DE102017218417A1 - Separator für eine elektrochemische Zelle umfassend ein sulfidisches Glas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Separator (15) für eine lithiumhaltige elektrochemische Zelle (1), wobei der Separator (15) aus einem Lithiumionen leitenden Material gefertigt ist, das mindestens ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis umfasst, welches wenigstens auf der Oberfläche chemisch modifiziert wurde. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Separators (15), die Verwendung desselben, sowie eine elektrochemische Zelle (1), umfassend den erfindungsgemäßen Separator (15).

Description

• Die Erfindung betrifft einen Separator für eine lithiumhaltige elektrochemische Zelle, wobei der Separator aus einem Lithiumionen leitenden Material gefertigt ist, das mindestens ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis umfasst, welches wenigstens auf der Oberfläche chemisch modifiziert wurde.
• Stand der Technik
• Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzellen ist seit vielen Jahren bekannt. Insbesondere Sekundärzellen auf Grundlage von Lithium in ionischer oder elementarer Form stehen im Fokus der Forschung. Üblicherweise umfassen solche Sekundärzellen mindestens eine negative Elektrode (Anode), mindestens eine positive Elektrode (Kathode) sowie mindestens einen Separator, welcher zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist und diese mechanische voneinander trennt. Der Separator sowie die Elektroden sind üblicherweise von einem flüssigen Elektrolyten umgeben, welcher den lonentransport zwischen den Elektroden gewährleistet. Separatoren sind häufig aus porösen Kunststofffolien gefertigt, die eine gute Durchlässigkeit gegenüber den Ionen aus dem Elektrolyt aufweisen, jedoch elektrisch nicht leitfähig sind. Typischerweise sind diese Kunststofffolien jedoch nur bedingt mechanisch belastbar und neigen insbesondere dann, wenn sich Lithium-Dendrite in der elektrochemischen Zelle ausbilden, zur Ausbildung von Löchern und/oder Rissen. Es kann so zu einem Kurzschluss in der elektrochemischen Zelle kommen.
• Eine alternative Bauweise einer elektrochemischen Zelle verwendet Festelektrolyte, welche die Aufgaben des Elektrolyten und häufig auch die Aufgaben des Separators übernehmen und die Elektroden vor einem direkten Kontakt miteinander schützen sollen. Festelektrolyte können beispielsweise Polymerelektrolyte oder keramische Elektrolyte sein. Üblicherweise werden solche elektrochemische Zellen bei erhöhten Temperaturen betrieben, um eine ausreichend lonenleitfähigkeit zu erreichen. Polymerelektrolyte erweichen bei diesen Temperaturen häufig merklich, sodass diese die Aufgabe des Separators nicht zuverlässig erfüllen können. Keramische Elektrolyte sind in der Regel aus Keramik- oder Glas-Partikeln gefertigt. Gläser auf Sulfid-Basis zeichnen sich durch hohe lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur aus, weisen häufig aber untereinander nur eine geringe Haftung auf. Insbesondere bei hohen Stromdichten kann es bei der Ausbildung von Lithium-Dendriten jedoch zu einem Durchbrechen des keramischen Elektrolyten durch die wachsenden Dendrite kommen.
• Sulfidischer Gläser sowie deren Verwendung in elektrochemischen Zellen sind bekannt (vgl. Nature Energy 2016, 1, S. 1-7; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (42), S. 15694-15697; Energy Environ. Sci., 2013, 6, 148-156).
• US 2016/351952 offenbart eine Lithium-Batterie, die einen Festelektrolyt enthält, welcher ein sulfidisches Glas, umfassend die Elemente S, P und Li, umfasst.
• US 2016/0190640 offenbart einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyt in Form einer freistehenden anorganischen glasartigen Schicht, welche die Bildung von Lithium-Dendriten unterdrückt.
• Offenbarung der Erfindung
• Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Separator für eine lithiumhaltige elektrochemische Zelle, wobei der Separator aus einem Lithiumionen leitenden Material gefertigt ist, das mindestens ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis umfasst, welches wenigstens auf der Oberfläche chemisch modifiziert wurde.
• Das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis umfasst dabei vorzugsweise mindestens die Elemente Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis wenigstens auf der chemisch modifizierten Oberfläche vorzugsweise das Element Sauerstoff (O).
• In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine Verbindung der allgemeinen Formel (I): $$\text{x}\left({\text{Li}}_{\text{2}}\text{E}\right)\cdot \text{y}\left({\text{P}}_{\text{2}}{\text{E}}_{\text{5}}\right)\cdot \text{z}\left({\text{M}}_{\text{n}}{\text{E}}_{\text{m}}\right)$$

  

  wobei
  M die Bedeutung Ge, Si, Sn, Al, B oder P hat,
  E die Bedeutung O, S und/oder Se hat,
  n eine Zahl von 1 bis 2 ist,
  m eine Zahl von 2 bis 3 ist,
  x und y jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 99 einnehmen können, und z unabhängig eine Wert von 0 bis 98 einnehmen kann, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine Verbindung der Formel (II): $${\text{Li}}_{10\pm 1}{\text{ MP}}_{\text{2}}{\text{E}}_{\text{12}}$$

  

  wobei M die Bedeutung Ge, Si, Sn, Al oder P hat und E die Bedeutung O, S und/oder Se hat. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt aus Ge, Si oder Sn und E hat die Bedeutung S oder Se.
• In einer Ausführungsform wird das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis aus einer Mischung von 65 bis 75 Mol-% Li₂S und 25 bis 35 Mol-% P₂S₅ erhalten.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine Verbindung der Formel (III): $${\text{Li}}_{\text{6}}{\text{PS}}_{\text{5}}\text{X}$$

  

  wobei X die Bedeutung Cl, Br oder I hat und vorzugsweise Cl ist.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine Verbindung der Formel (IV): $${\text{Li}}_{\text{p}}{\text{Si}}_{\text{q}}{\text{PrS}}_{12-\text{s}}{\text{X}}_{\text{s}}$$

  

  wobei X die Bedeutung Cl, Br oder I hat und vorzugsweise Cl ist;
  p eine Zahl von 9 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10, insbesondere 9,5 bis 10 ist;
  q eine Zahl von 1 bis 2, insbesondere 1,5 bis 2 ist,
  r eine Zahl von 1 bis 2, insbesondere 1,25 bis 1,75 ist; und
  s eine Zahl von 0 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,5 ist.
• In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Gläsern auf Sulfid-Basis.
• Besonders bevorzugt ist das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis ausgewählt aus Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₆PS₅Cl, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3 und Gemischen davon.
• Erfindungsgemäß ist das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis wenigstens auf seiner Oberfläche chemisch modifiziert. Das heißt, die Oberfläche des kristallisierten Glas es auf Sulfid-Basis wurde durch eine chemische Reaktion gezielt verändert. Die chemische Modifizierung der Oberfläche wird vorzugsweise durch einen Reaktion mit einem reaktiven Gas erreicht, welches mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefel (S_x, mit x = 1 bis 8), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Schwefeltetraoxid (SO₄), Dischwefelmonoxid (S₂O), Dischwefeldioxid (S₂O₂), Phosphortrioxid (P₂O₃), Phosphorpentaoxid (P₂O₅), Tetraphosphortrisulfid (P₄S₃), Tetraphosphorheptasulfid (P₄S₇) und Tetraphosphorpentasulfid (P₄S₁₀), umfasst oder daraus besteht. Vorzugsweise wird eine chemische Modifikation vorgenommen, die dazu führt, dass Sauerstoffatome auf der Oberfläche des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis angebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das reaktive Gas mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), und insbesondere Sauerstoff (O₂).
• Die Modifikation der Oberflächen der Gläser auf Sulfid-Basis bewirkt, dass die Dichte an Atomen, insbesondere Sauerstoffatomen, welche mit benachbarten Partikeln in Wechselwirkung treten können, auf der Oberfläche erhöht werden. Es werden so stärkere Kontakte zwischen den Partikeln ausgebildet und die Kohäsion zwischen den Partikeln wird erhöht.
• Der erfindungsgemäße Separator kann vorzugsweise weitere Bestandteile umfassen. Insbesondere sind Bindemittel zu nennen. Geeignete Bindemittel sind insbesondere solche Polymere, die üblicherweise als Materialien zur Herstellung herkömmlicher Separatoren und/oder Polymerelektrolyte eingesetzt werden. Als Beispiele zu nennen sind: Polymere, wie Polyolefine, Polyester, und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Weitere bevorzugte Beispiele umfassen Polyalkylenoxide, wie z.B. Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylate, wie z.B. Poly[2-(2-methoxyethoxyethylglycidylether)] (PMEEGE), Polyphosphazene, Polysiloxane, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poylvinylidenfluorid-co-polyhexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyacrylnitril (PAN) und Styrol-Butadien-Copolymere (SBR).
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Separatore zusätzlich als weiteren Bestandteil mindestens einen oxidischen Feststoffionenleiter umfassen. Beispiele geeigneter oxidischer Feststoffionenleiter umfassen LiTiCoO₄, Li₂PO₂N, Li₄Ti₅O₁₂, Verbindungen vom NASICON- oder LISICON-Typ (z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln Li_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂ mit 0 < x < 3 bzw. Li_2+2xZn_1-xGeO₄ mit 0 < x < 1), Granatstrukturen wie z.B. LLTO (Li_3xLa_2/3-xTiO₃ mit x = 0,1) und LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂)
• Vorzugsweise macht das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, des Separators aus (bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators).
• Die Bestandteile des Separators liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in Form von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1 nm bis 500 µm, stärker bevorzugt von 10 nm bis 100 µm, insbesondere von 100 nm bis 10 µm vor und sind durch Wechselwirkungen der Oberflächen miteinander verbunden. Bei diesen Wechselwirkungen kann es sich um kovalente oder ionische Bindungen oder auch um schwache Wechselwirkungen wie Van-der-Waals-Bindungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, oder ähnliche Wechselwirkungen handeln.
• Der Separator ist nicht auf eine gestimmte geometrische Form beschränkt und wird üblicherweise an die Form der Elektroden bzw. der elektrochemischen Zelle angepasst. In der Regel wird der Separator hierbei etwas größer als die Elektroden ausgestallte, um einen versehentlichen Kontakt der Elektroden in den Randbereichen zu vermeiden. In Hinblick auf die Energiedichte der elektrochemischen Zelle wird der Separator in der Regel flächig und möglichst dünn ausgestaltet, insbesondere in Form einer Separator-Folie. Folien im Sinne dieser Erfindung sind flächige Gebilde einer homogenen chemischen Zusammensetzung, die sich durch eine Oberfläche von der Umgebung abgrenzen lassen und deren größten Ausdehnung in zwei der drei Raumrichtungen mindestens zehnmal, vorzugsweise mindestens einhundertmal, insbesondere mindestens eintausendmal der Ausdehnung in die dritte Raumrichtung entspricht. Eine solche Separator-Folie weist beispielweise eine Dicke (d.h. eine Ausdehnung in der dritten Raumrichtung) von ≥ 100 nm bis ≤ 500 µm, stärker bevorzugt von ≥ 500 nm bis ≤ 100 µm, insbesondere von ≥ 5 µm bis ≤ 50 µm auf.
• Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, und mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, welcher zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist und diese mechanisch voneinander trennt. Der Separator kann unmittelbar auf der Oberfläche der negativen Elektrode und/oder der positiven Elektrode aufgelegt sein. Alternativ können zwischen der Oberfläche des Separators und der Oberfläche der negativen Elektrode und/oder der Oberfläche des Separators und der Oberfläche der positiven Elektrode eine oder mehrere Zwischenlagen vorgesehen sein, insbesondere aus Zwischenlagen, die einen Elektrolyt umfassen.
• Die mindestens eine negative Elektrode umfasst mindestens einen Stromableiter und mindestens ein Aktivmaterial (nachfolgend auch als negatives Aktivmaterial bezeichnet). Als negatives Aktivmaterial kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Aktivmaterial verwendet werden, welches üblicherweise zur Verwendung in negativen Elektroden, insbesondere negativen Elektroden für Lithium-haltige elektrochemische Zellen, geeignet ist. Besonders bevorzugt wird ein Aktivmaterial verwendet, welches elementares (metallisches) Lithium umfasst oder daraus besteht. Dies ermöglicht die Herstellung elektrochemischer Zellen mit besonders hohen Energiedichten von mehr als 4000 Wh/kg. Solche Zellen sind typischerweise besonders stark von der Ausbildung von Lithium-Dendriten betroffen und können somit besonders von der Verwendung des erfindungsgemäßes Separators profitieren.
• Der Stromableiter der negativen Elektrode besteht aus mindestens einem elektrisch leitfähigen Material. Geeignete Materialien, aus denen der Stromableiter gebildet sein kann sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Nickel oder auch Legierungen dieser Metalle. Auch die Verwendung eines Stromableiters aus elementarem (metallischem) Lithium ist denkbar. Vorzugsweise stellt Lithium in diesem Fall sowohl das Aktivmaterial als auch das Material des Stromableiters dar. Die Schichtdicke des Stromableiters ist vorzugsweise nicht besonders eingeschränkt und reicht beispielsweise von 1 bis 500 µm, insbesondere von 5 bis 200 µm. Vorzugsweise ist der Stromableiter der negativen Elektrode flächig ausgestaltet.
• Als positive Elektrode können sämtliche dem Fachmann bekannten Elektroden eingesetzt werden, welche als positive Elektroden in elektrochemischen Festkörperzellen, insbesondere in lithiumhaltigen elektrochemischen Festkörperzellen, eingesetzt werden können. Diese umfassen üblicherweise mindestens einen Stromableiter, sowie mindestens ein Aktivmaterial, welches auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist. Der Stromableiter ist aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt und kann im Übrigen wie der Stromableiter der erfindungsgemäßen negativen Elektrode ausgebildet sein. Das positive Aktivmaterial umfasst dabei in der Regel Verbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Typische positive Aktivmaterialien sind dabei Mischoxide, welche Lithium sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan (sog. NCM-Mischoxide), umfassen. Als Beispiele zu nennen sind: LiCoO₂, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (NMC (811)), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC (111)), LiNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂ (NMC (622)), LiNi_0,5Mn_0,3Co_0,2O₂ (NMC (532)) oder LiNi_0,4Mn_0,3Co_0,3O₂ (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) · 1-n (LiMO₂) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) · 1-n (LiM₂O₄) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiM_xMn_2-xO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄), Olivinverbindungen der Formel LiMPO₄ mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO₄, LiMnPO₄), Silikatverbindungen der Formel Li₂MSiO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ und Li₃V₂(PO₄)₃ als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Weiter umfasst das Aktivmaterial in der Regel mindestens ein Bindemittel. Übliche Bindemittel für die positive Elektrode umfassen Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Ferner umfasst das Aktivmaterial häufig auch noch Leitadditive, z.B. Leitruß, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.
• Ferner kann die elektrochemische Zelle mindestens einen Elektrolyt umfassen. Hierbei kann es sich um einen Flüssigelektrolyt oder auch um einen Festelektrolyt handeln. Vorzugsweise wird ein Festelektrolyt eingesetzt. Da der Separator ein Lithiumionen leitenden Glas umfasst, weist dieser häufig eine ausreichend hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit auf, um einen guten Transport der Lithiumionen zwischen den Elektroden zu gewährleisten. In der Regel ist der Einsatz eines Elektrolyten daher nicht notwendig.
• Als Flüssigelektrolyte sind beispielsweise Gemische aus mindestens einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)) und mindestens einem linearen Carbonat (z.B. Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC)) als Lösungsmittel, sowie einem Leitsalz als Additiv, geeignet.
• Das Leitsalz dient dazu, die Ionen-Leitfähigkeit zu verbessern. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C₂O₄)₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF₃(C₂F₅)₃) und Kombinationen davon. Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des Elektrolyts aus.
• Als Festelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannte Festelektrolyte, wie z.B. keramische Festelektrolyte und/oder Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Festkörperzelle eingesetzt werden. Als keramische Festelektrolyte werden vorzugsweise die Lithiumionen leitenden kristallisierten Gläser auf Sulfid-Basis gewählt, die auch in dem jeweiligen Separator enthalten sind. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt. Dieser umfasst vorzugsweise mindesten ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als Polymerelektrolyt geeignete Polymere umfassen Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweise. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute Komptabilität mit einer Vielzahl polarer Lösungsmittel und ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt ein einem Bereich von 5 bis 100. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer des Polymerelektrolyten identisch mit dem Bindemittel, welches ggf. in einer der Elektroden der elektrochemischen Zelle verwendet wurde. Geeignete Leitsalze sind insbesondere die zuvor genannten.
• Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators. Das Verfahren umfasst mindestens die folgenden Verfahrensschritte (i) bis (iv):
1. (i) Bereitstellen eines Lithiumionen leitenden kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis. Das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis ist vorzugsweise mindestens ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis, welches mindestens die Elemente Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) umfasst. Im Übrigen gelten die zuvor gemachten Einschränkungen und bevorzugten Ausführungsformen.
2. (ii) Inkontaktbringen des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis mit mindestens einem reaktiven Gas, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefel (S_x, mit x = 1 bis 8), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Schwefeltetraoxid (SO₄), Dischwefelmonoxid (S₂O), Dischwefeldioxid (S₂O₂), Phosphortrioxid (P₂O₃), Phosphorpentaoxid (P₂O₅), Tetraphosphortrisulfid (P₄S₃), Tetraphosphorheptasulfid (P₄S₇) und Tetraphosphorpentasulfid (P₄S₁₀), um eine Modifikation mindestens der Oberfläche des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis zu erreichen. Vorzugsweise wird so eine chemische Modifikation erzielt, in der Sauerstoffatome auf der Oberfläche des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis angebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein reaktives Gas eingesetzt, welches mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), und Schwefeltrioxid (SO₃), insbesondere Sauerstoff (O₂), umfasst. Dazu wird das kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis, vorzugsweise in Form von Partikeln (nachfolgend auch als Glas-Partikel bezeichnet) mit einer mittleren Partikelgröße von 1 nm bis 500 µm, stärker bevorzugt von 10 nm bis 100 µm, insbesondere von 100 nm bis 10 µm, in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem reaktiven Gas beaufschlagt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt liegt der Druck in diesem Verfahrensschritt bei 50 kPa bis 100.000 kPa, vorzugsweise bei 100 kPa bis 10000 kPa, insbesondere in einem Bereich von 150 kPa bis 1000 kPa. Die Reaktionstemperatur zur Modifikation der Oberfläche des Glases auf Sulfid-Basis liegt in einem Bereich von 50°C bis 800°C, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 500°C und insbesondere in einem Bereich von 75°C bis 450°C. Dabei ist die Temperatur auf die jeweilige Zusammensetzung des Glases auf Sulfid-Basis und die jeweilige Zusammensetzung des reaktiven Gases abzustimmen, um eine möglichst optimale Umsetzung zu erzielen. Um einen möglichst guten Kontakt zwischen der Oberfläche des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis und dem reaktiven Gas zu erzielen, findet während der Reaktion vorzugweise eine Durchmischung statt. Diese kann mittels eines mechanischen Rührers oder z.B. auch durch einen pneumatischen Mischer erreicht werden. Nach erzielter Modifikation der Oberfläche das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das reaktive Gas vorzugsweise durch ein Gas ersetzt, welches bei Raumtemperatur keine oder nur eine geringe Reaktivität gegenüber der Oberfläche des modifizierten kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis aufweist (nachfolgend auch als nicht-reaktives Gas bezeichnet). Beispielsweise kann Luft oder auch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon als nicht-reaktives Gas verwendet werden. Vorzugsweise wird Luft verwendet.
3. (iii) Gegebenenfalls zugeben mindestens eines Bindemittels sowie gegebenenfalls weiterer Additive. Als Bindemittel sind die zuvor genannten Polymere besonders geeignet. Vorzugsweise werde die Bindemittel und/oder Additive ebenfalls in Form von Partikeln eingesetzt, welche einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 500 µm, stärker bevorzugt von 10 nm bis 100 µm, insbesondere von 100 nm bis 10 µm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weichen die mittleren Partikeldurchmesser der Bindemittel- und/oder Additiv-Partikel um nicht mehr als 100 %, insbesondere um nicht mehr als 50 %, von den mittleren Partikeldurchmessern der Glas-Partikel ab. Sofern mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, macht dieses vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der in Verfahrensschritt (iii) erhaltenen Zusammensetzung aus Glas auf Sulfid-Basis und Bindemittel aus. Als weitere Additive sind insbesondere Leitsalze, vorzugsweise die zuvor genannten Lithiumsalze, zu nennen. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung aus kristallisiertem Glas auf Sulfid-Basis, Bindemittel und/oder Additiven innig vermischt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Hierzu kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannt Mischverfahren eingesetzt werden.
4. (iv) Ausbilden einer Folie aus dem erhaltenen in Verfahrensschritt (ii) oder (iii) erhaltenen Materials. Dieser Verfahrensschritt kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Als Verfahren, welche Lösungsmittel umfassen, sind insbesondere sogenannt Schlickerverfahren (Slurry-Verfahren) zu nennen. Dabei wird das modifizierte Glas auf Sulfid-Basis gemäß Verfahrensschritt (ii) oder das gegebenenfalls in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Gemisch in einem Lösungsmittel suspendiert und in Form einer dünnen Schicht auf eine Substratoberfläche aufgetragen. Dies kann beispielsweise durch gießen, rakeln oder auch durch ein Spin-Coating-Verfahren der Suspension geschehen. Die Schichtdicke ist dabei in Abhängigkeit von der erwünschten Stärke der herzustellenden Separator-Folie und dem Anteil an enthaltenem Lösungsmittel zu wählen. Üblicherweise übertrifft die Schichtdicke der aufgetragenen Suspension die der angestrebten Separator-Folie um nicht mehr als 100%. Anschließend wird das Lösungsmittel, vorzugsweise bei reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, entfernt, z.B. bei 10 bis 80 kPa und/oder 30 bis 80°C. Anschließend kann die Separator-Folie, vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des mindestens einen Bindemittels liegt, durch eine Presse, einen Stempel oder eine Walze verdichtet werden. In einer alternativen Ausführungsform kann das modifizierte Glas auf Sulfid-Basis gemäß Verfahrensschritt (ii) oder das gegebenenfalls in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Gemisch mit wenig Lösungsmittel zu einer pastösen Masse vermischt werden, welche auf einer Substratoberfläche zu einer Separator-Folie ausgewalzt und gepresst werden kann. Hierzu können beispielsweise Extruder und/oder Kalander verwendet werden. Anschließend wird das Lösungsmittel, vorzugsweise bei reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, entfernt, z.B. bei 10 bis 80 kPa und/oder 30 bis 80°C. Anschließend kann die Separator-Folie, vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des mindestens einen Bindemittels liegt, durch eine Presse, einen Stempel oder eine Walze verdichtet werden. In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird das modifizierte Glas auf Sulfid-Basis gemäß Verfahrensschritt (ii) oder das gegebenenfalls in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Gemisch ohne Lösungsmittel auf einer Substratoberfläche zu einer Separator-Folie ausgewalzt und gepresst. Hierzu können beispielsweise Extruder und/oder Kalander verwendet werden, vorzugsweise bei Temperaturen, die eine wenigstens teilweise Plastifizierung des Bindemittels ermöglichen. In diesem Fall ist eine Entfernung eines Lösungsmittels in der Regel nicht notwendig. Die Folie wird vorzugsweise bei einem Druck von 100 kPa bis 50 MPa, bevorzugt 200 kPa bis 20 MPa und insbesondere 5 MPa bis 10 MPa, beispielsweise mittels einer Presse, eines Stempel oder einer Walze verdichtet. In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Substratoberfläche in jeder der genannten Ausführungsformen des Verfahrens um die Oberfläche eines Werkzeugs, z.B. um die Oberfläche eines Laufbandes. Vorzugsweise ist dieses aus Kunststoff gefertigt. Der Separator kann in diesem Fall am Ende des Herstellungsprozesses als freistehende Separator-Folie entnommen werden. Diese kann dann von der Substratoberfläche abgelöst und zwischen die jeweiligen Elektroden, ggf. unter Zwischenlage von Polymerelektrolyten, laminiert werden. In einer alternativen Ausführungsform kann die Substratoberfläche auch die Oberfläche eine negativen Elektrode und/oder einer positiven Elektrode sein. In diesem Fall wird keine freistehende Separator-Folie hergestellt, sondern gleich ein Laminat aus Separator und Elektrode(n) erhalten.
• Der erfindungsgemäße Separator findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
• Vorteile der Erfindung
• Der erfindungsgemäße Separator weist durch die modifizierte Oberfläche des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis eine verbesserte Kohäsion zwischen den einzelnen Glas-Partikeln sowie gegenüber anderen Bestandteilen, wie z.B. einem Bindemittel. So wird die Stabilität des Separators erhöht. Die Gefahr der Zerstörung des Separators durch Lithium-Dendrite, die sich während des Betriebs der elektrochemischen Zelle bilden, kann so wirkungsvoll reduziert werden. Gleichzeitig ist der Separator mit einfachen Verfahren kostengünstig herstellbar. Zudem zeichnet sich der Separator aufgrund seiner verbesserten mechanischen Stabilität durch eine Verbesserung der Handhabbarkeit während der Herstellung, sowie durch eine höhere Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen innerhalb der elektrochemischen Zelle aus.
• Figurenliste
• Es zeigt:
• 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
• Ausführungsformen der Erfindung
• In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 1 schematisch dargestellt. Eine negative Elektrode 21, umfassend einen Stromsammler 31 und ein Aktivmaterial 41, ist über den Stromsammler 31 mit dem negativen Terminal 11 verbunden. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls ein Aktivmaterial 42 und einen Stromsammler 32 umfasst, über welchen die positive Elektrode 22 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Das Aktivmaterial 41 der negativen Elektrode 21 besteht beispielsweise aus elementarem (metallischem) Lithium. Der Stromsammler 31 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Nickel. Das Aktivmaterial 42 der positiven Elektrode 22 umfasst beispielsweise ein NCM-Mischoxid als Aktivmaterial und umfasst ferner mindestens ein Bindemittel, wie z.B. Carboxymethylcellulose (CMC), sowie ein Leitadditiv, z.B. Leitruß. Der Stromsammler 32 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Aluminium.
• Der Separator 15 trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander und stellt gleichzeitig eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden her. Der Separator 15 übernimmt so auch die Aufgabe des Elektrolyts. Alternativ kann der elektrochemischen Zelle 1 auch zusätzlicher Elektrolyt zugegeben werden, um die lonenleitfähigkeit weiter zu erhöhen, beispielsweise ein Gemisch aus Polyethylenoxid und Li(CF₃)SO₂NSO₂(CF₃) (LiTFSl). Der Elektrolyt umgibt dabei vorzugsweise den Separator.
• Der Separator 15 ist aus einem Glas auf Sulfid-Basis gefertigt, beispielsweise aus β-Li₃PS₄, Li₆PS₅Cl, und/oder Li₁₀GeP₂S₁₂, dessen Oberfläche beispielsweise durch eine Reaktion mit Sauerstoff (O₂) modifiziert wurde. Durch die Modifizierung wird die Kohäsion zwischen den einzelnen Glas-Partikeln verbessert und die Stabilität des Separators erhöht. Ferner kann der Separator Bindemittel umfassen, beispielsweise auf Basis von Polyethylenoxid.
• Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 2016351952 [0005]
• US 2016/0190640 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Nature Energy 2016, 1, S. 1-7; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (42), S. 15694-15697; Energy Environ. Sci., 2013, 6, 148-156 [0004]

Claims (10)

1. Separator (15) für eine lithiumhaltige elektrochemische Zelle (1), wobei der Separator (15) aus einem Lithiumionen leitenden Material gefertigt ist, das mindestens ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis umfasst, welches wenigstens auf der Oberfläche chemisch modifiziert wurde.
2. Separator (15) nach Anspruch 1, wobei das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis wenigstens auf der Oberfläche durch Reaktion mit einem reaktiven Gas, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefel (S_x, mit x = 1 bis 8), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Schwefeltetraoxid (SO₄), Dischwefelmonoxid (S₂O), Dischwefeldioxid (S₂O₂), Phosphortrioxid (P₂O₃), Phosphorpentaoxid (P₂O₅), Tetraphosphortrisulfid (P₄S₃), Tetraphosphorheptasulfid (P₄S₇) und Tetraphosphorpentasulfid (P₄S₁₀), modifiziert wurde.
3. Separator (15) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis mindestens die Elemente Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) umfasst.
4. Separator (15) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis aus einer Mischung von 65 bis 75 Mol-% Li₂S und 25 bis 35 Mol-% P₂S₅ erhalten wird.
5. Separator (15) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine Verbindung der Formel Li₆PS₅X umfasst, wobei X die Bedeutung Cl, Br oder I hat.
6. Elektrochemische Zelle (1), umfassend mindestens eine negative Elektrode (21), mindestens eine positive Elektrode (22), und mindestens einen, zwischen der negativen Elektrode (21) und der positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (15) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine negative Elektrode (21) ein Aktivmaterial (41) umfasst, welches elementares (metallisches) Lithium umfasst.
8. Verfahren zur Herstellung eines Separators (15) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Verfahrensschritte: (i) Bereitstellen eines Lithiumionen leitenden kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis; (ii) Inkontaktbringen des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis mit mindestens einem reaktiven Gas, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefel (S_x, mit x = 1 bis 8), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Schwefeltetraoxid (SO₄), Dischwefelmonoxid (S₂O), Dischwefeldioxid (S₂O₂), Phosphortrioxid (P₂O₃), Phosphorpentaoxid (P₂O₅), Tetraphosphortrisulfid (P₄S₃), Tetraphosphorheptasulfid (P₄S₇) und Tetraphosphorpentasulfid (P₄S₁₀), bei einer Temperatur von 50°C bis 800°C, um eine Modifikation mindestens der Oberfläche des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis zu erreichen; (iii) Gegebenenfalls zugeben mindestens eines Bindemittels sowie gegebenenfalls weiterer Additive; (iv) Ausbilden einer Folie aus dem in Verfahrensschritt (ii) oder (iii) erhaltenen Material; wobei Schritt (iv) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das mindestens einem reaktive Gas, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Sauerstoff (O₂), Schwefelmonoxid (SO), Schwefeldioxid (SO₂), und Schwefeltrioxid (SO₃), insbesondere Sauerstoff (O₂), umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Verfahrensschritt (ii) bei einer Temperatur von 50 bis 500°C und einem Druck von 50 kPa bar bis 100.000 kPa durchgeführt wird.

Images