度是重要的考虑因素，特别是其与利用片材100的电池电芯充电期间镀覆的锂金属的形态有关。过于粗糙的片材表面(例如，主侧表面101A)可能导致多孔的镀覆形态，从而导致高表面积的多孔界面，最终导致低循环效率。因此，需要光滑的表面以实现锂金属循环效率>99.0％，优选>99.2％，更优选>99.5％，甚至更优选地>99.8％。因此，在各种实施方式中，本片材的第一主侧表面的主要区域部分的表面粗糙度Ra足以在锂金属层和片材之间产生致密的界面，具体而言，与片材紧密相邻的锂金属层状区域优选地在对应于至少1mAh/cm2的充电下50次循环后>90％致密，更优选地在所述充电条件下的100次循环后>90％致密，更优选地在200次循环后>90％致密。因此，在各种实施方式中，第一主侧表面的主要区域部分的平均表面粗糙度Ra<0.2μm，优选地Ra<0.1μm或Ra<0.05μm，甚至更优选地Ra≤0.05μm，还更优选地Ra≤0.01μm。在其它实施方式中，如下文中详述的，具有受控的均匀表面粗糙度的表面形貌可具有在制造期间将材料层(例如锂金属层)与固体电解质结合起来的益处。例如，在各种实施方式中，光滑的第一主侧表面101A可以以受控的方式有意地粗糙化，从而达到均匀的表面粗糙度>0.2μm(例如，0.5μm～1μm)。
优选地，上述光滑度(Ra)和平整度(Wa)值在原生状态下获得，并且通过这种方式避免了昂贵和潜在禁止的研磨和抛光步骤，并且还能够产生具有原始第一和第二主侧表面的固体电解质片材，其不被粗糙的外来固体表面触碰，因此优选具有非常高的清洁度值。
除了粗糙度和平整度之外，表面清洁度也是实现片材100和锂金属层或镀覆锂金属之间紧密一致界面的考虑因素，因此在实施方式中，第一主侧表面101A的玻璃检查(GI)值优选地小于1000pcs/m2，更优选地小于500pcs/m2，其中GI值被定义为主直径为1nm以上且存在于1m2的区域内的杂质颗粒的数量。
优选地，片材100具有光学品质，其意味着片材的表面粗糙度Ra≤0.02μm，并且基本上不含：i)结晶相；ii)表面微空隙；和iii)内部纳孔。优选地，玻璃质片材的光学品质在其为固体的原生状态获得。
任何玻璃(例如，窗户玻璃)的机械故障都会在应力和缺陷尺寸达到临界组合时出现。因此，可靠性是统计的，但与表面上最大尺寸的瑕疵有关。相比之下，较小的浅瑕疵被认为不那么重要，因为片材的下方的机械强度在很大程度上不受其存在的影响。当浅瑕疵数量密度较小或甚至仅为单个时，从实际的角度来看，它们的存在通常被认为是微不足道的。
然而，在实际的电流密度下，如本文进一步描述的，如果瑕疵深度超过枝晶引发的阈值尺寸，则处于液体状表面的浅瑕疵可能抑制实现抗枝晶的固体电解质玻璃片材。参照图4i，在玻璃质固体电解质片材100的第一主侧表面101A与固体Li金属层415接触的锂金属电池电芯中，延伸超过阈值深度的瑕疵可能产生电流集中的高度局域化热点，其在电芯充电期间可能导致非常高的局部电流密度和Li金属的枝晶渗透到片材中，即使对于弹性模量远高于20GPa的电解质也是如此。
阈值瑕疵深度由一些因素确定，包括：详细的瑕疵几何形状；电解质的有效断裂韧度K1c eff，其通常小于由机械断裂试验确定的断裂韧度K1c；片材厚度(t)；和局部电流密度Ilocal，其又与标称锂阳极电流密度Inominal成比例。标称锂阳极电流密度Ithr的一般函数关系可表达为：
Ithr＝f(K1c eff,t/(Γ,υ,Ilocal))
其中
K1c eff是最容易出现瑕疵延伸的瑕疵尖端处的有效断裂韧度；
Γ是固体电解质中的最深的瑕疵延伸；
t是片材厚度；
υ是固体锂的粘度或等效流动应力(均取决于温度)；并且
Ilocal是紧邻表面瑕疵附近的固体电解质/锂金属阳极界面电流密度。通常Ilocal>Inominal。
为了缓解枝晶传播通过具有与固体锂金属层直接接触的液体状表面的固体电解质片材，片材中最深的瑕疵延伸Γ应小于片材厚度的1％，优选小于0.1％，并且当然不超过5μm。例如，100μm厚的片材中最深的瑕疵延伸应小于1μm，优选地小于0.1μm；对于50μm厚的片材，其应小于0.5μm，优选地小于0.05μm。
此外，与枝晶引发相关的阈值电流密度可通过实验确定，或者可由针对相关断裂力学-电化学问题的分析近似而估算。与固体锂金属阳极直接接触的多晶固体电解质的典型实验通常显示枝晶引发的阈值充电电流密度低于0.5mA/cm2。相比之下，当使2mAh/cm2的锂金属循环超过50次时，诸如由本文设想的方法制备的具有光滑界面的玻璃质硫化物固体电解质具有出乎意料的持续电流密度，其超过2mA/cm2，且没有枝晶穿透。根据这些原理，通过使与固体电解质片材100的第一主侧表面101A直接接触的固体锂金属层在1mAh/cm2下循环至少50次充电循环且不使枝晶传播穿过片材，本发明人能够基于实验测定的Ithr值来表征片材的表面品质。在各种实施方式中，固体电解质片材的特征在于具有与Ithr相称的表面品质，Ithr不小于1mA/cm2，优选地不小于2mA/cm2，更优选Ithr不小于3mA/cm2，甚至更优选Ithr不小于4mA/cm2，还更优选Ithr不小于5mA/cm2。
考虑到枝晶引发对于浅瑕疵存在的敏感性，为了在电芯部件和电芯的搬运和下游加工期间使玻璃质固体电解质片材保持其Ithr值，应特别注意以使接触损伤降至最低。
参照图5A，在各种实施方式中，片材100可用作设置在正极520A和负极510A之间的锂电池电芯500A的固体电解质隔板。通常电池电芯500A是二次电芯(即，可重复充电)。
在各种实施方式中，电池电芯500A可以是完全固态的或包括液体/凝胶相电解质。在各种实施方式中，液相电解质接触正极的电活性材料，但不与负极的电活性材料接触，在这种实施方式中，电芯在本文中被称为混合型或混合电芯。在一些实施方式中，液体电解质是连续的并且与正极和负极都接触，这种电芯在本文中被称为具有共用电解质(即，电解质是两个电极共用的)。在其它实施方式中，电芯具有彼此不接触的两种离散液相电解质：i)第一液相电解质，其与正极的电活性材料接触，但不与负电活性材料接触，在本文中可称为阴极电解质；和ii)第二液相电解质，其与负极的电活性材料接触，但不与正电活性材料接触，在本文中可称为阳极电解质。
在各种实施方式中，负电活性材料是锂金属。在各种实施方式中，正电活性材料是锂离子嵌入材料。在具体实施方式中，负电活性材料是锂金属，并且正电活性材料是Li嵌入化合物。在各种实施方式中，本公开的电池电芯为Li离子型，并且使用Li离子嵌入材料分别作为负极和正极中的电活性材料。例如，Li离子嵌入碳和/或硅用于负极，而Li离子嵌入过渡金属氧化物、硫酸盐/硫化物、磷酸盐/磷化物用于正极。
继续参照图5A，在具体实施方式中，电芯500A是可重复充电的，并且负极510A包含锂金属层(例如，锂金属箔和/或蒸镀的锂金属层)作为与固体电解质片材100(例如，厚度不超过100μm的玻璃质硫化物玻璃片材)的第一主侧表面直接接触的负电活性层。在各种实施方式中，可重复充电的锂金属电池电芯具有：i)0.5mAh～10Ah(例如，约1Ah、约2Ah、约3Ah、约4Ah或约5Ah)的额定安时容量；ii)约1.0mAh/cm2、约2mAh/cm2或约3mAh/cm2的额定锂金属电极面积容量；并且在对应于充电率循环的放电/充电电流下循环超过50次而无枝晶传播。优选地，电芯在相同条件下循环超过100次而无枝晶传播，甚至更优选地超过500次循环。对于使用的术语额定面积容量，其意指电芯循环时的容量。
参照图5B，在各种实施方式中，片材100充当锂金属电极组件500B中的隔板层(或基板-片材)；由固体电解质片材100组成的组件充当与第一主侧101A相邻设置的锂金属电活性层510B的基板。在各种实施方式中，组件500B的锂金属电活性层510B是直接或经由瞬态接合层粘附至表面101A的挤出的锂金属箔，该接合层例如为与接触的挤出锂膜反应(例如，合金化)以形成电化学可工作的界面的金属涂层。在各种实施方式中，锂金属层510B可以是通过物理气相沉积直接沉积到表面101A上(例如蒸发或溅射)或经由如上所述的接合层沉积的涂层。如下文更详细描述地，当涂布挤出的锂金属层时，锂金属表面优选为新鲜的；例如，新挤出或新处理以露出新鲜的Li表面。
参照图5C，在各种实施方式中，锂电极组件500B被并入混合电池电芯500C中。该电芯包含正极520C，充当完全固态负极的锂电极组件500B，以及可选的在片材100和正极520A之间的液体/凝胶电解质层530C。在实施方式中，电池电芯500C使用与正极接触的液体电解质(例如，阴极电解质)。可选的电解质层530C可全部或部分由液相阴极电解质组成。在各种实施方式中，电解质层530C包含浸有液相阴极电解质的多孔隔板层或凝胶层。在实施方式中，当使用液相阴极电解质时，其应被选择为确保其在与固体电解质片材100的第二主侧表面101B直接接触时化学相容，并且固体电解质片材100也应与液态阴极电解质化学相容并且对其基本上不透。为了防止液相电解质(即，阴极电解质)和锂金属层510B之间的接触，在各种实施方式中，锂电极组件包含背面部件密封和将锂金属层510B与阴极电解质隔离的边缘密封。例如，锂层被有效地容纳在液体不透性隔室中，其中固体电解质片材100提供至少一个主壁部分。在混合电芯的另一个实施方式中，设想了电极组件可以是正极组件，其中正极的电活性材料(例如，Li离子嵌入材料)和液相阴极电解质组合并包封在液体不透性隔室中，该隔室由彼此边缘密封的第一和第二固体电解质片材组成。
提供了制造本公开的Li离子导电固体电解质片材100的方法，在各种实施方式中，所述方法用于制造硫化物系Li离子导电玻璃的致密的基本上非晶形的玻璃质片材。
在各种实施方式中，所述方法包括使不间断连续的无机流体片材固化，该片材的组成与室温固有Li离子电导率≥10-5S/cm、优选≥10-4S/cm且更优选≥10-3S/cm的Li离子导电玻璃(例如硫化物系玻璃)的组成对应。在具体实施方式中，使硫化物玻璃的流体沿其纵向维度作为具有基本上平行的纵向边缘的连续流体流而流动，然后使其固化以形成玻璃质固体电解质片材、母片或网。
如上所述，优选地，流体流本身薄且具有均匀厚度。在各种实施方式中，硫化物玻璃是空气敏感的，并且用于制造本玻璃质片材的过程在不含水分和氧的气氛(例如，干燥空气、干燥氮气或干燥氩气)中进行。
在各种实施方式中，固化的流体流是玻璃质硫化物玻璃的长固体电解质片材，面积长宽比>2，通常>5，更通常>10。在各种实施方式中，所述方法适合于制造非常长的玻璃质Li离子导电玻璃片材；例如，>10cm，>50cm，在实施方式中，长度>100cm且宽度通常至少1cm，更通常为2cm～10cm宽(例如，约2cm、3cm、4cm或约5cm宽)。
在实施方式中，流体流在其流动时在其纵向边缘上不受约束，并且不在横向上扩展。在各种实施方式中，均匀厚度的薄流体流在固化时基本上不被外来固体表面触碰。在各种实施方式中，流体流是玻璃质硫化物系玻璃，优选基本上不含结晶相，更优选均质(即，基本上不含次要相，结晶或非晶形)。
为了促进流动，流体流可具有足够低的粘度以使其在其自身重量下流动。在各种实施方式中，使流体流在重力作用下流动同时保持其片状形状，或通过牵引/拉伸(例如，通过机动辊)使其流动，在另选实施方式中，玻璃质固体电解质片材通过新型毛细管拉伸方法制成，其中通过毛细管力驱使流体流流动。
在一些实施方式中，流体流由Li离子导电性硫化物玻璃组合物的熔体直接形成，所形成的熔融玻璃的流体流从Tliq或约Tm(例如，略高于液相线温度的温度)冷却至低于玻璃化转变温度(Tg)的温度。冷却过程可以是自然的有利于使固化在足以产生基本上非晶形的且优选基本上不含结晶相的本自立式硫化物系固体电解质片材的时间内进行。优选地，硫化物系固体电解质玻璃组合物被选择为其可在固体玻璃相和熔体相之间重复加热和冷却，并且没有结晶、相分离或进行任何其它不利的热事件。
在其它实施方式中看，片材100通过以下方式形成：i)将一部分Li离子导电硫化物玻璃预制件加热至高于其Tg；ii)对预制件进行牵引；和iii)使如此形成的流体流冷却至低于Tg的温度。预制件的加热部分达到高于Tg但低于Tm并且优选低于Tx(即，加热后的结晶温度)的温度。在各种实施方式中，Li离子导电硫化物玻璃预制件本身是玻璃质，并且通过以下方式制成：使玻璃熔化并淬火至所需的形状和尺寸，或是将玻璃熔化并淬火成大结构体，然后将该结构体的尺寸下调(例如通过切割、研磨和/或拉伸)至预制件所需的形状和尺寸。
与母片类似，得到其的流体流的特征也可为具有高品质中心部分(即，主要区域部分)和外围边缘部分，当与中心部分相比时，外围边缘部分可具有不同的厚度、较低的表面品质和/或较差的厚度均匀性。优选地，流体玻璃流的高品质中心部分界定流体流总面积(或总体积)的>30％，更优选>50％、>70％，甚至更优选>90％。在各种实施方式中，流体流的高品质中心部分较薄(≤500μm)，具有均匀的厚度(例如，约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm约70μm、约80μm、约90μm或约100μm)。在各种实施方式中，薄流体流的高品质中心部分的长度大于10cm(例如，大于50cm或大于100cm)，宽度大于1cm，例如宽2cm～10cm(例如，约2cm、约3cm约4cm、约5cm、约6cm、约7cm、约8cm、约9cm或约10cm)。在一些实施方式中，流体流在其整个长度和宽度上具有足够的表面品质和厚度均匀性，在固化时，由其形成的固体电解质片材或网不需要去除边缘部分(除了可选地出于调整尺寸的目的)。在各种实施方式中，流体流的高品质中心部分的相对主表面是原始的，因此在固化之前即刻不被外来固体表面触碰。例如，通过与固化的外围边缘部分而非中心部分(由此最终将隔板片材切成规格)直接接触的边缘辊和/或边缘导辊使流体流流动并穿越。
在各种实施方式中，使用诸如熔体拉伸和预制件拉伸等拉伸技术制造不间断连续的流体流，最终制造固体电解质片材。拉伸加工产生自然形成的形状和表面的优点，因此固体电解质片材的几何形状(例如，基本上平行的纵向边缘)、厚度和/或表面形貌可由固化的流体流(即，由处于为固体的原生状态的片材)直接显示。
在各种实施方式中，基于Tx和Tg之间的分离(即，玻璃稳定性因子)选择硫化物玻璃组合物。优选地，玻璃组合物的玻璃稳定性因子>100℃。然而，本公开的硫化物系玻璃可进行拉伸，在一些实施方式中，尽管玻璃稳定性因子<100℃，但其会被拉伸成基本上非晶形的片材，优选基本上不含结晶相。例如，在各种实施方式中，硫化物系玻璃的玻璃稳定性因子<100℃、<90℃、<80℃、<70℃、<60℃、<50℃、<40℃，甚至小于<30℃(例如，不超过50℃)。为了防止晶体成核，优选将加热玻璃材料的时长保持在最小值。
片材100的拉伸加工适合于在其固化状态原样产生基本上非晶形的玻璃质片材，其具有电池可用的尺寸、均匀的厚度和基本上平行的纵向边缘。因此，设想了拉伸(即，固化)的玻璃质片材除了退火和切割低品质边缘部分之外，几乎不需要形成后加工(即，固化后加工)。例如，拉伸的固体电解质片材一旦形成则退火以去除应力，但不需要任何研磨和/或抛光以产生所需表面形貌(例如，光滑的液体状表面)。为了在玻璃质固体电解质片材拉伸后保持其非晶性(例如，基本上不含结晶相)，应注意避免可能使片材暴露于会进行结晶的温度的过程，因此，固体电解质片材不应进行接近(或高于)其结晶温度(Tx)下的固化后热处理。
拉伸加工通常用于大规模制造离子交换平面玻璃和用于半导体和显示技术的玻璃条。在本文中，拉伸加工被用于制造高度Li离子导电性玻璃质固体电解质玻璃，特别是Li离子导电硫系玻璃片材，包括玻璃稳定性因子小于100℃的Li离子导电硫系玻璃片材，如本文在整个说明书中描述的。
硫系固体电解质玻璃的化学组成将决定其热学性质。因此，如上所述，在各种实施方式中，选择玻璃组成以针对成形性来优化其热学性质，同时保持可接受的Li离子电导率(>10-5S/cm)。在各种实施方式中，选择玻璃组成使其在低于其开始结晶的温度下能实现103泊～108泊、优选103泊～107泊的粘度，同时室温Li离子电导率不小于10-5S/cm，优选不小于10-4S/cm，更优选不小于10-3S/cm。
在各种实施方式中，硫化物系玻璃片材100利用诸如熔体拉伸等溢流技术制造，其使用拉伸槽并利用重力以使熔融玻璃从槽的外表面流下，通过这种方法产生两个流动的玻璃表面(即，两个液体流)，其结合(通过熔接)形成单个流动片材(即，不间断连续的单个液体玻璃流)。
在一个实施方式中，本公开提供了通过熔体拉伸制造玻璃质硫化物系固体电解质片材100的方法。参照图6A～B中的熔体拉伸装置600A，可通过机械研磨形成的材料配合料的Li离子导电性硫化物玻璃粉末在熔化容器中加热(例如，高于Tliq)，由此使其以足以使流体玻璃609从槽两侧溢出的量流入(经由流管605)槽状容器607中。然后通过熔接使相对的流组合形成不间断连续的单个流体流100，其可进给至拉伸设备(例如经由边缘辊或玻璃拉杆)，以便根据拉出片材的固化部分的速率控制片材的厚度。优选地，固化的玻璃片材或至少其高品质中心部分的主要表面是原始的，因为其未与装置的任何部分(例如，槽壁或流管)接触，因此可具有优异的表面品质。在各种实施方式中，可改进熔体拉伸工艺以允许拉伸两种不相似的玻璃；例如，一种被优化用于与锂金属接触，而另一种被优化用于不同的目的或应用，例如与正极电池电芯部件(例如，锂正电活性材料)或液相电解质接触，或者加工的方便性，或高导电性。例如，不间断连续的第一硫化物玻璃(例如，构成元素为锂、硫和硅，但没有磷)被熔合至第二硫化物玻璃流(例如，构成元素为锂、硫以及硼或磷中的一种或多种，但没有硅)。
在各种实施方式中，自立式固体电解质片材100可通过狭槽拉伸形成以产生Li离子导电含硫玻璃的基本上非晶形的玻璃质整体型固体电解质片材。参照图6C，示出了利用狭槽拉伸工艺制造自立式片材的装置600C。该装置包括：i)熔化容器660，其用于将材料配合料加热并保持在高于熔化温度；和ii)在槽底部附近的开口槽670，玻璃配合料通过拉伸流过开口槽670，从而形成连续的玻璃片材100，其可以可选地通过辊680牵引以便成型，可选地转移到炉690中进行退火热处理，其后可选地放置通过第二组辊685和/或进行边缘去除过程(如上所述)以产生最终或接近最终形式为固体电解质隔板或网的玻璃质片材。
可以使用额外的加工步骤来增强冷却速率，例如使非反应性流体(例如干燥氮气)在一个或两个表面上流动；包括温热惰性流体(即，超过25℃的室温)、冷惰性流体(即，低于25℃的室温)、氮的低温流体或在流体玻璃流表面上方的其它惰性气体(例如氦气或氩气)。冷却气体通常具有非常低的水分含量(例如，干燥空气或干燥氮气)，优选小于0.5％，更优选为超干燥氮气或不含氧的气体，并且露点小于-50℃，优选小于-70℃。
在各种实施方式中，材料配合料由用于制造玻璃的适当化学计量比的未加工前体粉末组成(例如，Li2S、B2S3、P2S5和P2O5等)，并且前体成分在熔化期间应充分混合以避免条纹状不均匀(例如铰孔)，并且在必要时可进行澄清以减少气泡。
在各种实施方式中，材料配合料已是玻璃(即，其是玻璃配合料)，通常为粉末形式。在实施方式中，可通过机械研磨前体粉末而制造玻璃粉末配合料。例如，硫化物玻璃的材料配合料可通过机械研磨前体成分而制备。研磨可利用行星式球磨机、氧化锆研磨介质和每分钟数百转的旋转速度(例如，约500RPM)在室温下进行数小时(例如，约10小时)。利用机械研磨加工Li离子导电硫化物玻璃粉末配合料的方法大体上记载于Hama和Hayaahi的美国专利8,556,197号以及Akiba和Tatsumisago的美国专利申请2005/0107239号中，两者均通过引用并入本文，用于公开这些方法。作为另一选择，可通过使前体成分熔体淬火然后可选的将淬火的坯块或晶锭粉碎成粉末而加工配合料玻璃；在这种情况下，材料配合料本身是已熔体加工的玻璃。
如上所述，由已是Li离子导电玻璃的材料配合料开始对拉伸具有明显的优势。例如，与由前体粉末材料(例如，Li2S和P2S5)开始相反，当与来源于未加工前体成分的熔体相比时，配合料粉末玻璃可在更低的温度下熔化并通常会具有更低的蒸气压。通常，如所述的，所述过程包括利用机械研磨(或常规熔化/淬火/研磨)制造配合料硫化物玻璃粉末的第一步；将玻璃粉末配合料加热至足以允许拉伸的温度(例如，约Tliq)的第二步；和如上所述通过拉伸将熔融玻璃加工成玻璃质玻璃片材的第三步。与使未加工前体成分的混合物熔化相反，使用玻璃粉末作为替代有些违反常规，因为其对所述过程增加了可能昂贵的玻璃制造步骤，特别是其有效地需要制造玻璃两次：最初作为体相玻璃(可选地粉碎为粉末)，然后制成玻璃质片材。
在各种实施方式中，玻璃质固体电解质片材100通过预制件拉伸形成，其中硫化物系固体电解质玻璃的预制件在高于预制件玻璃化转变温度的温度下被拉伸(例如，牵引)至所需的形状和尺寸。通常，为了由预制件拉伸，其(预制件)被加热至其具有可在其自身重量下变形的足够低的粘度的温度。这一般在“软化点”(其通常被定义为具有约107.65泊的粘度)附近发生。在拉伸预制件时，加热的部分(即，预制件在变形区域中的部分)变为不间断连续的高粘性流体，因为其通常达到104泊～106泊的粘度。
参照图6D，示出了适合于预制件拉伸硫化物系固体电解质片材100的装置600D。在工作中，玻璃质预制件610D在变形区域620D中加热，然后利用机械化辊630D拉伸。在变形区域内，预制件暴露于足以使其温度高于Tg但低于Tm且优选低于Tx的热量，由此其形成不间断连续的粘性流体流，其被拉伸以产生具有所需电池可用形状和尺寸的壁结构体(例如，片材)，所述流体流随着其流动而变薄。在一些实施方式中，设想了拉伸装置包含用于使拉伸的片材附近的惰性气体流动以便加速冷却牵引的片材部分的流动系统，如上所述，所述气体优选具有非常低的水分和氧含量。
形成的片材的所得截面形状通常与由其拉伸的预制件的截面形状相似。优选地，预制件具有光滑的扁平表面，其具有最小的表面粗糙度和波度。在各种实施方式中，预制件本身是玻璃质整体型结构体。例如，预制件可通过将熔融玻璃模塑成具有显著厚度和宽度的矩形棒状形状而制成，通常比片材100所需的厚10倍。例如，为了将薄玻璃质固体电解质片材拉伸成10μm～500μm厚，在各种实施方式中，预制件是矩形棒，其厚度为200μm～1000μm，宽度为5cm～20cm，且长度为约30cm～100cm(例如宽度约5cm，长度约30cm且厚度约400μm)。拉伸玻璃预制件以形成用于半导体设备和平板显示器的方法和装置描述于美国专利公布号US20070271957、US20090100874和20150068251中，其均通过引用并入本文。
在各种实施方式中，预制件可通过将所需组成的熔融硫化物玻璃分配到玻璃质/玻璃状碳的热模具中而制成，优选在高于玻璃的Tg的温度下进行，在一些情况中，可将模具保持在高于Tx的温度，然后给予足够的时间以使紊流减至最少，冷却模具以固化玻璃预制件。通过这种方式，预制件更容易加工得到，并且没有在冷却太快时可能出现的空隙或瑕疵。在各种实施方式中，预制件可通过精密玻璃模塑或超精密玻璃加工而加工。根据硫化物玻璃的化学组成，制成模具的材料可以是加工的重要方面。模具应在高温下与玻璃化学相容，并且其还应具有与预制件本身所需相称的表面品质，因此优选具有光滑的液体状表面(例如，玻璃质碳，其在本文和其它地方也被称为玻璃碳)。
在各种实施方式中，预制件由玻璃状碳模具中的熔体制造(例如，模具由玻璃质碳制成，或者至少与硫化物玻璃接触的模具表面由玻璃质碳制成)。在其它实施方式中，预制件可通过将已加工玻璃的材料配合料或其未加工前体材料熔化在排空且密封的石英安瓿瓶中而进行加工。采用的炉可以是卧式，但优选立式，甚至更优选为摇动炉，其允许在加热期间混合。一旦玻璃完全熔化，则安瓿瓶保持立式足够的时间以使紊流减至最小，然后浸在淬火介质(例如，水浴)中。例如，所述炉可以是具有用于操作安瓿瓶的自动化控制的立式炉。在各种实施方式中，可使熔体缓慢冷却(例如，小于每分钟10℃)而不是使熔体快速淬火，从而能够在整个熔体上实现热平衡，通过这种方式降低了由于热冲击而造成破裂的趋势。冷却时的冷却速率和温度时间循环取决于许多因素，包括玻璃稳定性因子和晶体生长速率。在各种实施方式中，特别是当玻璃稳定性因子<100℃时，熔化的硫系玻璃(例如在安瓿瓶中)缓慢冷却至高于Tx(例如比Tx高>20℃、>50℃)但低于Tliq的温度，然后在低于Tg的温度下淬火以防止结晶。对于热稳定性>100℃的玻璃，设想了缓慢冷却至高于Tx(例如比Tx高>20℃、>50℃)的温度，然后在低于Tg的温度下淬火。在淬火后即刻，可使玻璃质玻璃预制件退火以去除可能由于该过程而产生的内部应力。
通常采用圆柱形安瓿瓶，然而，本公开设想了使用椭圆形或矩形安瓿瓶以便通过熔化/淬火直接产生Li离子导电硫系玻璃的矩形玻璃质棒，其厚度优选<5mm，更优选<1mm。例如，所形成的预制件厚度<1mm，宽度>1cm，并且长度优选>10cm。通过这种方式，预制件具有用于拉伸玻璃片材或带的所需形状。与直径通常为1cm以上的圆柱形安瓿瓶相反，使用矩形安瓿瓶改善了预制件厚度上的冷却模式。本文描述的用于生产预制件的各种方法也适用于通过将预制件(例如，通过线锯)切割成所需形状和厚度然后进行抛光和/或受控粗糙化以实现所需表面品质而批量制造扁平试样。通常以此方式生产的样品将沿预制件的宽度切割。例如，如果所形成的预制件是圆柱形的，那么扁平试样通常是直径与预制件本身的直径匹配或接近的圆形片。以此方式，可提供直径或侧面为约1cm～3cm的圆盘或矩形扁平试样以便测试或用于堆叠或单层的电池电芯。可以此方式批量生产小型固体电解质试样。在另一实施方式中，通过将熔融硫系玻璃在压板(例如，玻璃质碳板)之间冲压至所需厚度可批量生产扁平试样，或者Li离子导电硫系玻璃的玻璃质玻璃坯料(例如，坯块或晶锭)可如上所述通过以下方式精密模塑：加热坯料至超过Tg(例如，达到约软化点或高于软化点)，将坯料模塑成所需的形状和厚度，然后冷却至低于Tg。还设想使用玻璃粉末代替玻璃质坯料，然后精密模塑。
根据本公开，拉伸装置600A～D通过封闭在受控气氛壳体中，或者拉伸在干燥室或大型干燥箱中进行，以最小化或消除玻璃质硫化物预制件或熔融硫化物玻璃接触空气中的水分和/或氧。例如，受控的气氛小于100百万分率(ppm)H2O/O2(例如不超过10ppm)。在各种实施方式中，熔化容器附近或内部的气氛含有惰性气体分压(例如氩)，其可有效减少元素成分的挥发和冷凝，特别是易于从熔体蒸发的硫和磷(当存在时)。为了将挥发物的损失减至最低，在各种实施方式中，壳体或容器内的惰性压力大于1atm(例如，约2atm以上)。在某些实施方式中，熔化容器被盖板遮盖以实现熔体上方的硫的过压，以便减少挥发。在各种实施方式中，在熔体的温度下，熔体上方的惰性气体保持在高于硫或磷(当存在时)的蒸气压的压力下。在各种实施方式中，出于将氮作为硫化物玻璃骨架成分并入的目的，设想可将一定量的氮气与惰性气体组合。
可将拉伸固化原样的片材置于背层上以利于固体电解质片材的输送。在各种实施方式中，背层也充当在片材连续形成为网或卷起时保护表面的夹层。背层可以是非锂离子导电玻璃片材(例如，二氧化硅玻璃或硼硅酸盐玻璃)或聚合物膜(例如，聚酯层)。一般而言，背层不会牢固地附着至固体电解质片材，因此容易被移除。在一些实施方式中，背层可涂布有液体层(例如，有机溶剂或有机物)，其增强粘合但仍能轻易移除。还设想了背层也可充当夹层和聚合物隔板层(例如，多孔或可胶凝聚合物层)。在这种实施方式中，如果聚合物隔板层是没有液体电解质的固体聚合物电解质，则本隔板是混合电池电芯(如下文更纤细描述的)或者固态电池电芯中的聚合物隔板层和自立式玻璃片材的组合。
在一些实施方式中，连续拉伸的固体电解质片材与拉伸工艺联机切成规格。切成规格的固体电解质片材随后可堆叠以便储存和运输。在各种实施方式中，材料夹层可并入相邻堆叠的片材之间以防止其接触，或者固体电解质玻璃片材可装配有用于保护片材边缘免受物理损伤的边缘护体元件，并且还可充当间隔件以便在堆叠或卷绕的片材之间形成间隙，如下文更纤细描述的。
参照图图7A～C，示出了如上所述利用拉伸工艺制造固体电解质片材100的各种方法700A～C的代表性流程图。方法700A～C包括选择玻璃组成的第一步705。例如，可选择该组成以适合于制造片材100的具体拉伸工艺(例如，由玻璃质预制件740A形成玻璃质玻璃带760A的预制件拉伸750A和/或由熔融玻璃740B形成玻璃质玻璃片材760B的熔体拉伸750B)。
在各种实施方式中，选择并调整元素成分以增强热学性质。在一些实施方式中，调整使得电导率显著降低(例如，降低2、3、4或5倍或降低一个数量级)。
在各种实施方式中，调整元素成分的摩尔比以增加硫化物系玻璃的玻璃稳定性因子。在各种实施方式中，调整使得玻璃稳定性因子{Tx-Tg}≥30℃，优选≥50℃，甚至更优选地≥100℃。在各种实施方式中，调整使得玻璃稳定性因子增加至少10℃，但随后电导率损失2～100倍(例如，2～5、5～10、10～20、20～50和50～100倍)，同时仍保持电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm。在各种实施方式中，玻璃稳定性因子增加超过20℃，或超过30℃，或超过50℃。
在各种方式中，选择含硫玻璃组成的步骤基于玻璃稳定性因子和电导率；例如，选择的玻璃组成的玻璃稳定性因子>20℃、或>30℃、或>40℃、或>50℃、或>60℃、或>70℃、或>80℃、或>90℃或>100℃，并且Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。
在各种方法中，选择含硫玻璃组成的步骤基于Hruby参数和电导率；例如，选择的玻璃自称的Hruby参数>0.4、或>0.5、或>0.6、或>0.7、或>0.8、或>0.9或>1，并且Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。
在各种方法中，选择含硫玻璃组成的步骤包括调整玻璃中的Li和/或S(硫)和/或O(氧)的摩尔百分比以使得Hruby参数>0.5、或>0.6、或>0.7、或>0.8、或>0.9或>1，并且Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。
在各种方法中，选择含硫玻璃组成的步骤包括调整玻璃中的Li和/或S(硫)和/或O(氧)的摩尔百分比以使得玻璃稳定性因子>50℃、或>60℃、或>70℃或>100℃，并且Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。
在各种方法中，选择玻璃组成的步骤包括用O(氧)代替玻璃中一定量的S(硫)，其量足以使玻璃稳定性因子增加至少10℃或使Hruby参数增加至少0.1，同时保持Li离子电导率≥10-5S/cm，优选≥10-4S/cm，更优选≥10-3S/cm。在各种实施方式中，通过用氧代替硫，玻璃稳定性因子增加了至少20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，同时保持必要的Li离子电导率≥10-5S/cm。在各种实施方式中，通过用氧代替硫，Hruby参数增加了至少0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7，同时保持必要的Li离子电导率。
在各种方法中，选择玻璃组成的步骤包括：i)选择硫系玻璃的构成元素，所述构成元素包括S(硫)、Li(锂)以及P(磷)、B(硼)、Si(硅)和O(氧)中的一种或多种；和ii)调整构成元素的摩尔比以使Tliq时的粘度(即，液相线粘度)最大化，而且不使片材的室温Li离子电导率降至低于10-5S/cm，优选不使电导率降至低于10-4S/cm。例如，最大化的液相线粘度大于200泊，优选大于500泊，更优选大于1,000泊，甚至更优选大于3,000泊。在优选的实施方式中，最大化步骤不会将相对于Li金属测量的ASR值增加至大于200Ω-cm2，优选不大于100Ω-cm2、不大于50Ω-cm2或不大于20Ω-cm2。
在各种方法中，选择玻璃组成的步骤包括：i)选择硫系玻璃的构成元素，所述构成元素包括S(硫)、Li(锂)以及P(磷)、B(硼)、Si(硅)和O(氧)中的一种或多种；和ii)调整构成元素的摩尔比以使玻璃稳定性因子{Tx-Tg}最大化，而且不使片材的室温Li离子电导率降至低于10-5S/cm，优选不使电导率降至低于10-4S/cm。例如，玻璃稳定性因子的值最大化至大于50℃，优选大于100℃。在优选的实施方式中，最大化步骤不会将相对于锂金属的ASR值增加至大于200Ω-cm2，优选不大于100Ω-cm2、不大于50Ω-cm2或不大于20Ω-cm2。
继续参照图7A～C，在选择Li离子导电含硫玻璃组成705后，加工未加工的前体材料(例如，Li2S、SiS2和P2S5粉末)710。参照方法700A～B，如图7A～B所示，加工步骤包括由未加工的前体材料形成玻璃质预制件730A，或者使未加工的前体材料熔化730B以便通过熔体拉伸制造玻璃质固体电解质片材。在方法700C中，所述过程包括由未加工的前体材料制造玻璃配合料720C然后加工玻璃预制件或由两次熔化的玻璃拉伸片材的额外步骤。在各种实施方式中，在步骤720C中形成的配合料玻璃可通过使原料前体熔化/淬火或通过机械研磨而加工。由配合料玻璃重新熔化或形成玻璃质预制件，无论它(配合料玻璃)如何形成，都能更好地控制加工变量，包括最大限度地减少挥发性成分的损失。
在各种实施方式中，连续的固体电解质片材100(例如，玻璃质Li离子导电性含硫玻璃的片材)在弯曲时足够长且坚固，从而可构造为Li离子导电玻璃的玻璃质网。在各种实施方式中，该网具有足够的柔性以便卷绕(例如，在卷轴上)，因此适合作为离散的切成规格的片材和/或电池电芯部件的下游(R2R)或卷到片加工的源/供应卷。优选地，玻璃质固体电解质网具有足够的表面品质和厚度均匀性，其不需要固化后的研磨和/或抛光，甚至更优选地不需要去除低品质外围边缘部分。
在各种实施方式中，连续网的弯曲半径≤100cm，优选≤50cm，更优选≤30cm，甚至更优选地≤20cm，还更优选地≤10cm、≤5cm或≤2cm，因此可如此卷绕而不断裂。在各种实施方式中，卷绕网的卷轴或卷筒的直径为100cm～200cm；或50cm～100cm；或20cm～50cm；或10cm～20cm；或5cm～10cm；或1cm～5cm；或0.5cm～1cm；例如，卷轴的直径不大于20cm，或不大于10cm，或不大于5cm。
玻璃质网通常具有足够的长度以充当多个离散固体电解质隔板片材(即，切成规格)的源，或者该网可充当制造多个电芯部件(例如，多个电极组件或多个子电极组件)的长基板片材。通常，该网的长度足以制造许多个的此种所述部件(例如，至少5个、至少10个或至少20个)。在各种实施方式中，玻璃质Li离子导电性硫化物玻璃的固体电解质网的长度超过20cm，或超过50cm，或超过100cm，或超过500cm，或超过1000cm。预定长度和宽度的离散固体电解质隔板片材通常通过激光(即，通过激光切割)由该网切成规格。
在各种实施方式中，所制造的网在本文中可称为母网，当其具有高品质中心部分和较低品质边缘部分时，其通过激光切割(通常是联机)切开，然后卷绕以形成供应卷。
当制造锂金属电极组件或子组件时，玻璃质网可充当用于以间歇方式沉积锂金属或接合层的基板，以便形成涂布和未涂布的区域的周期性部分(例如，利用掩模或掩蔽技术)。作为另一选择，离散的隔板片材或离散的接合层涂布的基板层合体可由该网切成规格，然后进行锂金属沉积。
在各种实施方式中，网的卷加工与固体电解质片材制造(例如，拉伸工艺)联机。参照图8，示出了用于加工连续卷形式的固体电解质玻璃100W的玻璃质网的片到卷制造系统800。片到卷制造系统800包括固体电解质片材拉伸装置810(例如，分别为熔体拉伸或预制件拉伸装置600C或600D，如熔接拉伸装置、狭槽拉伸装置或再拉伸/预制件拉伸装置)，其配置为卷加工装置联机，所述卷加工装置包含用于将无机玻璃质固体电解质玻璃网卷绕成连续卷100R的一个或多个驱动机构823(例如，一对相对的反向旋转辊)、引导辊828以及卷取卷轴826。优选地，通常由电机驱动的反向辊被置于与所拉伸的固体电解质片材的外围边缘区域或边缘护体接触，通过这种方式，固体电解质片材的主要面积部分(例如，高品质中心部分)保持在原始表面状态(即，未触碰)。通过旋转辊驱动，固体电解质带(长片材)100W通常沿着一个或多个引导辊(例如，辊828)输送，然后与卷取卷826接合。固体电解质玻璃100W的网可以以无支撑的方式输送，或者该装置可包含用于在片材朝卷取辊和/或向一个或多个加工级850(850i、850ii、850iii、850iv)输送时支撑其移动的支撑机构。通常，使固体电解质网100W穿过炉或热区段850i以便使玻璃片材退火然后与卷取辊接合以便卷绕。加工级可包括切割级850ii，其具有配置用于去除较低品质边缘部分的切割设备(例如，激光切割器)。还设想了其它级，包括沿固体电解质片材的纵向边缘配置护体元件的级850iii和/或用接合层和/或集流体层和/或锂金属层涂布固体电解质玻璃网100W表面的材料层沉积级850iv，如下文对于制造电极子组件网和/或锂电极组件网更详细描述的。
为了保持玻璃质网的表面彼此直接接触，夹层804(即，用于保护网表面的自支撑材料层)可通过夹层供应卷/剥离卷812与网一起卷绕，夹层804置于玻璃网的各层之间。应注意适当选择夹层，在具体实施方式中，夹层材料层804的主要相对表面是格外光滑的(例如，夹层可以是有机聚合物层，例如聚烯烃或聚酯层)。还设想了使用边缘护体元件，其如上所述保护固体电解质片材的边缘免受物理损伤，并且在网被卷绕在卷轴上时用作片材层之间的间隔件，通过这种方式，固体电解质片材的高品质中心部分保持在原始表面状态(即，未被外来固体表面触碰)。使用边缘护体元件可避免对夹层的需要，在各种实施方式中，边缘护体元件是多功能的，其可在下游用作电极组件中的密封部件或用作电池电芯中的间隔件。
当网是连续的硫化物系固体电解质片材时，片到卷系统800通常包含在基本上不含水分的密闭罩(未示出)内，在一些实施方式中，该密闭罩基本上不含氧，如上所述用于拉伸装置壳体。在各种实施方式中，卷装置被装在水分含量极低的干燥室内，或者在水分和氧含量非常低(例如<10ppm，优选<5ppm)的干燥箱中。
在另选实施方式中，可利用毛细管力将片材100制造为硫化物系固体电解质玻璃的几乎无瑕疵的整体型玻璃质片材。该方法基于由硫化物玻璃熔体制造作为薄膜、片或带的片材，该熔体渗透或注入两个光滑的板表面之间的狭窄间隙，所述表面由抛光的玻璃状碳、抛光的金属、抛光和涂布(特别是阳极化)的金属、熔点高于硫化物玻璃的抛光玻璃、热解石墨或其它材料提供。获得的玻璃质片材可以“按原样”使用，也可以作为预制件用于后续拉伸操作。
选择的板材对于硫化物玻璃熔体是化学稳定的，并且不表现反应性润湿。对板材和表面品质的另一要求由将形成的硫化物玻璃膜与板表面分离而不损坏膜的必要性决定。因此，选择的硫化物玻璃并不粘附到抛光的板表面。在优选的实施方式中，具有镜面表面光洁度的两个玻璃状碳板形成间隙。
将玻璃在在坩埚中熔化并倒入光滑的水平或倾斜的板(即，光滑的板)上，或直接熔化在板表面紧挨其边缘的限制区域上。将另一光滑的板置于与熔融玻璃相邻的第一个板的顶上。作为另一选择，将熔融玻璃倒入两个垂直板之间的间隙。板间狭窄间隙的宽度为5μm～1mm，并用间隔件固定。在一些实施方式中，玻璃在真空下熔化以避免由于气体被捕获在熔融玻璃体相内而形成气泡。
玻璃制造工序由四个阶段组成：i)玻璃熔化，其中玻璃温度升高到高于Tm(玻璃熔点)；ii)间隙渗透，其中玻璃熔体和板的温度保持高于Tm；iii)冷却，其中使玻璃熔体和板的温度低于Tg(玻璃化转变温度)；iv)玻璃分离。
所有操作都在惰性气体或干燥空气的气氛中进行。在一个实施方式(如图9所示)中，熔融玻璃在板材上的固有接触角小于90°，并且熔融玻璃由于毛细管力而被拉伸到两个水平或倾斜板之间的狭窄间隙内。在此实施方式中，熔融玻璃渗透到两个水平板之间狭窄间隙中的距离由Washburn方程决定。该距离与间隙宽度的平方根和熔融玻璃在加工气氛中的表面张力成正比，并与熔融玻璃动态粘度的平方根成反比。在另选实施方式中，将板以小于90°(小于垂直)的角度倾斜而不是水平放置，并且与板表面平行的重力的分量协助毛细管力驱使熔融玻璃进入间隙中。
在不同的实施方式(如图10A所示)中，固有接触角小于90°，板垂直放置，熔融玻璃从上方倒入间隙。在此实施方式的改型中，通过活塞或压缩的惰性气体向下对熔融玻璃施加额外的压力。在此，对熔体施加的重力、毛细管力和外力都沿向下方向作用，并且有助于熔融玻璃渗透间隙。
作为另一选择，固有接触角小于90°，垂直板的底部边缘没入熔融玻璃中，并且熔融玻璃由于向上作用的毛细管力而渗透间隙。在此实施方式的改型中，通过活塞(如图10B所示)或压缩的惰性气体(如图10C所示)沿向下方向对熔融玻璃的自由表面施加额外的压力。在另选实施方式中，该过程通过使用具有浸没在熔融玻璃中的多对板的长坩埚而放大。
在另一实施方式(如图9所示)中，固有接触角大于90°，并且通过使用具有活塞的流体分配设备或压缩的惰性气体对熔融玻璃施加大于毛细管力的外部压力，以迫使熔融玻璃进入两个水平(或倾斜)板之间的狭窄间隙中。
在不同实施方式(如图10A所示)中，固有接触角大于90°，板垂直放置，并将熔融玻璃从上方倒入间隙中。熔融玻璃由于抵消了向上作用的毛细管力的重力而向下渗入间隙。在此实施方式的改型中，活塞或压缩的惰性气体向下对熔融玻璃施加额外的压力。
如果固有接触角远大于90°并且超出了由板表面粗糙度决定的某阈值值，则熔体仅在有限数量的点接触板表面(复合润湿)，使得玻璃分离操作更容易，但可能影响所形成的玻璃表面的光滑度。即使在高于90°的较低接触角值下，也会由于各种表面缺陷而发生自发的去湿。
在另一实施方式中，在形成玻璃电解质膜并将其与两个板分离后，一个或两个膜表面被额外地熔化以消除表面瑕疵和缺陷。
根据Hagen-Poiseuille方程，渗入狭窄间隙所需的压力与玻璃熔体的动态粘度和渗透距离成正比，并且与间隙宽度的四次幂成反比。在一些实施方式中，为了减少实现合理渗透时间所需的力，通过将玻璃加热至比玻璃熔点Tm高10～50℃、50-100℃、100～300℃的温度而降低玻璃熔体粘度。
在另选实施方式中，片材100可通过颗粒压实而后进行表面熔化而制造。例如，参照图4G～H，通常通过机械研磨制备的颗粒(即，粉末颗粒)被压在一起(例如，在高于Tg的温度下)以形成带，然后至少加热所述带的一个或两个主要表面以产生足以在处理的(即熔化的)表面层的范围内溶解粉末颗粒间边界的表面熔化条件，有效地形成界定第一主侧表面的玻璃质层。玻璃质层通常通过快速加热带表面(例如通过激光或热惰性气体)以进行熔化然后使表面快速冷却(例如，通过使惰性气体流动)而形成。优选地，玻璃质层形成在表面上而不触碰外来固体。当并入电池电芯或锂电极组件时，玻璃质层破坏位于片材内部的粉末颗粒间通路，防止其到达第一主侧表面，优选地，该层具有足够的质量以减少枝晶。优选地，玻璃质层具有液体状表面(如上所述)，而由压制粉末颗粒组成的片材的内部体相可能充满颗粒边界和内部空隙，因此是高度不理想的，但对于粉末压实物是不可避免的。参照图4G，在实施方式中，设想了第一和第二主侧表面都被表面熔化和淬火以便在两个玻璃质层之间形成粉末颗粒压实物的夹层结构。不过，还设想了仅所述带的一侧被表面熔化，因此片材具有颗粒压实物，其第一主侧表面(例如101A)由具有液体状表面的玻璃质层界定，而其它主侧表面由粉末压实物组成。在各种实施方式中，压制的粉末压实物(或带)在真空或氦气下通过热压制成以增强空隙的溶解并减少片材体相中微孔和/或纳孔的浓度。
在另选实施方式中，离散的壁结构体100或拉伸片材用玻璃预制件100可利用熔体淬火方法加工，该方法作为初始步骤形成玻璃质玻璃块或棒(例如矩形或圆柱形)，例如通过将熔体从坩埚倒入模具中或将玻璃的原料配合料在排空且密封的石英安瓿瓶中熔化。在冷却后固化后，所述棒通常进行退火并切割成所需的壁厚度，和/或横向/纵向切削以产生所需的形状和面积尺寸(利用金刚石刀、线锯或激光切割机)。切割后，所切割的壁结构体的表面可进行抛光步骤(例如，火焰抛光)以实现所需的表面光洁度(例如，具有如上所定义的Ra的液态)，优选具有光学品质。设想用于制造和/或加工片材100的其它方法包括浮法玻璃方法、上拉片材和轧制方法的变型，例如当将玻璃质玻璃片材由熔融状态冷却时热轧。例如，设想了精密玻璃模塑(例如，超精密玻璃加工)可用于形成离散壁结构体或用于连续片材或网的下游拉伸的预制件。模塑工艺包括将所需组成的玻璃质/玻璃坯料装载到模塑工具中，加热模具(例如，利用红外线灯)，在达到工作温度(例如，高于Tm或者介于Tg和玻璃的软化点之间)之后关闭模具以形成玻璃质玻璃结构体。针对片材100的预制件拉伸，前述熔化/淬火坩埚方法或精密玻璃模塑技术可以是制造玻璃质预制件的有用的工艺，特别是精密玻璃模塑。精密玻璃模塑工艺还可适用于不超过100μm厚且具有圆形、正方形或矩形形状因子的扁平片材的批量制造。
参照图6E，在另选实施方式中，设想了Li离子导电性固体电解质片材100或其母片通过以下方式制造：将Li离子导电玻璃的熔体施加到流化床上以形成Li离子导电玻璃的玻璃质片材；将熔融玻璃片材667在流化床665的表面上固化，其后从该床上移除以产生自立式玻璃质片材100。在各种实施方式中，由此形成的固化的玻璃质片材可用作母片，其被切削和切割以产生电池可用尺寸的离散的固体电解质带。在各种实施方式中，流化床的组成被选择为与熔融玻璃片材基本上无反应性。然而，本公开不限于此，在其它实施方式中，设想了熔融玻璃片材与流化床接触反应以产生固体外壳层，其不会牢固地附着至固化的玻璃质玻璃片材上，或者可以在下游工艺(包括喷砂或化学处理)中去除，和/或通过机械研磨/抛光去除。在各种实施方式中，流化床本身是熔融材料层(例如，诸如锡等熔融金属，或金属/半金属合金，或熔融盐)。在其它实施方式中，其上施加和固化熔融玻璃的床本身是固体。在各种实施方式中，固体床是非晶形金属或非晶形石墨(例如，玻璃质碳)或抛光的金属，或者Tg高于硫化物玻璃的熔化温度的非反应性玻璃。
在各种实施方式中，包括通过熔体拉伸、预制件拉伸或熔体淬火/切割处理的那些在内的前述固体电解质玻璃片材可进行制造后处理，例如整平和/或抛光步骤(例如，火焰抛光)，从而使表面形貌完美(例如，使波度和/或表面粗糙度最小化)。优选地，制造后处理之后的玻璃片材的平整度<5μm，更优选≤1μm；波度<5.0μm，优选≤1.0μm；厚度波动±5μm，优选±0.2μm；平均表面粗糙度Ra<1.0μm，优选<0.5μm，更优选Ra<0.2μm(例如Ra≤0.05μm或Ra≤0.05μm)，还更优选Ra≤0.01μm。在各种实施方式中，固体电解质片材100在其为固体的原生状态下实现了一个或多个前述特性(即，平整，光滑，均匀厚度)。
在各种实施方式中，自立式固体电解质片材100充当锂金属电极组件性形成用基板。如下文更详细描述的，组件由固体电解质片材100组成，该片材具有与锂金属层紧密的固态界面。在各种实施方式中，在形成固态界面之前，其可用于制造本文中所称的电极子组件，其有效地是涂布有用于增强界面功能的材料层的固体电解质片材100组成的基板层合体。
参照图11A～B，示出了电极子组件1100A～B，其根据本公开通常充当制造独立式锂金属电极组件的部件，在一些实施方式中可直接并入本公开的电池电芯中。如示出的，子组件1100A～B是被材料层1101直接接触覆盖的固体电解质片材100的自立式基板层合体，其提供了用于在制造独立式锂金属电极组件期间或对电池电芯充电过程期间与锂金属层形成电化学有效界面的表面。
材料层1101的特征可在于具有与固体电解质片材100的表面101A相邻并直接接触的内表面1101i，以及与子组件周围的外部环境相对的外部/暴露表面1101ii。通常，材料层1101明显比其涂布、形成或附着到的固体电解质片材100更薄。在各种实施方式中，材料层1101或其层部分是瞬态层，其在锂金属层施加或沉积其上后则有效地消失(例如，通过合金化)。
如上所述，电极子组件1100A～B是用于制造本公开的锂金属电极组件或电池电芯的独立式部件。然而，电极子组件本身不是带容量的电极，因此不含用于对电池电芯提供安时容量的电活性材料(例如，锂金属)。因此，电极子组件1100A～B具有用于制造的超长的部件保存期限和搬运能力。
参照图11A，在各种实施方式中，电极子组件1100A是材料层110(单层，通常具有均匀组成)涂布到固体电解质片材100上的双层层合体。参照图11B，在各种实施方式中，子组件1100B由多于两层组成；例如，材料层1101本身可以是沉积在片材100的第一主侧表面101A上的两个以上材料层的多层(例如，与固体电解质片材100直接接触的接合层1101a，和与该接合层直接接触的集流体层的第二层1110b)。
在各种实施方式中，材料层1101是用于在片材100和锂金属层之间形成电化学有效界面的化学功能接合层涂层，并且还可提供一些相对于储存和工作期间的损坏的保护。因此，接合层具有合适的组成和厚度以增强粘合。在具体实施方式中，接合层与Li金属在接触时反应性合金化以形成电化学可工作的界面。接合层优选为瞬态层，其在锂金属形成或沉积在其表面上时变形或基本上消失。在各种实施方式中，接合层足够薄和/或锂层具有足够的质量(即，厚度)以使接合层完全溶解(例如，通过合金化反应)，并且优选地，接合层的元素以如此少的数量完全分散在整个锂金属层中而不显著。
在各种实施方式中，保护性接合层1101是金属或半金属涂层，其适合于在锂金属层和固体电解质片材100之间形成电化学可工作的界面，特别是用于在电池电芯中镀覆和剥离锂金属的电化学有效的界面。在各种实施方式中，接合层是金属或半金属，例如Al、Ag、In、Au、Sn或Si等，或者能够合金化或者在接触时被锂金属合金化的金属或半金属的合金或金属间组合。
在各种实施方式中，接合层1101是通过物理气相沉积(例如，通过蒸发)沉积到片材100的第一主侧表面101A上的金属或半金属涂层。接合层1101是瞬态层，其足够薄以便在接触时被锂金属有效地完全溶解，优选原子分散在整个锂金属层中。在各种实施方式中，接合层1101具有在室温下在接触时与锂金属完全合金化的组成和厚度，并且在一些实施方式中，可施加热量以促进合金化和原子扩散。在各种实施方式中，接合层厚度为0.05μm～5μm，更通常为0.05μm～1μm(例如约0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、或约1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm或约5.0μm)。
接合层提供用于在形成本公开的锂电极组件或电池电芯时使固体电解质片材衬垫到锂金属层(例如，挤出的锂膜)的子组件表面。具体而言，通过与Li金属的反应性合金化，接合层利于形成电化学可工作的界面。此外，接合层是瞬态材料层，施加或形成锂金属层后，接合层由于其与Li合金化而有效地消失。
参照图11A，在各种实施方式中，在锂金属电极组件的制造期间将锂金属层施加到外部接合层表面1101ii上(例如，热轧到接合层上的锂箔)。在其它实施方式中，锂金属层通过在并入电极子组件的电池电芯首次充电期间将锂金属层电化学镀覆到邻近内部接合层表面1101ii而形成。无论在电池电芯中电化学形成还是施加或涂布以形成锂金属电极组件，锂金属与接合层相互反应以便在所形成或施加的锂金属层与固体电解质片材100的第一主侧表面101A之间形成紧密的电化学可工作的界面。
参照图11B中的子组件1100B，在各种实施方式中，材料层1101是不含Li金属的多层(例如，双层)。在各种实施方式中，双层1101由与片材100的第一主侧表面101A直接接触的接合层1101a和与该接合层直接接触的集流层1101b组成。接合层包夹在片材100和集流层1101b之间。在各种实施方式中，接合层可蒸镀到固体电解质片材100上，然后将集流层1101b直接施加到接合层1101a上。在其它实施方式中，设想了接合层可蒸镀到集流体层上，并且所形成的多层施加到片材上。还设想了多重接合层涂层，例如设置在接合层1101a和集流层1101b之间的一个或多个附加接合层涂层。例如，附加接合层可用于增强和改善与集流层1101b直接接触的Li金属界面。
在另选实施方式中，设想了集流层可在不存在接合层的情况下直接施加到片材表面101A上。
集流体层可以是薄金属箔，或在聚合物基板上的薄金属层，或直接或通过接合层间接施加到片材表面101A上的涂层。例如薄Cu或Ni箔，或Cu膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上的层合体。集流体应是与Li金属接触时基本上不反应且具有足够的导电性以提供有效电流收集的材料层，通常为金属(例如Cu或Ni)。
在各种实施方式中，集流层优选明显比固体电解质片材100薄(例如，片材100的厚度的≤1/5或≤1/10)，优选厚度不超过10μm。在各种实施方式中，集流材料层的厚度<20μm，通常<15μm，更优选<10μm，甚至更优选<5μm(例如，厚度为10μm～5μm；例如厚度约5μm、4μm、3μm、2μm或1μm)。
在各种实施方式中，电极子组件1100A用作制造本公开的独立式锂金属电极组件的基板部件。在其它实施方式中，电极子组件1100A可作为完全不含Li金属的无锂负极而并入锂电池电芯中，如下文更详细描述的。
在各种实施方式中，电极子组件通过将材料层1101(例如接合层和/或集流体层)直接加工到玻璃网100W上(如上所述)而制造，该玻璃网充当层合体的基板。在各种实施方式中，材料层1101可以连续或间歇的方式涂布或粘合到玻璃网上，并且网层合体在本文中称为电极子组件网。
参照图12A，示出了用于以连续源卷1200R的形式加工电极子组件网1200W的片到卷制造系统。在各种实施方式中，子组件网1200W通过以下方式形成：将固体电解质片材100拉伸为玻璃的连续网100W，在下游并且联机地将Li离子导电玻璃网100W用接合层和/或集流体层1101涂布，如上面参照图8所描述的。接合层和/或集流体层通过加工级850iv(如图8所示)或涂布级850iv(如图12所示)涂布到网上。在各种实施方式中，涂层1101是接合层1101a和集流体层1101b的多层，在这种实施方式中，可认为涂布级850iv对各层包含多于一个涂布单元。
在各种实施方式中，电极子组件的制造包括：i)通过拉伸装置810形成本固体电解质片材的连续网100W(如上所述)；ii)使形成原样/拉伸原样的连续固体电解质网100W(例如，以自支撑层的形式)经过一系列的可选阶段(退火850i、切削850ii和边缘保护850iii)，由此进入涂布阶段850iv，其中网100W的第一主侧表面(优选原始)如上所述用接合层和/或集流体层涂布(例如通过真空蒸镀)；和iii)通过卷取卷轴1206卷绕涂布的固体电解质网以形成电极子组件源卷1200R，其适合于储存、运输和下游R2R制造或者锂电极组件和/或电池电芯的卷到片加工。
为了实现联机加工，级850iv的涂布单元应设置在沉积接合层(例如，薄铝或银层)和/或集流体层(例如，铜层)的不同泵室(未示出)中。与卷绕固体电解质片材的连续网类似，用于形成连续卷1200R的子组件网1200W的卷绕可选地包括插入夹层1204以防止相邻表面之间的接触。作为另一选择，网100W上的边缘护体元件在存在时可用作间隔件。
如上所述，材料层1101(例如，接合层和/或集流体)可作为连续涂层形成到固体电解质网100W上(由此形成涂布网100W的连续层合体)或者参照图12B，可间歇地涂布层1101以产生涂布和未涂布区域的周期性良好界定的部分(如示出的)。离散的电极子组件由涂布的区域形成，并且可沿着网的横向和/或纵向维度通过切割(优选激光切割)从子组件网1200W上切下。通过在未区域区域1205的范围内进行的切割操作，切下离散/单独的电极子组件1200Z并且不必经过接合层和/或集流体层进行切割或划刻。
参照图12C，在其它实施方式中，子组件源卷1200R的制造包括固体电解质片材连续网100W的R2R加工，该连续网已被构造为供应卷806，并且在本文中用作制造子组件网1200W并最终制造卷1200R的源卷。该工艺包括以下步骤：使源卷800R退卷以露出玻璃质网100W的第一主侧表面，如上所述将连续的固体电解质片材(即，网100W)传送/穿越到涂布级850iv中。由此形成的电极子组件网1200W随后卷绕在卷轴1206上以产生用于锂电极组件或电池电芯的下游R2R制造的供应卷1200R。与上述类似的，在各种实施方式中，材料夹层1204可并入卷中以防止网的相邻层之间的直接接触。引导辊1208i-ii和夹层供应辊/卷取辊1212i-ii提供分别移除和引入夹层804和1204的机构。
根据本公开，如上所述的电极子组件1100A～B(参见图11)或片材100(没有接合层涂层)可用作本公开的锂金属电极组件中的Li离子导电性固体电解质隔板层。
参照图13A，独立式电极组件1300是由充当锂金属部件层1320的基板的固体电解质片材100组成的锂金属电极组件，锂金属部件层1320由锂金属层1310和可选的集流层1312组成。针对锂金属电极组件1300使用的术语独立式，其指的是电极组件是不含电活性材料的离散的电芯部件，并且其作为电池电芯外部的自立式部件存在。
电极组件一般采用制造得到其的固体电解质片材的形状和尺寸。在各种实施方式中，锂金属电极组件是矩形的，其具有纵向和横向尺寸和相关的边缘。在具体实施方式中，当固体电解质片材是带状时，纵向尺寸显著长于横向尺寸；例如，矩形锂金属电极组件(本身是带状)的长度与宽度的面积长宽比与形成其的固体片材基本上匹配。例如，Li金属电极组件的面积长宽比大于2，大于3或大于5(例如，面积长宽比为约2、3、4、5、6、7、8、9或约10)。在各种实施方式中，面积长宽比至少是2，并且Li金属电极组件的长度≥5cm、≥10cm、≥15cm或≥20cm。
在各种实施方式中，独立式锂金属电极组件1300含有至少足够数量的锂金属以支持设置其的电芯的额定容量，特别是足以匹配或超过正极的额定面积安时容量。例如，在各种实施方式中，正极的面积容量为约1mAh/cm2、约1.5mAh/cm2、约2mAh/cm2、约2.5mAh/cm2、约3mAh/cm2、约3.5mAh/cm2、约4mAh/cm2、约4.5mAh/cm2或约5mAh/cm2；并且Li金属层1310的相应厚度为至少5μm、7.5μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm、20μm、22.5μm或至少25μm.
在其它实施方式中，在并入电池电芯之前，独立式电极组件1300中锂金属的量不足以支持电池电芯的额定容量。例如，电池电芯的额定容量比独立式电极组件中的Li金属容量高约50％，或高约100％，或高约150％，或高约200％，或高约250％，或高约300％，或高约350％，或高约400％，或高约450％，或高约500％。
在各种实施方式中，在并入电池电芯之前，组件中锂金属的量不足以支持放电容量。在各种实施方式中，锂金属层1310的厚度小于15μm(例如，5μm～10μm)，并且锂金属电极组件最终计划应用的电池电芯的额定面积容量>3mAh/cm2，或>4mAh/cm2，或>5mAh/cm2，或>6mAh/cm2，或>7mAh/cm2；或者，锂金属层1310的厚度小于20μm(例如，5μm～20μm；例如约10μm)，并且锂金属电极组件最终计划应用的电池电芯的额定面积容量>4mAh/cm2，或>5mAh/cm2，或>6mAh/cm2，或>7mAh/cm2。在各种实施方式中，要采用电极组件的电池电芯的正极的面积容量为1mAh/cm2～2mAh/cm2，并且独立式组件中的锂金属厚度小于5μm；或者正极的面积容量≥3mAh/cm2(例如，约3mAh/cm2、约3.5mAh/cm2、约4mAh/cm2、约4.5mAh/cm2或约5mAh/cm2)，锂金属厚度≤10μm；或者正极的面积容量≥5mAh/cm2(例如，约5mAh/cm2、约6mAh/cm2或约7mAh/cm2)，锂金属厚度≤20μm。
在具体实施方式中，在组件1300中，固体电解质片材100表面上的Li金属的量相对于要采用该组件的正极或电芯的额定容量不足。例如，电极组件中Li金属层的厚度小于1μm，并且电池电芯的额定容量大于1mAh/cm2。
在各种实施方式中，锂金属层1310通过物理气相沉积(PVD)(例如蒸镀或溅射沉积)沉积。例如，Li金属层1310是蒸镀层，其厚度通常为5μm～30μm(例如，约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm或约30μm)。在某些实施方式中，蒸镀的Li金属层的厚度小于1μm，主要用作将集流体连接至片材100的表面101A的粘合层。蒸镀的锂金属可直接沉积到片材100上，或经由表面101A上的瞬态接合层沉积。
Li金属层1310可以通过将锂箔或锂膜粘合到片材100的第一主侧表面101A(例如，通过层压(例如通过热轧))而连接至固体电解质片材100(或接合层涂布的片材的子组件)。在各种实施方式中，Li金属层1310可以是挤出的Li箔，或在集流基板上的Li膜，并且锂金属层的厚度为约5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。优选地，Li金属层1310具有新鲜表面。例如，Li箔是新挤出的，之后马上将其置于固体电解质片材表面101A上。新挤出的箔与周围环境的接触应减至最小，然后与固体电解质片材或接合层涂层(当存在时)接触。如果不是新挤出的，可处理(例如鬃毛擦拭)锂箔以形成新暴露的表面，其随后立即衬垫到片材100的第一主侧表面101A(例如，若采用子组件，则直接衬垫到硫化物玻璃表面或接合层表面上)。
对于针对挤出的锂箔或新擦拭的锂金属表面使用的术语“新鲜”，其意味着对周围环境的挤出后/擦拭后暴露时间被充分限制以防止在锂金属表面上形成抑制性厚电阻膜(电阻膜通常是氧化物、氢氧化物和碳酸盐的一些组合)。一般而言，挤出或擦拭箔的周围环境的水分含量<100ppm，优选<50ppm，更优选<10ppm；优选地，氧含量也较低(例如<100ppm，优选<50ppm，更优选<10ppm)。
尽管可形成或处理Li金属层的周围环境的水分和氧含量极低，为了在本文中被认为是新鲜的(例如新挤出或新处理的)，挤出(或表面处理)和将挤出的锂箔放置/定位到固体电解质片材100上之间的暴露时间应限制为数分钟，通常<10分钟，优选<1分钟，更优选<30秒。在实施方式中，设想了挤出(或表面处理)锂箔和将锂箔放置到固体电解质片材表面上之间的时间为约1分钟～3分钟，或小于60秒，或小于30秒，或小于20秒，或小于10秒(例如，在挤出/擦拭的约10或5秒内)。
在各种实施方式中，出于增强与Li金属膜或箔的面间接触的目的，表面101A可有意地从光滑表面转变(通过粗糙化步骤)为较粗糙的表面；例如，通过磨料擦拭或鬃毛打磨(例如，将粗砂喷洒到表面上)。例如，在各种实施方式中，使第一主侧表面转变以使其粗糙度增加10倍以上；例如，从Ra<0.05μm的初始光滑表面转变为Ra>0.1μm的较粗糙表面，或从Ra<0.1μm转变为Ra>1μm。
在具体实施方式中，通过将自支撑集流体层辊式层压到片材而使该层粘合至自立式玻璃质固体电解质片材的第一主侧表面，同时在集流体的表面上形成薄锂金属粘合层，之后立即或同时进行层压步骤(例如，厚度不超过1μm的粘合层)。在各种实施方式中，锂金属粘合层具有足够的厚度，以便还充当晶种层来增强电池电芯中电化学沉积的Li金属的均匀性(例如，粘合层的厚度为约0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm)。
例如，参照图13B，独立式锂金属电极组件1300可通过以下方式形成：将集流层1312直接轧制或放置在固体电解质片材100上，与在其(1312)与片材100之间蒸镀锂金属或喷洒Li金属蒸汽组合。此技术提供了使离散的自支撑集流层粘合至固体电解质片材的机制。例如，离散的集流层1312是薄Cu箔或涂布在聚合物基板上的Cu金属的层合体。在另选实施方式中(未示出)，设想了集流体层1312可具有在Li金属蒸汽的存在下层压至固体电解质之前已存在于其表面上的预先存在的锂金属层。
参照图13C，示出了通过将Li金属坯料加压铺展到硫化物玻璃片材100的第一主侧表面101A而制造锂金属电极组件1300的另一方法。可利用热量进行的铺展操作使电阻膜分开，从而使新鲜锂表面与固体电解质片材直接接触。锂金属坯料1355的尺寸基于固体电解质片材100的总面积和要形成的锂金属层的所需厚度，优选地，所铺展的锂金属层具有基本上均匀的厚度(例如，约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm或约50μm)。在一些实施方式中，所铺展的锂金属层1310是约5μm～20μm的薄层，随后对其表面粘合较厚的Li箔以便对电极组件赋予较高的Li金属容量。
虽然独立式Li金属电极组件1300包含锂金属层，本公开还设想了电极子组件形式的无锂电极，如上文所述和图13D中示出的。在这种实施方式中，通过将锂金属电化学镀覆到与第一主侧表面101A相邻的接合层和/或集流体层上而在电池电芯内形成锂金属层1310。在各种实施方式中，当独立式电极组件中的Li金属量不足时(例如，晶种层的厚度小于1μm)，组件被认为是基本上无锂的。
参照图13E，示出了本文中所谓的包封的独立式锂金属电极组件1300E。在各种实施方式中，包封的组件1300E由包封在第一固体电解质片材100和相对的背面部件1330之间的锂金属部件层1320组成，其均对制造、储存和工作期间可能与其接触的液体基本上不透，并且优选地不与所述液体反应。锂金属部件层1320包含与片材100直接接触的Li金属层，以及如下文更详细描述的与背面1330相邻的一个或多个可选的层。固体电解质片材100和背面部件1330各自界定Li金属电极组件的主要外部相对表面。针对组件的锂金属部件层使用的术语包封，其指的是固体电解质片材和背面部件以连续的机械力与锂金属部件层接触。因此，作为包封的结果，锂金属部件层(特别是锂金属层)可在并入电池电芯中时经受堆叠压力。
在一些实施方式中，包封的锂金属电极组件1300E是双面的，并且背面部件是第二固体电解质片材(例如，与第一固体电解质片材基本上相同)。在其它实施方式中，背面部件不是Li离子导体，并且包封的锂金属电极组件在本文中称为单面的；例如，背面可以是基本上惰性的材料层或具有集流体功能的导电性材料层。对于使用的术语单面或双面的，其指的是电极组件的一面还是两面支持Li离子穿透输送(通过电迁移)。
参照图13F，在一些实施方式中，包封的电极组件1300F是双面的，并且背面部件是第二固体电解质片材(指定为100-2)。当为双面的时，锂金属部件层1320通常是由设置在第一锂金属层1310-1和第二锂金属层1310-2之间的集流层1312组成的三层。
在各种实施方式中，通过如上文参照图13所述提供第一和第二Li金属电极组件并将这两个组件在单个集流层1312之间组合而制造包封的双面锂金属电极组件，或者当这两个组件设置有其自身的集流层时，其可通过将一个放置在另一个上而组合(即，集流体对集流体)。
参照图13G，在其它实施方式中，背面部件不是Li离子导体，而包封的组件1300G是单面的。在各种实施方式中，当为单面的时，背面组件1330可以是惰性材料成分层，或为具有集流体功能的导电性。例如，惰性背面部件1330可以是聚合物层(刚性或柔性)，或者当为导电性时，背面可以是提供组件外表面的至少一个聚合物层和与锂金属层电连通(例如，与锂金属层直接接触或与Cu集流层直接接触)的导电性金属层的多层。
在各种实施方式中，包封的组件可以沿着纵向和/或横向尺寸边缘密封。当沿其边缘完全密封时，组件被认为是密封的，优选气密的，并且锂金属层与外部环境隔离。
参照图13H，在各种实施方式中，边缘密封(例如，如示出的纵向边缘)可通过将固体电解质片材100-1的外围边缘熔接或挤压密封至固体电解质片材100-2的外围边缘来实现。片材100-1和100-2之间的直接结合可通过热和/或压力进行。例如，将一个或两个片材的外围加热至超过Tg(例如，利用激光加热边缘)，更通常超过软化温度，并进行压制/压缩(即，挤压)，从而实现密封，或者加热至超过Tm并使片材彼此熔接密封。
在其它实施方式中，如图13I所示，边缘密封件可包括与固体电解质片材100-1和背面部件1330接合的离散侧壁部件1335。离散侧壁部件可以是惰性聚合物或玻璃线，其沿着纵向边缘放置，然后热/熔接密封至片材100和背面部件1330(例如，第二固体电解质片材)。当边缘通过可熔接密封的玻璃进行密封时，其通常不是Li离子导体(例如，非导电性硫化物玻璃)。在其它实施方式中，离散的侧壁部件1335可以是环氧树脂密封件；例如，沿着纵向边缘作为粘性流体涂布然后固化(例如，用热量)的环氧树脂。
在各种实施方式中，组件的纵向边缘可如上所述密封，并且横向边缘同样被密封(例如，所有边缘都被熔接密封)。在其它实施方式中，一般具有较短长度的横向边缘可以不同的方式密封。例如，在双面包封的电极组件中，固体电解质片材的纵向边缘可彼此挤压或熔接密封(如上所述)，横向边缘通过离散的侧壁部件密封，例如环氧树脂密封件、非导电性玻璃或聚合物线密封件。
参照图13J，在各种实施方式中，离散的侧壁部件1335是如图1G所示的边缘护体元件105，其如上所述可以是保护片材免受边缘破裂的聚合物支架。当组件是双面的时，边缘护体元件可彼此直接或间接地粘附。例如，彼此直接热/熔接结合(当元件105可热/熔接密封时)或利用离散的粘合材料(例如环氧树脂)以其它方式彼此粘合。
参照图13H～J，在另选的固态负极组件实施方式中，锂金属部件层1320被包含电活性材料的另选的电活性成分层代替，该电活性材料具有Li金属的约1V内的电势(例如可嵌入碳)。在各种实施方式中，另选的负电活性成分层形成为粉末颗粒复合材料，其包含：i)作为部件层的电活性材料的可嵌入碳、硅或其一些组合的颗粒；ii)用于该层内的离子导电性的硫化物玻璃/玻璃-陶瓷粉末颗粒；和iii)可选的一定量的炭黑，其作为用于增强导电性的稀释剂。固体颗粒复合材料层1320可直接层压至固体电解质片材100-1和100-2(如图13H/13I所示)并如上所述进行边缘密封以产生密封的双面固态负极组件。如下文更详细描述的，当与高电压Li离子嵌入正极(例如，相对于Li金属的电势大于3.5V，优选大于4V或4.5V)组合时，这种另选的密封固态负极组件特别适合用于混合电池电芯。
在其它实施方式中，锂金属电极组件具有本文中所称的无约束背面架构，其中该组件构造成使组件的锂金属层能以无约束的方式进行电化学镀覆和剥离反应，其中Li金属层的背面(即，其第二主要表面)不被背面部件包封，因此锂金属层沿着法线方向无约束，并且在锂金属镀覆/剥离期间(当电芯进行充电/放电时)沿其厚度方向自由地膨胀和收缩而无压力。通过这种方式，锂金属层在电池电芯中不经受堆叠压力。
参照图13K，示出了具有无约束背面架构的单面锂金属电极组件1300K。在各种实施方式中，如上所述，该组件沿其纵向边缘密封，或者其可围绕所有边缘完全密封，并且优选是气密的。组件1300K包括包封直接接触的锂金属层1310的第一主要表面的固体电解质片材100，和与固体电解质片材100和背面部件1330接合的离散侧壁部件1335，其有效地密封组件的纵向边缘。特别地，该组件构造为实现背面1330和锂金属层1310之间的间隙1350，并且在采用该组件的电池电芯的工作过程中保持间隙；该间隙的尺寸通常会在放电期间(随着锂金属被剥离)增加，而在充电期间(随着Li金属被镀覆)降低。根据该实施方式，锂金属层1310在电池电芯中不经受堆叠压力，具体而言，外部压力(机械力)不由背面部件1330施加在层1310上，因此该层构造为在充电和放电期间自由膨胀和收缩(厚度)。在各种实施方式中，锂金属层1310具有在其第二主要表面上的集流体1312，以及与集流体或锂金属层连接的柔性导电元件1313(例如，金属线或带)以便提供与电极组件端子1315(例如，金属连接器)的电连通，该端子用于对外部设备/从外部设备提供电力。
参照图13L，示出了本公开的具有无约束背面的双面组件1300L。在各种实施方式中，组件1300L可通过将第一单面组件(指定为1300K-1)和第二单面组件(指定为1300K-2)组合制造，其可选的共享单个背面部件，如图13K所示。
上述电极组件是自立式电池电芯部件，其完全自支撑，可作为不含例如相对的电极(例如，正极)或电池电芯外壳的独立式部件制造、储存和/或搬运(通过机械操纵或其它方式)。所述组件也已在不存在液体电解质的情况下实施，因此是完全固态的(即，完全固态的Li金属电极组件)。优选地，电极组件足够薄和柔性以适用于卷绕或折叠的电池电芯构造。在各种实施方式中，电极组件被密封(即，完全边缘密封)，因此是气密的，于是当并入具有液体电解质的电池电芯中时，该组件保护锂金属层(或更通常为电活性层)免于接触阴极电解质(即，与正极接触的液体电解质)。在另选实施方式中，设想了密封的电极组件(例如，双面的)不是固态负极组件，并且包括设置在片材100和电活性成分层1320之间的多孔/可胶凝隔板层，该凝胶层浸有液体电解质(即，阳极电解质)。
根据本公开的另一方面，提供了锂电极组件的连续网。
参照图14A所示的Li金属电极组件制造方法1400A，在各种实施方式中，锂电极组件通过拉伸固体电解质片材的连续网100W制造，并且整个方法包括一个或多个下述的固化后加工阶段：i)退火850i；ii)边缘去除850ii；iii)边缘保护850iii；iv)用于形成接合层1101的涂布阶段850iv；v)用于将锂金属层1310直接沉积(例如，蒸镀或热轧)到网100W或接合层涂层1101(当存在)上的锂沉积阶段1492；和vi)使用可选的夹层1404将所形成的锂电极组件网1400W卷绕到卷取辊1406上以形成锂电极组件源卷1400R；并纵向和横向切削网以形成单独/离散的锂电极组件(例如，如图13A所示的锂电极组件)。
在各种实施方式中，锂金属层1310通过利用物理或化学气相沉积(例如通过锂金属在不同泵室中的蒸镀)的阶段1492沉积。在其它实施方式中，阶段1492是层压阶段，其中锂金属层1310(例如，锂金属箔)被直接层压到网100W上(例如通过热轧)。在其它实施方式中，阶段1492包括将集流层直接涂布到网100的表面上的装置，如图13B所示。
如图14B所示，在各种实施方式中，锂金属层1310沉积或间歇地层压以形成良好界定的锂涂布区域1310和未涂布区域1405，通过这种方式，锂电极组件网1400W包括大量离散电极组件，其可在未涂布区域的范围内通过激光切割而切下。在各种实施方式中，与制造方法1400A联机从网1400W上切下离散的电极组件，但先于任何下游轧制。
如图14C所示，在其它实施方式中，锂电极组件网1400W可由固体电解质网100R的连续源卷(如图3A～B和图8所示)或由子组件网1200W的源卷1200R(如图3A～B和图12A～C所示)进行R2R加工，其中网100W/1200W从其源卷100R/1200R上退卷，转移至锂阶段1492，在此用锂金属层1310进行涂布和层压。通常，锂以间歇的方式涂布以产生锂涂布和未涂布的区域。其后，离散的锂电极组件部件可在未涂布区域1405中通过切割(例如，使用激光切割器)从网1400W上切下，或卷绕到卷轴1422上以形成源卷1400R。
在各种实施方式中，锂沉积阶段1492包括将新鲜的锂金属箔(例如，新挤出的)层压到网100W/1200W上。在各种实施方式中，Li金属层1310从源卷1442上退卷并表面擦拭以露出新鲜的锂金属表面，然后通过热辊1472结合层压至网100W/1200W。在其它实施方式中，锂金属沉积阶段包括将Li金属蒸镀到网100W或1200W上。在另选的实施方式中，如上面参照图13B描述的，阶段1492包括将集流层(例如，Cu箔)的卷退卷，并用锂蒸汽将Cu箔直接结合至网100W或1200W。
参照图15，在各种实施方式中，电极组件是独立式正极组件，其中正电活性成分层在两个主要表面上被本公开的第一和第二固体电解质片材包封。具体而言，正极组件1500是双面的，并且由通过离散侧壁部件1335(例如，如上所述，在各种实施方式中用于锂金属电极组件)边缘密封的第一和第二固体电解质片材100-1和100-2组成。正电活性材料成分层1560通常是在两侧上由电活性材料层1562-1和1562-2涂布的集流层1564(例如，铝或不锈钢箔)的三层，其在各种实施方式中具有作为其电活性材料的锂离子嵌入化合物(例如，氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。在各种实施方式中，正极组件1500包含与电活性层1562接触并存在于其孔中的液体电解质。在各种实施方式中，如示出的，该组件包含第一和第二多孔隔板层或凝胶电解质层(分别指定为1570-1和1570-2)，其被液体电解质浸渍，在电活性层及其相对的固体电解质片材之间提供积极的分离。优选地，组件绕其边缘被充分密封，并防止液体电解质渗出(例如，气密地密封)。在另选实施方式中，正极组件可以是单面的，而第二固体电解质片材被对液体电解质不透并优选无反应性的惰性或集流背面部件(例如，聚合物和/或金属层)替代。当为双面的时，设想了正极组件可如上所述通过熔接或挤压密封而边缘密封，而不是使用离散的侧壁部件。在一些实施方式中，固体聚合物电解质可用于在电活性层和相对的固体电解质片材之间实现积极的分离。以此方式，正极组件可不含液体电解质。
参照图16A，示出了本公开的锂电池电芯1600A，该电池电芯包含电芯层合体1601，其包含设置在正极1660和负锂电活性层1610(例如Li金属层，如上面针对层1310描述的那些层)之间的固体电解质片材100。
在各种实施方式中，锂电活性层1610(例如，蒸镀或挤出的锂金属层)和固体电解质片材100(例如，玻璃质硫化物玻璃)的组合作为独立式Li金属电极组件1300(如参照图13A～L描述的)或更通常作为独立式负极组件而并入电池电芯中。
电池电芯层合体1601一般沉积在电芯外壳(未示出)中。在各种实施方式中，电池电芯层合体具有足够的柔性以便可折叠且更优选可卷绕，因此电池电芯1600A可具有卷绕的棱柱或卷绕的圆柱形构造，或设置在袋状外壳(例如，多层层合体材料)中的可折叠构造。电池电芯1600A可通过以下方式制造：i)将层1610、100和1660组合以形成层合体1601；ii)将层合体卷绕或折叠成成形的结构体(例如，圆柱形或棱柱形)；iii)将成形的结构体置于刚性或柔性外壳(例如多层层合体袋或刚性容器)中；然后iv)将所述袋或容器密封。当在电芯中采用液体电解质时，其通常在层合体设置在电芯外壳中之后分配。
在各种实施方式中，层合体1601在不使固体电解质片材100破裂的情况下卷绕或折叠，曲率半径≤3cm、≤2cm、≤1cm、≤0.5cm或≤0.25mm。在各种实施方式中，电芯1600A包含主轴，层合体1601绕该主轴卷绕，该主轴的直径通常为≤6cm、≤4cm、≤2cm、≤1cm或≤6mm。
在各种实施方式中，正极1660包含设置在集流层1664(例如，金属箔，例如铝、镍或不锈钢等)上的正电活性层1662。在各种实施方式中，正极1660可以是固态的(即，不含液体电解质)，或者其可含有通常浸在电活性层1662的孔中的液体电解质。在各种实施方式中，正电活性层1662是由作为电活性材料的锂离子嵌入化合物组成的锂离子可嵌入层。当与液体电解质组合时，正电活性层1662通常是多孔的，并且当为固态时，该层优选为致密的(例如，高度压实的颗粒复合材料)。特别合适的锂离子嵌入化合物包括，例如，嵌入过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，或嵌入过渡金属磷酸盐和硫酸盐(例如LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiCoPO4、LiMnPO4和LiFeSO4)或其它(例如LiFeSO4F和LiVPO4F)，以及能够实现相对于锂金属的电芯电压超过4.5伏的高电压嵌入材料。
在各种实施方式中，层1662的电活性材料为转化反应型，包括过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物及其组合(例如MnO2、Mn2O3、MnO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Co3O4、CoO、NiO、CuO、Cu2O、MoO3、MoO2和RuO2)。
在各种实施方式中，层1662的电活性材料是单质硫和/或锂多硫化物物质，其通常溶于非水性液体电解质中。在这种所述的实施方式中，电池电芯可被认为是锂硫电池电芯。一般而言，当使用电活性物质(多硫化物等)时，电活性层1662是在放电和充电期间促进电化学氧化还原的电子转移介质，由此通常是多孔金属或多孔碳质层。
继续参照图16A，在一些电池电芯实施方式(特别是下文中更描述描述的固态类型)中，正电活性层1662与固体电解质片材100的第二主侧表面101B相邻且直接接触设置，在一些实施方式中，正电活性材料直接接触表面101B。然而，在其它实施方式中，诸如固体有机或无机Li导电层等其他Li离子导电性材料层(未示出)可并入固体电解质片材100和正电活性层1662之间。例如，其他材料层可以是固体聚合物电解质层，例如聚氧化乙烯(PEO)或PEO类层，或浸有锂盐的嵌段共聚物电解质(例如，如美国专利8,691,928号中所述，其通过引用并入本文)，或者其可以是无机Li导电层(例如，PVD涂布到固体电解质片材100的第二侧表面上)。固体聚合物电解质层(未示出)可提供与正电活性层的界面处的化学相容性有关的益处。固态正电活性层1662可以是电活性颗粒和硫化物玻璃/玻璃陶瓷颗粒的颗粒复合体，并且在一些实施方式中可以被设计成实现不存在电活性材料的表面，如下文中更详细描述的。
在各种实施方式中，电池电芯1600A为混合电芯型，其具有完全固态的负极(例如，完全固态且密封的锂金属电极组件)和浸有液体电解质的正极，因此正极不是固态。在其它实施方式中，电芯1600A是完全固态的，因此完全不含液相电解质。在各种完全固态电池电芯实施方式中，固体电解质片材100用作负锂电活性层1610(例如，锂金属层)和正极1660之间唯一的固体电解质隔板层。
在各种实施方式中，电池电芯1600A不是完全固态的，因此包含液相电解质。在一些实施方式中，液相电解质是整个电芯中存在的共用电解质，并且与正极(例如，正电活性层1662)和负锂电活性层1610(例如，锂金属层)都接触。对于使用的术语“共用电解质”，其指的是与负电活性层接触的液体电解质也与正电活性层接触，因此“共用液体电解质”在整个电芯层合体1601上是连续的。共用液体电解质产生相当不寻常和违反直觉的电芯构造，其中其采用由固体电解质片材100(优选不含通孔)组成的固态隔板和连续液相电解质(其与正电活性层1662和负电活性层1610都接触)。实际上，固体电解质片材100可用作其它常规锂离子电池电芯中的Li离子导电性固体电解质隔板层，其中固体电解质片材提供Li离子的导电，同时防止由锂枝晶造成的短路，并提供相对于热失控的保护。在一些实施方式中，片材100用于直接替换常规锂离子电池电芯中常用的微孔聚合物隔板层或凝胶电解质层(例如，
Figure GDA0002096581380000751
等)，在这种实施方式中，电池电芯1600A包含共用液体电解质，但明确地不包含多孔隔板层或凝胶层。例如，电池电芯1600A可呈现为正极1660，其具有多孔正电活性层1662和多孔负电活性层1610，多孔正电活性层1662包含锂离子嵌入化合物(例如，LiCoO2)，而多孔负电活性层1610具有锂离子嵌入材料或合金化材料(例如可嵌入碳或硅或其一些组合)作为其电活性材料。此外，虽然本公开设想了共用液体电解质可主要存在于正和负电活性层的孔中，但其不限于此，在一些实施方式中，电芯可包含置于固体电解质片材100和电活性层1610和/或1662之间的一个或多个多孔隔板层(例如，微孔聚合物层，例如多孔聚烯烃等)或凝胶电解质层。当并入具有共用液体电解质的电池电芯中时，固体电解质片材100优选对于液体电解质基本上不透，但本公开不必限于此。
在各种实施方式中，本公开的电池电芯具有混合电芯构造：由如上所述的固态且密封的负极组件以及浸有液体电解质的正极组成。当将电极组件称为固态的时，其意味着该组件不含液体，特别是该组件的电活性材料不与液相电解质接触。
参照图16B，在各种实施方式中，电池电芯1600B具有混合电芯构造，并且固态负极组件1640B是密封的固态负极组件，例如图13H-I中示出的那些。在具体实施方式中，液体电解质存在于正电活性材料层1662的孔中，并在与片材100的第二侧表面101B直接接触时化学相容。为了防止液体电解质与锂金属层1310接触，固体电解质片材100应没有通孔并对液体电解质不可透，因此是基本上不透的。
在各种实施方式中，特别是当固体电解质片材是硫化物系玻璃时，液相电解质是非水性的，并且格外干燥，这意味着其水分含量非常低，优选小于20ppm，更优选小于10ppm，甚至更优选小于5ppm。适合在本文中使用的非水性液体电解质包括有机溶剂(例如碳酸酯(例如DMC、EEC、PC、EC))和溶解在其中的锂盐(例如LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiTf和LiTFSI；其中Tf＝三氟甲烷磺酸盐；TFSI＝二(三氟甲磺酰基)酰亚胺)的溶液，以及基于离子液体的液体电解质，如电池领域中已知的。
在各种实施方式中，电芯层合体1601B包含设置在密封的负极组件1640B和正极1660B之间的隔板层1670；该隔板层通常是浸有非水性液体电解质的多孔材料层或凝胶电解质层。例如，隔板层1670是多孔有机聚合物，例如多孔聚烯烃层(例如，微孔)。隔板层1670在固体电解质片材100的第二主侧表面101B和正电活性材料层1662之间提供积极的分离。隔板层可提供各种益处。在具体实施方式中，层1670能够将彼此直接接触时化学相容的固体电解质片材和正电活性材料层组合。在其它混合电芯实施方式中，固体电解质片材100在与层1662的正电活性材料直接接触时化学相容，并且层合体1601B可以不含层1670，并且片材100和层1662直接接触设置。电池电芯层合体1601B可卷绕或折叠并且并入电芯外壳中。其后，将液相电解质分配到电芯中，其中其接触正极1660B，特别是层1662，不接触层1320的锂金属，因为其在密封的电极组件内被隔离。
在具体实施方式中，电芯1600B由以下组成：i)电活性层1310，其为锂金属层；ii)固体电解质片材100，其为玻璃质Li离子导电硫系玻璃片材的基本上不透性的片材；iii)正电活性材料层1662，其由锂嵌入材料组成，例如氧化物(例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO或LiNiMnCoO2等)或磷酸盐(例如，LiFePO4)；iv)可选的隔板层1670，其是浸有液相电解质的多孔聚合物或凝胶；v)非水性液相电解质，其存在于层1662和1670的孔中，并且与硫化物系固体电解质玻璃片材100的第二主侧表面101B化学相容。例如，锂金属层1310和固体电解质片材100作为密封的固态锂金属电极组件并入电池电芯1600B中。
在各种实施方式中，混合电芯1600B可包含设置在固体电解质片材100和电活性层1662之间的薄多孔陶瓷层，其厚度通常<10μm。该薄多孔陶瓷层可形成为第一主侧101B的表面上或电活性层1662的表面上的涂层。在一些实施方式中，薄多孔陶瓷层可涂布在隔板层1670的表面上。在各种实施方式中，多孔陶瓷层可以是利用有机粘合剂保持在一起的陶瓷颗粒的复合体。在各种实施方式中，陶瓷颗粒可以是非Li离子导电性的陶瓷粉末(例如，氧化铝粉末颗粒)或Li离子导电性的陶瓷粉末(例如，Li离子导电性石榴石状或LATP陶瓷粉末颗粒)或其一些组合。在实施方式中，多孔陶瓷层的厚度为约5μm、约4μm、约3μm或约2μm。在一些实施方式中，多孔陶瓷层可在不存在多孔或凝胶隔板层1670的情况下在固体电解质片材100和正电活性层1662之间提供积极的分离。
参照图16C，示出了本公开各种实施方式的完全固态的电池电芯1600C。该电芯包括：固态正极1660C；固态负极1640C；和用作隔板的Li离子导电性固体电解质片材100。在一些实施方式中，部件1660C/1640C/100作为离散的材料层并入电芯中。在其它实施方式中，隔板片材100和负极1640C/正极1660C作为独立式部件(例如，独立式固态负极组件或独立式固态正极组件)并入电芯中。
固态正极1660C包含正电活性层1662C和集流体层1664C。在各种实施方式中，电活性层1662C是正电活性材料与固体电解质材料组合的复合材料，其组成与玻璃质硫化物玻璃片材100相似或相同。没有限制，颗粒复合层1662C可通过以下颗粒的压实或流延制造：正电活性颗粒，Li离子导电性硫化物玻璃或硫化物玻璃-陶瓷颗粒，以及可选的用于增强导电性的导电性颗粒，例如碳质材料(例如炭黑颗粒)。在具体实施方式中，如上所述，正电活性颗粒是Li离子嵌入化合物(例如金属氧化物)。在各种实施方式中，复合层1662的成分颗粒在整个电活性层上均匀分布。在一些实施方式中，复合层1662C被设计为具有被压实的Li离子导电性硫化物颗粒界定的表面，并且基本上没有电活性颗粒和导电性添加剂。
在具体实施方式中，正电活性材料层1662C为锂离子嵌入型，优选相对于Li金属的电势为>2伏，例如但不限于上文针对图16A中的正电活性层1662描述的那些(例如过渡金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO或LiNiMnCoO2等，或磷酸盐如LiFePO4)。在一些实施方式中，正电活性嵌入材料具有非晶形原子结构，其由于从非晶形层发出的离子电流的扩散性质而对于增强锂金属的均匀镀覆和剥离是有利的，并且在一些实施方式中，层1662C是仅由非晶形Li离子嵌入材料(例如，直接沉积在固体电解质片材100的表面101B上的非晶形钒酸盐)组成的致密层。
固态负极1640C由可以是如上所述的锂金属层的负电活性材料层1610C与可选的集流层1612C组成。在各种实施方式中，根据本公开的各种实施方式，锂金属层1610C和固体电解质片材100作为独立式固态锂金属电极组件并入电芯1600C中。在另选的实施方式中，负电活性层1610C不是锂金属层，而是包含电势接近锂金属的电势的电活性材料的层，例如但不限于可嵌入碳、硅或其组合。在这种所述实施方式中，电活性层1610C可以是负电活性材料颗粒(例如可嵌入碳)与固体电解质颗粒组合的颗粒压实或流延层，其组成与构成片材100的组成相似或相同。负电活性层1610C可进一步含有导电性稀释剂(例如，高表面积碳)以及粘合剂材料以便增强所述层的机械完整性。
在各种实施方式中，完全固态的电池电芯1600C由正极和负极组成，其分别为通过本公开的固体电解质片材(例如，Li离子导电硫化物系玻璃的玻璃质片材)隔开的复合材料粉末压实物或流延层。
另一方面，本公开的固体电解质片材可用作保护性膜结构体中的内层，该结构体作为设置在基本不透性锂离子导电膜和Li金属阳极层之间的Li离子导电层。作为内层的本公开的各种实施方式的玻璃质硫化物系固体电解质片材的并入提供了改善的性能，因为玻璃质固体电解质片材没有供锂金属枝晶穿透的通路。保护性膜结构体和经保护的锂电极结构体充分记载于了申请人的共同未决专利申请和公布的专利中，包括美国专利7,282,296号；美国专利7,390,591号；美国专利7,282,295号；美国专利8,129,052号；美国专利7,824,806号；和美国专利公布20140170465号，其通过引用并入本文。
参照图16D，示出了用于制造锂金属电池电芯1600D的方法，该电池电芯在其制造原样的状态下不含或基本上不含锂金属。该电芯由电芯层合体1601D组成，其包括：i)如上面参照图11所述的具有集流层1101b和可选的接合层1101a的电极子组件1100B；和ii)包含电活性层1662和集流层1664的正极1660。在一些实施方式中，如参照图16B所述的，电芯1600D具有混合电芯构造，其浸有液体电解质。在其它实施方式中，电芯1600D可以是固态电池电芯，因此不含液体电解质及其相关的隔板层1670。继续参照图16D，电活性层1662是完全锂化的锂嵌入材料层，并且是所制造的电芯中Li容量的唯一来源。锂金属1662由于首次电芯充电而形成，因为来自层1662的Li被镀覆在电极子组件1100B上，从而产生锂金属部件层1620。在另一实施方式中，层合体1100B可通过锂金属量不足(例如厚度<1μm)的锂金属电极组件1300提供，其如上面参照图13B所述用作粘合层，并且本文还提供晶种层以便增强集流体层上的均匀镀覆。
参照图16E，示出了本公开的锂金属电池电芯；该电芯由正极组件1500(在图15中详细示出)和与相应的固体电解质片材100-1和100-2的第一表面101A直接接触设置的锂金属层1310-1和1310-2组成。
在各种实施方式中，对本公开的固体电解质片材及其部件进行品质控制检查，特别是使用分光光度法对表面和界面进行表征。
在各种实施方式中，光衰减用于表征本公开的独立式玻璃质片材。基于在各种波长处入射光和和透射光强度的比较进行测量(参见图17的示意图)。光衰减由玻璃质片材中的光吸收(其不受玻璃瑕疵存在的影响)和由于在玻璃质片材的体相中及其表面上存在瑕疵而引起的光散射决定。某些类型的瑕疵可导致光散射，包括：玻璃颗粒间边界(即，颗粒与颗粒边界)，由于部分结晶而引起的结晶相的夹杂物，气泡，瑕疵，坑孔，表面划痕。散射中心的总体浓度使用球形颗粒上的独立光散射的米氏理论由光衰减的光谱相关性近似得到。由于光散射瑕疵通常具有更复杂的形状，因此散射中心浓度的精确定量测定是相当困难的。然而，基于球形颗粒的近似可以用于玻璃层中光散射瑕疵的半定量表征。在本文设想的品质控制方法中，将入射光强度保持恒定，将相同厚度的玻璃层的透射光强度与由电化学循环数据(改进的Li金属或Li合金电极保护，其表现为锂循环效率和充电/放电循环次数的增加)确定的可接受品质的参考样品进行比较。
在各种实施方式中，来自与玻璃质片材接触的金属表面的光反射用于表征诸如用于本公开的电极子组件或电极组件的这种基板层合体。如果用金属膜涂布玻璃质片材(特别是通过真空沉积)，则来自与玻璃质层的金属膜界面(内部界面)的光反射用于评估玻璃质片材的体相和玻璃质片材-金属界面上的散射中心的浓度(参见图18中的示意图)。在此情况中，我们将反射光强度与由涂布有相同金属膜的完全透明的硅酸盐玻璃载片组成的参考样品进行比较。测量的反射光强度减小，因为入射光和反射光强都被片材体相中的散射瑕疵衰减。出于此目的，使用反射系数接近100％的金属(Al、Ag)。
在一个重要的实施方式中，与玻璃质片材接触的金属是在Li金属和片材之间形成反应性键的Li合金形成金属，例如Ag、Sn、Al、In(参见图19A～B中的示意图)。在Li与合金形成金属反应之后，固体电解质片材-金属界面的反射系数显著下降(下降20％、30％、40％、50％或更多)，因为光现在从Li合金表面反射而不是从接近100％反射系数的金属(例如Ag)反射。在相比于合金形成金属存在过量锂金属的条件下，合金形成金属将被锂化并转化成具有最高锂含量的Li-金属金属间化合物或合金化合物。来自Li-金属金属间化合物的反射可以是漫反射而不是镜面反射，并且利用配备有涂布有高反射性材料(例如MgO或BaSO4)的积分球的分光光度计来测量反射光强度。该方法实现了玻璃质片材-Li合金界面处表面瑕疵的可视化。具体而言，如果Li箔或层从玻璃质片材表面部分地剥离或具有较低反应性的区域(例如由于Li氮化物的夹杂物或比其它接触区域更厚的表面膜)，则Li金属间化合物在这些区域的形成将被推迟或在某些情况下根本不会发生。在一个实施方式中，监控、特别是在视频上记录界面的反射率变化，以便识别低Li反射性的区域。
图20示出了在图19的结构中随时间测量的反射系数的变化。区域A对应金属表面的反射(在反射表面上形成Li合金之前)。区域B示出了过渡期间反射系数值的逐渐下降。反应系数的中间值可归因于在测量的表面积上金属表面向Li合金的非均匀转化，或金属表面向Li金属含量最高的Li合金的不完全转化或这两个过程的组合。区域C对应于Li富集的金属间化合物的表面在其形成完成之后的反射，并且体系处于稳定状态。
在另一个重要的实施方式中，与玻璃质片材接触的金属是Li金属，特别是挤出的Li箔或真空沉积或电沉积的Li膜。在此情况下，光从结合至玻璃层的Li表面反射。取决于Li表面形态，反射可以是镜面反射或漫反射。不完全的Li涂层、低Li反应性区域或Li与玻璃质片材表面之间缺乏紧密接触的区域可视化为具有低反射系数的区域。在一个实施方式中，制造的Li-片材层合体中的Li表面状态的特征在于反射系数及其随时间的变化的测量。在另一个实施方式中，反射系数在装配有光学窗口的组装电芯中原位测量，实现了在电化学循环的各个阶段和电芯储存期间表征Li表面形态。
在各种实施方式中，本玻璃质片材及其在本公开的锂电极组件中与Li和Li合金的界面的表征和品质控制利用局部电阻测量进行。
在一个实施方式中，测量在固态电芯中进行(图21A～B)。本片材上的电阻在片材表面上的各个位置进行测量。在此情况下，一个具有小尖部或“探针”的电极沿着片材表面移动。探针直径为10μm～1μm。为了使降低局部电阻测量精确性的“电流线扩展”最小化，片材厚度被选择为5μm～100μm。具有显著更大表面积(直至玻璃层的全部面积)的第二(对)电极位于片材的相对侧(即，第二主侧)上并固定。探针由诸如Au、In、Ga等软惰性金属(非Li)制成，其在保持与片材稳定接触的同时不划伤或以任何其它方式损坏片材表面。在此实施方式中，第二电极不是Li，并且可以与探针中的金属相同。片材的局部电阻由AC阻抗谱确定。针对片材均匀性的品质控制，设定局部电阻的最大可接受偏差值(例如，平均局部电阻的1％、2％、5％、10％)。
在一个实施方式中，大面积的第二电极是Li合金形成金属，例如Ag、Sn、Al、In。在此情况下，在固体电解质片材通过其局部电阻表征之后，其可用于制造Li合金-固体电解质片材层合体，因为品质控制方法是无损的。在另一实施方式中，用较大的探针沿片材表面进行局部电阻的测量以获得表面瑕疵的大比例尺图，然后用较小的探针测量电阻以获得局部表面瑕疵的更详细的分布。
在一个实施方式中，阻抗测量在与上述相似但具有位于玻璃质片材和对电极之间的液体非水性电解质的电芯中进行(图22A～B)。液体非水性电解质可包含在Celgard型隔板的孔中。非水性电解质含有Li盐(LiTFSI、LiFSI、LiPF6)和非质子溶剂或溶剂混合物，特别是诸如醚(DME，二氧戊环)或有机碳酸酯(DMC、EEC、PC、EC)。该方法的优点是，电阻测量在片材的一侧(例如，第一主侧)上进行后，则测试电池电芯可被拆卸，非水性电解质可以用非水性溶剂冲洗掉，并且电阻测量可以在第二主侧上重复，因为该方法是无损的。
结论
虽然本公开出于清楚理解的目的而提供了一些细节，但显然可在本公开的范围内实践某些变化和修改。应该注意的是，本公开的过程和组成有很多另选的方式可以实现。因此，本实施方式应被认为是说明性而非限制性的，并且本公开不限于本文给出的细节。例如，上述的固有Li离子导电性玻璃实施为硫化物玻璃，然而应明白，许多方面的描述广泛地适用于其它尚未发现的高导电性无机玻璃，例如可不含硫的Li离子导电性氧化物、磷酸盐、氮氧化物和硅酸盐玻璃。此外，虽然本公开的固体电解质壁结构体(例如，玻璃质片材)一般旨在用于诸如电池电芯等电化学器件，但它们是与其最终并入的器件或电极组件分开制造的独立式材料部件，并且还可作为离散的电池电芯部件独立储存和/或运输。因此，本文公开的Li离子导电性固体电解质壁结构体和片材的用途一般更适合于需要Li离子导电的各种电化学器件。

Claims (117)

1.一种独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其包含：
自立式基本上非晶形固体电解质壁结构体，其为致密的、无机的且具有高Li离子导电性，所述壁结构体包含：
i)连续Li离子导电无机非晶形材料相，其具有的室温Li离子电导率≥10-5S/cm；
ii)相对的第一和第二主侧和相连表面；和
iii)在相对的主侧表面之间延伸的没有连续晶粒边界和粉末颗粒边界的微结构体；
其中，所述无机非晶形材料相是Li离子导电硫系玻璃，其具有
作为所述玻璃的构成元素的S(硫)和Li(锂)；以及
选自由P(磷)、B(硼)、Ge(锗)和Si(硅)组成的组中的所述玻璃的至少一种其他构成元素；
其中，所述壁结构体是所述Li离子导电硫系玻璃的自立式玻璃质片材；并且
其中，所述玻璃质片材的第一和第二主侧基本上没有表面微孔。
2.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，在第一和第二主侧表面之间测得的所述硫系玻璃的玻璃质片材的室温面比电阻(ASR)≤100Ω-cm2。
3.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材的面积为至少10cm2。
4.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材的面积为至少100cm2。
5.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材具有基本上平行的纵向边缘。
6.如权利要求5所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材的长度为至少25cm。
7.如权利要求5所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材的长度为至少50cm。
8.如权利要求3所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材的长度(l)与宽度(w)的面积长宽比(l/w)不小于10，所述片材宽度(w)不小于1cm。
9.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的玻璃质片材具有不超过100μm的均匀厚度。
10.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的玻璃稳定性因子{Tx-Tg}为不超过50℃。
11.如权利要求10所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的玻璃质片材基本没有结晶相。
12.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的致密的玻璃质片材对于在制造、储存和/或工作期间与其接触的液体是基本上不透的。
13.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，第一主侧包含液体状表面。
14.如权利要求13所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，液体状的第一主侧表面没有瑕疵深度延伸(Γ)超过5μm的瑕疵。
15.如权利要求14所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，液体状的第一主侧表面没有瑕疵深度延伸(Γ)大于片材厚度的1％的瑕疵。
16.如权利要求13所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，液体状的第一主侧表面的特征在于具有大于1mA/cm2的阈值电流密度。
17.如权利要求16所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述阈值电流密度大于2mA/cm2。
18.如权利要求13所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，液体状的第一主侧表面的平均表面粗糙度Ra≤0.05μm。
19.如权利要求13所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，液体状的第一主侧表面的平均表面波度Wa<5μm。
20.如权利要求4、13、18或19所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，第一主侧表面未被粗糙的固体表面触碰。
21.如权利要求20所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，第二主侧未被粗糙的固体表面触碰。
22.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，在为固体的原生状态下的所述玻璃质片材的第一和第二主侧表面未被外来固体表面触碰。
23.如权利要求22所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，在为固体的原生状态下的所述玻璃质片材具有不超过100μm厚的均匀厚度。
24.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的玻璃质片材基本上没有结晶难熔相。
25.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，第一和第二主侧基本上没有表面纳孔。
26.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材基本上没有内部微孔。
27.如权利要求26所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材基本上没有内部纳孔。
28.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材是柔性的，并具有小于10cm的弯曲半径。
29.如权利要求28所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材卷绕在卷轴上用于储存，所述卷轴的直径不大于20cm。
30.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的玻璃质片材的第一主侧表面与Li金属直接接触时是化学相容的。
31.如权利要求30所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，使用与相对的第一和第二主侧表面直接接触的非阻塞锂金属电极测得的所述玻璃质片材的面比电阻不大于200Ω-cm2。
32.如权利要求31所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃包含B(硼)作为构成元素，并且基本上不含P(磷)。
33.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃为选自由Li2S-YSn、Li2S-YSn-YOn及其组合组成的组中的类型；其中，Y选自由Ge、Si、As、B或P组成的组；并且n＝2、3/2或5/2。
34.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃包含作为玻璃改性剂的Li2S，以及选自由P2S5、P2O5、SiS2、SiO2、B2S3和B2O3组成的组中的一种或多种玻璃形成剂。
35.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃包含：i)作为玻璃改性剂的Li2S；ii)作为主要玻璃形成剂的B2S3；和iii)作为次要玻璃形成剂的SiS2；
其中，所述玻璃中SiS2的量足以产生大于50℃的玻璃稳定性因子，而不使所述Li离子电导率降至低于10-5S/cm。
36.如权利要求35所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃的Li离子电导率不降至低于10-4S/cm。
37.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃包含：i)作为玻璃改性剂的Li2S；ii)作为主要玻璃形成剂的B2S3；和iii)作为次要玻璃形成剂的P2O5；
其中，所述玻璃中P2O5的量足以产生小于200Ω-cm2的相对于锂金属的面比电阻，而不使Li离子电导率降至低于10-5S/cm；所述面比电阻值使用与相对的第一和第二主侧表面直接接触的非阻塞锂金属电极测得。
38.如权利要求37所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃的Li离子电导率不降至低于10-4S/cm。
39.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃包含：i)作为玻璃改性剂的Li2S；ii)作为主要玻璃形成剂的B2S3；和iii)作为次要玻璃形成剂的P2O5和SiS2；
其中，所述玻璃中SiS2和P2O5的量足以产生不低于50℃的玻璃稳定性因子和小于200Ω-cm2的相对于锂金属的面比电阻，而不使Li离子电导率降至低于10-5S/cm；所述面比电阻值使用与相对的第一和第二主侧表面直接接触的非阻塞锂金属电极测得。
40.如权利要求39所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃的Li离子电导率不降至低于10-4S/cm。
41.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃包含：
i.大于20摩尔％的作为第一构成元素的S；
ii.大于20摩尔％的作为第二构成元素的Li；
iii.大于20摩尔％的选自由B或P组成的组中的作为第三构成元素的B；和
iv.至少1摩尔％但不大于20摩尔％的作为第四构成元素的选自由O、Si以及O和Si的组合组成的组中的第四构成元素；
其中，所述第四构成元素的摩尔％足以产生大于50℃的玻璃稳定性因子，而不使电导率降至低于10-5S/cm。
42.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃进一步包含：
i.大于20摩尔％的作为第一构成元素的S；
ii.大于20摩尔％的作为第二构成元素的Li；
iii.大于20摩尔％的选自由B或P组成的组中的第三构成元素；和
iv.至少1摩尔％但不大于20摩尔％的作为第四构成元素的选自由O、Si以及O和Si的组合组成的组中的第四构成元素；
其中，所述第四构成元素的摩尔％足以产生大于200泊的在Tliq下的玻璃粘度，而不使电导率降至低于10-5S/cm。
43.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃进一步包含：
i.大于20摩尔％的作为第一构成元素的S；
ii.大于20摩尔％的作为第二构成元素的Li；
iii.大于20摩尔％的作为第三构成元素的选自由Si、B或其组合组成的组中的第三构成元素；和
iv.至少1摩尔％但不大于20摩尔％的作为第四构成元素的P；
其中，P的摩尔％足以产生小于200Ω-cm2的玻璃质片材的面比电阻，而不使片材的电导率降至低于10-5S/cm；其中，所述面比电阻使用与相对的第一和第二主侧表面直接接触的非阻塞锂金属电极测得。
44.如权利要求5所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其进一步包含电绝缘边缘护体元件，其与所述玻璃质片材的基本上平行的纵向边缘接合。
45.如权利要求1所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述玻璃质片材为长度>100cm的硫系玻璃的连续网形式。
46.如权利要求45所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述连续网的长度>500cm。
47.如权利要求45所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述连续网的弯曲半径≤20cm。
48.如权利要求47所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述连续网为线圈的形式。
49.如权利要求45所述的独立式Li离子导电性固体电解质隔板，其中，所述硫系玻璃的连续网具有不超过100μm的均匀厚度。
50.一种制造独立式Li离子导电性固体电解质隔板的方法，所述方法包括制造Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体片材；其中，制造所述玻璃质片材的方法包括以下步骤：
a.在高于玻璃的Tg的温度下形成无机硫系玻璃的连续流体片材，所述流体片材具有基本平行的纵向边缘和具有相对的第一和第二主侧表面的高品质中心部分；
b.使所述连续流体片材以不间断的连续性流动；
c.通过将所述连续流体片材冷却至低于Tg的温度而使其固化；
其中，所述硫系玻璃的固化的流体片材是玻璃质的，基本上非晶形的，具有高Li离子导电性，并具有不间断的连续性；并且
其中，所述独立式Li离子导电性固体电解质隔板是自立式基本上非晶形固体电解质壁结构体，其为致密的、无机的且具有高Li离子导电性，所述壁结构体包含：
i)连续Li离子导电无机非晶形材料相，其具有的室温Li离子电导率≥10-5S/cm；
ii)相对的第一和第二主侧和相连表面；和
iii)在相对的主侧表面之间延伸的没有连续晶粒边界和粉末颗粒边界的微结构体；
其中，所述无机非晶形材料相是Li离子导电硫系玻璃，其具有
作为所述玻璃的构成元素的S(硫)和Li(锂)；以及
选自由P(磷)、B(硼)、Ge(锗)和Si(硅)组成的组中的所述玻璃的至少一种其他构成元素；
其中，所述壁结构体是所述Li离子导电硫系玻璃的自立式玻璃质片材；并且
其中，所述玻璃质片材的第一和第二主侧基本上没有表面微孔。
51.如权利要求50所述的方法，其中，在达到等于或低于Tg的温度之前即刻，第一和第二主侧表面不被外来固体表面触碰。
52.如权利要求50所述的方法，其进一步包括通过激光切割去除所述片材的外周纵向边缘部分的步骤。
53.如权利要求51所述的方法，其中，所述流体片材的高品质中心部分具有选自由以下尺寸组成的组中的均匀厚度t：250μm<t≤500μm(±10％)；100μm<t≤250μm(±20％)；50μm<t≤100μm(±20％)；30μm<t≤50μm(±20％)；和10μm<t≤30μm(±20％)。
54.如权利要求51所述的方法，其中，固化的流体片材为至少10cm长。
55.如权利要求50所述的方法，其中，所述硫系玻璃的流体片材是直接来自于液体熔融物并且沿其纵向维度流动的不间断连续性的流体流。
56.如权利要求54所述的方法，其中，所述硫系玻璃中Li的摩尔％≥10％。
57.如权利要求50所述的方法，其中，所述流体片材是并非直接来自于液体熔融物的不间断连续性的流体流。
58.如权利要求50所述的方法，其中，所述形成步骤包括：i)提供所述硫系玻璃的固体玻璃质预制件；ii)将所述预制件的一部分加热至高于Tg但低于Tliq的温度；iii)使所述预制件的加热部分流动。
59.如权利要求58所述的方法，其中，通过施加至所述预制件的加热部分的拉力而使所述流体片材流动。
60.如权利要求50所述的方法，其中，所述硫系玻璃具有小于50℃的玻璃稳定性因子。
61.如权利要求50所述的方法，其中，所述硫系玻璃具有小于30℃的玻璃稳定性因子。
62.如权利要求50所述的方法，其中，所述Li离子导电硫系玻璃的玻璃质固体片材基本上不含结晶相。
63.一种制造用于锂电池电芯的独立式Li离子导电性固体电解质隔板的方法，所述方法包括以下步骤：由拉伸工序拉伸致密的基本上非晶形无机Li离子导电固体电解质片材；经拉伸的基本上非晶形片材具有：i)基本上平行的纵向边缘；ii)第一和第二相对的主侧和相连的侧表面；和iii)不小于10-5S/cm的室温Li离子电导率；并且
其中，所述独立式Li离子导电性固体电解质隔板包含：
自立式基本上非晶形固体电解质壁结构体，其为致密的、无机的且具有高Li离子导电性，所述壁结构体包含：
i)连续Li离子导电无机非晶形材料相，其具有的室温Li离子电导率≥10-5S/cm；和
ii)在相对的主侧表面之间延伸的没有连续晶粒边界和粉末颗粒边界的微结构体；
其中，所述无机非晶形材料相是Li离子导电硫系玻璃，其具有
作为所述玻璃的构成元素的S(硫)和Li(锂)；以及
选自由P(磷)、B(硼)、Ge(锗)和Si(硅)组成的组中的所述玻璃的至少一种其他构成元素；
其中，所述壁结构体是所述Li离子导电硫系玻璃的自立式玻璃质片材；并且
其中，所述玻璃质片材的第一和第二主侧基本上没有表面微孔。
64.如权利要求63所述的方法，其中，所述无机固体电解质片材中Li的摩尔％≥10％。
65.如权利要求63所述的方法，其中，所述致密的无机片材是具有相对的第一和第二主侧表面的玻璃质Li离子导电硫系玻璃。
66.如权利要求64所述的方法，其中，所述拉伸工序是熔体拉伸，并且所述拉伸步骤包括：i)使包含所述硫系玻璃的元素成分的材料配合料熔化；和ii)由熔体拉伸为片材。
67.如权利要求66所述的方法，其进一步包括以下步骤：不选择P(磷)作为所述材料配合料的构成元素。
68.如权利要求66所述的方法，其进一步包括以下步骤：提供玻璃作为所述材料配合料，其中，玻璃材料配合料是已熔体加工的玻璃或通过机械研磨制备的玻璃。
69.如权利要求65所述的方法，其中，所述拉伸工序是槽拉伸。
70.如权利要求65所述的方法，其中，所述拉伸工序是溢流拉伸。
71.如权利要求65所述的方法，其中，所述拉伸工序是熔接拉伸。
72.如权利要求65所述的方法，其中，所述拉伸工序是毛细管拉伸。
73.如权利要求65所述的方法，其中，所述拉伸工序是预制件拉伸。
74.如权利要求73所述的方法，其进一步包括以下步骤：
i)提供所述硫系Li离子导电玻璃的玻璃质预制件；
ii)将所述预制件的一部分加热至高于Tg但低于Tliq的温度；并且
iii)拉伸所述预制件以形成连续的长片。
75.如权利要求65所述的方法，其中，所述硫系玻璃具有小于50℃的玻璃稳定性因子。
76.如权利要求65所述的方法，其中，所述硫系玻璃具有小于30℃的玻璃稳定性因子。
77.如权利要求65所述的方法，其中，所述硫系玻璃的Hruby参数<0.5。
78.如权利要求50或65所述的方法，其进一步包括以下步骤：
i)选择所述硫系玻璃的构成元素，所述构成元素包括S(硫)，Li(锂)，以及P(磷)、B(硼)、Si(硅)和O(氧)中的一种或多种；并且
ii)调整所述构成元素的摩尔比以使液相线粘度最大化，而不使所述片材的室温Li离子电导率降至低于10-5S/cm。
79.如权利要求78所述的方法，其中，所述调整步骤包括不使所述室温Li离子电导率降至低于10-4S/cm。
80.如权利要求78所述的方法，其中，所述液相线粘度大于200泊。
81.如权利要求78所述的方法，其中，所述液相线粘度大于1,000泊。
82.如权利要求78所述的方法，其中，所述调整步骤不将使用非阻塞锂金属电极在相对的主侧表面之间测得的面比电阻增加至大于200Ω-cm2的值。
83.如权利要求50或65所述的方法，其进一步包括以下步骤：
i)选择所述硫系Li离子导电玻璃的构成元素，所述构成元素包括S(硫)，Li(锂)，以及P(磷)、B(硼)、Si(硅)和O(氧)中的一种或多种；并且
ii)调整所述构成元素的摩尔比以使所述硫系玻璃的玻璃稳定性因子{Tx-Tg}最大化，而不使所述片材的室温Li离子电导率降至低于10-5S/cm。
84.如权利要求83所述的方法，其中，所述室温Li离子电导率不降至低于10-4S/cm。
85.如权利要求83所述的方法，其中，所述玻璃稳定性因子大于50℃。
86.如权利要求83所述的方法，其中，所述玻璃稳定性因子大于100℃。
87.如权利要求83所述的方法，其中，所述调整步骤不将使用非阻塞锂金属电极在相对的主侧之间测得的面比电阻增加至大于200Ω-cm2的值。
88.如权利要求65所述的方法，其中，经拉伸的玻璃质片材是具有好品质中心部分和较低品质边缘部分的母片；并且所述方法进一步包括通过激光切割去除所述较低品质边缘部分的步骤。
89.一种独立式电极组件，其包括：
i.具有相对的第一和第二主侧和相连表面的Li离子导电硫系玻璃的第一自立式玻璃质固体电解质片材；和
ii.具有相对的第一和第二主表面的电活性成分层，所述层包含电活性材料；
其中，所述电活性成分层的第一主表面被第一玻璃质固体电解质片材的第一主侧表面包封；并且
其中，所述Li离子导电硫系玻璃的第一自立式玻璃质固体电解质片材是自立式基本上非晶形固体电解质壁结构体，其为致密的、无机的且具有高Li离子导电性，所述壁结构体包含：
i)连续Li离子导电无机非晶形材料相，其具有的室温Li离子电导率≥10-5S/cm；
ii)相对的第一和第二主侧和相连表面；和
iii)在相对的主侧表面之间延伸的没有连续晶粒边界和粉末颗粒边界的微结构体；
其中，所述无机非晶形材料相是Li离子导电硫系玻璃，其具有
作为所述玻璃的构成元素的S(硫)和Li(锂)；以及
选自由P(磷)、B(硼)、Ge(锗)和Si(硅)组成的组中的所述玻璃的至少一种其他构成元素；
其中，所述壁结构体是所述Li离子导电硫系玻璃的自立式玻璃质片材；并且
其中，所述玻璃质片材的第一和第二主侧基本上没有表面微孔。
90.如权利要求89所述的独立式电极组件，其中，所述电极组件是适合于在电池电芯中提供负极的负极组件，其中，所述电活性材料是锂金属或具有锂金属的约1V内的电势的材料。
91.如权利要求90所述的独立式电极组件，其中，所述电极组件是固态组件，并且所述电活性成分层的第一主表面形成与第一主侧表面直接接触的固态界面。
92.如权利要求91所述的独立式电极组件，其中，所述电活性材料是与所述玻璃质硫系玻璃片材的第一主侧表面直接接触的锂金属。
93.如权利要求91所述的独立式电极组件，其中，所述电活性成分层是粉末颗粒复合材料，其包含作为所述电活性材料的嵌入式碳颗粒，和硫系Li离子导电玻璃颗粒。
94.如权利要求93所述的独立式电极组件，其中，所述电活性成分层的第一主表面由所述硫系Li离子导电玻璃颗粒界定。
95.如权利要求91所述的独立式电极组件，其中，所述固态组件是双面电极组件，其包含：
具有相对的第一和第二主侧和相连表面的Li离子导电硫系玻璃的第二独立式玻璃质固体电解质片材；并且
其中，所述电活性成分层的第二主表面被第二玻璃质固体电解质片材的第一主侧表面直接接触包封。
96.如权利要求95所述的独立式电极组件，其中，所述电活性材料包含与第一和第二玻璃质固体电解质片材的第一主侧表面直接接触的锂金属。
97.如权利要求89～96中任一项所述的独立式电极组件，其中，所述电极组件被密封以防止所述电活性材料与来自外部环境的成分直接接触。
98.如权利要求95所述的独立式电极组件，其中，所述双面电极组件在第一和第二玻璃质固体电解质片材之间通过熔接密封或夹紧密封而被边缘密封。
99.如权利要求89所述的独立式电极组件，其中，所述组件是正极组件，其中，所述电活性材料具有相对于锂金属大于2V的电势。
100.如权利要求99所述的独立式电极组件，其中，所述电活性材料是Li离子嵌入化合物。
101.如权利要求99所述的独立式电极组件，其中，所述正极组件被密封，并且进一步包含密封在所述组件内并与所述电活性材料直接接触的液体电解质。
102.如权利要求101所述的独立式电极组件，其中，所述组件进一步包含介于所述电活性成分层和所述玻璃质固体电解质片材之间的多孔或凝胶隔板层，所述液体电解质浸渍在所述电活性成分层的孔内。
103.一种制造Li电极组件的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供具有相对的第一和第二主侧和相连表面的Li离子导电硫系玻璃的独立式玻璃质固体电解质片材；和
ii.将锂金属新鲜表面直接施加到所述玻璃质固体电解质片材的第一主侧表面上；
其中，所述Li离子导电硫系玻璃的独立式玻璃质固体电解质片材是自立式基本上非晶形固体电解质壁结构体，其为致密的、无机的且具有高Li离子导电性，所述壁结构体包含：
i)连续Li离子导电无机非晶形材料相，其具有的室温Li离子电导率≥10-5S/cm；
ii)相对的第一和第二主侧和相连表面；和
iii)在相对的主侧表面之间延伸的没有连续晶粒边界和粉末颗粒边界的微结构体；
其中，所述无机非晶形材料相是Li离子导电硫系玻璃，其具有
作为所述玻璃的构成元素的S(硫)和Li(锂)；以及
选自由P(磷)、B(硼)、Ge(锗)和Si(硅)组成的组中的所述玻璃的至少一种其他构成元素；
其中，所述壁结构体是所述Li离子导电硫系玻璃的自立式玻璃质片材；并且
其中，所述玻璃质片材的第一和第二主侧基本上没有表面微孔。
104.如权利要求103所述的方法，其中，所述锂金属新鲜表面是新挤出的锂金属箔或新近表面处理过的锂金属层。
105.如权利要求103所述的方法，其进一步包括以下步骤：
i.提供不含锂金属的自支撑集流层；
ii.将所述集流层和玻璃质固体电解质片材置于辊式层压机中；并且
iii.在所述集流层的表面上同时沉积Li金属的情况下，将所述集流层层压至所述玻璃质片材上。
106.一种锂电池电芯，其包含：
正极；
负极；
设置在电极之间的权利要求1所述的固体电解质隔板。
107.一种锂电池电芯，其包含：
权利要求97所述的电极组件，所述组件在所述电芯中提供负极；和
与所述组件相邻的正极。
108.如权利要求107所述的锂电池电芯，其中，所述电芯是包含与所述正极直接接触的液体电解质的混合构造；而且，所述电极组件被密封以防止所述液体电解质与所述组件的电活性材料接触。
109.如权利要求108所述的锂电池电芯，其中，所述正极是包含Li离子嵌入化合物的Li离子正极。
110.如权利要求109所述的锂电池电芯，其中，所述电极组件是完全固态的，并且所述电极组件的电活性材料是锂金属。
111.如权利要求109所述的锂电池电芯，其中，所述电极组件是完全固态的，并且所述电极组件的电活性材料是具有锂金属的约1V内的电势的碳嵌入材料。
112.如权利要求108所述的锂电池电芯，其中，所述电芯进一步包含设置在所述电极组件和所述正极之间的多孔隔板或凝胶电解质层。
113.如权利要求106所述的锂电池电芯，其中，所述电芯包含与所述正极和负极直接接触的共用液体电解质。
114.如权利要求113所述的锂电池电芯，其中，所述正极和负极是嵌入材料，并且电芯电压大于3V。
115.如权利要求106所述的锂电池电芯，其中，所述电芯是完全固态的。
116.如权利要求115所述的锂电池电芯，其中，所述负极包含锂金属层。
117.如权利要求116所述的锂电池电芯，其中，所述完全固态的电池电芯进一步包含设置在所述正极和所述固体电解质隔板之间的Li离子导电固体聚合物电解质层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD781942S1 (en) * 2011-11-18 2017-03-21 Toyo Tanso Co., Ltd. Graphite sheet for protecting crucible
US9499921B2 (en) * 2012-07-30 2016-11-22 Rayton Solar Inc. Float zone silicon wafer manufacturing system and related process
JP6668231B2 (ja) 2013-05-15 2020-03-18 クアンタムスケイプ コーポレイション 電池用の固体カソライト又は電解質
DE102014100684B4 (de) 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
PT3111503T (pt) 2014-02-26 2021-03-29 Univ Do Porto Um vidro eletrólito sólido para condução de iões de lítio ou de sódio
JP7018258B2 (ja) 2014-06-04 2022-02-10 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 混合粒径を有する電極材料
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
CN107820642B (zh) * 2015-05-21 2021-01-08 巴斯夫欧洲公司 锂-硫电池组用玻璃-陶瓷电解质
KR20180021797A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 콴텀스케이프 코포레이션 복합 전해질
EP3364486B1 (en) * 2015-10-14 2021-02-17 GS Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6023373B1 (ja) * 2015-10-30 2016-11-09 住友化学株式会社 セパレータの製造方法およびセパレータの製造装置
US10116001B2 (en) 2015-12-04 2018-10-30 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
US11784341B2 (en) * 2015-12-08 2023-10-10 The Chinese University Of Hong Kong High-energy density and low-cost flow electrochemical devices with moving rechargeable anode and cathode belts
CN107026286A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 住友化学株式会社 组装体的制造方法以及组装体
WO2017197039A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
US10381683B2 (en) 2016-07-11 2019-08-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal plating-based electrical energy storage cell
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
US10804563B2 (en) 2016-09-08 2020-10-13 Iowa State University Research Foundation, Inc. Oxy-thio-nitride mixed network former solid electrolytes
US11024876B2 (en) 2016-11-01 2021-06-01 Giner, Inc. Composite membrane comprising solid electrolyte, method of making said composite membrane, and electrochemical cell comprising said composite membrane
JP6933513B2 (ja) * 2016-11-30 2021-09-08 住友化学株式会社 欠陥検査装置、欠陥検査方法、セパレータ捲回体の製造方法、及びセパレータ捲回体
CN106684437B (zh) * 2017-01-22 2019-10-18 中国科学院物理研究所 固态电解质材料和包括其的二次电池
JP6933514B2 (ja) * 2017-03-30 2021-09-08 住友化学株式会社 検査装置、検査方法およびフィルム捲回体の製造方法
EP3940850A1 (en) * 2017-04-03 2022-01-19 Hydro-Québec Electrochemical cells with a high voltage cathode
US10680281B2 (en) 2017-04-06 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
WO2019018386A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 Polyplus Battery Company MANUFACTURE OF SOLID STATELESS ELECTRODE ASSEMBLIES AND PRODUCTION OF THIN EXTRUDED LITHIUM METAL SHEETS
DE102017212266A1 (de) * 2017-07-18 2019-01-24 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Festkörperseparators für eine Batteriezelle
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
WO2019027893A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Corning Incorporated LAMINATE ARTICLE HAVING A CENTRAL NON-GLASS PART AND A GLASS ENVELOPE AND ASSOCIATED METHODS
JP6833648B2 (ja) 2017-09-20 2021-02-24 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
US10490360B2 (en) 2017-10-12 2019-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Heat energy-powered electrochemical cells
DE102017218417A1 (de) 2017-10-16 2019-04-18 Robert Bosch Gmbh Separator für eine elektrochemische Zelle umfassend ein sulfidisches Glas
DE102017219170A1 (de) * 2017-10-25 2019-04-25 Robert Bosch Gmbh Lithiumfestkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen einer Lithiumfestkörperbatterie
CN108023119A (zh) * 2018-01-08 2018-05-11 福建永强力加动力设备有限公司 一种聚合物锂离子电池
KR102378583B1 (ko) * 2018-03-20 2022-03-23 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법
KR20200131297A (ko) * 2018-03-30 2020-11-23 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
CN111954911B (zh) * 2018-03-30 2021-10-26 富士胶片株式会社 固体电解质片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池的制造方法
DE102018206186A1 (de) * 2018-04-23 2019-10-24 Gs Yuasa International Ltd. Verfahren zum Fügen eines Batterieelementes
JP7172127B2 (ja) * 2018-05-14 2022-11-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
US20190372155A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-05 GM Global Technology Operations LLC Methods of manufacturing high-active-material-loading composite electrodes and all-solid-state batteries including composite electrodes
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
KR102260429B1 (ko) * 2018-08-23 2021-06-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지
JP7070329B2 (ja) * 2018-10-25 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
CN111200158B (zh) * 2018-11-19 2021-12-31 财团法人工业技术研究院 电池
JP7196625B2 (ja) * 2019-01-17 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池
KR102446619B1 (ko) * 2019-03-19 2022-09-22 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법
US11581569B2 (en) 2019-04-23 2023-02-14 Sila Nanotechnologies, Inc. Liquid-infiltrated solid-state electrolyte and rechargeable batteries comprising same
EP3990404A1 (en) * 2019-06-26 2022-05-04 Corning Incorporated Apparatus for manufacturing a ribbon
CN112242556B (zh) 2019-07-16 2021-09-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种固态电解质的制备方法
WO2021025970A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 Ut-Battelle, Llc Ionically conductive powders and films, and methods of preparation
EP4052319A1 (en) * 2019-11-01 2022-09-07 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells with separator seals, and methods of manufacturing the same
CN111029661B (zh) * 2019-12-26 2021-01-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池超薄柔性无机固态电解质及制备方法和应用
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US20210340048A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Polyplus Battery Company Melt Processing Li Ion Conducting Sulfide Glass
MX2022013561A (es) * 2020-04-30 2023-02-01 Piersica Inc Separador de polímero en estado sólido para baterías de iones de litio.
CN111816811A (zh) * 2020-07-22 2020-10-23 平潭诚信智创科技有限公司 一种固态电池组及其控制方法
US20220069270A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-03 GM Global Technology Operations LLC Battery, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN112018458B (zh) * 2020-09-08 2021-11-30 长三角物理研究中心有限公司 硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用
US11271247B1 (en) * 2020-12-15 2022-03-08 WATTRII, Inc. Solid-state battery and method of forming same
KR102549831B1 (ko) * 2021-04-22 2023-06-30 주식회사 비이아이랩 전고체 배터리의 제조방법
CN113771691B (zh) * 2021-11-09 2022-02-15 北京航空航天大学 基于赛博物理系统的全生命周期动力电池管理装置及方法
US11897241B2 (en) 2022-04-20 2024-02-13 GM Global Technology Operations LLC Modular system for fabricating a laminate
WO2023213858A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Umicore Sulphide based lithium-ion conducting solid electrolyte and methods for the production thereof
CN117351020B (zh) * 2023-12-06 2024-04-30 大石桥市明空耐火材料有限责任公司 一种基于耐火材料外观的在线检测方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494299A (zh) * 2007-12-03 2009-07-29 精工爱普生株式会社 硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法
JP2014221714A (ja) * 2006-10-19 2014-11-27 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法

Family Cites Families (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042482A (en) 1976-01-22 1977-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom
US4208474A (en) 1978-12-28 1980-06-17 Exxon Research & Engineering Co. Cell containing alkali metal anode, cathode and alkali metal-metal-chalcogenide compound solid electrolyte
FR2477128A1 (fr) 1980-02-29 1981-09-04 Saft Leclanche Composition vitreuse conductrice de cations alcalins et procede de preparation d'une telle composition
US4444857A (en) 1981-06-17 1984-04-24 Societe Anonyme Dite: Gipelec Electrochemical cell including a solid electrolyte made from a cation conductive vitreous compound
FR2521125A1 (fr) 1982-02-09 1983-08-12 Centre Nat Rech Scient Materiaux vitreux a conductivite ionique, leur preparation et leurs applications electrochimiques
FR2525396A1 (fr) 1982-04-16 1983-10-21 Gipelec Pile au lithium comportant un electrolyte solide forme par une composition vitreuse conductrice
US4465746A (en) 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US4477545A (en) 1983-06-29 1984-10-16 Union Carbide Corporation Isostatic compression method for producing solid state electrochemical cells
US4465745A (en) 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Crystalline solid lithium cation conductive electrolyte
US4585714A (en) 1985-06-28 1986-04-29 Union Carbide Corporation Quaternary vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US4599284A (en) 1985-10-01 1986-07-08 Union Carbide Corporation Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte
US4985317A (en) 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5961672A (en) 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5702995A (en) 1995-11-15 1997-12-30 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics
US6315881B1 (en) 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
US7211532B2 (en) 1995-11-15 2007-05-01 Kabushiki Kaisha Ohara Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
EP0774654B1 (en) 1995-11-20 2000-01-12 Perkin-Elmer Limited Carrier and its use in the preparation of samples for spectroscopy
JP3510420B2 (ja) 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
DE69719386T2 (de) 1996-10-28 2004-04-01 Kabushiki Kaisha Ohara, Sagamihara Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren
US6402795B1 (en) 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
US6214061B1 (en) 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
JP4745472B2 (ja) 1998-07-16 2011-08-10 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
US6413285B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP3412616B2 (ja) 2000-07-19 2003-06-03 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池用負極の製造方法
JP4174816B2 (ja) 2001-02-28 2008-11-05 住友電気工業株式会社 無機固体電解質およびリチウム電池部材
US6911280B1 (en) 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP2003208919A (ja) 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2004063419A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜の製造方法と電池
JP2004127743A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜電池
US7282302B2 (en) 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
WO2004036669A2 (en) 2002-10-15 2004-04-29 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US20160351878A1 (en) 2002-10-15 2016-12-01 Polyplus Battery Company Advanced lithium ion batteries based on solid state protected lithium electrodes
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
US8304019B1 (en) 2004-02-19 2012-11-06 Nanosolar Inc. Roll-to-roll atomic layer deposition method and system
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
US20070248888A1 (en) 2004-06-04 2007-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. High-Performance All-Solid Lithium Battery
JP4845034B2 (ja) 2004-12-27 2011-12-28 古河電気工業株式会社 ガラス条の製造方法
EP1917689B1 (en) 2005-08-09 2017-11-08 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US8404388B2 (en) 2005-08-09 2013-03-26 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US8129052B2 (en) 2005-09-02 2012-03-06 Polyplus Battery Company Polymer adhesive seals for protected anode architectures
US20140162108A1 (en) 2005-08-09 2014-06-12 Polyplus Battery Company Lithium battery with hermetically sealed anode
US8048570B2 (en) 2005-08-09 2011-11-01 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
CN101326673B (zh) 2005-12-09 2010-11-17 出光兴产株式会社 锂离子传导性硫化物类固体电解质及使用其的全固体锂电池
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US20070148533A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Anglin David L Batteries
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
US20070295385A1 (en) 2006-05-05 2007-12-27 Nanosolar, Inc. Individually encapsulated solar cells and solar cell strings having a substantially inorganic protective layer
JP2007311084A (ja) 2006-05-16 2007-11-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質、電池用部材、電極及び全固体二次電池
US20070281089A1 (en) 2006-06-05 2007-12-06 General Electric Company Systems and methods for roll-to-roll atomic layer deposition on continuously fed objects
KR20080017015A (ko) 2006-07-06 2008-02-25 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 2차 전지용 부재의 제조 방법과 그 제조 장치 및 그것을이용한 2차 전지
CA2552282A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-18 Hydro Quebec Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques
JP2008081333A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Furukawa Electric Co Ltd:The ガラス条の製造方法
DE102006048910A1 (de) 2006-10-17 2008-04-24 Robert Bosch Gmbh Ausfallsicheres Parkassistenzsystem
JP2008103246A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質層の製造方法及びその製造装置
JP2008103229A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質成形体の製造方法及びこれを用いる全固体電池
JP2008103258A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池
JP2008235227A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Toyota Motor Corp 固体電池およびその製造方法
JP5174376B2 (ja) * 2007-06-01 2013-04-03 日東電工株式会社 非水リチウムイオン二次電池
US8455131B2 (en) 2008-06-16 2013-06-04 Polyplus Battery Company Cathodes and reservoirs for aqueous lithium/air battery cells
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20090278233A1 (en) 2007-07-26 2009-11-12 Pinnington Thomas Henry Bonded intermediate substrate and method of making same
US8778543B2 (en) * 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
JP2009252670A (ja) 2008-04-10 2009-10-29 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池の製造方法
JP5680288B2 (ja) 2008-07-07 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
WO2010027716A1 (en) 2008-08-25 2010-03-11 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on block copolymers
JP5382496B2 (ja) 2008-09-19 2014-01-08 トヨタ自動車株式会社 電池ユニット
JP5306777B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-02 株式会社オハラ イオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5110094B2 (ja) 2009-02-09 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有シートの製造方法
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP5590836B2 (ja) 2009-09-09 2014-09-17 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP5272995B2 (ja) 2009-09-29 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
FR2950737B1 (fr) 2009-09-30 2012-01-20 Electricite De France Compartiment negatif rigide pour batterie metal-air et procede de fabrication de celui-ci
EP2472663A1 (en) 2009-10-02 2012-07-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Solid-electrolyte battery
US8993176B2 (en) 2010-07-22 2015-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte glass, method for producing sulfide solid electrolyte glass, and lithium solid state battery
JP5621849B2 (ja) 2010-08-05 2014-11-12 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法
JP2012043654A (ja) 2010-08-19 2012-03-01 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン伝導性材料の製造方法
JP5521899B2 (ja) 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5635866B2 (ja) 2010-10-15 2014-12-03 モレックス インコーポレイテドＭｏｌｅｘ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ シートコネクタ
JP2012089424A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質および非水電解質電池
JP5640665B2 (ja) 2010-11-05 2014-12-17 トヨタ自動車株式会社 固体電解質ガラスの製造装置
US20120301778A1 (en) 2011-03-17 2012-11-29 James Trevey Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same
JP5423725B2 (ja) 2011-05-17 2014-02-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子及びその製造方法
JP5708233B2 (ja) 2011-05-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US8828573B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrode structures for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US8828574B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
US8828575B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
JP5874139B2 (ja) 2011-12-01 2016-03-02 国立大学法人東京工業大学 膜材料の欠陥の光学的観察方法および装置
KR101355007B1 (ko) 2012-03-21 2014-01-24 지에스칼텍스 주식회사 고온 열처리가 가능한 플렉시블 박막전지 및 이의 제조방법
JP2013232335A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
SG11201407817RA (en) 2012-06-15 2015-01-29 Picosun Oy Coating a substrate web by atomic layer deposition
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
JP2014035989A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質層の製造方法及び電池の製造方法
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
JP6206900B2 (ja) 2012-11-12 2017-10-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
JP2014110149A (ja) 2012-11-30 2014-06-12 Murata Mfg Co Ltd 全固体型電池用積層体
JP2014127272A (ja) 2012-12-25 2014-07-07 Toyota Motor Corp 全固体電池用電極体の製造方法
JP5723397B2 (ja) 2013-02-18 2015-05-27 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
JP6077403B2 (ja) 2013-06-28 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US9598769B2 (en) 2013-07-24 2017-03-21 Uchicago Argonne, Llc Method and system for continuous atomic layer deposition
DE102013109443B4 (de) 2013-08-30 2017-06-22 Schott Ag Verfahren zum Ziehen von Glasbändern
EP3149797B1 (en) 2014-05-27 2018-12-05 Apple Inc. Devices and methods for reducing battery defects
JP2016058250A (ja) 2014-09-10 2016-04-21 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP2016089897A (ja) 2014-10-31 2016-05-23 ダイハツ工業株式会社 トルクコンバータのブレード取付け構造
BR112016022830B1 (pt) 2014-12-01 2023-02-14 Westinghouse Air Brake Technologies Corporation Método e sistema de proteção para uma pluralidade de trens
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US20210320328A1 (en) 2014-12-02 2021-10-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US20190173128A1 (en) 2014-12-02 2019-06-06 Polyplus Battery Company Making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies and battery cells
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US20200028209A1 (en) 2014-12-02 2020-01-23 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US20170288228A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material comprising quinodimethane derivatives, and derivatives, and secondary battery comrising the same
WO2017197039A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
TWI748052B (zh) 2017-02-03 2021-12-01 德商亞比馬利德國有限公司 高反應性、無塵且自由流動的硫化鋰及其生產方法
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
WO2019018386A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 Polyplus Battery Company MANUFACTURE OF SOLID STATELESS ELECTRODE ASSEMBLIES AND PRODUCTION OF THIN EXTRUDED LITHIUM METAL SHEETS
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
JP2019185877A (ja) 2018-04-03 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 固体電解質積層体及びこれを用いる全固体電池
US20210111427A1 (en) 2019-10-11 2021-04-15 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes during lithium metal deposition
WO2021075303A1 (ja) 2019-10-18 2021-04-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
US20210218005A1 (en) 2020-01-09 2021-07-15 StoreDot Ltd. Protected lithium coatings on separators for lithium ion batteries
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US20210340048A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Polyplus Battery Company Melt Processing Li Ion Conducting Sulfide Glass
US20210380456A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 Polyplus Battery Company Fabrication of sulfide glass, sulfide glass preforms, and thin sulfide glass layers
US20210395128A1 (en) 2020-06-22 2021-12-23 Polyplus Battery Company Fabrication of li-ion conducting sulfide glass constructs for drawing thin glass separators
US20220013857A1 (en) 2020-07-10 2022-01-13 Polyplus Battery Company Methods of making glass constructs
US20220045353A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
US20220045352A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 Polyplus Battery Company Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof
US20220045328A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
US20220302492A1 (en) 2021-03-18 2022-09-22 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US20220320573A1 (en) 2021-04-02 2022-10-06 Polyplus Battery Company Water activated battery cells with protected lithium electrode
US20220328866A1 (en) 2021-04-13 2022-10-13 Polyplus Battery Company Binary phosphorus nitride protective solid electrolyte intermediary structures for electrode assemblies
US20220336849A1 (en) 2021-04-13 2022-10-20 Polyplus Battery Company Binary phosphorus nitride protective solid electrolyte intermediary structures for electrode assemblies
US20220399567A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US20220396516A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014221714A (ja) * 2006-10-19 2014-11-27 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法
CN101494299A (zh) * 2007-12-03 2009-07-29 精工爱普生株式会社 硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Membranes in lithium Ion batteries;YANG MIN 等;《Membranes》;20120704;第2卷;第367-383页 *
Preparation of Li2S–P2S5 Amorphous Solid Electrolytes by Mechanical Milling;Akitoshi Hayashi 等;《J. Am. Ceram. Soc.》;20010228;第84卷;第477-479页 *
recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries;CAO CAN 等;《Prontiers in energy research》;20140627;第2卷;第1-10页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017538266A (ja) 2017-12-21
EP3944389A1 (en) 2022-01-26
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CN107258031A (zh) 2017-10-17
US10840546B2 (en) 2020-11-17
JP2021036528A (ja) 2021-03-04
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KR20230047212A (ko) 2023-04-06
US10164289B2 (en) 2018-12-25
JP2023098734A (ja) 2023-07-10
US20210098818A1 (en) 2021-04-01
CA2969117C (en) 2023-01-03
WO2016089899A1 (en) 2016-06-09
US20230335789A1 (en) 2023-10-19
KR102515808B1 (ko) 2023-03-29
BR112017011768B1 (pt) 2023-02-07
EP3227952B1 (en) 2021-07-07
EP3227952A1 (en) 2017-10-11
KR20170104461A (ko) 2017-09-15
JP6787893B2 (ja) 2020-11-18
US20190181496A1 (en) 2019-06-13
US20160190640A1 (en) 2016-06-30
CA2969117A1 (en) 2016-06-09

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