BR112017011768B1

BR112017011768B1 - Separador de eletrólito sólido condutor de íon de lítio independente, método para fazer um separador de eletrólito sólido condutor de íon de lítio independente, conjunto de eletrodo independente e célula de bateria de lítio

Info

Publication number: BR112017011768B1
Application number: BR112017011768-1A
Authority: BR
Inventors: Steven J. Visco; Yevgeniy S. Nimon; Lutgard C. De Jonghe; Bruce D. Katz; Vitaliy Nimon
Original assignee: Polyplus Battery Company
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2023-02-07
Also published as: JP2017538266A; EP3944389A1; EP3227952A4; CN107258031A; US10840546B2; JP2021036528A; US11646444B2; BR112017011768A2; KR20230047212A; US10164289B2; JP2023098734A; US20210098818A1; CA2969117C; CN107258031B; WO2016089899A1; US20230335789A1; KR102515808B1; EP3227952B1; EP3227952A1; KR20170104461A

Abstract

FOLHAS DE ELETRÓLITO SÓLIDO VÍTREO DE VIDRO À BASE DE ENXOFRE CONDUTOR DE ÍONS DE LÍTIO E ESTRUTURAS, CÉLULAS E MÉTODOS ASSOCIADOS. Um eletrólito sólido condutor de íons de lítio que inclui uma folha vítrea inorgânica autônomo de vidro condutor de íons de lítio à base de sulfeto é capaz de alto desempenho em uma bateria de litio metálico, proporcionando um elevado grau de condutividade de íons de lítio, enquanto sendo altamente resistentes à iniciação e/ou propagação de dendritos de lítio. Um tal eletrólito é também ele próprio capaz de ser fabricado e prontamente adaptável para a fabricação de células de bateria e componentes de células de uma forma rentável e adaptável.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório dos EUA 62/086.641, depositado em 02 de dezembro de 2014, intitulado CAMADAS DE VIDRO CONDUTORAS DE ÍON DE LÍTIO E ELETRODOS E CÉLULAS DE BATERIA DE LÍTIO METÁLICO PROTEGIDO ASSOCIADOS; e do Pedido de Patente Provisória dos EUA 62/111.048, depositado em 02 de fevereiro de 2015, intitulado CAMADAS DE VIDRO CONDUTOR DE ÍONS DE LÍTIO E ELETRODOS DE CÉLULAS DE BATERIA DE LÍTIO METÁLICO PROTEGIDO ASSOCIADOS; e do Pedido de Patente Provisória dos EUA 62/146.809, depositado em 13 de abril de 2015, intitulado ARTIGOS CONDUTORES DE ÍON DE LI AUTÔNOMO E CONJUNTOS DE ELETRODOS E CÉLULAS DE BATERIAS ASSOCIADAS, e do Pedido de Patente Provisória dos EUA 62/149.250, depositado em 17 de abril, 2015, intitulado ARTIGOS CONDUTORES DE ÍON DE LI AUTÔNOMO E CONJUNTOS DE ELETRODOS E CÉLULAS DE BATERIAS ASSOCIADAS; e do Pedido de Patente Provisória dos EUA 62/165.791, depositado em 22 de maio de 2015, intitulado ESTRUTURAS DE PAREDE CONDUTORAS DE ÍON DE LI A CONJUNTOS DE ELETRODOS DE LI E ROLOS CONTÍNUOS E CÉLULAS DE BATERIA ASSOCIADOS E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS; e de Pedido de Patente Provisória dos EUA 62/171.561, depositado em 05 de junho de 2015, intitulado FOLHAS DE ELETRÓLITOS SÓLIDOS INORGÂNICOS INDEPENDENTES E SEPARADORES DE ELETRÓLITOS SÓLIDOS CONDUTORES DE ÍON DE LÍTIO INDEPENDENTE, ROLOS SEPARADORES INORGÂNICOS CONTÍNUOS, CONJUNTOS DE ELETRODO DE LÍTIO E CÉLULAS DE BATERIA, BEM COMO MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS; e do Pedido de Patente Provisória dos EUA 62/196.247, depositado em 23 de julho de 2015, intitulado FOLHAS DE ELETRÓLITOS SÓLIDAS INORGÂNICOS INDEPENDENTES E SEPARADORES DE ELETRÓLITOS SÓLIDOS CONDUTORES DE ÍON DE LÍTIO INDEPENDENTES, ROLOS SEPARADORES INORGÂNICOS CONTÍNUOS, CONJUNTOS DE ELETRODO E LÍTIO, CÉLULAS DE BATERIA DOS MESMOS E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO; e do Pedido de Patente Provisório dos EUA 62/222.408, depositado em 23 de setembro de 2015, intitulado FOLHAS DE ELETRÓLITO SÓLIDO VÍTREO DE VIDRO À BASE DE SULFURAS CONDUTOR DE ÍONS DE LI E ESTRUTURAS, CÉLULAS E MÉTODOS ASSOCIADOS, e do Pedido de Patente dos EUA 14/954.812, depositado em 30 de novembro de 2015. Cada um destes pedidos é aqui incorporado por referência na sua totalidade e para todos os efeitos.

CAMPO DESTA DIVULGAÇÃO

[002] Esta divulgação refere-se, geralmente, ao campo de dispositivos eletroquímicos de lítio e seus componentes de lítio, e em particular às células de bateria de lítio, conjuntos de eletrodos de lítio, e componentes de eletrólitos sólidos condutores de íons de Li (por exemplo, separadores e folhas de eletrólito sólido) para utilização em células de bateria de lítio, bem como métodos para produzir os referidos componentes, conjuntos de eletrodos e células da bateria.

FUNDAMENTOS DESTA DIVULGAÇÃO

[003] Há uma necessidade contínua de células de bateria de alta performance e seus componentes celulares associados, e em particular para baterias secundárias de alta densidade de energia.

RESUMO

[004] Proporciona-se aqui um eletrólito sólido condutor de íons de lítio independente, métodos para produzir e utilizar o eletrólito e células da bateria e componentes da célula incorporando o eletrólito. Um eletrólito sólido condutor de íons de lítio independente, em conformidade com esta divulgação, pode incluir uma folha vítrea inorgânica autônoma de vidro condutor de íons de lítio à base de sulfeto capaz de alto desempenho em uma bateria de lítio metálico, proporcionando um elevado grau de condutividade de íons de lítio, enquanto sendo altamente resistente à iniciação e/ou propagação de dendritos de lítio. Tal eletrólito também em si é fabricável, e facilmente adaptável para a fabricação de células de bateria e componente celular, em uma forma rentável adaptável.

[005] Em um aspecto, é proporcionado um separador de eletrólito sólido condutor de íons de Li independente para utilização em um conjunto de eletrodo ou célula de lítio, o separador compreendendo uma estrutura de eletrólito sólido de parede fina condutora de íons de Li, substancialmente amorfa, autônoma (isto é, uma estrutura de parede), tipicamente sob a forma de uma folha inorgânica densa, tal como uma fita (ou seja, uma folha relativamente longa e estreita), tendo bordas longitudinais substancialmente paralelas, tamanho útil para bateria, e condutividade de íons de Li > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm.

[006] Em várias modalidades, a estrutura de parede de eletrólito sólido autônomo é uma folha de eletrólito sólido vítrea de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li que é prontamente adaptável a longos comprimentos contínuos (por exemplo, > 25 cm, > 50 cm ou > 100 cm), grandes áreas (por exemplo, > 100 cm2), e proporção de área de comprimento (l) para largura (w) alterável em produção(l/w).

[007] Por exemplo, em diversas modalidades, a folha de eletrólito sólido vítrea de vidro à base de enxofre é uma camada de material auto-suportado e de menos substrato com uma espessura uniforme <100 μm, uma proporção de área de não menos do que 10 (por exemplo, (l/w) > 20), e uma largura de não menos do que 1 cm (por exemplo, cerca de 2-10 cm de largura). Em várias modalidades, a folha vítrea substancialmente amorfa é, de preferência, essencialmente livre de fases cristalinas, e ainda mais preferivelmente a folha vítrea é um vidro homogêneo.

[008] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido vítrea é formada como uma trama contínua a partir da qual as folhas cortadas ao tamanho são excisadas para incorporação em uma ou mais células de bateria e/ou conjuntos de eletrodos como um separador de eletrólito sólido, ou componente do mesmo. Em modalidades particulares, o processo de fabricação para fazer a trama vítrea está integrado em um processo de produção para a fabricação de conjuntos de eletrodos de lítio da presente divulgação e células de bateria.

[009] A folha de eletrólito sólido inorgânico, substancialmente amorfo, autônomo aqui proporcionada é altamente condutora de íons de Li, e, em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido é desprovida de vias microscópicas interconectadas contínuas, as quais, se de outra forma presente, podem permitir a meio de penetração de dendritos de lítio metálico. Tal como aqui utilizado e nas reivindicações, por altamente condutora entende-se que a folha de eletrólito sólido inorgânico tem uma condutividade de íons de Li, à temperatura ambiente, de pelo menos 10-5 S/cm, de preferência pelo menos 10-4 S/cm, e mais preferivelmente pelo menos 10-3 S/cm. De preferência, a folha condutora de íons de Li inorgânica é substancialmente impenetrável ao dendritos de lítio metálico, e assim, quando utilizada como um separador de eletrólito sólido, a presente folha, totalmente inorgânica, permite a realização de uma célula de bateria secundária de lítio metálico segura.

[0010] De acordo com a divulgação, a folha de eletrólito sólido inorgânico autônomo compreende uma fase de material sólido amorfo condutora de íons de Li inorgânica contínua tendo uma condutividade de íon de Li intrínseca à temperatura ambiente > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm. Em várias modalidades, fase de material amorfo condutor de íons de Li inorgânica contínua é um vidro inorgânico e, em modalidades, o vidro inorgânico pode ser caracterizado como tendo, pelo menos, uma formador de rede de vidro e modificador de rede de vidro. Em modalidades exemplares, o vidro inorgânico é um vidro à base de enxofre condutor de íons de Li. Em várias modalidades, os constituintes elementares de vidro à base de enxofre incluem enxofre, lítio e um ou mais constituintes elementares selecionados a partir do grupo que consiste em boro, fósforo, silício, germânio, arsênico e oxigênio.

[0011] Em várias modalidades, para criar uma microestrutura resistente à dendrito, a fase de vidro condutora de íons de Lis contínua não é apenas amorfa, e por esse motivo, desprovida de grãos cristalinos e limites dos grãos cristalinos associados, que é também caracterizada como "vítreo" (ou seja, uma vidro vítreo), que é um termo aqui utilizado para descrever uma fase contínua de vidro, camada de vidro (por exemplo, um estrato de vidro vítreo) ou artigo de vidro (por exemplo, uma folha de vidro vítreo) que é formado diretamente a partir da massa fundida ou derivado de um fundidos solidificados contínuos, e, assim, não é, e não contém, um aglomerado de partículas de pó de vidro prensadas ou discreta (por exemplo, partículas de pó de vidro/pó amorfo de sulfeto); e, por conseguinte, a fase vítrea de vidro (ou, mais simplesmente fase vítrea) ou folha de vidro vítreo (ou, mais simplesmente folha vítrea) também é totalmente desprovida de limites inter-partículas de pó de vidro/pó amorfo, e preferivelmente ausente de características micro estruturais semelhantes àquelas que resultam em compactação de partículas de vidro, tal como uma densidade indevida dos poros internos e vazios na superfície.

[0012] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido é um monólito vítreo em que a fase de vidro vítreo condutora de íons de Li contínua (por exemplo, vidro à base de enxofre) está presente em uma forma ininterrupta em toda a totalidade da folha de eletrólito sólido, e, com isso, proporciona uma matriz vítrea contínua desprovida de limites de grãos cristalinos e limites de pó de vidro inter- partículas. Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido é um monólito vítreo de um vidro contendo enxofre condutor de íons de Li essencialmente livre de regiões cristalinas. De preferência, a folha de vidro vítreo é homogênea, e por isto entende-se que a folha é essencialmente livre de fases secundárias, incluindo fases cristalinas e fases secundárias amorfas.

[0013] A folha de eletrólito sólido vítrea desta divulgação é mais favorecida pela qualidade da sua superfície e volume, e, em particular, sua falta de características. Em várias modalidades, a folha vítrea tem superfícies semelhantes a líquido compatíveis com prevenção da iniciação de dendritos. A folha de vidro vítreo, não está atormentada por falhas normalmente associadas à consolidação das partículas de pó, tal como uma quantidade excessiva de defeitos semelhantes à vazios, incluindo microporos internos e microvazios de superfície de forma irregular, ambos os quais são comuns à prensados de pó de vidro de matriz pressionada e sulfeto prensado a quente.

[0014] Em algumas modalidades, o vidro à base de enxofre é de um tipo Li2S-YSn; Li2S-YSn-YOn e suas combinações, em que Y é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si, As, B ou P, e n = 2, 3/2 ou 5/2, e o vidro é quimicamente e eletroquimicamente compatível em contato com o lítio metálico. Vidro adequado pode compreender Li2S e/ou Li2O como um modificador de vidro e um ou mais de um formador de vidro selecionado a partir do grupo que consiste em P2S5, P2O5, SiS2, SiO2, B2S3 e B2O3. Em algumas modalidades, o vidro pode ser desprovido de fósforo.

[0015] Em outro aspecto, esta divulgação é direcionada a métodos de preparação de eletrólitos sólidos vítreos altamente condutores e independentes, (por exemplo, folhas de vidro de eletrólito sólido condutor de íons de Li discreto). Em várias modalidades, a folha vítrea é formada por processos de fabricação contínuos, que são prontamente adaptáveis a comprimentos longos contínuos, áreas grandes e proporções de comprimento à largura alteráveis, incluindo a confecção de uma trama contínua independente de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li vítreo.

[0016] Em várias modalidades, o método de fabricação da folha de vidro de eletrólito sólido vítreo envolve a formação de um vidro à base de enxofre condutor de íons de Li vítreo em uma folha fluida inorgânica fina de continuidade ininterrupta (por exemplo, uma corrente de vidro líquido), e, ao mesmo tempo assegurando que as bordas longitudinais estejam sem restrições, provocando ou permitindo a folha fluida a fluir, como uma corrente de fluido, ao longo da sua dimensão longitudinal com comprimento longitudinal substancialmente paralelo.

[0017] Em várias modalidades, vantagem significativa é realizada por solidificação da corrente de vidro de fluido na ausência de contato sólido estrangeiro. Por exemplo, a folha vítrea solidificada de tal modo que a sua primeira e segunda superfícies laterais principais são intocadas por uma superfície sólida externa, e, portanto, são quimicamente e fisicamente como novas no seu estado virgem como um sólido - obtendo-se benefício no que se refere ao acabamento superficial, defeitos e pureza, e, em particular, minimizando os contaminantes de superfície, bem como facilitando uma superfície semelhante a líquido de alta qualidade na ausência de polimento.

[0018] Em várias modalidades, a espessura da folha de eletrólito sólido no seu estado virgem como um sólido é de um valor pré-determinado e uniforme, e por este expediente evita a necessidade de cortar ou moer as superfícies a fim de alcançar uma espessura desejada, e, portanto, as superfícies laterais principais podem ser mantidas inalteradas por uma superfície sólida externa abrasiva durante fabricação e armazenamento da folha.

[0019] Por conseguinte, em diversas modalidades, a primeira e segunda superfícies laterais principais da folha de eletrólito sólido não são submetidas a um ou mais dos seguintes processos de pós-solidificação: trituração mecânica, no plano de corte (isto é, cortando paralelo às superfícies opostas principais) ou polimento. A capacidade de se conseguir uma espessura fina e uniforme no estado virgem é altamente benéfica pois elimina passos de processamento dispendiosos e evita danos (por exemplo, defeitos de superfície) que de outro modo poderiam surgir por desbaste (por exemplo, moagem).

[0020] Em várias modalidades, o método de fabricação da folha ou trama vítrea de vidro condutor de íons de Li independente é por extração. Em várias modalidades, o processo de extração é contínuo. Em várias modalidades, o método de extração é uma extração à fusão, extração por pré- molde ou uma extração capilar.

[0021] Em várias modalidades, o método de fabricação da folha de eletrólito sólido vítrea de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li envolve a seleção e ajuste dos elementos constituintes do vidro para efetuar propriedades particulares desejadas para o processamento e/ou desempenho em uma célula de bateria. Estas propriedades incluem um ou mais do fator de estabilidade do vidro, viscosidade de líquido, condutividade iônica e química do Li, bem como eletroquímica compatível com o lítio metálico.

[0022] Em outro aspecto, é fornecida uma folha vítrea longa contínua de vidro condutor de íon de Li na forma de uma trama vítrea. As folhas de eletrólito sólido independentes discretas podem ser cortadas ao tamanho a partir da trama por corte a laser, ao longo do seu sentido de dimensão da largura e/ou longitudinal. Em várias modalidades, a trama contínua de vidro condutor de íons de Li vítreo é suficientemente grande em área (ou comprimento) para produzir uma pluralidade de folhas de eletrólito sólido de corte por tamanho, ou a trama pode servir como um substrato para o processamento a jusante de componentes celulares da bateria, incluindo subconjuntos de eletrodos e conjuntos de eletrodos da presente divulgação.

[0023] Em várias modalidades, a trama de vidro conductor de íons de Li vítreo tem um comprimento superior a 50 cm e largura entre 1 cm a 10 cm, e tipicamente maior do que 100 cm de comprimento, tal como centenas de centímetros de comprimento (por exemplo, pelo menos 100 cm, 200 cm, 300 cm, 400 cm, 500 cm, 600 cm, 700 cm, 800 cm, 900 cm, ou, pelo menos, 1 metro de comprimento). Tipicamente, a trama tem espessura uniforme de menos do que 500 μm.

[0024] Preferencialmente, a trama vítrea de vidro de eletrólito sólido é flexível e suficientemente robusta quando flexionada para ser configurável (sem fratura) como uma bobina contínua de vidro, tipicamente enrolada em torno de uma bobina, para armazenamento, transporte e fabricação do componente. Por exemplo, a bobina contínua que serve como um rolo de fonte/fornecimento de folha vítrea para a fabricação rolo-a-rolo (R2R) de componentes da célula de bateria a jusante, incluindo subconjuntos de eletrodos, conjuntos de eletrodos e células da bateria da presente divulgação. De preferência, a trama de eletrólito sólido, como formada, tem qualidade suficiente da superfície e uniformidade de espessura que não requer pós solidificação por moagem e/ou polimento.

[0025] Vários passos de processamento são aqui contemplados para melhorar a qualidade e desempenho da trama/folha de eletrólito sólido vítrea, bem como para fabricar componentes celulares da bateria a jusante, incluindo: i) a remoção, por corte a laser, de porções de borda periférica de baixa qualidade; ii) polimento em fogo das superfícies/bordas; iii) incorporação de elementos protetores de borda que fazem interface com a folha ao longo das suas bordas longitudinais; iv) e revestimento da primeira e/ou segunda superfícies laterais principais da folha com uma camada de material fino, tipicamente <1 μm de espessa (por exemplo, a camada adesiva sobre a primeira superfície lateral principal para reforçar a interface entre a folha de eletrólito sólido em contato direto com uma camada de lítio metálico, ou uma camada de material inorgânico condutor de íons de Li denso depositada por vapor físico sobre a primeira/segunda superfície lateral principal para melhorar a compatibilidade química com os componentes celulares da bateria).

[0026] Em outro aspecto, a divulgação proporciona um subconjunto do eletrodo, que é um laminado de substrato composto do folha de eletrólito sólido vítrea revestida no seu primeiro lado principal com uma camada adesiva de material e/ou camada coletora de corrente, que funciona para facilitar uma interface de estado sólido eletroquimicamente eficaz com uma camada de lítio metálico, subsequentemente, depositado na sua superfície durante a formação de um conjunto de eletrodo de lítio metálico independente da presente divulgação, ou a formação da camada de lítio metálico pode ser realizada dentro dos limites de uma célula de bateria na carga inicial. Em várias modalidades, depositar a camada adesiva e/ou camada coletora de corrente diretamente sobre uma trama de eletrólito sólido vítreo, incluindo fazenda utilização da fabricação de folha de rolo e R2R, forma uma trama contínua de subconjuntos de eletrodos.

[0027] Em outro aspecto, a divulgação proporciona um conjunto independente de eletrodo que compreende a presente estrutura de parede de eletrólito sólido (por exemplo, uma folha de eletrólito sólido vítrea substancialmente impermeável) e um material eletroativo, tipicamente como parte de uma camada componente eletroativo (por exemplo, um multi-camada) tendo primeira e segunda superfícies opostas principais. Por exemplo, a camada de componente eletroativo pode ser uma bi-camada de uma camada de material eletroativo (por exemplo, de lítio metálico) sobre uma camada coletora de corrente, ou uma tri-camada de uma camada coletora de corrente ensanduichada entre um par de camadas de lítio metálico, ou mais geralmente, camadas de material eletroativo.

[0028] O conjunto de eletrodo independente pode ser um conjunto de eletrodo negativo ou positivo, dependendo da natureza do material eletroativo e a sua utilização a que se destina, em uma célula de bateria.

[0029] Em várias modalidades, o conjunto do eletrodo independente é denominado "no estado sólido" na medida em que contém um laminado de estado sólido composto pela camada de componente eletroativo encapsulado em contato direto com, pelo menos, uma superfície principal da primeira superfície lateral principal da folha de eletrólito sólido vítrea. O contato direto entre a camada de componente eletroativo e a folha de eletrólito sólido vítrea constitui uma interface de estado sólido que é, e continua a ser, desprovida de líquido (incluindo eletrólitos líquidos). Em várias modalidades, o material eletroativo é lítio metálico, e a interface de estado sólido é feita de uma camada de lítio metálico densa em contato direto com a folha de eletrólito sólido vítrea.Em modalidades alternativas, o conjunto de eletrodo no estado sólido tem uma camada de componente eletroativo que compreende um compósito de partículas em pó de partículas eletroativas (por exemplo, tem um potencial dentro de cerca de 1V de lítio metálico, tal como carbonos intercaláveis), e partículas de vidro ou de cerâmica de vidro altamente condutora de íons de Li (por exemplo, vidros/cerâmica de vidro à base de enxofre).

[0030] Em várias modalidades, o conjunto do eletrodo independente pode ser denominado "de face única" ou "dupla face", dependendo se um ou ambos os lados principais opostos do conjunto de eletrodo estão eletroquimicamente funcionais na medida em que permite que migração elétrica de íons de Li. Uma montagem de dupla face é eletroquimicamente operável em ambos dos seus lados, enquanto que uma montagem de face única é operável em apenas um lado. Quando dupla face, o conjunto de eletrodo inclui uma segunda folha de eletrólito sólido da presente divulgação. Por exemplo, no conjunto do eletrodo de lítio metálico de estado sólido dupla face, as primeiras superfícies laterais principais da primeira e segunda folhas de eletrólito sólido formam uma interface de estado sólido com lítio metálico da camada de componente eletroativo.

[0031] Em várias modalidades, o conjunto do eletrodo independente é selado para evitar que componentes externos entrem em contato com o material eletroativo no interior do conjunto, e para evitar que constituintes internos (por exemplo, eletrólitos líquidos, quando presente) escorram para fora.

[0032] Em várias modalidades, o conjunto de eletrodo negativo é um conjunto de eletrodo negativo selado de lítio metálico no estado sólido, tipicamente, dupla face.

[0033] Em outras modalidades, o conjunto de eletrodo selado não está no estado sólido, e inclui um eletrólito em fase líquida, na interface entre a folha de eletrólito sólido e o material eletroativo, para melhorar o desempenho eletroquímico. Por exemplo, um conjunto de eletrodo positivo de dupla face que compreende um eletrólito líquido que está selado no interior do conjunto em contato direto com um composto de intercalação de íons de Li como o material eletroativo do conjunto (por exemplo, tendo um potencial vs. lítio metálico maior do que 3V, e de preferência maior do que 4V).

[0034] Em outro aspecto, proporcionam-se aqui células de bateria de lítio compreendendo o separador de eletrólito sólido da presente divulgação. Em várias modalidades, as células são de uma construção enrolada ou dobrada, e o separador de eletrólito sólido é suficientemente flexível para ser enrolado como tal, sem fratura.

[0035] Em várias modalidades, a célula de bateria tem uma construção de célula híbrida que compreende um conjunto de eletrodo selado (por exemplo, um conjunto de eletrodo negativo de lítio metálico no estado sólido selado); um eletrodo oposto (por exemplo, um eletrodo positivo) e um eletrólito líquido em contato toque direto com o eletrodo positivo, mas incapaz de contatar com o lítio metálico no interior do conjunto selado.

[0036] Em algumas modalidades, a célula de bateria está totalmente no estado sólido, e, portanto, desprovida de um eletrólito em fase líquida.

[0037] Em outras modalidades, a célula de bateria inclui um eletrólito líquido comum em contato direto com o eletrodo positivo e negativo da célula, com o separador de eletrólito sólido da presente divulgação fornecendo uma estrutura de parede disposta entre os eletrodos, para melhorar a segurança da célula de bateria, especialmente no que se refere à atenuação/prevenção de fuga térmica. Por exemplo, o separador de eletrólito sólido disposto entre os eletrodos de intercalação em uma célula de bateria de lítio de outro modo convencional.

[0038] Em outros aspectos, a invenção proporciona métodos para a produção das células da bateria de lítio supracitadas. Em várias modalidades, o método envolve fabricação R2R, ou processamento folha em rolo ou rolo em folha.

[0039] Em ainda outros aspectos, a invenção proporciona métodos para avaliar e inspecionar a qualidade das presentes folhas de eletrólito sólido vítreo, subconjuntos de eletrodos e conjuntos de eletrodos de lítio. Em várias modalidades, a inspeção é realizada em linha com a fabricação da folha ou trama (por exemplo, em linha com a extração do vidro condutor de íons de Li vítreo).

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0040] As Figuras 1A-D ilustram uma folha de eletrólito sólido condutor de íons de Li autônomo desta divulgação.

[0041] As Figuras 1E-F ilustram uma folha de eletrólito sólido condutor de íons de Li autônomo desta divulgação e uma matriz de folha a partir da qual ela é retirada.

[0042] A Figura 1G ilustra uma folha de eletrólito sólido condutor de íons de Li autônomo desta divulgação tendo um elemento protetor de borda discreto.

[0043] A Figura 1H ilustra um subgrupo de eletrodos desta divulgação.

[0044] As Figuras 2A-B ilustram estruturas de parede de eletrólito sólido condutora de íons de Li autônomo de acordo com várias modalidades da presente divulgação.

[0045] A Figura 3A ilustra um rolo contínuo da presente folha de eletrólito sólido enrolada sobre uma bobina.

[0046] A Figura 3B ilustra um rolo contínuo da presente folha de eletrólito sólido condutora de íons de Li, sob a forma de uma trama a partir da qual as folhas de eletrólito sólido discretas individuais são excisadas e empilhadas.

[0047] As Figuras 4A-H ilustram vistas em corte transversais de folhas de eletrólitos sólidos condutoras de íons de Li de acordo com diversas modalidades da divulgação.

[0048] A Figura 4I ilustra uma vista em corte transversal de uma camada de lítio metálico e folha de eletrólito sólido que tem um defeito de superfície.

[0049] As Figuras 5A-C ilustram vários conjuntos de eletrodos e baterias de acordo com a presente divulgação.

[0050] As Figuras 6A-E mostram aparelhos para fazer uma folha de eletrólito sólido condutor de íons de Li autônomo de acordo com diversas modalidades da divulgação: Figuras 6A-B ilustram um aparelho de extração por fusão; Figura 6C ilustra um dispositivo de extração por ranhura; e a Figura 6D ilustra um aparelho de extração por pré-forma; e a Figura 6E ilustra um processo de flutuação.

[0051] As Figuras 7A-C ilustram fluxogramas para os métodos de fabricação de uma folha contínua de eletrólito sólido desta divulgação.

[0052] A Figura 8 ilustra um sistema de fabricação e método para fazer uma trama contínua da presente folha de eletrólito sólido condutor de íons de Li autônomo, sob a forma de um rolo contínuo; a trama configurada utilizando uma folha em linha para o processo de rolo.

[0053] A Figura 9 ilustra um método de fabricação de uma folha de eletrólito sólido vítrea de acordo com uma modalidade da divulgação, o método envolve a utilização de força capilar para infiltrar um vidro fundido do eletrólito sólido entre as placas lisas adjacentes.

[0054] As Figuras 10A-C ilustram métodos de fabricação de uma folha de eletrólito sólido vítrea de acordo com uma modalidade da divulgação.

[0055] As Figuras 11A-B ilustram subconjuntos de eletrodo de acordo com várias modalidades desta divulgação.

[0056] As Figuras 12A-C ilustram um sistema de fabricação e métodos para a produção de um subgrupo de eletrodos e uma trama contínua de vários subconjuntos de eletrodo, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[0057] A Figura 13A ilustra uma representação em corte transversal de um conjunto de eletrodo de lítio metálico, de acordo com esta divulgação.

[0058] As Figuras 13B-D ilustram métodos de preparação de um conjunto de eletrodo de lítio de acordo com várias modalidades desta divulgação.

[0059] As Figuras 13E-G ilustram representações de seções transversais de conjuntos de eletrodos de lítio metálico encapsulado em backplane, de acordo com várias modalidades desta divulgação.

[0060] As Figuras 13H-J ilustram representações de seções transversais de conjuntos de eletrodos de lítio metálico com borda selada, de acordo com várias modalidades desta divulgação.

[0061] As Figuras 13K-L ilustram representações de seções transversais de conjuntos de eletrodos de lítio metálico com uma arquitetura de backplane sem restrições, de acordo com várias modalidades desta divulgação.

[0062] As Figuras 14A-C ilustram sistemas de fabricação e métodos para fabricar um conjunto de eletrodo de lítio metálico e uma trama e uma fonte contínuas do mesmo rolo, a trama configurada utilizando folhas em linha para métodos de processamento de rolo ou R2R, em conformidade com modalidades desta divulgação.

[0063] A Figura 15 ilustra um conjunto de eletrodo positivo de lítio, em conformidade com esta divulgação.

[0064] As Figuras 16A-E ilustram células da bateria, de acordo com várias modalidades desta divulgação. Em várias modalidades, a célula de bateria é uma célula em estado sólido; uma célula tendo um eletrólito líquido comum; uma célula híbrida possuindo um conjunto de eletrodo selado desta divulgação; uma célula construída com um laminado livre de lítio metálico; e uma célula híbrida que tem um conjunto de eletrodo positivo desta divulgação.

[0065] A Figura 17 ilustra a utilização de atenuação da luz para inspecionar uma divulgação de folha vítrea condutora de íons Li+ independente, de acordo com um método da divulgação.

[0066] A Figura 18 ilustra a utilização de reflexão de luz para inspecionar uma divulgação de subconjunto de eletrodo, de acordo com um método da divulgação.

[0067] As Figuras 19A-B ilustram a utilização de reflexão de luz para inspecionar uma divulgação do conjunto de eletrodo de lítio, em conformidade com um método da divulgação.

[0068] A Figura 20 mostra uma representação gráfica em esquema que ilustra as alterações na reflexão a partir de uma superfície metálica interna em contato com uma presente folha vítrea, após trazer lítio metálico em contato com uma superfície metálica externa.

[0069] As Figuras 21A-B ilustram aparelho para a medição da resistência de posicionamento de uma folha de eletrólito sólido vítrea em uma divulgação de célula de bateria no estado sólido, em conformidade com um método da divulgação.

[0070] As Figuras 22A-B ilustram aparelho para medição da resistência de posicionamento de um eletrólito sólido vítreo em uma divulgação de célula de bateria tendo um eletrólito em fase líquida, em conformidade com um método da divulgação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ESPECÍFICAS

[0071] A referência será feita agora em detalhe às modalidades específicas da presente divulgação. Exemplos de modalidades específicas são ilustrados nas figuras anexas. Enquanto essa divulgação será descrita em conjunto com estas modalidades específicas, será entendido que não se pretende limitar esta divulgação a tais modalidades específicas. Pelo contrário, pretende-se cobrir alternativas, modificações e equivalentes que possam ser incluídos dentro do espírito e âmbito desta descrição. Na descrição seguinte, numerosos detalhes específicos são expostos de forma a proporcionar um entendimento completo desta divulgação. Essa divulgação pode ser realizada sem alguns ou todos estes detalhes específicos. Em outros casos, as operações de processo bem conhecidas não foram descritas em detalhe de modo a não obscurecer desnecessariamente esta divulgação.

[0072] Em um aspecto, esta divulgação é direcionada a um eletrólito sólido condutor de íons de Li independente para utilização em uma célula de bateria de lítio, o eletrólito compreendendo uma estrutura de parede eletrólito sólida autônoma condutora de íons de Li densa inorgânica e substancialmente amorfa, tipicamente na forma de um folha de vidro, tal como uma fita (isto é, uma folha estreita relativamente longa), tendo bordas longitudinais substancialmente paralelas, tamanho útil de bateria e condutividade de íon de Li > 10-5 S/cm, de preferência > 104 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm.

[0073] A folha de eletrólito sólido autônoma substancialmente amorfa da presente divulgação é altamente condutora de íons de Li, e, em várias modalidades, a folha é desprovida de vias microscópicas, que, se de outra forma presente, permitem, através da penetração, dendritos de lítio metálico. Por altamente condutora, entende-se que a folha de eletrólito sólido tem condutividade de íons de Li à temperatura ambiente (isto é, 25°C) de, pelo menos, 10-5 S/cm, de preferência pelo menos 10-4 S/cm, e mais preferencialmente pelo menos 10-3 S/cm. Em várias modalidades, a folha condutora de íons de Li é substancialmente impenetrável aos dendritos de lítio metálico, e assim, quando utilizados como um componente separador de eletrólito sólido, a presente folha, totalmente inorgânica, permite a realização de uma célula de bateria secundária de lítio metálico segura.

[0074] Pela utilização do termo "substancialmente impenetrável", no que se refere aos dendritos de lítio metálico, entende-se no contexto da presente estrutura de parede (por exemplo, folha de eletrólito sólido) configurada em uma célula de bateria de lítio, e isso significa que durante o tempo de vida da célula de bateria, dendritos metálicos de lítio não são capazes de penetrar através da folha, e, de preferência, não podem estender-se profundamente ou de forma alguma na maior parte da folha de eletrólito sólido (por exemplo, para além de 10% da espessura da folha), e por este expediente a célula de bateria referenciada é resistente a curto-circuito elétrico e fratura que poderia, de outro modo, resultar de crescimento dendríticos de lítio metálico me falhas pré-existentes ou características micro estruturais sobre ou nas proximidades da superfície da folha.

[0075] Por exemplo, quando uma folha de eletrólito sólido substancialmente impenetrável a dendrito de lítio da presente divulgação é incorporada em uma célula de bateria de metal lítio como uma camada de separação adjacente sobre e em contato direto com uma camada eletroativa de lítio metálico, depósitos de lítio metálico (por exemplo, dendritos de lítio) são incapazes de penetrar profundamente, se de alguma forma, para a maior parte da folha de separação durante o carregamento normal da célula de bateria. De um modo preferido, os depósitos de lítio metálico são incapazes de penetrar mais do que 10 μm para a maior parte da folha; e de preferência não mais do que 5 μm, mais preferivelmente não mais do que 1 μm, e ainda mais preferivelmente, depósitos de lítio metálico são completamente incapazes de penetrar a superfície - a folha, por conseguinte impenetrável à dendrito.

[0076] De acordo com a divulgação, a folha de eletrólito sólido autônomo compreende um fase de material amorfo condutor de íons de Li inorgânico contínuo tendo condutividade intrínseca de íons de Li à temperatura ambiente > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm. Em várias modalidades, a fase de material amorfo condutor de íons de Li inorgânico contínuo é um vidro inorgânico, e em modalidades o vidro inorgânico pode ser caracterizado como tendo, pelo menos, uma rede formadora de vidro e, pelo menos, uma rede modificadora de vidro. Para realizar a condutividade iônica necessária em uma fase amorfa inorgânica, em várias modalidades, é um vidro à base de enxofre condutor de íons de Li. Em várias modalidades os constituintes elementares de vidro à base de enxofre incluem enxofre, lítio e um ou mais constituintes elementares selecionado a partir do grupo que consiste em silício, germânio, boro, fósforo, arsénio e oxigênio.

[0077] Em várias modalidades, a estrutura de parede de eletrólito sólido autônomo é uma camada de material sem substrato discreto na forma de uma folha fina, longa e relativamente estreita de vidro contendo enxofre tendo bordas longitudinais substancialmente paralelas. Por exemplo, em diversas modalidades, a folha de eletrólito sólido é uma tira de vidro ou uma fita de espessura substancialmente uniforme < 500 μm; dimensão do comprimento (l) > 10 cm; dimensão da largura (w) > 1 cm; e proporção de área (l/w) ^ 10, e mais tipicamente > 20. De preferência, a folha de eletrólito sólido autônomo é suficientemente robusta para ser flexionada quando enrolada para armazenamento ou para incorporação em uma célula de bateria de construção enrolada ou dobrada.

[0078] Quando se utiliza o termo "espessura substancialmente uniforme", entende-se que a espessura da folha de eletrólito sólido é suficientemente uniforme para a finalidade a que se destina como uma folha de eletrólito sólido em uma célula de bateria. Quando se utiliza o termo "espessura uniforme" (por exemplo, no que diz respeito à espessura da folha de eletrólito sólido ou uma corrente de fluido de vidro) pretende-se significar que a variação de espessura é no máximo 20% da espessura média (t), e mais preferencialmente menos. Em modalidades, em que a espessura média é de 250 μm < t < 500 μm, a variação de espessura é, de preferência < 2%, e mais preferencialmente < 1%; em modalidades em que a espessura média é de 100 μm < t < 250 μm, a variação de espessura é preferivelmente < 5%, e mais preferencialmente < 2%; em modalidades em que a espessura média é de 50 μm < t <100 μm, a variação de espessura é, de preferência < 10%, e mais preferivelmente < 5%, e mais preferencialmente < 2%; em modalidades em que a espessura média é de 10 μm < t < 50 μm, a variação da espessura é, de preferência < 20%, mais preferivelmente < 10%, ainda mais preferivelmente < 5%, e ainda mais preferencialmente < 2%; e em modalidades em que a espessura média é de 5 μm < t < 10 μm, variação da espessura é de preferência < 20%, mais preferivelmente < 10%, e ainda mais preferencialmente < 5%.

[0079] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido autônomo é formada por um processo de fabricação contínuo, que é prontamente adaptável para atingir longos comprimentos contínuos (por exemplo, > 50 cm), grandes áreas (por exemplo, > 100 cm2) , proporções de área ajustável por fabricação, e flexibilidade compatível com enrolamento. Em várias modalidades, a folha de vidro de sulfeto é formada como uma trama contínua, em que a partir de folhas discretas pode ser cortada ao tamanho para se obter separadores eletrolíticos sólidos para incorporação em uma ou mais células de bateria e/ou conjuntos de eletrodos. De preferência, a folha contínua é suficientemente flexível para ser armazenada como uma bobina; por exemplo, enrolada em torno de um carretel para produzir um rolo de alimentação contínua independente de fita de vidro de sulfeto condutora de íons de Li inorgânico, de preferência, essencialmente livre de fases cristalinas. Em várias modalidades, o processo de fabricação para fazer a folha ou trama de vidro de sulfeto condutora de íons de Li está integrado em um processo de produção para a fabricação de conjuntos de eletrodos de lítio da presente divulgação e células da bateria dos mesmos.

[0080] De um modo geral, a fase de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li inorgânico contínuo, constitui uma fração de volume principal da folha de eletrólito sólido, e, portanto, é considerada a fase de material primário. Em várias modalidades, a fração em volume da fase de vidro primária contínua é, pelo menos, 50%, ou, pelo menos, 60%, ou, pelo menos, 70%, ou pelo menos 80% do volume de sólidos total da folha. Em modalidades particulares, a fração de volume é, pelo menos, 90% ou pelo menos 95% do volume de sólidos em geral, e em modalidades preferidas constitui cerca de 100%, e assim, em tais modalidades, a folha de eletrólito sólido consiste, essencialmente, da fase de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li. Quando a fração de volume é inferior a 100%, o volume de sólido restante é, geralmente, representado por fase (s) secundária (s), que podem ser cristalinas ou amorfas. Em várias modalidades, a fase de vidro primário condutor de íons de Li contínua efetivamente serve como uma matriz de vidro com quaisquer fases secundárias (se presente) e, tipicamente, incorporadas isoladas nele. Em várias modalidades, a fase de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li contínua é a fase de material primário de folha, tal como definida acima, e isto constitui uma fração de área principal da primeira e/ou segunda superfícies laterais principais (por exemplo, pelo menos 50%, pelo menos, 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, ou pelo menos 95%, e de preferência 100%) da primeira e/ou segunda superfície (s) lateral (is) principal (is) é definida pela fase contínua de vidro condutor de íons de Li).

[0081] Pela utilização do termo "substancialmente amorfo", quando se refere à presente folha de eletrólito sólido ou uma superfície da mesma, significa permitir a possibilidade de que a folha possa conter uma certa quantidade de fases cristalinas. Tipicamente, as fases cristalinas são incidentais, geralmente não condutoras (<108 S/cm), e isoladas no interior da matriz amorfa da fase primária de vidro condutor de íons de Li. No entanto, é contemplado que, quando presente, a fase cristalina pode ser um pouco condutora de íons de Li (> 10-8 S/cm), e, em alguns casos, a condutividade da fase cristalina pode ser maior do que a da fase de vidro primário. Para ser considerada substancialmente amorfa, no entanto, a fração de volume de fases cristalinas na folha de eletrólito sólido deve ser inferior a 20% em volume, e mais tipicamente menos do que 10% em volume. De preferência, a folha de eletrólito sólido inorgânico autônomo é completamente amorfa, e como tal é totalmente desprovida de fases cristalinas detectáveis. Em todas as circunstâncias, no entanto, as fases cristalinas, se estiverem presente, não criam, por si só ou em combinação umas com as outras, limites de grão interligados contínuos que se estendem ao longo da espessura da folha, como isso iria criar vias microscópicas de potencial crescimento de dendrito e penetração direta. Em modalidades alternativas, é contemplado que a folha de eletrólito sólido é essencialmente amorfa, com uma fração de volume de fases cristalinas que é menor do que 50% (isto é, entre 50 a 20%). Em tais modalidades, as fases cristalinas são geralmente condutoras de íons de Li (> 10-8 S/cm e, de preferência, > 10-7 S/cm), e mais preferivelmente altamente condutora (por exemplo, > 10-5 S/cm), e em algumas modalidades, considera- se que a fase cristalina é mais condutora de íons de Li do que a matriz de vidro amorfo contínua na qual ela está inserida (por exemplo, > 10-4 S/cm ou > 10-3 S/cm). Conforme descrito em mais detalhe abaixo, em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido substancialmente amorfa é essencialmente livre de fases cristalinas, e mais preferivelmente, não há fases cristalinas detectáveis.

[0082] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido inorgânico autônomo é amorfa, tal como determinado por difração de raios-X (XRD), e, assim, não produz um padrão de difração discreto. Em várias modalidades, além de ser amorfa por difração de raios-X, a folha de eletrólito sólido é, de preferência, essencialmente isenta de fases cristalinas, e ainda mais preferivelmente não contém regiões cristalinas detectáveis, conforme determinado por DRX, microscopia e/ou métodos ópticos. Para que não restem dúvidas, por utilização do termo amorfo, entende-se que os átomos constituintes estão dispostos em padrões espaciais que não exibem nenhuma ordem de longo alcance.

[0083] Pela utilização do termo "essencialmente livre de fases cristalinas", quando se refere à folha de eletrólito sólido, se destina a permitir a possibilidade de que (a folha) possa conter uma quantidade muito pequena de fases cristalinas, tais como nanocristais aleatórios incidentais e isolado, que não são detectáveis por DRX, mas se presente, representam não mais do que 5% do volume total da folha, e de preferência não mais do que 2%, ainda mais preferencialmente não mais do que 1%; e ainda mais preferencialmente, quando essencialmente livre de fases cristalinas, a folha é completamente desprovida de fases cristalinas (isto é, nenhum é detectável). Da mesma forma, quando se utiliza o termo "essencialmente livre de fases amorfas secundárias", se destina a permitir a possibilidade de que a folha possa conter uma fração de volume muito pequena de fases amorfas secundárias, mas não mais do que 5% do volume total da folha, e de preferência não mais do que 2%, e ainda mais preferencialmente não mais do que 1%; e ainda mais preferencialmente, quando essencialmente livre de fases secundárias, a folha é, de preferência, desprovida de fases amorfas secundárias (isto é, nenhuma é detectável).

[0084] Quando se refere à estrutura da parede instantânea (por exemplo, sob a forma de uma folha de eletrólito sólido) como "independente" ou "autônomo" entende-se que a folha é uma camada de auto-suporte que apresenta uma resistência mecânica (por exemplo, resistência à tração) suficiente para permitir que ela (a folha) permaneça intacta na ausência de um substrato (isto é, auto-suporte), e assim a folha de eletrólito sólido independente não está dependente de uma outra camada de auto-apoio para a sua existência intacta contínua (por exemplo, uma camada de eletrodo positivo ou negativo ou uma película de suporte inerte). Por conseguinte, em várias modalidades, a presente folha de eletrólito sólido autônomo é "sem substrato".

[0085] Pela utilização do termo "separador de eletrólito sólido independente" ou "folha de eletrólito sólido independente" ou "eletrólito sólido independente" pretende- se significar que o separador ou folha ou eletrólito é um componente de célula de bateria discreta, e, portanto, não é, ou ainda não foi, incorporada em uma célula de bateria ou um conjunto de eletrodos. Ao referir-se a folha ou o separador como um componente de célula de bateria discreta entende-se que a folha ou separador está ausente de um eletrodo positivo ou negativo, e, além disso, desprovida de material eletroativo que, de outro modo, serve para proporcionar capacidade de amperes por hora a uma célula de bateria de lítio. Em várias modalidades, em determinados períodos de tempo, a folha de eletrólito sólido independente, autônomo e sem substrato, terá superfícies laterais opostas principais livres que estão diretamente expostas, ou que podem ser expostas, ao meio ambiente em que ela (a folha) é armazenada ou feita; em conformidade, durante estes períodos, a folha não é coberta por uma camada de material diferente sobre o qual a folha está quimicamente ligada ou fisicamente aderente (de forma permanente ou temporariamente). O termo discreto é, também, por vezes aqui utilizado quando se refere a uma folha de eletrólito sólido de corte de tamanho que é excisada a partir de uma matriz de folha de vidro ou a partir de uma longa trama contínua de vidro condutor de íons de Li. Pela utilização do termo independente, quando se refere a um conjunto de eletrodo, entende-se que o conjunto de eletrodo ainda não foi combinado com um segundo eletrodo de polaridade oposta, e, por conseguinte, o conjunto de eletrodo independente ainda não foi incorporado em uma célula de bateria.

[0086] Por "material de eletroativo" pretende-se significar o material eletroativo que proporciona uma capacidade de amperes por hora a uma célula de bateria de lítio, e envolve lítio na reação redox eletroquímica (por exemplo, materiais de intercalação de lítio e lítio metálico).

[0087] Pela utilização do termo "estrutura de parede", tipicamente, significa um eletrólito sólido fino semelhante a uma folha, tal como uma tira ou fita contínua tendo bordas longitudinais substancialmente paralelas. De acordo com algumas modalidades, está contemplado que a estrutura da parede pode assumir a forma de um receptáculo semelhante a prisma oco, incluindo prismas retangulares e elípticos. Em modalidades alternativas, é contemplado que a estrutura de parede de eletrólito sólido pode ser plana, com uma forma circular ou oval.

[0088] Quando se referindo a uma propriedade/característica determinada da folha como "bateria reparável", entende-se que a característica de referência é a adequada para suportar o serviço da folha como um componente separador de eletrólito sólido condutor de íons de Li contínuo em uma célula de bateria do tipo definido (por exemplo, líquido, gel, polímero ou de estado sólido), forma (por exemplo, enrolada, dobrada ou empilhada), dimensão e/ou tendo um ou mais parâmetros predefinidos, incluindo, mas não se limitando a, capacidade de amperes por hora (Ah) avaliada da célula da bateria, a capacidade de amperes por hora da área (mAh/cm2), a densidade de energia volumétrica (Wh/l), e a densidade de corrente (mA/cm2).

[0089] Pela utilização do termo resistência de área específica (ASR) entende-se a resistência da folha de eletrólito sólido, como medida entre superfícies laterais principais opostas, em contato com ambos os eletrodos de bloqueio (por exemplo, revestimentos de ouro ou camadas de platina) ou eletrodos não bloqueadores (tipicamente de lítio metálico). Quando medido contra eletrodos de bloqueio, a ASR está, geralmente, no seu valor mais baixo porque é simplesmente uma medida da resistência iônica, relativa à condutividade de íons de Li e espessura. Em contraste, quando medida contra eletrodos de Li metálico não bloqueantes, os valores de ASR são indicativos da resistência interfacial contra Li metálico, bem como a resistência iônica da própria folha.

[0090] Pela utilização do termo "intrínseco", ou "intrinsecamente condutor", quando se refere à condutibilidade iônica de um material, se destina a condutividade inerente do próprio material, na ausência de quaisquer outros agentes de materiais adicionais, tais como, por exemplo, solventes líquidos ou moléculas orgânicas ou fases de materiais orgânicos.

[0091] Quando se refere à presente folha de eletrólito sólido como "inorgânica" pretende-se significar que a folha de eletrólito sólido é totalmente inorgânica e, deste modo, desprovida de material orgânico. O termo "matéria orgânica" tal como é aqui utilizado, significa compostos contendo carbono em que o carbono está tipicamente ligado a si e ao hidrogênio, muitas vezes à outros elementos também. Assim, o termo "material inorgânico" significa qualquer material que não é um material orgânico.

[0092] Pela utilização do termo "trama" ou "trama contínua" quando se refere à folha de eletrólito sólido, significa-se uma folha contínua de um comprimento contínuo que pode servir como uma fonte para as múltiplas folhas separadoras de eletrólito sólido discreta/individual, que são excisadas a partir da trama (por exemplo, cortadas ao tamanho), para utilização em uma ou mais células de bateria ou componentes celulares da bateria. Em várias modalidades, a trama de folha de eletrólito sólido é armazenada, transportada ou utilizada na fabricação a jusante na forma de um rolo, tal como um rolo de alimentação ou rolo de origem. No entanto, a invenção não é limitada e, como tal, está contemplado que as folhas de eletrólito sólido discretas podem ser cortadas ao tamanho em linha com a fabricação da trama, e por este expediente, passando o processo de laminação. Está também contemplado que a trama contínua pode servir como um substrato para a fabricação de componentes a jusante da célula, tal como por camadas de revestimento ou material de laminação para a trama; por exemplo, na formação de uma trama de subconjunto de eletrodo da qual vários subconjuntos podem ser cortados ao tamanho, ou uma trama eletrodo-montagem para fazer múltiplos cortes- por-tamanho dos mesmos.

[0093] Quando se refere à presente folha de eletrólito sólido como "densa", entende-se que a densidade da folha de eletrólito sólido aproxima-se do material teórico a partir do qual é formada, e é tipicamente > 90% da densidade teórica, e mais tipicamente > 95%, e de preferência > 98% (por exemplo, > 99%).

[0094] De preferência, a folha de eletrólito sólido densa é "substancialmente impermeável" a líquidos que entra em contato durante a fabricação ou funcionamento de um dispositivo no qual a folha é incorporada. Por conseguinte, a folha substancialmente impermeável, tipicamente densa, é desprovida de porosidade, tal como através de orifícios, ou, mais geralmente, qualquer via através da qual um líquido pode penetrar em toda a folha. Notavelmente, o critério de impermeabilidade substancial para líquidos é insuficiente para se obter uma folha que é substancialmente impenetrável a dendritos de lítio metálico. Por exemplo, as camadas de material policristalino (por exemplo, produtos cerâmicos policristalinos) que são substancialmente impermeáveis a fluidos (por exemplo, gases e/ou líquidos) são, todavia, altamente sensíveis a penetração de dendritos de lítio metálico por meio das vias de limites dos grãos contínuos. Por conseguinte, em diversas modalidades, as folhas de vidro de eletrólito sólido substancialmente amorfas da presente divulgação são tanto substancialmente impermeáveis a líquidos que entram em contato direto quanto substancialmente impenetráveis aos dendritos de lítio metálico.

[0095] Em contraste com camadas de cerâmica policristalina ou compacta em pó, a folha de eletrólito sólido substancialmente amorfa da presente divulgação é desprovida de vias microscópicos contínuas, tais como limites dos grãos cristalinos contíguos (isto é, interligados) ou limites inter-partículas de pó prensado, ou tais limites em combinação com espaços vazios e/ou fissuras que, individualmente ou em combinação criam uma via microscópica contínua, estendendo-se entre a primeira e segunda superfícies laterais principais, e, que, se de outra forma presente, poderia proporcionar um caminho direto para dendrito através de penetração através da folha. Por exemplo, as cavidades e espaços vazios na superfície de um pó compacto prensado são altamente prejudiciais para impenetrabilidade de dendrito uma vez que eles criam pontos quentes altamente localizados para focagem de corrente, que pode levar a muito altas densidades de corrente locais, seguido por crescimento de Li metálico e penetração; por exemplo, via propagação de fissuras como pontes de material entre poros internos no interior do colapso do compacto de pó e/ou a densidade de corrente local, no ponto quente, atinge um valor tão elevado que Li metálico sólido penetra transversalmente.

[0096] Por "fronteiras de partícula-para-partícula" ou "fronteiras inter-partículas" entende-se as interfaces de partículas, incluindo as interfaces entre as regiões de pó- de-partículas policristalinos consolidados, pó de partículas de cerâmica de vidro, pó e partículas amorfas (por exemplo, partículas de vidro), e suas misturas; especialmente pó de partículas amorfas para limites e interfaces de pó de partículas amorfas entre as regiões compactadas de prensados de pó de partículas que, geralmente, manifestam na forma de um pó compacto prensado como descontinuidades em forma de micro-fissuras e vazios (por exemplo, micro vazios semelhantes a encadeamentos). Pela utilização do termo limite de partícula-para-partícula, limite de partículas ou limite inter-partículas, se refere ao limite entre o pó de partículas consolidado e regiões compactadas do mesmo, enquanto que os limites dos grãos cristalinos são a interface entre os grãos de cristal de orientação cristalina diferente.

[0097] Por conseguinte, a folha de eletrólito sólido desta divulgação não é uma membrana de cerâmica condutora de íons de Li policristalino (por exemplo, uma membrana semelhante a granada ou LTP/LGP ou os seus derivados, tais como membrana LATP), não é nem um compacto simples nem é sinterização de prensado a quente de pó de partículas de vidro de sulfeto condutor de íons de Li consolidados, para os quais limites inter-partículas óbvios ou residuais, ou manifestações destes, tais como espaços vazios superficiais e poros internos, são geralmente inevitáveis na fabricação, e a superfície semelhante a líquido não tem defeitos com manifestações de um pó compacto prensado que são suficientes para iniciar a penetração de dendrito de Li. Pela utilização da sigla LTP ou membrana LGP pretende-se significar uma membrana policristalina baseado em fosfato de lítio titânio ou fosfato de lítio germânio, e quando uma fração do titânio é substituída por alumínio, a sigla LATP é comumente utilizada. As membranas cerâmicas policristalinas LTP ou LGP, e seus derivados de composição, podem ser fabricadas por sinterização de estado sólido convencional ou utilizando uma abordagem de vidro para cerâmica. No entanto, independentemente de processamento, materiais de LTP/LGP devem ser totalmente cristalizados para serem condutores de íons de Li, e, assim, ter utilidade de bateria apenas como uma membrana policristalina.

[0098] Em um compacto de pó de vidro, a presença de não homogeneidades microscópicas, tais como microvazios e microfissuras, são geralmente inevitáveis. E, embora certos processos, tais como a compactação aquecida, se for realizada durante um período de tempo prolongado sob alta pressão uniaxial ou perto da temperatura de transição de vidro, podem proporcionar algum alívio da concentração e/ou o tamanho de bolhas internas e fendas em um pellet relativamente espesso, a compactação a quente é um processos descontínuo dispendioso, isto é, pouco prático como também inadequado para eliminar falhas de superfície e, especialmente, problemático para fazer pellets finos. Durante a compactação do pó aquecido, cavidades superficiais são geradas para ter em conta a redução de volume vazio nas interfaces das partículas, e se a difusão gasosa é limitante, outras características, incluindo uma dispersão de poros internos (incluindo microporos e nanoporos) podem aparecer distribuídos por toda a parte interior do compacto. Por exemplo, pellets em pó espessos prensados a quente, mesmo se translúcidos ou transparentes, aparentemente, têm um acabamento curto, devido à presença de falhas esburacadas na sua superfície, e poros internos irão apresentar-se como vazios na superfície se o pellet é subsequentemente moído. Marcas de superfície e contaminação da superfície também irão diminuir a qualidade da superfície, especialmente se prensagem é executada nas proximidades ou sobre a Tg.

[0099] Para criar uma microestrutura resistente a dendrito, a fase de vidro condutora de íons de Li contínua é não só amorfa, e por esse meio desprovida de grãos cristalinos e limites dos grãos associadas, como é também "vítrea" (isto é, um vidro vítreo), que é um termo aqui utilizado para descrever uma fase de vidro, camada de vidro (por exemplo, um estrato de vidro vítreo) ou artigo de vidro (por exemplo, uma folha de vidro vítreo) que é formado diretamente a partir da massa fundida ou derivado a partir de uma massa fundida solidificada contínua, e, assim, não é, e não contém, partículas de pó de vidro compactadas ou discretas (por exemplo, partículas de pó de vidro contendo enxofre), e, por conseguinte, a fase vítrea de vidro (ou mais simplesmente fase vítrea) ou camada de vidro vítreo (ou mais simplesmente camada vítrea) ou artigo de vidro vítreo (ou mais simplesmente artigo vítreo) também é totalmente desprovida de limites de inter-partículas de pó de vidro compactadas. Por outro lado, sem se pretender estar limitado pela teoria, acredita-se que a capacidade da folha de eletrólito sólido da presente divulgação em resistir, e, de preferência, prevenir dendritos através de penetração em uma célula de bateria de lítio, é baseada na sua fabricação como um vidro vítreo com superfícies semelhante a líquido, pelo qual entende-se uma superfície lisa amorfa, como resultante da ação da tensão superficial sobre um líquido quiescente.

[00100] Em várias modalidades, o eletrólito sólido autônomo da presente divulgação é uma folha de vidro monolítico vítreo tendo superfícies semelhantes a líquido, em que a fase de material amorfo condutor de íon de Li contínua é um vidro vítreo presente em uma forma ininterrupta ao longo de todo o eletrólito sólido, e com isso proporciona efetivamente uma extensão amorfa contínua de vidro vítrea (ou seja, uma matriz de vidro vítrea) que é difundida por toda a folha.

[00101] Quando se referindo à folha de eletrólito sólido independente como um "monólito vítreo", ou como uma "folha monolítica vítrea", entende-se por "monólito ou monolítico" que a folha é independente da composição de vidro substancialmente uniforme. Por conseguinte, a folha monolítica vítrea não é um laminado ou multi-camada de duas ou mais camadas vítreas de diferente composição ou microestrutura, tal como uma camada física ou química de vapor depositado (isto é, CVD ou PVD) que requer um substrato para a sua formação e mera existência e, portanto, não é independente nem um monólito.

[00102] A folha de vidro de eletrólito sólido vítreo desta divulgação aborda numerosas deficiências de compactos de pó de vidro de sulfeto prensado/prensado a quente, membranas de cerâmica policristalina (por exemplo, granadas e LTP/LGP), e filmes de eletrólitos de polímeros sólidos (por exemplo, semelhante a PEO).

[00103] Por exemplo, a compactação do pó é carregada de complicações mecânica e eletroquímica relacionadas a falhas de superfície, limites inter-partículas e uma densidade indevida de defeitos semelhante a vazios, que atuam como concentradores de tensão que limitam a resistência, impedem a flexibilidade e servem como iniciadores de dendritos de Li e vias fáceis para o curto-circuito dendrítico. E, enquanto o aquecimento simultâneo e prensagem (ou seja, a prensagem a quente) a elevadas pressões, por vezes prolongadas, pode ser útil para melhorar a coesão inter-partículas, ele adiciona um passo suplementar dispendioso que dificulta o processamento e não responde adequadamente a falhas de superfície relacionadas com a iniciação de dendrito, conforme exposto em algum detalhe aqui a seguir. Além disso, a compactação do pó, ao mesmo tempo apropriado para fazer pequenas pastilhas prensadas, é um processo descontínuo que não é adaptável, e não pode ser utilizado para fazer folhas longas flexíveis de vidro.

[00104] A falha mecânica de qualquer vidro (por exemplo, vidro de janela) irá ocorrer quando o tamanho do defeito e estresse alcançar uma combinação crítica. A confiabilidade é, portanto, estatística, mas ainda assim relacionada com as maiores falhas médias na superfície. Em contraste, as pequenas falhas superficiais são percebidas como menos importante, uma vez que a resistência mecânica subjacente da folha não é afetada pela sua existência. Quando as falhas superficiais são de pequena densidade numérica, ou mesmo singular, a sua existência é, geralmente, considerada insignificante a partir de um ponto de vista prático.

[00105] Em densidades de corrente práticas, no entanto, um defeito superficial, de outra forma, uma superfície semelhante a líquido, pode ser proibitivo para a realização de uma folha de vidro de eletrólito sólido resistente a dendrito, se a profundidade de falha está além de um limite de tamanho para a iniciação de dendritos. Em uma célula de bateria de metal lítio, em que uma folha de eletrólito sólido vítrea está em contato com um anodo de Li metálico sólido, um defeito que se prolonga para além de um limite de profundidade pode criar um ponto quente altamente localizado para a corrente de focagem, que pode conduzir a densidades de corrente locais muito elevadas e penetração dendrítica de Li metálico na folha durante o carregamento da célula, mesmo para os eletrólitos com módulos elásticos bem acima de 20 GPa.

[00106] As considerações para a determinação da profundidade de falha limite e a relação funcional geral entre as densidades de corrente locais e nominais são descritas em mais detalhe aqui abaixo. De preferência, a extensão de falha mais profunda para a folha é inferior a 1% da espessura da folha, e de preferência menos do que 0,1%, e geralmente não mais do que 5 μm. Por exemplo, a extensão mais profunda de falha em uma folha de espessura de 100 μm deve ser inferior a 1 μm, e mais preferencialmente menos do que 0,1 μm; e para uma folha de espessura de 50 μm, ela deve ser inferior a 0,5 μm, e de preferência menos do que 0,05 μm.

[00107] Considerando a sensibilidade de iniciação de dendrito para a presença de defeitos superficiais, métodos de transformação que podem produzir superfícies cristalinas são desejáveis, e cuidado especial deve ser dado para minimizar os danos de contato durante o manuseamento e o processamento a jusante de componentes de células e células.

[00108] Em várias modalidades, para conseguir uma superfície semelhante a líquido de lisura excepcional, ou para assegurar a qualidade de superfície suficiente compatível com um grau especificado de flexibilidade ou impenetrabilidade de dendrito, a presente folha de eletrólito sólido pode ser submetida a uma moagem e/ou polimento. De preferência, a necessidade de polimento ou moagem é contornada por fabricar uma folha de vidro vítrea que tem superfícies semelhantes a líquido de alta qualidade naturalmente formadas com uma espessura uniforme pré- determinada, no seu estado virgem como um sólido.

[00109] Pela utilização do termo "estado virgem como um sólido" ou, mais simplesmente, "estado virgem" ou ainda mais simplesmente "virgem", ao referir-se a presente folha de eletrólito sólido ou a sua primeira e segunda superfícies laterais principais ou a espessura da folha, se destina a referir-se ao estado da folha de eletrólito sólido, estado das suas superfícies, e a sua espessura imediatamente após a formação da folha como um sólido (isto é, imediatamente após solidificação). Mais especificamente, o estado virgem refere-se ao estado da folha de eletrólito sólido imediatamente após atingir uma temperatura inferior à menor temperatura de transição vítrea (Tg) da folha, que pode ser determinada por calorimetria diferencial de varredura ou análise térmica diferencial. Ao referir-se a folha de eletrólito sólido ou uma superfície lateral principal no seu estado virgem como um sólido, (a folha ou superfície) é, por vezes, mais simplesmente referida como a folha de eletrólito sólido virgem ou superfície lateral principal virgem. E quando se refere a uma propriedade particular da folha de eletrólito sólido virgem, tal como a sua espessura ou rugosidade da superfície, o termo espessura virgem ou rugosidade da superfície virgem pode ser utilizado para se referir à espessura ou aspereza da folha/superfície no seu estado virgem, como um sólido.

[00110] Em várias modalidades, a primeira e segunda superfícies principais laterais da folha são intactas por uma superfície externa abrasiva, e, a espessura desejada e uniformidade de espessura são obtidas no seu estado virgem como um sólido. Em várias modalidades, a primeira e segunda superfícies laterais principais da folha de eletrólito sólido virgem não são afetadas por uma superfície sólida externa, e, assim, as referidas superfícies são quimicamente e fisicamente como novas (isto é, intactas) no seu estado virgem - originando vantagem significativa no que se refere para acabamento superficial, defeitos e contaminantes. As superfícies cristalinas, formadas naturalmente em um meio fluido inerte (por exemplo, um ambiente gasoso inerte, como argônio ou hélio), não são susceptíveis a marcas de superfície ou outras imperfeições de contato sólido que podem acompanhar a solidificação em contato direto com uma superfície de corpo sólido externa. Pela utilização do termo "primitivo", quando se refere a superfícies da folha de eletrólito sólido, significa-se que as superfícies de referência, no seu estado virgem, não são afetadas por uma superfície sólida externa.

[00111] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido solidificado pode ser aqui referida como uma matriz de folha tendo uma porção central de alta qualidade, com uma espessura uniforme e superfícies semelhantes a líquido, de preferência suaves, e porções de borda periférica de qualidade inferior, que geralmente se estendem ao longo da sua dimensão longitudinal, e são removidas por meio de um processo de pós solidificação de corte, de preferência, com um feixe de laser (isto é, através de corte por laser).

[00112] A fim de conseguir a alta condutividade de íons de Li intrínseca como estipulado acima para a fase de material amorfo inorgânico (isto é, > 10-5 S/cm, de preferência > 104 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm), vidros condutores de íons de Li à base de enxofre são, para este propósito, particularmente satisfatórios - uma vez que a elevada polarizabilidade do enxofre tende a aumentar a mobilidade de íons de Li, enfraquecendo as interações com íons esqueléticos formadores de vidro de enxofre.

[00113] Pela utilização do termo "à base de enxofre" ou "sulfeto", quando se refere à fase de material amorfo condutor de íons de Li inorgânico, e em particular, quando se refere aos vidros à base de enxofre ou sulfeto inorgânico, entende-se que a composição do vidro ou sistema de vidro contém enxofre e lítio móvel como constituintes elementares, e pelo menos mais um componente elementar (por exemplo, fósforo, silício, boro, arsénico e germânio). Os termos vidro à base de enxofre, vidro contendo enxofre, e vidro de sulfeto são aqui utilizados alternadamente e nas reivindicações.

[00114] Em várias modalidades, o vidro à base de enxofre é constituído por principais constituintes elementares, como eles são denominados, exceto como aditivos ou componentes elementares secundárias são indicados. Os principais constituintes elementares (incluindo o enxofre e lítio) têm uma percentagem molar no vidro que é maior do que 20%, e os constituintes elementares secundários estão presentes no vidro a uma percentagem molar de não mais do que 20%, e tipicamente não mais do que 10%. Em várias modalidades os principais constituintes elementares são enxofre, lítio e um ou mais selecionado a partir do grupo consistindo em fósforo, silício, boro e germânio (por exemplo, fósforo, boro e silício).

[00115] Para que não restem dúvidas, o termo "vidro de sulfeto" ou de vidro à base de enxofre não se destina a excluir o oxigênio ou selênio como elemento constitutivo do vidro, e em modalidades, oxigênio pode ser um dos principais elementos constituintes. Quando contendo oxigênio e enxofre, o vidro de sulfeto é, por vezes, aqui referido como um vidro de oxi-sulfeto para especificar, no sentido positivo, que contém tanto o enxofre quanto oxigênio. Em várias modalidades, elementos constituintes secundário (por exemplo, silício, oxigênio, alumínio e fósforo) podem ser incorporados na composição de vidro para melhorar a estabilidade do vidro, aumentando a viscosidade à temperatura de líquido e/ou compatibilidade química e/ou eletroquímica com Li metálico, mesmo com o sacrifício de baixa condutividade de íons de Li.

[00116] Os vidros condutores de íons de Li à base de sulfeto altamente condutores são descritos nos seguintes documentos, todos os quais são aqui incorporados por referência pela sua divulgação em ligação com os aspectos desta divulgação: em Mercier R., Malugani J.P., Fahys B., Robert G. (1981) Solid State Ion 5:663; Pradel A., Ribes M. (1986) Solid State Ion 18-19:351; Tatsumisago H., Hirai K.,Minami T., Takada K., Kondo S. (1993) J Ceram Soe Jpn 101:1315; Kanno R., Murayama M. (2001) J Electrochem Soc 148:742; Murayama H., Sonoyama N., Yamada A., Kanno R. (2004) Solid State Ion 170:173; Hayashi A., Hama S., Minami T., Tatsumisago M. (2003) Electrochem Commun 5:111; Mizuno M., Hayashi A., Tadanaga K., Tatsumisago M. (2005) Adv Mater 17:918; Mizuno M., Hayashi A., Tadanaga K., Tatsumisago M. (2006) Solid State Ion 177:2721; H. Wada, et al., Preparação e Condutividade Iônica de Novos Vidros de B2S3-Li2S-LiI, Materials Research Bulletin, fevereiro de 1983, vol. 18, No. 2, páginas 189-193; Fuminori Mizuno, et al., Todas as baterias secundárias de lítio no estado sólido utilizando cerâmica de vidro de Li2S-P2S5 altamente condutor de íons de Li, Chemistry Letters 2002, No. 12, The Chemical Society of Japan, 05 de dezembro de 2002, páginas 1244-1245 (com 2 folhas de rosto); Fuminori Mizuno, et al., Cristais altamente condutores de íons precipitados a partir de vidros de Li2S-P2S5, Advanced Materials 2005, vol. 17, No. 7, 04 de abril de 2005, páginas 918-921; Publicação de Patente dos EUA No. 20070160911; e na Patente dos EUA 8.012.631.

[00117] Vidros de sulfeto condutores de íons de Li são vantajosos em diversos aspectos. Em primeiro lugar, a sua condutividade de íons de Li é alta, e em segundo lugar, eles são suaves em relação a outros materiais inorgânicos, por isso, quando fabricados por moagem mecânica, as partículas de pó podem ser formadas por pressão em um compacto. Como um vidro a granel, no entanto, Sulfetos condutores de íons de Li foram previamente observados como proibitivamente difícil de transformar em qualquer tipo de componente celular útil da bateria, e trabalhar nessa área com foco em caracterização de composições e exame de condutividade em pastilhas feitas por pulverizar o vidro a um pó e prensagem. De fato, a percepção de que vidros de sulfeto condutor de íons de Li são altamente propensos a cristalização por arrefecimento e altamente susceptível a desvitrificação em aquecimento é compreensível. Vidros de sulfeto condutores de íons de Li são consideravelmente mais frágeis do que os vidros de óxido, e a elevada condutividade iônica baseia-se em ter grandes quantidades de íons de Li de quebra de ligação, que desestabiliza ainda mais o vidro. Talvez esta percepção, combinada com: i) a sua sensibilidade à umidade e oxigênio a uma temperatura elevada; e ii) o advento da moagem mecânica de baixa temperatura relativamente simples e direta abordagem para tornar pós de vidro de sulfeto condutores de íons de Li, tem, de forma eficaz, levado a indústria a mover exclusivamente na direção de pós moídos mecanicamente, seguido por prensagem do pó compacto para fabricar componentes. Além disso, a abordagem de moagem mecânica aparentemente tem todas as vantagens de um processo de baixa temperatura, sem qualquer desvantagem. Anteriormente não reconhecido, no entanto, é que os construtos de pó de eletrólito sólido à base de sulfeto em forma fria ou prensado a quente são, em última análise, imperfeitos tanto eletroquimicamente quanto mecanicamente. Além disso, a prensagem de compactos de pó denso não é um processo adaptável, e certamente não é favorável para criar longas folhas contínuas de vidro, ou uma trama.

[00118] Tem sido, inesperadamente, descoberto que as folhas de vidro autônomas de baterias reparáveis de vidro de eletrólito sólido à base de sulfeto, totalmente desprovidas de limites inter-partículas de pó e imperfeições residuais destas (tais como espaços vazios superficiais e poros internos), podem ser formadas de uma maneira diferente. Vidros de sulfeto condutores de íons de Li foram encontrados possuir estabilidade cinética além do esperado com base em relatos da literatura, propriedades termodinâmicas e características reológicas, e postula-se que fazendo com que, ou permitindo que, o vidro sulfeto flua, pode melhorar a estabilidade, e, assim, melhorar a formabilidade do vidro, bem como a estabilidade contra a cristalização, e, em particular, facilitar a tiragem de vidro a partir de um estado fluido ou líquido (por exemplo, puxando o vidro de sulfeto a partir de um pré-molde ou puxando-o como uma folha de fundido). Desta forma, uma folha de vidro reparável autônoma de bateria de vidro de eletrólito sólido condutor de íons de Li à base de sulfeto, de preferência, substancialmente impenetrável a dendritos de Li, e inteiramente desprovida de limites inter-partículas de pó e imperfeições residuais derivadas de pressionar um pó compacto, pode ser formada.

[00119] Em outro aspecto, esta divulgação é direcionada a métodos de preparação de uma estrutura de parede fina densa de uma fase de material amorfo condutor de íons de Li inorgânico, e, em modalidades particulares, a estrutura de parede é uma folha vítrea fina de vidro condutor de Íons de Li à base de sulfeto, e em várias modalidades formada como uma trama contínua que tem bordas longitudinais substancialmente paralelas e flexibilidade suficiente para ser enrolada em um rolo contínuo, sem fratura.

[00120] Em várias modalidades, os métodos desta divulgação envolvem a formação de um material de vidro à base de sulfeto condutor de íons de Li em uma folha fluida inorgânica fina de continuidade ininterrupta, e fazendo com que ou permitindo que a folha fluida flua ao longo da sua dimensão longitudinal antes de solidificar (isto é, a folha fluida flui em uma corrente de fluido de vidro). Em várias modalidades, a corrente de fluido de continuidade ininterrupta retém substancialmente bordas longitudinais paralelas à medida que flui, e o fluxo tem, pelo menos, parte de centro de alta qualidade que é fino e, preferivelmente, de espessura substancialmente uniforme <500 μm.

[00121] Pela utilização do termo "folha fluida", quando se refere a métodos de preparação das presentes folhas de eletrólito sólido em que se refere à folha, ou uma seção da mesma, em uma temperatura que é maior do que a temperatura de transição do vidro (Tg) do material a partir do qual a folha é feita, e normalmente significativamente mais elevado do que a Tg. Pela utilização do termo "corrente de fluido" significa-se a folha de corrente de fluido, e, normalmente, forçado a fluir por gravidade e/ou de uma força externa, tal como hastes que puxam motorizados ou rolos. Em algumas modalidades, a corrente de fluido de continuidade ininterrupta é formada a partir de um líquido fundido de um vidro contendo enxofre, em ou acima da temperatura de líquido (Tliq). Em outras modalidades, a corrente de fluido de continuidade ininterrupta é formada por aquecimento de uma pré-forma sólida de vidro contendo enxofre a uma temperatura à qual ela deforma-se sob o seu próprio peso (por exemplo, acima da temperatura de amolecimento do pré-molde de vidro).

[00122] O reconhecimento do benefício de aperfeiçoar o vidro sulfeto em um monólito vítreo em oposição a uma construção de pó, métodos e modificado composições de vidro à base de enxofre que são menos propensas a cristalização e/ou têm viscosidades de fusão mais elevadas, mas ainda retêm um nível de requisito de condutividade de íons de Li (> 105 S/cm) foram desenvolvidos. Em particular, os métodos para aumentar o fator de estabilidade do vidro e/ou parâmetro de Hruby, incluindo o aumento da quantidade de oxigênio no vidro, aumentando o oxigênio à razão molar de enxofre, o aumentando a quantidade de formador de rede de óxido no vidro, aumentando a proporção de formador de rede de óxido ao formador de rede de sulfeto, incorporando silício para a formação da rede, diminuindo a quantidade de íons de lítio que quebram ligação, ajustando a composição do vidro de base de sulfeto para ter mais de 4 principais constituintes elementares (por exemplo, 5 principais constituintes elementares: S, Li, B, P e S) ou mais do que 5 principais constituintes elementares (por exemplo, 6 principais constituintes elementares: S, Li, Si, B, P e S) e suas combinações estão descritos. Além disso, os aditivos para o vidro de base, também são contemplados para utilização nesta invenção como agentes de desvitrificação e inibidores de cristalização.

[00123] Além disso, enquanto aparentemente contraditório para diminuir a condutividade de íons de Li de um vidro que se destina especificamente para uso em uma pilha de bateria como um condutor de íons de Li, em várias modalidades, esta é a abordagem aqui contemplada para efetuar e melhorar as propriedades das folhas de eletrólito sólido vítreo desta divulgação. Por conseguinte, em diversas modalidades, a composição do vidro é ajustada para melhorar as propriedades térmicas com o sacrifício da condutividade reduzida.

[00124] Uma quantidade de termos é utilizada na descrição para discutir as propriedades térmicas do vidro. {Tx-Tg} é a diferença entre o início da cristalização (Tx) e a temperatura de transição do vidro (Tg), e é também referida aqui como o fator de estabilidade de vidro; {Tn-Tx} representa a diferença entre a temperatura à qual o vidro é extraído (Tn) e o início da cristalização. A temperatura de liquefação é (Tliq), e a viscosidade do vidro a Tliq, é a viscosidade de líquido. A temperatura de fusão do vidro é (Tm). A temperatura de deformação é a temperatura à qual a viscosidade do vidro é de aproximadamente 1014,6 poise, e as tensões podem ser aliviadas em horas. A temperatura de recozimento é a temperatura à qual a viscosidade é de cerca de 1013,4 poise, e tensões em um vidro pode ser aliviado em menos de 1 hora ou minutos. E, finalmente, a temperatura de amolecimento é definida como a temperatura à qual o vidro tem uma viscosidade de ~ 107,6 poise. O vidro é, geralmente, adequado para a extração em ou acima dessa temperatura.

[00125] Existem várias técnicas para a medição destas temperaturas características. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise térmica diferencial (DTA) são as mais comuns. De um modo geral, uma grande separação entre Tx e Tg (isto é, um fator de grande estabilidade de vidro), é desejável para extração de vidro.

[00126] Outro método de determinar ou estimar a estabilidade de vidro é através do parâmetro de Hruby (parâmetro Hr), como dado pela equação seguinte:

[00127] Um valor elevado de Hr sugere elevada estabilidade de vidro, e quanto maior, mais estável o vidro contra a cristalização. Por exemplo, um vidro tendo Hr < 1, é geralmente altamente propenso a cristalização e considerado instável.

[00128] Em outro aspecto, a folha de eletrólito sólido vítrea de vidro de sulfeto condutor de íons de Li é fabricada sob a forma de uma trama de vidro vítreo independente. Em várias modalidades, várias folhas de eletrólitos sólidos discretos ou fitas são cortadas ao tamanho a partir da trama de vidro condutora de íons de Li vítreo. Em várias modalidades, a trama vítrea é suficientemente fina, longa e robusta quando flexionada tal que pode ser enrolada sem fratura. Em várias modalidades, a trama é enrolada sobre uma bobina, para se obter um rolo de alimentação contínua, ou rolo de fonte, para armazenamento, transporte, e/ou fabricação R2R de componentes celulares a jusante e células da bateria. Ao referir-se a tira enrolada (por exemplo, enrolada em torno de um carretel), o termo bobina é, por vezes, aqui utilizado alternadamente com o termo rolo.

[00129] Em outros aspectos, a invenção proporciona os componentes celulares da bateria compostos das folhas de eletrólito sólido da presente divulgação, incluindo eletrodos de subconjuntos e conjuntos de eletrodos (por exemplo, conjuntos de eletrodos positivos e negativos), incluindo conjuntos vedados totalmente em estado sólido de eletrodos de Li metálico, conjuntos de eletrodos encapsulados e conjuntos de eletrodos que têm uma arquitetura de backplane sem restrições.

[00130] Em ainda outros aspectos, a invenção proporciona laminados de trama, em que a trama de vidro condutora de íons de Li vítrea serve como um substrato para a formação de uma trama de subconjunto de eletrodo e uma trama de conjunto de eletrodo.

[00131] Ainda em outros aspectos, são aqui fornecidas células de bateria de lítio que compreendem as folhas contínuas de eletrólitos e componentes celulares desta divulgação, incluindo as células de íons de lítio, células da bateria de lítio metálico, células de bateria de lítio híbridas, células de bateria de lítio de estado sólido, e as células tendo um eletrólito líquido comum.

[00132] Com referência às Figuras 1A-D e Figuras 2A-B são ilustradas estruturas de parede de eletrólito sólido finas condutoras de íons de Li 100 e 200 A-B de acordo com várias modalidades desta divulgação (por exemplo, estruturas de parede de eletrólito sólidos), tal como descrito acima e aqui abaixo. Com efeito, a estrutura de parede de eletrólito sólido, uma vez que é referida aqui, um monobloco denso e camada inorgânica substancialmente amorfa que é altamente condutora de íons de Li e composta por uma fase de material inorgânico e amorfa contínua tendo condutividade intrínseca de ions de Li à temperatura ambiente > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm. Em vários modalidades, a estrutura da parede tem a forma de uma folha ou fita longa 100 (ver Figuras 1A-D). No entanto, em outras modalidades a camada de eletrólito sólido é articulada para se obter uma estrutura de parede sob a forma de um receptáculo semelhante a prisma oco, como mostrado nas Figuras 2A-B.

[00133] Nomeadamente, a natureza contínua da fase de material amorfo é ininterrupta e dá assim origem a uma microestrutura em massa que é desprovida de vias interligadas semelhante a vazios (por exemplo, limites de grão ou limites de partículas), que, de outro modo, se presente, iriam permitir a penetração fácil de dendritos de lítio metálico em toda a espessura da camada (isto é, a parede). De preferência, a estrutura de parede tem uma superfície semelhante a líquido, que a torna substancialmente impenetrável aos dendritos de lítio metálico, e assim, quando incorporada como um componente condutor de íons de Li em um separador de eletrólito sólido (ou como o próprio separador), a estrutura da parede, totalmente inorgânica, é propício para a realização de uma bateria secundária de lítio metálico fiável e segura.

[00134] Com referência às Figuras 1A-D, estrutura de parede de eletrólito sólido 100 é um monobloco substancialmente amorfo e inorgânico de folha de eletrólito sólido condutora de íons de Li (por exemplo, uma fita longa relativamente estreita) tendo primeira e segunda laterais opostas principais (101A e 101B, respectivamente) e as superfícies laterais principais associadas, bordas longitudinais substancialmente paralelas, dimensão de comprimento (l), dimensão de largura (w), dimensão de espessura média (t), e uma proporção definida como a área (l/w). Folha de eletrólito sólido 100 é altamente condutora de íons de Li, e tem condutividade de íons de Li, como medido entre a sua primeira e segunda superfícies laterais principais, de pelo menos 10-5 S/cm, de preferência pelo menos 10-4 S/cm, e mais de um modo preferido, pelo menos, 103 S/cm.

[00135] Em várias modalidades, a folha 100 é fina com espessura substancialmente uniforme (t), conforme medido entre a sua primeira e segunda laterais principais. Por fina entende-se a espessura de cerca de 500 μm, de preferência com a espessura de 250 μm, mais preferivelmente, com a espessura de 100 μm, e ainda mais preferivelmente não mais espessa do que 50 μm. Em várias modalidades, a folha tem uma espessura uniforme, no intervalo de 5 < t < 500 μm. Em modalidades particulares, tem uma espessura uniforme no intervalo de: 5 <t <10 μm; 10 <t <30 μm; 30 < t <50 μm; 50 <t <100 μm; 100 <t <250 μm; e 250 <t < 500 μm. Folhas de eletrólito sólido mais espessas, maiores do que 500 μm, também são contempladas para algumas aplicações, e podem ser de particular utilidade para a cópia de segurança de armazenamento de matriz, que não exige necessariamente a flexibilidade ou alta densidade de energia (Wh/l). Por exemplo, folhas de espessura uniforme, com uma espessura no intervalo de 500μm <t <2 mm, são contemplados para esta finalidade. De preferência, a espessura especificada e uniformidade de espessura da folha de eletrólito sólido é conseguida no seu estado virgem como um sólido, e por este benefício expediente é adquirida em termos de custo, o dimensionamento e a qualidade da superfície.

[00136] Em várias modalidades, folha 100 é volumosa e facilmente expansível em tamanho. Em várias modalidades, folha de eletrólito sólido 100 é maior do que 10 cm2, maior do que 25cm2, maior do que 50cm2, maior do que 100 cm2, ou maior do que 1000 cm2. Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido autônomo 100 é longa com bordas longitudinais substancialmente paralelas e uma dimensão de comprimento > 10 cm, > 20 cm, > 30 cm, > 50 cm, e > 100 cm. Em várias modalidades, a dimensão da largura da folha longa situa-se entre 1 a 5 cm (por exemplo, cerca de 1 cm, cerca de 2 cm, cerca de 3 cm, cerca de 4 cm, ou cerca de 5 cm de largura) ou entre 5 a 10 cm (por exemplo, cerca de 5 cm, ou cerca de 6 cm, ou cerca de 7 cm, ou cerca de 8 cm, ou cerca de 9 cm, ou cerca de 10 cm de largura). Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido está na forma de uma fita fina de espessura uniforme; por exemplo, a fita, com comprimento (l) > 10 cm, a largura (W) entre 1 a 10 cm, e a proporção de área (l/w) > 5, (l/w) > 10, (l/w) > 20. Por exemplo, o sólido folha de eletrólito pode ter uma proporção de área no intervalo de 5 a 20. A folha pode ser cortada em pedaços de qualquer tamanho adequado para utilização, tal como um separador de bateria para uma célula ou componente.

[00137] A folha 100 deve ter uma reduzida área de resistência específica (ASR), como medido entre a sua primeira e segunda superfícies principais laterais. De acordo com a divulgação, a área de resistência específica é suficientemente baixa para ser reparadas bateria, e substancialmente uniforme ao longo da totalidade da folha. De preferência, a folha tem uma área de resistência específica < 200 Q-cm2, mais preferencialmente, < 100 Q-cm2, e ainda mais preferivelmente < 50 Q-cm2; e ainda mais preferencialmente < 10 Q-cm2. Quando medido em vários pontos locais, a ASR varia de preferência pelo menos de 20% do valor da média, mais preferivelmente, a variação é inferior a 10%, e ainda mais preferivelmente menos do que 5%. Por exemplo, se a ASR é de cerca de 100 Q-cm2, a resistência da área em posições localizadas ao longo da folha é, de preferência, entre 80 a 120 Q-cm2, e mais preferivelmente entre 90 e 1 10 Q-cm2, e ainda mesmo mais preferivelmente entre 95-105 Q- cm2. Para alcançar tais ASR baixas, as folhas de eletrólito sólido desta divulgação são altamente condutoras de íons de Li, com condutividade de pelo menos 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm e ainda mais preferencialmente > 10-3 S/cm.

[00138] Com particular referência às Figuras 1B-C, folha de eletrólito sólido inorgânico autônomo e substancialmente amorfa 100 é flexível, e de preferência, suficientemente robusta quando flexionada que pode ser enrolada sobre um tambor ou carretel para armazenamento e/ou transporte, e, por conseguinte, adequada para processamento de rolo, incluindo rolo a rolo (fabricação R2R) (ou seja, é adequado para R2R), ou para o enrolamento ou dobragem em uma célula de bateria.

[00139] A flexibilidade da folha 100 é dependente do seu módulo de Young, espessura e qualidade da superfície; e, em particular, a quantidade e a dimensão das fissuras de borda espúrios que podem estar presentes na sua primeira ou segunda superfícies laterais principais 101A / 101B. A flexibilidade da folha 100 pode ser caracterizada pelo seu raio de curvatura (r), quando a folha é forçada a dobrar sem quebrar. O raio de curvatura é definido como o raio mínimo do arco na posição de dobragem, onde a folha atinge deformação máxima antes de vincar ou danificar ou quebrar. Em várias modalidades, a folha 100 é suficientemente flexível para permitir processamento R2R e, de preferência, permitir a sua utilização como separador em uma célula de bateria de construção enrolada ou dobrada. Por exemplo, a folha 100 tem um raio de curvatura de <100 cm, de preferência <50 cm, mais preferivelmente <10 cm, ainda mais preferivelmente <5 cm, ainda mais preferencialmente <2,5 cm. Ou, para permitir o seu uso em uma célula de bateria dobrada/enrolada, a folha tem um raio de curvatura <2,5 cm, de preferência <1 cm, mais preferencialmente <0,5 cm, ainda mais preferivelmente <0,25 cm, e ainda mais preferencialmente <0,1 cm.

[00140] A localização da falha é também importante, uma vez que as arestas geralmente contêm falhas maiores. Em várias modalidades, se a folha de eletrólito sólido é cortada, pode ser importante para acabamento de borda (por exemplo, por polimento à fogo). Para ser suficientemente flexível em conseguir uma dobragem de raio adequado para a fabricação de rolo ou enrolamento de célula de bateria, deve ser tomado cuidado no manuseamento da folha de eletrólito sólido para assegurar que as falhas de borda são mantidas a um nível mínimo. A borda limite de tamanho de defeito permitida depende da espessura da folha (t), o módulo de Young (E), a resistência à fratura (K1c) e o desejado raio de curvatura (r), o qual, para o tamanho de fenda limiar, pode ser determinado a partir de 4r2(K1c)2/(πE2d2). Em várias modalidades, o módulo de Young (E) da folha 100 é menor do que 90 GPa, e rachaduras de borda > 10 μm devem ser evitadas. De preferência, a folha eletrólito sólido 100 é desprovida de qualquer rachadura de borda > 10μm, e de preferência > 5μm, mais preferivelmente desprovida de rachaduras de borda > 3μm ou > 2μm, e ainda mais preferivelmente desprovida de rachaduras de borda > 1 um.

[00141] De acordo com a presente divulgação, as presentes folhas de eletrólito sólido são úteis em bateria, e em várias modalidades adequadas para a utilização como um separador de eletrólito sólido contínuo, em uma variedade de células de bateria de lítio, incluindo células de construção enrolada ou empilhada e moderada a alta capacidade (1Ah-100 Ah).

[00142] Em várias modalidades, a folha autônoma 100 é do tamanho, forma, flexibilidade e espessura útil à bateria para servir como um separador de eletrólito sólido contínuo em uma célula de bateria definida por uma ou mais de: i) uma construção enrolada, dobrada ou empilhada; ii) uma forma quadrada, circular, retangular ou cilíndrica; iii) uma capacidade nominal de células no intervalo de 250 mAh - 500 mAh; 500 mAh - 1 Ah, 1 Ah - 5 Ah, Ah 5 - 10 Ah, 10 Ah - 20 Ah, Ah 20 - 50 Ah, Ah e 50 - 100 Ah; e iv) uma capacidade de eletrodo de área entre 0,5 mAh/cm2 - 10 mAh/cm2. Pelo separador de eletrólito sólido contínuo pretende-se significar que a folha contínua proporciona um separador entre as camadas eletroativas positivos e negativos de uma célula na qual (folha 100) é disposta.

[00143] Em uma modalidade particular, a folha 100 é utilizável em bateria como um separador de eletrólito sólido contínuo em uma célula de bateria de lítio de construção enrolada ou dobrada, e a folha de eletrólito assim sólida 100 tem bordas longitudinais substancialmente paralelas e uma flexibilidade suficiente para ser enrolada, tipicamente em torno um mandril, ou dobrada, com um raio de curvatura <2,5 cm, de preferência <1 cm, mais preferivelmente <0,25 cm, e ainda mesmo mais preferivelmente <0,1 cm.

[00144] Em uma outra modalidade particular, a folha de eletrólito sólido 100 é utilizável em bateria como separador de eletrólito sólido contínuo de uma célula de bateria de lítio com uma capacidade nominal no intervalo de 250 mAh - 500 mAh e uma capacidade de eletrodo de área de entre 0,5 - 5mAh/cm2, e, portanto, a superfície contínua de folha 100 se encontra no intervalo de 25 cm2 - 1000 cm2, e mais tipicamente no intervalo de cerca de 125 cm2 - 1000 cm2 ou cerca de 250 cm2 - 1000 cm2. Por exemplo, a folha 100 tendo uma largura no intervalo de 0,5 cm - 10 cm (por exemplo, cerca de 1 cm - 5 cm) e um comprimento no intervalo de 20 cm - 100 cm (por exemplo, cerca de 50 cm a 100 cm).

[00145] Em uma outra modalidade particular, a folha de eletrólito sólido contínua 100 é utilizável em bateria como uma camada de separação contínua de uma célula de bateria de lítio com uma capacidade nominal no intervalo de 500 mAh - 1 Ah e uma capacidade de eletrodo de área de entre 1 - 5mAh/cm2, e, portanto, a superfície contínua de folha 100 está no intervalo de 100 cm2 - 1000 cm2. Por exemplo, a folha 100 que tem uma largura no intervalo de 1 cm - 10 cm (por exemplo, cerca de 2 cm - 5 cm) e um comprimento no intervalo de 50 cm - 500 cm.

[00146] Em ainda uma outra modalidade particular, a folha 100 é utilizável em bateria como uma camada de separação contínua de uma célula de bateria de lítio com uma capacidade nominal no intervalo de 1 Ah - 5Ah e uma capacidade de eletrodo de área de entre 1 - 5mAh/cm2, e assim a superfície contínua de folha 100 está no intervalo de 200 cm2 - 5000 cm2. Por exemplo, a folha 100 tendo uma largura no intervalo de 1 cm - 10 cm (por exemplo, cerca de 5 cm -10cm) e um comprimento no intervalo de 100 cm - 1000 cm.

[00147] Em ainda uma outra modalidade particular, a folha 100 é utilizável em bateria como uma camada de separação contínua de uma célula de bateria de lítio com uma capacidade nominal no intervalo de 5 Ah - 10 Ah e uma capacidade de eletrodo de área de entre 1 - 5mAh/cm2, e assim, a superfície contínua de folha 100 está no intervalo de 1000 cm2 – 10000 cm2. Por exemplo, folha, 100 que tem uma largura no interval de 5 cm - 10 cm e um comprimento no intervalo de 100 cm - 2000 cm.

[00148] Em várias modalidades, a folha 100 é utilizável em bateria para utilização como um separador de eletrólito sólido contínuo, em uma célula de lítio de forma retangular definida, incluindo a célula que tem uma largura no intervalo de cerca de 0,5 cm a 10 cm, e uma capacidade de célula avaliada (Ah) e a capacidade de eletrodo de área (mAh/cm2) acima referida para as várias modalidades particulares. Por exemplo, a folha 100 tendo dimensão de comprimento > 10 cm, > 20 cm, > 30 cm, > 50 cm, e em algumas modalidades > 100 cm. Por exemplo, uma dimensão de largura entre cerca de 1 cm a 5 cm, e uma dimensão do comprimento entre 10 cm a 50 cm (por exemplo, a largura de cerca de 5 cm e o comprimento de cerca de 20 cm - 50 cm) ou uma dimensão de largura de 5 cm a 10 cm e uma dimensão de comprimento de 50 cm a 100 cm.

[00149] As características de bateria utilizável antes descritas (por exemplo, comprimento, área, proporção, espessura uniforme e flexibilidade) não são triviais para uma folha de vidro de eletrólito sólido à base de sulfeto vítrea, e tais folhas deve ser realizadas em contraste com flocos de vidro de sulfeto condutores de íons de Li fabricados por uma rápida extinção de rolo duplo, pós de vidro mecanicamente branqueado ou pulverizado, e gotas de fusão/extinta pesadas que são geralmente de forma irregular em forma de peças de vidro tendo praticamente nenhuma tolerância de forma dimensional ou geométrica, e por conseguinte, de tamanho, forma e espessura inaplicáveis para ser utilizável em bateria. Em contraposição, as folhas contínuas vítreas finas de eletrólitos desta divulgação são reprodutíveis em produção e dimensionáveis e de tamanho, forma e espessura uniforme utilizável em bateria.

[00150] Continuando com referência às Figuras 1A-D, a folha de eletrólito sólido 100 é independente e não rodeada ou suportada por um substrato externo ou estrutura que serve como uma estrutura de suporte, tal como uma camada de material de apoio, denso ou poroso. Por conseguinte, a folha de eletrólito sólido autônomo 100 é uma camada auto- suportada que não só é desprovida de uma estrutura de eletrodo de suporte (por exemplo, uma camada de eletrodo positivo), é também destituída de camadas de material de suporte inerte, tal como portador ou camadas de liberação poroso ou denso. Da mesma forma, em várias modalidades, a presente folha de eletrólito sólido à base de sulfeto autônomo, é sem substrato, e por isso, pretende-se incluir a ausência de um substrato interior dentro da massa de folha 100 (isto é, uma estrutura de suporte interna), bem como a ausência de um substrato exterior cobrindo superfícies laterais principais 101A ou 101B. Além disso, a folha de eletrólito sólido 100 é completamente inorgânica, e, por conseguinte, não contém qualquer material ligante polimérico orgânico, ou semelhantes.

[00151] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido 100 é cortada ao tamanho da porção de centro de alta qualidade de uma matriz de folha. Por exemplo, com referência às Figuras 1E-F, encontra-se ilustrada uma matriz de folha de vidro condutor de íons de Li vítreo contendo enxofre feito, por exemplo, por fusão de extração ou de extração pré-molde. A 100M folha matriz pode ser caracterizada como tendo uma porção central elevada qualidade 105 e porções de borda de qualidade inferior 107, que são removidas por corte a laser. Para assegurar a máxima qualidade, porções periféricas da alta qualidade 105x região central são geralmente removidas durante o procedimento de corte no sentido do comprimento.

[00152] De preferência, a porção central de alta qualidade 105 é responsável por pelo menos 20% da forma/área da folha matriz (por exemplo, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80% ou pelo menos 90%). De preferência, a folha matriz é de qualidade suficiente que requer a remoção mínima ou nenhuma aresta a fim de se obter uma folha de eletrólito sólido com espessura uniforme e/ou superfícies lisas.

[00153] De preferência, a porção central de alta qualidade da folha matriz 100M tem qualidade de superfície suficiente para contornar a necessidade de realizar um passo de polimento pós-solidificação. Por exemplo, em várias modalidades, as superfícies principais opostas da porção central de qualidade elevada da folha matriz 100M tem uma média de rugosidade superficial Ra <1,0 μm, de preferência <0.5μm, mais preferivelmente, Ra <0,2 μm, ainda mais preferencialmente Ra <0,1 μm, ainda mesmo mais preferencialmente, Ra <0,05 μm, ou Ra <0,05 μm, ou Ra < 0,01 μm. Além disso a elevada qualidade de superfície, a porção central de alta qualidade é preferencialmente de espessura e uniformidade de espessura para contornar a necessidade de moer as suas superfícies, ou mais geralmente remover o material a partir das superfícies, a fim de se conseguir uma espessura desejada e/ou uniformidade de espessura. Em várias modalidades, as superfícies da porção central de elevada qualidade da matriz de folha 109 são quimicamente e fisicamente como novas no seu estado virgem, e assim intactas por uma superfície sólida externa, mediante solidificação.

[00154] De acordo com o exposto, em várias modalidades, a folha de eletrólito virgem de corte por tamanho sólida, ou a porção central de alta qualidade da folha de matriz solidificada, ou toda a folha de matriz em si, possui uma ou mais das seguintes características: i) uma espessura uniforme fina <500 μm (por exemplo, <100 μm); ii) primeira e segunda superfícies laterais principais semelhante a líquido intocadas; iii) planicidade substancial; iv) média da rugosidade superficial Ra <1 μm; v) qualidade de superfície suficiente e finura para permitir flexibilidade compatível com o enrolamento da folha de eletrólito sólido para um raio de curvatura < 10 cm sem fraturar; primeiro e segundo superfícies laterais principais intocadas tendo qualidade óptica.

[00155] Com referência à Figura 1G, ilustra-se uma folha de eletrólito de borda protegida 101G composta da folha 100 equipada com elemento de borda eletricamente isolante - protetor (es) 105, que, além de proteger contra danos físicos a um borda, proporciona benefícios auxiliares no que se refere à resistência mecânica e capacidade eólica, incluindo modalidades em que os elementos protetores de borda são modificadas como um espaçador para evitar o contato entre as superfícies adjacentes quando (a folha) é enrolada como um rolo contínuo de folha de eletrólito sólido (por exemplo, como um fornecimento ou rolo de fonte). Em várias modalidades, os elementos protetores de borda podem ser um filme de polímero, tal como uma fita adesiva aderida e cobrindo as arestas, ou um ajuste confortável polimérico semelhante a quadrado rígido para ajustar as bordas; o (s) elemento (s) protetor (es) de extremidade pode (m) ser removível (is) ou permanente (s).

[00156] Não obstante a natureza independente da folha de eletrólito sólido 100, esta divulgação contempla que folha autônoma e sem substrato 100 pode ter em uma ou ambas as suas superfícies laterais principais uma camada de material, tal como um revestimento ou película fina, que serve, em parte ou na sua totalidade, para proteger uma ou ambas as superfícies principais, mas ele (o material de revestimento/película de proteção), não é invocado para suportar a folha. Com efeito, muito pelo contrário, a folha, em tais casos, é geralmente invocada para servir como um suporte de substrato para a camada de material protetor de superfície. Por exemplo, como ilustrado na Figura 1H e descrito em mais pormenor aqui a seguir, em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido autônomo 100 pode ser submetida a um processo de revestimento em que a primeira e/ou segunda superfície lateral de material 101A e/ou 101B é revestida com uma ou mais camadas de material fino 110 para formar o que é aqui denominada um subconjunto do eletrodo 101H, que é eficazmente folha 100 revestida por camada de material 110. Em várias modalidades, a camada 110 é a camada de ligação que protege a superfície 101A, proporcionando também uma camada reativa/de ligação para fazer o contato íntimo com Li metálico em contato, ou camada 110 pode ser um coletor de corrente de revestimento, ou camada 110 pode ser uma camada de multi-camada de um laço e uma camada coletora de corrente. Geralmente, a (s) camada (s) de material 110 de subconjunto de eletrodo 101H não é (são) camada (s) condutora (s) de íons de Li (isto é, oLi <10-9 S/cm). No entanto, a divulgação faz contemplar o contrário, e em tais casos, a camada condutora de íons de Li é revestida diretamente sobre a primeira e/ou segunda superfície lateral principal (101A e/ou 101B), opcionalmente seguido por uma camada de ligação e/ou revestimento coletor de corrente. Por conseguinte, em diversas modalidades, a presente folha de eletrólito sólido autônomo serve como um substrato para fazer uma célula de bateria ou um conjunto de eletrodos e, deste modo, quando utilizada como tal, a folha 100 é por vezes aqui referida como um substrato de folha. Por exemplo, a primeira ou a segunda superfície lateral principal podem ser revestidas com uma fina película de vidro de condutora de íons de Li para uma melhor compatibilidade química em contato com o Li metálico ou componentes celulares da bateria (por exemplo, um vidro de sulfeto de diferente composição ou um óxido de lítio muito fino, fosfato de lítio ou filme de vidro oxinitreto de lítio). De fato, a natureza independente da folha de eletrólito sólido vítrea combinada com as suas superfícies lisas semelhantes a líquido, proporciona vantagem significativa para a criação e utilização de densas películas de superfície excepcionalmente finas (por exemplo, <1 μm espessa, ou <0,5 μm espessa, ou <0,1 μm espessura), e assim permitindo de materiais inorgânicos vítreos com intrínseca Condutividade de íon de Li inferior a 10-6 S/cm.

[00157] Continuando com referência às Figuras 1A-D, a folha de eletrólito sólido autônomo 100 é claramente desprovida de um substrato exterior, uma vez que suas superfícies laterais principais estão diretamente expostas ou diretamente exposta para o ambiente gasoso ambiente adjacente. Por exemplo, em várias modalidades, a folha sem substrato 100 (flexível ou de outro modo) pode ser capaz de manipular à mão ou aparelho de luvas, e permanecer intacta quando colocada em um estado de suspensão (por exemplo, quando pendurado, mantendo a folha ao longo de uma borda). A folha independente e autônomo 100 não é uma camada de PVD ou CVD que requer um substrato para a sua formação e existência. De fato, em diversas modalidades, a folha sem substrato 100 pode ser fabricada, na ausência de um substrato, ou mesmo na ausência de uma superfície de contato (tal como uma superfície de molde). Em tais modalidades, a folha de eletrólito sólido 100 é formada com ambas primeira e segunda superfícies laterais principais totalmente expostas ao ambiente gasoso ambiente (inerte). E por este expediente, a folha assim formada, é imperfeições ausentes, impressões, produtos da reação química, e os contaminantes que, de outra forma aparecem na ou perto da sua superfície, se a folha foram solidificou em contato direto com uma superfície de corpo sólido estrangeira.

[00158] Em várias modalidades, a folha 100 é fabricada para assegurar que é substancialmente impermeável a líquidos, que pode entrar em contato durante a operação de um dispositivo no qual é incorporado, tal como um eletrólito líquido em uma célula de bateria da presente descrição. Em tais modalidades, a folha 100 deve ser livre (ou seja, desprovida) de porosidade incluindo furos ou defeitos que, de outro modo, permitem um eletrólito líquido a infiltrar- se através da folha a partir do primeiro para o segundo lado principal ou vice-versa. Em outras modalidades, impermeabilidade líquida não é uma propriedade necessária da folha de eletrólito sólido, embora talvez um desejável um; por exemplo, folha 100 incorporada em uma célula de bateria totalmente em estado sólido como um separador de eletrólito sólido.

[00159] Com referência às Figuras 1A-D, em várias modalidades, pelo menos, primeira superfície lateral principal 101A é quimicamente compatível em contato direto com o lítio metálico, e em algumas modalidades ambas primeira e segunda superfícies laterais principais 101A/101B são quimicamente compatíveis em contato direto com o lítio metálico. No entanto, a divulgação não está limitada, como tal, e em algumas modalidades as primeiras e/ou segundas superfícies laterais principais podem ser quimicamente incompatíveis em contato direto com o lítio metálico. Por exemplo, folha de eletrólito sólido 100 pode ser utilizada como um separador de eletrólito sólido, disposta entre um par de camadas de separação porosas ou camadas de gel impregnado com um eletrólito líquido, ou folha de eletrólito sólido 100 pode ser revestida (em uma ou ambas as superfícies laterais principais) com um filme condutor de íons de Li vítreo para formar uma arquitetura de membrana protetora de estado sólido, tal como descrito em mais detalhe aqui abaixo.

[00160] Em modalidades alternativas, tal como ilustrado nas Figuras 2A-B, a camada de eletrólito sólido condutora de íons de Li autônoma substancialmente amorfo e inorgânica, como descrito acima, proporciona uma estrutura de parede sob a forma de um oco receptáculo prismática 200A-B, tendo as superfícies interiores e exteriores 201A e 201B, dimensão de comprimento (l), dimensão de largura (w) e dimensão da espessura da camada/parede (t). Quando um recipiente prismático, as duas porções de extremidade paralelas (203A/203B) são normalmente abertas (como mostrado), mas a divulgação não está limitada, como tal, e está contemplado que a estrutura de parede pode ter uma extremidade fechada, definida pela camada de eletrólito sólido em contiguidade com a porção de receptáculo. Além disso, prisma oco 200A-B pode ser ainda caracterizado como tendo porções de parede maiores e menores opostas laterais, especificamente grandes porções de parede opostos 205A e 205B, e pequenas porções de parede opostas 207A e 207B. Em uma estrutura de parede da modalidade particular, 200A é um prisma oco na forma de um cilindro elíptico de extremidade fechada. Em outra modalidade, a estrutura de parede é um prisma retangular oco 200B, possuindo, opcionalmente, os cantos exteriores e/ou interiores substancialmente arredondados, como mostrado na Figura 2B. Além disso, o volume interno (V) é definida pela lacuna interior (g), dimensão de largura (w) e dimensão de comprimento (l), e quando elíptica, a lacuna interior é definida como a distância entre o semi-eixo menor da porção de extremidade em forma elíptica.

[00161] Com referência à Figura 3A, em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido pode ser de suficiente flexibilidade, comprimento e fabricação de ser fabricado como uma trama contínua de vidro de sulfeto condutor de íons de Li inorgânico vítreo 100W, que tem um comprimento tipicamente superior a 50 cm, e de preferência maior do que 100 cm, e ainda mais preferencialmente maior do que 1000 cm de comprimento. Em várias modalidades, a trama de vidro 100W serve uma folha de substrato de eletrólito sólido para a formação de componentes celulares da bateria a jusante, incluindo subconjuntos de eletrodos, conjuntos de eletrodos e células da bateria desta divulgação.

[00162] Tal como ilustrado na Figura 3A, em várias modalidades, a trama 100W é suficientemente flexível que pode ser formada em um rolo contínuo 100R sem fratura, e, tipicamente, enrolada em uma bobina de apoio 301 para o armazenamento e/ou transporte. Preferencialmente, a trama contínua 100W tem raio de curvatura <100 cm, e de preferência <50 cm, mais preferivelmente <10 cm, ainda mais preferivelmente <5 cm, e ainda mais preferencialmente <2,5 cm, e, assim, capazes de ser enrolada como tal, sem fratura. Em várias modalidades, o carretel ou tambor tem um diâmetro no intervalo de 100 cm - 200 cm; ou 50 cm a 100cm; ou 20 a 50 cm; ou 10 cm a 20 cm; ou 5 cm a 10 cm; ou 2,5 cm a 5cm. Em várias modalidades 100R rolo contínuo serve como um rolo de abastecimento ou um rolo fonte para fabricação R2R ou processamento rolo-a-folha de componentes celulares da bateria a jusante e células da bateria.

[00163] Tal como ilustrado na Figura 3B, em várias modalidades, múltiplas folhas de eletrólitos sólido discreto 100z (por exemplo, uma pilha de folhas de eletrólitos sólidos) pode ser excisada (ou seja, cortar ao tamanho) a partir da trama de vidro condutora de íons de Li 100W. A folha pode ser cortada em pedaços de qualquer tamanho adequado para uso, tal como um separador de bateria para uma célula ou componente. Em várias modalidades, trama 100W produz, pelo menos, 5 folhas de eletrólito sólido discretas tendo um comprimento de pelo menos 10 cm, de preferência pelo menos 10 de tais folhas, mais preferivelmente pelo menos 50 de tais folhas, e ainda mais preferencialmente pelo menos 100 de tais folhas.

[00164] Em várias modalidades, para facilitar o enrolamento, armazenamento e/ou utilização de um carretel de suporte, uma intercalação de material de proteção (não mostrada) pode ser disposta entre camadas adjacentes do rolo de fonte, a fim de evitar que as superfícies da trama opostas entrem em contato umas com as outras. Geralmente, a intercalação de proteção não é um condutor de íons de lítio. Em várias modalidades, a intercalação pode ser uma camada de polímero poroso (por exemplo, micro-poroso) ou uma camada de polímero que incha a seco (isto é, uma camada de polímero gelificável a seco), adequado para servir tanto como intercalação no rolo de fonte e como um componente separador poroso ou gel em uma célula de bateria.

[00165] De acordo com a divulgação, a fase de material amorfo condutora de íons de Li contínua tem condutividade intrínseca de íon de Li à temperatura ambiente > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm. Para atingir este nível de condutividade em uma fase de material amorfo inorgânico, vidros condutores de íons de Li à base de sulfeto são particularmente adequados (isto é, vidros contendo enxofre). Sem se pretender ser limitado pela teoria, em comparação com o oxigênio, o enxofre é considerado um elemento altamente desejável da fase de material. O enxofre é, geralmente, mais polarizável do que o oxigênio, e isto tende a enfraquecer a interação entre o vidro formando íons esqueléticos e íons de lítio celulares, que por sua vez aumenta a mobilidade de íons lítio e aumenta condutividade iônica associada. Em consequência, em várias modalidades, a fase de material tem um esqueleto de vidro composta em parte de enxofre e através do qual os íons de Li movem. Sem pretender estar limitado pela teoria, enxofre podem servir várias funções, incluindo enxofre reticulado, que forma a estrutura de vidro e enxofre não reticulado que combina terminalmente com íons de Li móveis.

[00166] Por conseguinte, em diversas modalidades, a fase de material amorfo contínuo de folha de eletrólito sólido 100 é um vidro à base de sulfeto inorgânico compreendendo S (enxofre) como um elemento constituinte, Li (lítio) como um elemento constituinte e compreendendo ainda um ou mais elementos constituintes selecionados a partir do grupo que consiste em P (fósforo), B (boro), Al (alumínio), Ge (germânio), Se (selênio), Ar (arsénio), O (oxigênio) e Si (silício).

[00167] Em modalidades, o vidro de eletrólito sólido à base de sulfeto compreende O (Oxigênio) como um elemento constituinte (por exemplo, tipicamente como um elemento constituinte secundário). Em outras modalidades, o vidro de sulfeto amorfo é um não-óxido, e, assim, substancialmente desprovido de oxigênio como um elemento constituinte. Tipicamente, a % em mol de Li no vidro é significativa, e em modalidades particulares a percentagem molar de Li no vidro é pelo menos 10% em mol, e mais tipicamente, pelo menos, 20% em mol ou pelo menos 30% em mol; em algumas modalidades, está contemplado que a percentagem molar de Li no vidro é maior do que 40% em mol ou maior do que 50% em mol ou mesmo maior do que 60% em mol. Em várias modalidades o vidro é substancialmente desprovido de Íons de metais alcalinos diferentes de Li.

[00168] Em várias modalidades, o enxofre (S) está presente no vidro à, pelo menos, 10% em mol, e normalmente significativamente mais elevado; por exemplo, > 20% em mol de S, ou > 30% em mol de S ou > 40% em mol de S. Em várias modalidades, a concentração de enxofre como um elemento constituinte no vidro é entre 20-60% em mol, ou entre 30% - 50% em mol (por exemplo, cerca de 25% em mol, cerca de 30% em mol, cerca de 35% em mol, cerca de 40% em mol, cerca de 45% em mol, ou cerca de 50% em mol). Em várias modalidades, o enxofre é o principal constituinte elementar do vidro, o que quer dizer, a % em mol de enxofre é maior do que a de qualquer outro elemento constituinte.

[00169] Vários sistemas de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li (isto é, vidros contendo enxofre) são contemplados para utilização na presente invenção. Estes incluem lítio sulfeto de fósforo, oxissulfeto de fósforo de lítio, sulfeto de boro e lítio, oxissulfeto de boro e lítio, boro e lítio oxissulfeto de fósforo, sulfeto de silício lítio, oxissulfeto de silício de lítio, sulfeto de germânio de lítio, oxissulfeto germânio de lítio, sulfeto de arsénio lítio, oxissulfeto arsénio de lítio, sulfeto de selênio lítio, selênio oxissulfeto de lítio, sulfeto de alumínio e lítio, oxissulfeto de alumínio e lítio e suas combinações.

[00170] Em várias modalidades, o vidro à base de enxofre pode incluir certos aditivos e compostos para aumentar a condutividade ou propriedades em geral, tal como sais de haleto (por exemplo, LiCl, LiBr, LiI), Ga2S3, Al2S3, nitrogênio (por exemplo, tio-nitretos), bem como de fosfato (por exemplo, fosfato de lítio (por exemplo, Li3PO4, LiPO3), sulfato (por exemplo, Li2SO4), silicato (por exemplo, Li4SiO4) e os sais de borato (por exemplo, LiBO3). Em modalidades, os elementos constituintes de Al, Sn, F e/ou Cl, podem ser incorporados no vidro. Em modalidades, vários agentes de desvitrificação podem ser adicionados ao vidro de sulfeto para aumentar a sua estabilidade contra a cristalização. Em várias modalidades, o vidro à base de enxofre é feito na ausência de Ga2S3 ou Al2S3, por exemplo, o vidro à base de enxofre desprovido de Al ou Ga como um elemento constituinte.

[00171] Em várias modalidades, o vidro à base de enxofre é do tipo: Li2S-YSn em que Y é um elemento constituinte formador de vidro e pode ser Ge, Si, As, B ou P; e em que n= 2, 3/2 ou 5/2. Por exemplo, em várias modalidades do sistema de vidro pode ser Li2S-PS5/2 ou Li2S-BS3/2 ou Li2S-SiS2.

[00172] Em várias modalidades, o vidro à base de enxofre é do tipo: Li2S-YSn-YOn em que Y é um elemento constituinte formador de vidro, e pode ser Ge, Si, As, B ou P; e em que n = 2, 3/2 ou 5/2. Por exemplo, em várias modalidades, o sistema de vidro pode ser Li2S-PS5/2-PO5/2 ou Li2S-BS3/2-BO3/2 ou Li2S-SiS2-SiO2.

[00173] Em várias modalidades o vidro à base de enxofre é do tipo: Li2S-YSn; Li2S-YSn-YOn e suas combinações; para os quais Y = Ge, Si, As, B e P; e n = 2, 3/2, 5/2.

[00174] Em várias modalidades o vidro à base de enxofre é do tipo: Li2S-Y1Sn-Y2Om, em que Y1 e Y2 são de elementos constituintes formadores de vidro diferentes, e podem ser Ge, Si, As, B ou P; e em que n = 2, 3/2 ou 5/2 e m = 2, 3/2 ou 5/2, conforme apropriado, com base na valência padrão comum do elemento constituinte. Por exemplo, em várias modalidades, o sistema de vidro pode ser Li2S-PS5/2-BO3/2 ou Li2S-BS3/2-PO5/2 ou Li2S-PS5/2-SiO2.

[00175] Em várias modalidades, Li2S pode ser total, ou parcialmente, substituído com Li2O.

[00176] Em várias modalidades, o vidro pode ser uma combinação de dois ou mais destes tipos; por exemplo, Li2S- PS5/2-BS3/2 ou Li2S-PS5/2-SiS2 ou Li2S-PS5/2-BS3/2-SiS2. Os exemplos específicos incluem, Li2S-PS5/2-PO5/2; Li2S-BS3/2- BO3/2; Li2S-SiS2-SiO2; Li2S-P2S5; Li2S-B2S3; Li2S-SiS2; Li2S- P2S5-P2O5; Li2S-P2S5-P2O3; Li2S-B2S3-B2O3; Li2S-P2S5-B2S3; Li2S- P2S5-B2S3-B2O3; Li2S-B2S3-P2O5; Li2S-B2S8-P2O3; Li2S-SiS2-P2O5; Li2S-P2S5-SiO2; Li2S-P2S5-P2O5-B2S3-B2O3.

[00177] O vidro condutor de íons de Li contínuo inorgânico pode ser descrito como tendo uma rede de formador de vidro que provoca a estrutura esquelética e um modificador de rede de vidro, tal como um composto de lítio, que introduz ligações iônicas e assim serve como um desregulador do reticulado e fornece íons de lítio móveis para condução. Em várias modalidades, formadores de rede adicionais podem ser incorporados no vidro. Por exemplo, em várias modalidades, o sistema de vidro pode ter a fórmula geral:xNET (formador principal): yNET (formador secundário): zNET (modificador) em que z = 1 (x + y)

[00178] NET (formador principal) é o formador de vidro principal de rede e a sua fração molar, x, é o maior de todos os formadores de rede utilizados para fazer o vidro. Líquido (formador secundário) representa uma ou mais formadores de rede de vidro secundários que estão presente no vidro com fração molar, y. Em todos os casos, a fração molar do formador de vidro principal é maior do que a de qualquer formador de vidro secundário. No entanto, a fração molar combinada dos formadores de vidro menores pode ser maior do que a do formador de vidro principal. NET (modificador) é geralmente Li2S ou Li2O ou alguma combinação dos mesmos.

[00179] O formador de rede (principal ou secundário) pode ser um composto do tipo AaRb, ou uma combinação de dois ou mais diferentes compostos deste tipo. Por exemplo, A pode ser silício, germânio, fósforo, arsénio, boro, enxofre e R pode ser oxigênio, enxofre ou Selênio; e o modificador de rede pode ser do tipo NmRc, com N sendo lítio e R sendo oxigênio, enxofre ou selênio; e a, b, m e c representam os índices correspondentes para a estequiometria dos constituintes.

[00180] Em várias modalidades, a formador de rede principal é B2S3, P2S5 ou SiS2, e a formador de rede secundário é um ou mais de B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, B2S3, P2S5, SiS2, Al2S3, Li3PO4, LiPO3, Li2SO4, LiBO3. Exemplos específicos incluem: i) Li2S como o modificador de rede, B2S3 como o formador principal, e uma ou mais pequenas formadores selecionados a partir do grupo que consiste em B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, P2S5, SiS2, Al2S3, Li3PO4, LiPO3 Li2SO4 LiBO3; ii) Li2S como o modificador de rede, P2S5 como o formador principal, e um ou mais formadores secundários selecionados a partir do grupo que consiste em B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, B2S3, SiS2, Al2S3, Li3PO4, LiPO3 Li2SO4 LiBO3; iii) Li2S como o modificador de rede, SiS2 como formador principal, e um ou mais formadores secundários selecionados a partir do grupo que consiste em B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, P2S5, B2S3, Al2S3, Li3PO4, LiPO3, Li2SO4, LiBO3. Em várias modalidades, o modificador de rede é Li2S ou Li2O, ou alguma combinação dos mesmos.

[00181] Selecionar a composição vidro de sulfeto apropriado depende do fim de utilização da folha de eletrólito sólido, e, finalmente, do tipo e da aplicação da célula de bateria na qual se pretende operar. Entre as muitas considerações potenciais são fator de forma, construção celular, custo, requisitos de energia e vida útil. Por conseguinte, a composição do vidro pode ser ajustada para melhorar um ou mais de entre i) e compatibilidade química eletroquímica do vidro em contato direto com o lítio metálico e/ou um eletrólito líquido; ii) a flexibilidade, forma e tamanho; iii) formabilidade do vidro (especialmente no que se refere a propriedades térmicas); e iv) condutividade de íons de Li. Otimizando um ou mais destes parâmetros geralmente requer uma troca.

[00182] Em várias modalidades, o sistema de vidro de sulfeto é selecionado pela sua compatibilidade química e eletroquímica em contato direto com o lítio metálico.

[00183] A compatibilidade química ao lítio metálico é um atributo que se relaciona com a estabilidade cinética da interface entre a folha de vidro 100 e uma camada de lítio metálico, e compatibilidade eletroquímica geral avalia a capacidade de que a interface para funcionar em uma célula de bateria. Ambas as propriedades requerem a formação de uma interfase de eletrólito sólido (SEI) que deixa de reagir com a superfície do vidro, uma vez formada (isto é, a compatibilidade química), e é suficientemente densa e condutora que a sua resistência interface é aceitável para a sua utilização em uma célula de bateria.

[00184] A incorporação de certos elementos constituintes em folha de vidro 100 é desejável para a criação de uma SEI comensurável com compatibilidade tanto química quanto eletroquímica. Em várias modalidades, o fósforo é incorporado como um elemento constituinte principal para a produção de um SEI eficaz, como fósforo em contato direto com o lítio metálico reage para formar o fosforeto de lítio (por exemplo, Li 3 P), um composto altamente condutora de íons de Li e completamente reduzido. Para formar um SEI aceitável, fósforo pode estar presente em pequena quantidade (por exemplo, como um constituinte secundário do vidro). Adição de fósforo como um elemento constituinte secundário fornece um método eficaz para a redução da resistência na interface, e pode ser utilizado para efetuar a compatibilidade em um sistema de vidro, que, tal como aqui contemplado, não pode formar um SEI estável, tais como os vidros de sulfeto de silício, com SiS2 como o formador de rede exclusivo. Por conseguinte, em algumas modalidades, o Si pode ser intencionalmente excluído como um elemento constituinte da folha de vidro de 100.

[00185] Em particular, foi descoberto que os sistemas de vidro de sulfeto de fósforo não são os únicos vidros quimicamente e eletroquimicamente compatíveis em contato direto com o lítio metálico. Surpreendentemente, vidro de sulfeto de boro, mesmo na ausência de fósforo, tem mostrado notável compatibilidade química e eletroquímica contra lítio metálico (Li metálico). Por conseguinte, em diversas modalidades, fósforo pode ser excluído do vidro como um elemento constituinte para mitigar os problemas potenciais associados com alta pressão de vapor e reatividade química; por exemplo, o vidro substancialmente desprovido de fósforo. No entanto, em pequena quantidade, a adição de fósforo como um elemento constituinte secundário para os vidros de boro sulfeto pode não transmitir os problemas de processamento, e, como descrito abaixo, pode ser adicionado como um método para reduzir a resistência de interface em contato direto com Li metálico.

[00186] Em várias modalidades, a adição de oxigênio e/ou de silício proporciona um método para melhorar as propriedades térmicas, especialmente para melhorar a moldabilidade de vidro, incluindo a estabilidade de vidro (por exemplo, aumentando o fator de estabilidade do vidro e/ou parâmetro de Hruby) e/ou viscosidade à temperatura líquida (Tliq). Por exemplo, a adição de silicone como um componente secundário para um vidro ou sulfeto de boro sulfeto de fósforo proporciona um método para aumentar a estabilidade e/ou a viscosidade do vidro em Tliq (ou seja, a viscosidade de líquido), mantendo a compatibilidade com Li metálico. A adição de oxigênio como um elemento constituinte pode também proporcionar benefício nestes aspectos. Em várias modalidades, oxigênio pode ser incorporado como um elemento constituinte principal ou secundário em sistemas de vidro de sulfeto de lítio de fósforo e sulfeto de boro e lítio como um método para aumentar o fator de estabilidade do vidro e/ou parâmetro de Hruby. Por exemplo, xLi2S-yP2S5- zSiS2, xLi2S-yB2S3-zSiS2, xLi2S-yP2S5 -zSiO2, xLi2S-yB2S3 - zSiO2, xLi2S-yB2S3-zB2O3, xLi2S-eyP2S5-zP2O5; em que, com x + y + z = 1 e x = 0,4-0,8, y = 0,2-0,6, e z varia de 0 a 0,2 (por exemplo, cerca de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2).

[00187] As folhas de eletrólito sólido de vidros à base de sulfeto de silício são particularmente vantajosas para utilização como uma folha separadora em células de bateria que empregam um eletrólito líquido comum, como descrito em mais detalhe aqui a seguir, ou em que a folha separadora não contata com o material eletroativo. Por exemplo, xLi2S-ySiS2; xLi2S-ySiS2-zSiO2; xLi2S-ySiS2-yB2S3; xLi2S-ySiS2-yB2O3; xLi2S- y B2S3-zSiO2; em que, com x + y + z = 1 e x = 0,4-0,8, y = 0,2-0,6, e z varia de 0 a 0,2 (por exemplo, cerca de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11,0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2).

[00188] Com a consideração da discussão acima, é claro que, em quantidade limitada, certos elementos podem ter um papel benéfico para melhorar o desempenho da folha 100 e/ou melhorar a estabilidade de vidro para processamento. A adição de fósforo pode reduzir a resistência interfacial com Li metal e a adição de oxigênio pode melhorar a estabilidade do vidro. Em um vidro de boro sulfeto, a adição de fósforo, como um elemento constituinte secundário, pode ser feita através da incorporação de P2S5 e a adição de oxigênio através de B2O3; obtendo-se o sistema de vidro: Li2S-B2S3-P2S5-B2O3; em que B2S3 é a formador de rede primário, P2S5 e B2O3 são formadores de rede secundária, e Li2S é o modificador de rede. Como tal, a razão molar de oxigênio para fósforo pode ser variada. Em outra modalidade a razão molar de fósforo e oxigênio pode ser restringida através da incorporação de P2O5 como um único ingrediente, dando origem ao sistema de vidro Li2S-B2S3-P2O5; em que B2S3 é a formador de rede primário, P2O5 é um formador secundário, e Li2S é o modificador de rede.

[00189] Em várias modalidades o vidro à base de enxofre compreende Li2S e/ou Li2O como um modificador de vidro e um ou mais de um formador de vidro selecionado a partir do grupo que consiste em P2S5, P2O5, SiS2, SiO2, B2S3 e B2O3. Os exemplos específicos incluem, 0,7Li2S-0,29P2S5-0,01P2O5; 0,7Li2S- 0,28P2S5-0,02P2O5; 0,7Li2S-0,27P2S5-0,03P2O5; 0,7Li2S-0,26P2S5- 0,04P2O5; 0,7Li2S-0,25P2S5-0,05P2O5; 0,7Li2S-0,24P2S5-0,06P2O5; 0,7Li2S-0,23P2S5-0,07P2O5; 0,7Li2S-0,22P2S5-0,08P2O5; 0,7Li2S- 0,21P2S5-0,09P2O5; 0,7Li2S-0,2P2S5-0,1P2O5; 0,7Li2S-0,29B2S3- 0,01B2O3; 0,7Li2S-0,28B2S3-0,02B2O3; 0,7Li2S-0,27B2S3-0,03B2O3; 0,7Li2S-0,26B2S3-0,04B2O3; 0,7Li2S-0,25B2S3-0,05B2O3; 0,7Li2S- 0,24B2S3-0,06B2O3; 0,7Li2S-0,23B2S3-0,07B2O3; 0,7Li2S-0,22B2S3- 0,08B2O3; 0,7Li2S-0,21B2S3-0,09B2O3; 0,7Li2S-0,20B2S3-0,1B2O3; 0,7Li2S-0,29B2S3-0,01P2O5; 0,7Li2S-0,28B2S3-0,02P2O5; 0,7Li2S- 0,27B2S3-0,03P2O5; 0,7Li2S-0,26B2S3-0,04P2O5; 0,7Li2S-0,25B2S3- 0,05P2O5; 0,7Li2S-0,24B2S3-0,06P2O5; 0,7Li2S-0,23B2S3-0,07P2O5; 0,7Li2S-0,22B2S3-0,08P2O5; 0,7Li2S-0,21B2S3-0,09P2O5; 0,7Li2S- 0,20B2S3-0,1P2O5; 0,7Li2S-0,29B2S3-0,01SiS2; 0,7Li2S-0,28B2S3- 0,02SiS2; 0,7Li2S-0,27B2S3-0,03SiS2; 0,7Li2S-0,26B2S3- 0,04SiS2; 0,7Li2S-0,25B2S3-0,05SiS2; 0,7Li2S-0,24B2S3- 0,06SiS2; 0,7Li2S-0,23B2S3-0,07SiS2; 0,7Li2S-0,22B2S3- 0,08SiS2; 0,7Li2S-0,21B2S3-0,09SiS2; 0,7Li2S-0,20B2S3-0,1SiS2.

[00190] Em uma modalidade particular, o vidro à base de enxofre compreende Li2S e/ou Li2O como um modificador de vidro, B2S3 como o formador de vidro principal e SiS2 como um formador de vidro secundário, em que a quantidade de SiS2 é suficiente para se obter um fator de estabilidade de vidro superior a 50°C, sem diminuir a condutividade de íons de Li abaixo de 10-5 S/cm, e de preferência não diminui abaixo de 10-4 S/cm, e mais preferivelmente não diminui abaixo 10-3 S/cm. De preferência, o fator de estabilidade de vidro é maior do que 60°C, e mais preferivelmente maior do que 60°C, e ainda mais preferivelmente maior do que 100°C.

[00191] Em uma outra modalidade particular, o vidro à base de enxofre compreende Li2S e/ou Li2O como um modificador de vidro, B2S3 como o formador de vidro principal e P2O5 como um formador de vidro secundário, em que o quantidade de P2O5 no vidro é suficiente para produzir uma ASR como medido contra Li metal que é menos do que 200 Q-cm2, sem diminuir a condutividade de íons de Li abaixo de 10-5 S/cm, e de preferência não diminui abaixo 10-4 a S/cm, e mais preferivelmente não diminuir abaixo de 10-3 S/cm. de preferência, a ASR é menos do que 100 Q-cm2, e mais preferencialmente menos do que 50 Q-cm2.

[00192] Em ainda outra modalidade particular, o vidro à base de enxofre compreende Li2S e/ou Li2O como um modificador de vidro, B2S3 como o formador de vidro principal, e P2O5 e SiS2 como formador de vidro secundário, em que a quantidade de SiS2 e P2O5 é suficiente para se obter um fator de estabilidade do vidro não inferior a 50°C; um ASR como medido contra Li metal que é menos do que 200 Q-cm2, e sem diminuir a condutividade de íons de Li abaixo de 10-5 S/cm, e de preferência não diminui abaixo de 10-4 S/cm, e mais preferivelmente não faz diminuir abaixo de 10-3 S/cm. de preferência, a ASR é menos do que 100 Q-cm2, e mais preferencialmente menos do que 50 Q-cm2.

[00193] Em uma modalidade particular, a folha vítrea é composta por um vidro à base de enxofre que tem mais do que 20% em mol de S como um primeiro elemento constituinte; mais do que 20% em mol de Li como um segundo elemento constituinte; mais do que 20% em moles de um terceiro elemento constituinte selecionado a partir do grupo que consiste em B ou P; e pelo menos 1% em mol, mas não mais do que 20% em mol de um quarto elemento constituinte selecionado a partir do grupo que consiste em O, Si, e uma combinação de O e Si como o quarto elemento constituinte (s); em que a% em mol do quarto componente pode ser suficiente para se obter um fator de estabilidade de vidro superior a 50°C, de preferência superior a 60°C, mais preferivelmente maior do que 80°C, e ainda mais preferivelmente maior do que 100°C, sem diminuir a condutividade inferior a 10-5 S/cm, e preferivelmente sem reduzir a condutividade abaixo de 10-4 S/cm, e mais preferivelmente sem diminuir o condutividade abaixo de 10-3 S/cm.

[00194] Em uma outra modalidade particular, a folha vítrea é composta por um vidro à base de enxofre que tem mais do que 20% em mol de S como um primeiro elemento constituinte; mais do que 20% em mol de Li como um segundo elemento constituinte; mais do que 20% em moles de um terceiro elemento constituinte selecionado a partir do grupo que consiste em B ou P; e pelo menos 1% em mol, mas não mais do que 20% em mol de um quarto elemento constituinte selecionado a partir do grupo que consiste em O, Si, e uma combinação de O e Si como o quarto elemento constituinte (s); em que a% em mol do quarto elemento constituinte (s) é suficiente para efetuar uma viscosidade a Tu q que é superior a 200 poise, de preferência maior do que 500 poise, mais preferivelmente maior do que 1000 poise, e ainda mais preferivelmente superior a 3000 poise, sem reduzir a condutividade abaixo de 10-5 S/cm, de preferência, sem diminuir a condutividade para abaixo de 10-4 S/cm, e mais preferivelmente sem reduzir a condutividade abaixo de 10-3 S/cm.

[00195] Em ainda outra modalidade particular, a folha vítrea é composta por um vidro à base de enxofre com separador de eletrólito sólido condutor de íon de Li independente de acordo com a reivindicação 2, em que o vidro à base de enxofre compreende ainda: mais do que 20% em mol de S como um primeiro elemento constituinte; mais do que 20% em mol de Li como um segundo elemento constituinte; mais do que 20% em moles de um terceiro elemento constituinte selecionado a partir do grupo que consiste em Si ou B; e pelo menos 1% em mol, mas não mais do que 20% em mol de P, tal como um quarto elemento constituinte; em que a% em mol de P é suficiente para efetuar um ASR para a folha vítrea, como medido entre lados opostos principais em contato direto com Li metálico, que é menos do que 200 Q-cm2, preferencialmente inferior a 100 Q-cm2, e mais preferencialmente menos do que 50 Q-cm2, sem diminuir a condutividade da folha para menos de 10-5 S/cm, de preferência, sem diminuir a condutividade para abaixo de 104 S/cm, e mais preferivelmente sem reduzir a condutividade abaixo de 10-3 S /cm.

[00196] As fases de vidro condutoras de íons de Li possuindo uma condutividade > 10-5 S/cm, de preferência > 104 S/cm e mais preferivelmente > 10-3 S/cm estão incorporados aqui acima por vidros de sulfeto, no entanto, a divulgação contempla alternativas, incluindo aqueles que se baseiam em selênio e/ou oxigênio, e podem ser desprovidos de enxofre. Deste modo, é contemplado que a presente divulgação pode ser concretizada por vidros de óxido, fosfato e silicato condutores de íons de Li. Outras fases amorfas são também contempladas, tais como haletos de lítio vítreo (por exemplo, Li3-2XMxHalo; em que M é tipicamente um cátion de valência > 2, tal como Mg, Ca ou Ba, e Hal é um haleto, tal como Cl, I ou uma sua mistura).

[00197] Uma folha de eletrólito sólido utilizável em bateria desprovida de vias interligadas contínua nas quais dendritos de lítio metálico podem crescer e, finalmente, através de curto-circuito, a folha é descrita. A folha é geralmente incorporada por vidro à base de sulfeto de alta condutividade de íons de Li (isto é, vidro contendo enxofre).

[00198] Embora a presente memória descritiva não esteja limitado por qualquer teoria particular de operação, acredita-se que a capacidade da presente folha de eletrólito sólido para resistir e, de preferência, prevenir dendríticas através de penetração em uma célula de bateria de lítio é baseado nela possuir uma microestrutura volumosa que está ausente de vazios semelhante a cadeia contínuos que se estendem entre a primeira e segunda superfícies laterais principais, e, em particular, descontinuidades semelhantes a vazio contínuas, como sob a forma de limites de grãos cristalinos e/ou limites de partícula-para-partícula, tal como definido acima. De preferência, a superfície da folha de eletrólito sólido é do tipo líquido, pelo qual entenda- se uma superfície lisa amorfo, como resultante da ação da tensão superficial sobre um líquido quiescente.

[00199] Para criar uma tal microestrutura volumosa e superfície semelhante a líquido, a presente folha de eletrólito sólido é constituída, no todo ou em parte de uma fase de vidro vítreo contínua (isto é, uma extensão de material vítreo) configurada para intersectar potenciais vias dendríticas, proporcionando condução para os íons de Li.

[00200] Com referência às Figuras 4A-H, está ilustrado vistas das seções transversais de folhas de eletrólito sólido condutoras de íons de Li 400A-H, de acordo com diversas modalidades da divulgação. Enquanto cada uma das folhas tem uma microestrutura tanto distinta, ou característica (s) microestrutural (is), quando considerado na sua totalidade das respectivas microestruturas em massa e superficiais, todos eles resultam no aspecto comum de ser resistente a facilitação através da penetração de dendritos de lítio metálico. Por conseguinte, a folha de 400A-H é desprovida de vazios de cadeia semelhante, sob a forma de limites inter-partículas de pó prensados e/ou discretos, em especial limites inter-partículas de pó amorfo, e limites de grão interligados cristalinos contínuos que se estendem ao longo da espessura da folha.

[00201] Com referência às Figuras 4A-E, folha de eletrólito sólido 100 está incorporada como um monólito vítreo de um vidro à base de sulfeto condutor de íons de Li 400 A-E.

[00202] Os monólitos vítreos 400A-E são, cada um, compostos de uma fase de vidro de sulfeto vítreo 401 que é contínuo ao longo da sua respectiva folha e tem condutividade intrínseca de íons de Li à temperatura ambiente > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm. A fase de vidro de sulfeto vítreo constitui uma fração de volume maior parte da folha monolítica, e, portanto, é considerada a fase de material primário. Em várias modalidades, a fase de vidro de sulfeto vítreo não é apenas a fase de material primário de folha, e permeia, que também representa uma fração de volume significativo do monólito, bem como uma maioria da fração de área da sua primeira e segunda superfícies laterais principais.

[00203] Quando a fração de volume da fase de vidro de sulfeto principal é inferior a 100%, o volume de sólido restante é geralmente representado por fase secundária (s), que pode ser cristalino 403 ou amorfo 405. Em tais modalidades, a fase de vidro condutora de íons de Li contínua principal 401 serve eficazmente como uma matriz de vidro com as fases secundárias 403/405 incorporados e aí normalmente isolados. Em várias modalidades, a fase de vidro à base de enxofre condutora de íons de Li contínua 401 não é apenas a fase de material primário de folha, tal como definido acima, que também constitui uma fração das primeiras e/ou segundas superfícies laterais principal zona maioria (por exemplo, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos, 70%, pelo menos, 80%, pelo menos, 90%, ou pelo menos 95%), e de preferência 100% da primeira e/ou segunda superfície (s) lateral (is) principais (is) é definida pela fase contínua de vidro condutor de íons de Li).

[00204] De preferência, a primeira e segunda superfícies laterais principais das folhas de eletrólitos sólidos monolíticos vítreas são essencialmente livres de fases cristalinas, e mais preferivelmente, as superfícies são essencialmente livres de fases secundárias, incluindo ambas as fases cristalinas e amorfas fases secundárias. De preferência, a folha monolítica de vidro vítreo de Li condutor de íons é amorfo, tal como determinado por difração de raios X e, de preferência, essencialmente livre de fases cristalinas, e mais preferivelmente completamente desprovida de quaisquer fases ou inclusões cristalinas detectáveis. De preferência, a folha monolítica vítrea de vidro condutor de Íons de Li é homogênea e, portanto, desprovida de fases secundárias que derivam da composição do vidro em si. Durante o processamento, o vidro de eletrólito sólido pode entrar em contato com os contaminantes externos que podem levar a fases de impurezas, a origem dos quais não é o único a composição de vidro em si, mas em vez derivado de contato com um material estranho durante o processamento ou a partir de uma impureza presente em um material precursor. Qualquer tal contaminação deve ser minimizada, se não for totalmente eliminada. De um modo preferido, o monólito vítreo é essencialmente livre de qualquer tipo de impurezas tais defeitos ou pontos, tal como pedras de material refratário ou fases cristalinas refratárias (por exemplo, α-alumina, zircônia e α-quartzo) e inclusões gasosas (ou seja, bolhas), que podem formar como resultado de impurezas que reagem com a composição de vidro, incluindo as impurezas presentes no ambiente sobre o qual a folha é processada.

[00205] As folhas monolíticas vítreas desta divulgação são mais favorecidas pela qualidade do seu volume e de superfície, e, em particular, uma falta de falhas normalmente associada com a compactação de partículas de vidro de sulfeto, incluindo uma densidade indevida dos poros internos e a superfície de forma irregular vazios, ambas as quais são comuns para compactos prensados e prensado a quente de matriz em pó vidro de sulfeto. De preferência, as folhas de eletrólito sólido vítreo desta divulgação têm uma concentração muito baixa de poros internos e vazios na superfície; por exemplo, uma concentração de microporos internos inferior a 100 microporos/1000 μm3, e de preferência inferior a 50 microporos/1000 μm3, e mais preferencialmente inferior a 10 microporos/1000 μm3; ii) uma concentração de nanoporos interna inferior a 100 nanoporos/1000 μm3, mais preferencialmente inferior a 50 nanoporos/1000 μm3, e ainda mais preferivelmente inferior a 10 nanoporos/1000 μm3; iii) uma concentração de microvazios de superfície inferior a 10 microporos/cm2 e, de preferência, inferior a 10 microporos/cm2; e iv) uma concentração de nanovazios de superfície inferior a 50 nanovazios/cm2; mais preferencialmente inferior a 25 nanovazios de superfície/cm2, e ainda mais preferivelmente inferior a 10 nanovazios superfície/cm2.

[00206] Em modalidades preferenciais, a folha de eletrólito sólido monolítico vítreo é essencialmente livre de microporos internos e microvazios de superfície (isto é, nenhum é observável), e ainda mais preferivelmente a folha de eletrólito sólido vítreo é substancialmente livre de nanoporos internos (<2 nanoporos/1000 μm3) e substancialmente livre de nanovazios superfície (<2 nanovazios/cm2), e ainda mais preferencialmente, essencialmente livre de nanoporos internos e nanovazios superfície. Uma vez que os vazios superficiais e poros internos podem ser de forma irregular; o diâmetro equivalente de um poro é tomado como sendo o diâmetro máximo de um círculo inscrito sobre a poro. Pela utilização do termo "microvazio" ou "microporo" significa-se um vazio/poro que tem um diâmetro mínimo > 1 μm e até cerca de 100 μm (microvazio), e por "nanovazio" ou "nanoporo" entende-se um vazio/poro com um diâmetro mínimo > 10 nm mas < 1 μm.

[00207] Com referência à Figura 4A, monólito vítreo substancialmente amorfo 400A consiste essencialmente em fase de vidro de sulfeto de primário 401 A, que constitui mais do que 95%, e de preferência 100% do volume total da folha, com a fraco de volume restante (ou seja, menos de 5%), se qualquer, explicado por fases secundárias incidentais incorporados dentro da fase de vidro principal. De preferência substancialmente folha amorfa 400A é essencialmente livre de fases cristalinas e completamente amorfo, tal como determinado por difração de raios-X, e mais preferivelmente ele é completamente desprovido de fases cristalinas (isto é, nenhum detectável). Em uma modalidade preferida, a folha 400A é uma folha de vidro à base de sulfeto vítreo homogênea, essencialmente livre de fases secundárias, incluindo fases cristalinas e amorfas fases secundárias, e de preferência totalmente desprovida de fases secundárias (isto é, nenhuns são detectáveis). De preferência, a primeira superfície lateral principal é do tipo líquido, com uma topografia excepcionalmente suave tendo uma média de rugosidade superficial Ra <0,1 μm, de preferência <0,05 μm, mais preferivelmente, Ra <1 μm 0,0, e ainda mais preferencialmente, Ra <0,005 μm, e ainda mais preferencialmente Ra <0,001 μm.

[00208] Com referência à microestrutura volumosa de corte transversal representada na Figura 4B, em outras modalidades, a folha de eletrólito sólido à base de sulfeto monolítico vítreo 400B é substancialmente amorfa, mas contém pelo menos uma quantidade discernível de fases/regiões cristalinas 403B, tipicamente isoladas e aparecem como inclusões incorporados na fase de matriz de vidro vítrea contínua 401B, com a condição de que as fases/regiões cristalinas não, em combinação, criar uma via de limite do grão contínua ao longo da espessura da folha. Em várias modalidades, substancialmente 400B folha amorfa contém uma fração de volume de fases cristalinas que é entre 5 - 20% em volume. Em modalidades alternativas, a fração de fases cristalinas é maior do que 20% em volume, mas tipicamente inferior a 70% em volume. A fração de volume aceitável depende de vários fatores, incluindo a flexibilidade desejada da folha, bem como a distribuição espacial e Condutividade de íons de Li das fases cristalinas próprios. Em várias modalidades, as fases cristalinas são altamente condutoras de íons de Li (de preferência, a > 10-4 S/cm) e podem ter uma fração de volume maior do que 20% (por exemplo, no intervalo de 50 - 70% em volume), desde que a matriz de vidro primário condutor de íons de Li permaneça contínua e extensa em toda a folha, e que as fases cristalinas estão suficientemente espaçadas entre si para não se infiltrarem na contiguidade do outro lado da folha (ao longo da direção da espessura). Em várias modalidades, a fração de volume de fases cristalinas incorporados na fase de matriz de vidro à base de enxofre vítrea contínua está no intervalo de 5-10% em volume; 10-20% em volume; 20-30% em volume; 40-50% em volume; 50-60% em volume; e 60-70% em volume.

[00209] Tal como ilustrado na Figura 4C, com respeito ao monólito 400C, a primeira e segunda superfícies laterais principais são essencialmente livres de fases cristalinas, apesar do fato de o próprio monólito conter uma certa quantidade, na sua maior parte. E mais preferencialmente, a (s) superfície (s) está (ão) totalmente desprovida (s) de fases cristalinas detectáveis. Por exemplo, é contemplado que o monólito pode ser de superfície tratada com calor para dissolver as fases cristalinas.

[00210] Com referência às Figuras 4D-E, não estão ilustradas representações de seções transversais de uma folha de vidro de eletrólito sólido à base de enxofre vítrea substancialmente amorfa monolítico que é, de preferência, essencialmente isento de fases cristalinas, mas contém uma certa quantidade de fases amorfas secundárias 407D incorporados na fase de vidro condutora Li de íons à base de enxofre primário contínua 401D. De preferência, a (s) fase (s) secundária (s) é (são) condutora (s) de íons de Li (a> 10-7 S/cm), e mais preferivelmente altamente condutora (o> 10-5 S/cm). De acordo com esta modalidade, a fração em volume da (s) fase (s) de vidro amorfa/secundária (s) pode ser significativa, e maior do que 5% em volume. Em várias modalidades, a fração de volume de fases secundárias é no intervalo de 5-10% em volume; 10-20% em volume; 20-30% em volume; 40-50% em volume; 50-60% em volume; 60-70% em volume; 70-80% em volume, desde que a fase de matriz de vidro à base de enxofre primário mantém a sua continuidade ao longo da folha, e que as interfaces entre as fases amorfas secundárias e a fase primária, não criar um limite de fase contíguo contínuo entre a primeira e segunda superfícies laterais principais. Como ilustrado na Figura 4E, de preferência, a maioria das fases secundárias estão presentes na maior parte da folha, e as primeiras e segundas superfícies laterais principais são essencialmente livres de fases secundárias (isto é, uma fração da área inferior a 2%), e mais preferencialmente não existem fases secundárias detectáveis de ambos os lados da superfície principais.

[00211] Em uma modalidade alternativa, a folha de eletrólito sólido 100 pode ser concretizado por duas ou mais matrizes de vidro substancialmente amorfos e contínuas vítreas (semelhante a camadas), cada uma matriz contínua semelhante a camadas composta de um vidro à base de sulfeto condutor de íons de Li diferente tendo condutividade de íons de Li intrínseca à temperatura ambiente > 10-5 S/cm. Tal como ilustrado na representação em corte transversal mostrada na Figura 4F, folha de eletrólito sólido 400F é composta de duas camadas de matriz vítrea: uma primeira matriz vítrea substancialmente amorfo 401F e uma segunda matriz vítrea substancialmente amorfo 402F, cada um definindo as primeiras e segundas superfícies laterais principais da folha,respectivamente. Em várias modalidades, a primeira matriz de vidro vítrea 401F é quimicamente compatível em contato direto com o lítio metálico e segunda matriz de vidro vítrea 402F não é quimicamente compatível com o lítio metálico. Em outras modalidades, ambas a primeira e segunda camadas de matriz vítreas são quimicamente compatíveis com o lítio metálico. Enquanto o modo de realização ilustrado é constituído por duas camadas de matriz vítrea, a divulgação contempla várias camadas de matriz vítrea vidro de sulfeto (por exemplo, três ou mais). Em diversas modalidades uma ou ambas as camadas de matriz vítrea 401F/402F são essencialmente livres de fases cristalinas, e em modalidades preferidas cada camada da matriz vítrea é uma camada de vidro vítreo homogênea essencialmente livre de fases secundárias (cristalina ou amorfa). De um modo preferido, cada camada de matriz vítrea é totalmente desprovida de fases secundárias detectáveis. Por exemplo, folha de eletrólito sólido 400F pode ser fabricado utilizando um processo de extração de fus em que dois fluxos de vidro são diferentes de fusão ligada a cada durante o passo de estiramento, como descrito em mais detalhe aqui abaixo.

[00212] Com referência às Figuras 4G-H, encontra-se ilustrada representações de seções transversais de folhas de eletrólito sólido à base de sulfeto autônomo de acordo com outras modalidades alternativas desta divulgação. De acordo com estas modalidades, a microestrutura volumosas do sólido folha eletrólito 400G / 400H não é totalmente vítreo, mas sim a folha tem uma microestrutura compósita composta por uma região 410 que forma o interior e é feita por compactação de partículas de vidro de sulfeto condutora de íons de Li, partículas de vidro de sulfeto e de cerâmica, de partículas de sulfeto de policristalinos, ou alguma combinação destes (normalmente partículas de vidro de sulfeto), e um estrato vítreo substancialmente amorfo 420 de vidro de sulfeto condutor de íons de Li, que define, pelo menos, a primeira superfície lateral principal da folha de 400G/400H. Com referência à Figura 4G, sólido folha eletrólito 400G tem primeira e segunda camadas vítreo 420i/420ii (por exemplo, composto por primeiras e segundas fases de matriz de vidro sob a forma de um estrato) que define a primeira e segunda superfícies principais laterais, respectivamente. Com referência à Figura 4H, folha de eletrólito sólido 400H tem um único estrato vítreo 420 que define a primeira superfície lateral principal. O estrato vítreo pode ser formado por uma operação de fusão de superfície rápida (por exemplo, utilizando um laser ou gás quente), seguido por um rápido arrefecimento. De preferência, o estrato vítreo é essencialmente livre de fases cristalinas, e ainda mais preferencialmente o estrato, homogêneo, é essencialmente livre de fases secundárias. Tipicamente, a composição de vidro de sulfeto do estrato e aquela da região compacta de partícula é substancialmente a mesma.

[00213] Além de permitir a flexibilidade, e impenetrabilidade de dendrito substancial, aspectos físicos da superfície podem também ser importantes para efetuar e manter uma interface apertada com uma camada de lítio metálico, e isto é importante para alcançar plaqueamento uniforme e particionamento de lítio metálico, alta eficiência de ciclagem de lítio metálico (> 99%), e, finalmente, uma célula de bateria de lítio de longo ciclo de vida. Por conseguinte, em diversas modalidades, o lado principal da folha 100 em contato com o lítio metálico (isto é, primeiro o lado principal 101A) deve ter uma superfície semelhante a líquido que também é plana. Os desvios de achatamento podem resultar em variabilidade da impedância como ondulação pode causar variação posicionai locais da resistência de folha iónico, levando a desigual metalização Li e reações de demarcação resultantes da densidade de corrente não uniforme através da folha de eletrólito sólido. Em oposição à rugosidade da superfície, a superfície de ondulação Wa é definida por um comprimento de amostragem maior (tipicamente> 0,5 cm), e, assim, é um fator importante para se alcançar uma morfologia de chapeamento de lítio desejavelmente uniforme e homogênea. Em várias modalidades, a ondulação da primeira superfície lateral principal 101A é baixa o suficiente para manter uma interface livre lacuna com a camada de lítio metálico no plaqueamento repetido e particionamento de lítio metálico; e, em particular, o nível de ondulação é suficientemente baixo para manter uma interface livre lacuna depois de 50 ciclos de carga em uma área de amperes por hora de capacidade de carga > 1 mAh/cm2. De preferência, a ondulação da folha é inferior a 5 μm, e ainda mais preferivelmente menos do que 1 μm, e ainda mesmo mais preferivelmente menos do que 0,5 μm. Por exemplo, em várias modalidades, o nível aceitável de ondulação dependerá da espessura da própria folha. E assim, por uma folha com uma espessura no intervalo de cerca de 5um para 10 μm, W um é, de preferência menos 1 μm; para uma folha que tem uma espessura no intervalo de cerca de 10 μm para 20μm, W um é de preferência inferior a 1 μm, e ainda mais preferencialmente menos do que 0,5 μm; para uma folha que tem uma espessura no intervalo de cerca de 20μm para 50μm, Wa é de preferência menor do que 5 μm, e ainda mais preferencialmente inferior a 2um, e ainda mesmo mais preferivelmente menos do que 1 μm; para uma folha com uma espessura > 50μm (por exemplo, cerca de 100 μm, 150μm ou 200μm), Wa é de preferência menor do que 10 μm, e ainda mais preferencialmente inferior a 5 μm, e ainda mesmo mais preferivelmente menos do que 2 μm.

[00214] A capacidade de atingir longo ciclo de vida em uma célula de bateria de metal lítio de alta densidade de energia (de preferência > 250 Wh/l, e mais preferencialmente> 500 Wh/l) depende não só na prevenção de curto-circuito dendrítico, que é certamente uma característica necessária, mas também exige alta eficiência (> 99%) e ciclagem em significativas capacidades amperes por hora de área de eletrodo (tipicamente > 1 mAh/cm2). A interface química e física entre a folha e a camada de lítio metálico são considerações importantes para a eficiência de ciclagem. Tal como descrito em mais detalhe abaixo, a composição da superfície da folha é um fator chave na determinação da interface química, ao passo que a estrutura da interface (ou seja, a interface física), é uma função tanto da composição da superfície e a topografia da superfície, e, em particular, a rugosidade da superfície é uma consideração importante, especialmente no que se refere à morfologia de lítio metálico chapeado durante o carregamento de uma célula de bateria na qual a folha 100 é utilizada. A superfície da folha (por exemplo, superfície lateral principal 101A), que é muito rugosa pode levar a uma morfologia de chapeamento poroso, e, assim, uma interface porosa de elevada área superficial, e, finalmente, a baixa eficiência de ciclagem. Uma superfície lisa, portanto, é desejável para a obtenção de lítio de metal eficiência ciclagem > 99,0%, e de preferência > 99,2%, e mais preferivelmente, > 99,5%, e ainda mais preferivelmente, > 99,8%. Por conseguinte, em diversas modalidades a maior porção da primeira superfície lateral principal da folha instante área tem uma média R de rugosidade da superfície que é suficiente para proporcionar uma interface densa entre a camada de lítio metálico e a folha, e em particular a camada de lítio metálico - como região imediatamente adjacente à folha é de preferência > 90% densa após 50 ciclos sob uma carga correspondente a pelo menos 1 mAh/cm2, e mais preferivelmente > 90% densos após 100 ciclos sob a referida condição de carregamento, e mais preferivelmente > 90% densa depois de 200 ciclos. Por conseguinte, em diversas modalidades a rugosidade média da superfície da maior parte da primeira superfície lateral principal zona é Ra <0,2 μm, de preferência Ra <0,1 μm, ou Ra <0,05 μm, e ainda mais preferencialmente Ra <0,05 μm, e ainda mesmo mais preferivelmente, Ra < 0,01 μm. Em outras modalidades, como aqui pormenorizado a seguir, ter uma topografia da superfície com uma rugosidade de superfície uniforme controlado pode ser de benefício para as camadas de material de ligação, tal como uma camada de lítio metálico para o eletrólito durante a fabricação. Por exemplo, em diversas modalidades, primeira superfície lateral principal lisa 101A pode ser intencionalmente rugosa, de uma maneira controlada, para efetuar uma rugosidade de superfície uniforme > 0,2 μm (por exemplo, entre 0,5 a 1 μm).

[00215] De preferência, o supra suavidade descrito (R um) e achatamento (Wa) valores são obtidos no estado virgem, e por este expediente evita os passos onerosos e potencialmente proibitivos da moagem e polimento, e, além disso, permite a produção de folhas de eletrólito sólido com primeira e segunda superfícies laterais principais cristalinas, que são intactas por uma superfície sólida externa abrasiva, e, por conseguinte, de preferência de valores muito elevados de limpeza.

[00216] Além disso a aspereza e achatamento, limpeza de superfície é também um consideração para conseguir uma interface consistente apertado entre a folha 100 e uma camada de lítio metálico ou lítio metálico chapeado, e, assim, em modalidades da inspeção de vidro (GI) valor do primeiro principal superfície lateral 101A é de um modo preferido menos 1000 pcs/m2 e mais preferivelmente menos do que 500 pcs/m2, em que o valor de GI é definido como o número de partículas de impurezas com um diâmetro maior de 1 nm ou mais e existente em uma região de 1 m2.

[00217] De preferência, a folha 100 é de qualidade ótica, pelo qual entenda-se que a folha tem uma rugosidade superficial Ra <0,02μm e é essencialmente livre de: i) fases cristalinas ii) microvazios superfície; e iii) nanoporos internos. De preferência, a qualidade óptica da folha vítrea é obtida, no seu estado virgem como um sólido.

[00218] A falha mecânica de qualquer vidro (por exemplo, vidro de janela) irá ocorrer quando o tamanho do defeito e estresse alcançar uma combinação crítica. A confiabilidade é, portanto, estatística, mas ainda assim relacionada com as maiores falhas médias na superfície. Em contraste, as pequenas falhas superficiais são percebidas como menos importante, uma vez que a resistência mecânica subjacente da folha não é afetada pela sua existência. Quando as falhas superficiais são de pequena densidade numérica, ou mesmo singular, a sua existência é geralmente considerada insignificante a partir de um ponto de vista prático.

[00219] Na prática, as densidades de corrente, no entanto, como descrito adicionalmente aqui, um defeito superficial a uma outra superfície semelhante a líquido pode ser proibitivo para a realização de uma folha de vidro de eletrólito sólido resistente dendrito, se a profundidade de falha é para além de um limite de tamanho para a iniciação de dendritos. Com referência à Figura 4i, em uma célula de bateria de metal lítio, em que primeira superfície lateral principal 101A da folha de eletrólito sólido vítreo 100 está em contato com uma camada de Li metálica sólida 415, uma falha que se estende para além de uma profundidade limite pode criar um ponto muito quente localizado para a corrente de focagem, o que pode conduzir a densidades muito elevadas locais atuais e penetração dendrítica de Li metal na folha durante o carregamento da célula, mesmo para eletrólitos com módulos elásticos bem acima de 20 GPa.

[00220] A profundidade limite da falha é determinada por vários fatores, incluindo a geometria falha detalhada, a resistência à fratura eficaz do eletrólito, K1ceff que é tipicamente menor do que a resistência à fratura determinada a partir de um teste de fratura mecânica, Klc, a espessura da folha (t), e a densidade de corrente local, Ilocal, que por sua vez é proporcional à densidade de corrente nominal de anodo de lítio, Inominal. A relação funcional geral para a densidade de corrente nominal de anodo de lítio, Ithr, pode ser expressa como:

Onde K1ceff é a resistência à fratura eficaz na ponta falha onde extensão de falha ocorre mais prontamente r é a extensão de falha mais profunda para o eletrólito sólido t é a espessura da folha v é a viscosidade ou a tensão de escoamento equivalente (ambos dependentes da temperatura) do lítio sólido, e Ilocal é a densidade de corrente de interface de anodo eletrólito/lítio metálico sólido na proximidade imediata da superfície falha. Normalmente Ilocal > Inominal.

[00221] A fim de atenuar a propagação de dendritos por meio de uma folha de eletrólito sólido que possui uma superfície semelhante a líquido em contato direto com uma camada de lítio metálico sólido, a mais profunda extensão de falha r em que a folha deve ser menor do que 1% da espessura da folha, e de preferência menos do que 0,1%, e, certamente, não mais do que 5 μm. Por exemplo, a extensão mais profunda falha em uma folha de espessura 100 μm deve ser inferior a 1 μm, e de preferência menos do que 0,1 μm; e para uma folha de espessura de 50 μm ele deve ser inferior a 0,5 μm, e de preferência menos do que 0,05 μm.

[00222] Além disso, as densidades de corrente de limiar associadas com a iniciação de dendritos podem ser determinadas experimentalmente, ou podem ser estimadas a partir de aproximações analíticas para o problema de fratura mecânica-eletroquímica associado. Experiências típicas em eletrólitos sólidos policristalinos em contato direto com os anodos de lítio metálico sólido têm tipicamente mostrado limiar de carga densidades de corrente para a iniciação dendrito abaixo 0,5 mA/cm2. Em contraste, sulfeto eletrólitos sólidos vítreos com interfaces lisas, tal como preparado pelos métodos aqui contemplados, têm densidades de corrente surpreendentemente prolongada em excesso de 2 mA/cm2, sem penetração dendrito, quando ciclagem 2 mAh/cm2 de lítio metálico para mais de 50 ciclos. Sujeito a estes princípios, os inventores são capazes de caracterizar a qualidade da superfície da folha de base em valores determinados experimentalmente para pela ciclagem de uma camada de lítio metálico sólido em contato direto com o primeiro principal superfície lateral 101A da folha de eletrólito sólido 100 a 1 mAh/cm2 durante pelo menos 50 ciclos de carga sem propagação de um dendrito em toda a folha. Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido é caracterizada por ter uma superfície de qualidade compatível com uma Ithr de não menos do que 1 mA/cm2, de preferência não menos do que 2mA/cm2, mais preferencialmente Ithr é não menos do que 3 mA/cm2, ainda mais preferencialmente é não menos do que 4 mA/cm2, e ainda mais preferencialmente Ithr é não menos do que 5 mA/cm2.

[00223] Considerando a sensibilidade de iniciação dendrito para a presença de defeitos superficiais, para que a folha de eletrólito sólido vítrea para manter o seu valor de sua Ithr durante o manuseamento e o processamento a jusante de componentes de células e de células, deve ser dada especial cuidado para minimizar os danos de contato.

[00224] Com referência à Figura 5A, em várias modalidades, a folha 100 pode ser utilizada como um separador de eletrólito sólido em uma célula de bateria de lítio 500A disposta entre o eletrodo positivo 520A e 510A eletrodo negativo. Tipicamente célula de bateria 500A é uma célula secundária (isto é, recarregável).

[00225] Em várias modalidades, a célula de bateria pode ser 500A no estado totalmente sólido ou incluem um eletrólito em fase líquida/gel. Em várias modalidades os contatos de eletrólitos em fase líquida, o material eletroativo do eletrodo positivo, mas não entra em contato com o material eletroativo do eletrodo negativo, e em tais modalidades, a célula é referida aqui como um híbrido ou uma célula híbrida. Em algumas modalidades, o eletrólito líquido é contínuo e contata ambos os eletrodos positivos e negativos, e tais células são aqui referidas como tendo um eletrólito comum (isto é, o eletrólito é comum a ambos os eletrodos). Em outras modalidades a célula tem dois eletrólitos em fase líquida discretas que não contatam um ao outro: i) um primeiro eletrólito em fase líquida que contata com o material eletroativo do eletrodo positivo, mas não contata com o material eletroativo negativo, e pode ser aqui referido como catodo; e ii) uma segunda fase de eletrólito líquido que contata o material de eletroativo do eletrodo negativo, mas não contata com o material eletroativo positivo, e podem ser aqui referidos como anodo.

[00226] Em várias modalidades, o material eletroativo negativo é de lítio metálico. Em várias modalidades, o material eletroativo positivo é um íon lítio material de intercalação. Em modalidades particulares, o material eletroativo negativo é lítio metálico e o material eletroativo positivo é um composto de intercalação Li. Em várias modalidades, as células de bateria da presente divulgação são de um tipo de íons de Li, e fazem uso de material de íons de Li intercalante como o material eletroativo no eletrodo negativo e positivo, respectivamente. Por exemplo, Li carbono íon intercalante (s) e/ou de silício para o eletrodo negativo e Li intercalantes de íons óxidos de metais de transição, sulfatos/sulfetos, fosfatos/fosfetos para o eletrodo positivo.

[00227] Continuando com referência à Figura 5A, em uma modalidade particular, a célula 500A é recarregável, e o eletrodo negativo 510A compreende uma camada de lítio metálico (por exemplo, uma folha de lítio metálico e/ou uma camada de lítio metálico evaporado) como a camada eletroativa negativo em contato direto com a primeira superfície lateral principal de folha sólida de eletrólito 100 (por exemplo, uma folha de vidro de sulfeto vítreo de uma espessura não maior do que 100 μm). Em várias modalidades, a célula de bateria recarregável de lítio metálico tem: i) uma capacidade nominal de amperes por hora no intervalo de 0,5 mAh - 10 Ah (por exemplo, cerca de 1 Ah, cerca de 2 Ah, cerca de 3Ah, cerca de 4 Ah, ou cerca de 5 Ah); ii) uma capacidade de área de eletrodo de lítio de metálico avaliado de cerca de 1,0 mAh/cm2, ou cerca de 2mAh/cm2, ou cerca de 3mAh/cm2; e é repetido por mais de 50 ciclos sem propagação de um dendrito a uma corrente de descarga/carga que corresponde a velocidade C de ciclagem. De um modo preferido, os ciclos celulares nas mesmas condições para mais do que 100 ciclos sem propagação de um dendrito, e ainda mais preferivelmente durante mais do que 500 ciclos. Através da utilização da capacidade de área termo classificado pretende-se significar a capacidade para o qual a célula é desligada e ligada.

[00228] Com referência à Figura 5B, em várias modalidades, a folha 100 serve como uma camada de separação (ou substrato de folha) em um conjunto de eletrodo de lítio metálico 500B; o conjunto constituído por folha de eletrólito sólido 100 que serve como um substrato para uma camada eletroativa de lítio metálico 510B disposta adjacente o primeiro lado principal 101A. Em várias modalidades, camada eletroativa de lítio metálico 510B de conjunto 500B é uma folha de lítio metálico extrudida aderida diretamente à superfície 101A ou através de uma camada adesiva transiente, tal como um revestimento de metal que reage (por exemplo, ligas) com a película de lítio extrudida em contato para formar uma interface eletroquimicamente operável. Em várias modalidades, a camada de lítio metálico 510B pode ser um revestimento depositado por deposição de vapor física diretamente sobre a superfície 101A (por exemplo, evaporação ou pulverização catódica) ou por meio de um revestimento de camada de ligação, como descrito acima. Como discutido em mais detalhe abaixo, quando se aplica uma camada de lítio metálico extrudido, a superfície de lítio metálico é de preferência fresca; por exemplo, recém-extrudida ou recém- tratada para expor uma superfície de Li fresco.

[00229] Com referência à Figura 5C, em várias modalidades de montagem de eletrodo de lítio 500B é incorporada na célula de bateria híbrida 500C. A célula inclui positivo eletrodo 520C, conjunto de eletrodo de lítio 500B, servindo como um eletrodo negativo de estado sólido totalmente, e camada de eletrólito líquida/em gel 530C opcional entre a folha 100 e o eletrodo positivo 520A. Em modalidades, célula da bateria 500C faz utilização de um eletrólito líquido em contato com o eletrodo positivo (por exemplo, um catodo). Camada de eletrólito opcional 530C pode ser constituída, no todo ou em parte, no catodo de fase líquida. Em várias modalidades, a camada de eletrólito 530C compreende uma camada de camada separadora ou gel poroso impregnado com o catodo de fase líquida. Em modalidades, em que um catodo de fase líquida é utilizado, ele deve ser selecionado para garantir que é quimicamente compatível em contato direto com o segundo 101B superfície lateral principal da folha de eletrólito sólida 100, e a folha de eletrólito sólido 100 deve também ser quimicamente compatível com e substancialmente impermeável ao líquido catodo. Para evitar o contato entre o eletrólito em fase líquida (isto é, catodo) e camada de lítio metálico 510B, em várias modalidades, o conjunto de eletrodo inclui um componente de backplane selado e uma aresta de vedação que isola a camada de lítio metálico 510B a partir do catodo. Por exemplo, a camada de lítio eficazmente alojado em um compartimento impermeável a líquidos, em que folha de eletrólito sólido 100 proporciona, pelo menos, uma parte da parede principal. Em outra modalidade de uma célula híbrida, é contemplado que o conjunto de eletrodo pode ser um conjunto de eletrodo positivo, em que o material eletroativo do eletrodo positivo (por exemplo, um material de intercalação de íons de Li) e um catodo de fase líquida são combinados e encapsulado no interior de um compartimento impermeável aos líquidos constituída por primeira e segunda folhas de eletrólitos sólidos borda selados um ao outro.

[00230] Os métodos para preparar folha de eletrólito sólido condutora de íons de Li 100 de acordo com a presente divulgação são fornecidos, e, em várias modalidades, para a fabricação de uma folha substancialmente vítreo amorfo denso de sulfeto de íons de Li baseado realização vidro.

[00231] Em várias modalidades, o método envolve solidificação de uma folha fluida inorgânica de continuidade ininterrupta que tem uma composição correspondente à de um vidro condutor de íons de Li com uma condutividade de íons de Li intrínseca à temperatura ambiente > 10-5 S/cm, de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm (por exemplo, um vidro de à base de sulfeto). Em modalidades particulares, a folha de vidro fluido sulfeto é obrigada a fluir ao longo da sua dimensão longitudinal, como uma corrente de fluido contínuo que tem bordas longitudinais substancialmente paralelas, e, em seguida, solidificado para formar a folha de eletrólito sólido vítreo, matriz de folha ou trama.

[00232] De preferência, a corrente de fluido é, em si, fina e de espessura uniforme, como descrito acima. Em várias modalidades o vidro sulfeto é sensível ar, e os processos utilizados na fabricação da folha vítrea instantânea é realizada em uma atmosfera substancialmente isenta de umidade e oxigênio (por exemplo, ar seco ou nitrogênio seco ou argônio seco).

[00233] Em várias modalidades, a corrente de fluido solidificado é uma folha longa de eletrólito sólido de vidro de sulfeto vítreo com proporção de área > 2, e, tipicamente, > 5, e mais tipicamente > 10. Em várias modalidades, os métodos são adequados para a fabricação de uma folha vítrea muito longa conduzindo vidro Li iônica; por exemplo, > 10 cm, > 50 cm, e em modalidades > 100 cm de comprimento e, tipicamente, pelo menos, um centímetro de largura, e mais tipicamente 10 cm de largura (por exemplo, cerca de 2 cm, três cm, 4 cm, ou cerca de 5 cm de largura) - entre os dois.

[00234] Em modalidades, a corrente de fluido, que flui, não está restrita ao longo das suas arestas longitudinais e não se expande em uma direção no sentido da largura. Em várias modalidades, a corrente de fluido fina de espessura uniforme é substancialmente intacta por uma superfície sólida externa após a solidificação. Em várias modalidades, a corrente de fluido é um vidro à base de sulfeto vítreo, de preferência, essencialmente livre de fases cristalinas, e mais preferivelmente homogênea (isto é, essencialmente livre de fases secundárias, cristalinos ou amorfos).

[00235] Para facilitar o escoamento, o fluxo de fluido pode ter uma viscosidade suficientemente baixa para permitir que flua sob o seu próprio peso. Em várias modalidades, a corrente de fluido é obrigada a fluir sob a força da gravidade, mantendo a sua forma semelhante a uma folha, ou por puxando/extração (por exemplo, por meio de rolos motorizados), e em uma modalidade alternativa, a folha de eletrólito sólido vítrea é feita por um método de extração capilar novo em que a corrente de fluido é conduzido para fluir por forças capilares.

[00236] Em algumas modalidades, o fluxo de fluido é formado diretamente a partir de um líquido fundido de condutora de íons de Li composição vidro de sulfeto, e o fluxo de líquido de vidro fundido, assim formado, é arrefecida a partir de Tliq, ou cerca de Tm (por exemplo, uma temperatura ligeiramente acima da temperatura de fusão), a uma temperatura abaixo da temperatura de transição do vidro (Tg). O processo de arrefecimento pode ser natural ou facilitado para provocar a solidificação dentro de um período de tempo suficiente para se obter presente a folha de eletrólito à base de sulfeto sólido substancialmente amorfo autônomo e, de preferência, essencialmente livre de fases cristalinas. De preferência, a composição de vidro de eletrólito sólido à base de sulfeto é selecionada de tal modo que ela pode ser repetidamente aquecida e arrefecida entre a fase sólida e o vidro fundido líquido, sem fase de cristalização, fase de segregação ou sofrer qualquer outro evento adverso térmico.

[00237] Em outras modalidades, a folha 100 é formada por: i) o aquecimento de uma seção de uma pré-forma de vidro de sulfeto condutora de íons de Li acima do seu Tg, ii) puxar o pré-molde; e iii) arrefecimento da corrente de fluido assim formado a uma temperatura abaixo de Tg. A seção aquecida do pré-molde atinge uma temperatura acima da Tg, mas abaixo de Tm e, de preferência, abaixo de Tx (ou seja, a temperatura de cristalização por aquecimento). Em várias modalidades, o pré-molde de vidro de sulfeto condutor de íons de Li é em si um corpo vítreo, e feito por meio de fusão e têmpera do vidro para uma forma e tamanho desejado, ou por fusão e arrefecimento brusco do vidro para uma grande construo, e, em seguida, o dimensionamento para baixo a construo (por exemplo, por corte, moagem e/ou extração) para a forma e dimensão desejada do pré-molde.

[00238] Semelhante a uma matriz de folha, a corrente de fluido a partir do qual é derivada também pode ser caracterizado como tendo uma parte de alta qualidade centro (isto é, grande parte área) e porções de borda periféricas, que, quando comparada com a porção centro, pode ser de uma espessura diferente, menor qualidade de superfície, e/ou com fraca uniformidade de espessura. De preferência, a porção central de alta qualidade da corrente de vidro fluido define > 30% da área total (ou volume total) da corrente de fluido, e mais preferivelmente >50%, >70%, e ainda mais preferencialmente >90%. Em várias modalidades, a porção central de alta qualidade da corrente de fluido é fina (<500 μm) com uma espessura uniforme (por exemplo, cerca de 20 μm, cerca de 30 μm, cerca de 40 μm, cerca de 50 μm, cerca de 60 μm cerca de 70 μm, cerca de 80 μm, cerca de 90 μm ou cerca de 100 μm). Em várias modalidades, o comprimento e largura da porção central elevada qualidade da corrente de fluido fina é maior do que 10 cm de comprimento (por exemplo, superior a 50 cm ou maior do que 100 centímetros) e maior do que 1 cm de largura; por exemplo, entre 2- 10 cm de largura (por exemplo, cerca de 2 cm, cerca de 3 cm a cerca de 4 cm de altura, cerca de 5 cm de altura, cerca de 6 cm de altura, cerca de 7 cm de altura, cerca de 8 cm de altura, cerca de 9 cm ou cerca de 10 cm). Em algumas modalidades o fluxo de fluido é de qualidade de superfície suficiente e uniformidade de espessura ao longo de todo o seu comprimento e largura, que onde solidificou, a folha de eletrólito sólido ou de trama formado lá de não exigir a remoção de porções de borda, exceto, opcionalmente, com a finalidade de dimensionamento. Em várias modalidades, as superfícies principais opostas da porção central elevada qualidade da corrente de fluido estão intactas, e assim intacta por uma superfície sólida exterior imediatamente antes da solidificação. Por exemplo, a corrente de fluido é obrigada a fluir e atravessar rolos de borda e/ou rolos de guia das arestas em contato direto com as porções solidificadas da borda periférica, mas não a porção central a partir da qual as folhas separadoras são finalmente cortadas ao tamanho.

[00239] Em várias modalidades, técnicas de extração, tais como extração por fusão e pré-molde são utilizadas para fazer a corrente de fluido de continuidade ininterrupta, e, finalmente, a folha de eletrólito sólido. O processamento de extração produz a vantagem de formas naturalmente desenvolvidos e superfícies e, assim, a forma geométrica (por exemplo, substancialmente paralelas longitudinais extremidades), a espessura e/ou a topografia da superfície da folha de eletrólito sólido pode manifestar-se diretamente a partir do fluxo de fluido como solidificada (isto é, a partir da folha, no seu estado virgem como um sólido).

[00240] Em várias modalidades, as composições de vidro de sulfeto são selecionadas com base na separação entre Tx e Tg (isto é, o fator de estabilidade de vidro). De preferência, a composição de vidro tem um fator de estabilidade de vidro > 100°C. No entanto, vidros à base de sulfeto, em conformidade com esta divulgação, podem ser extraídos, e em algumas modalidades vai ser extraído a uma folha substancialmente amorfa, e de preferência, essencialmente livre de fases cristalinas, apesar de ter um fator de estabilidade de vidro < 100°C. Por exemplo, em várias modalidades o vidro à base de sulfeto tem um fator de estabilidade de vidro <100°C, <90°C, <80°C, <70°C, <60°C, <50°C, <40°C e até mesmo menos, em seguida, <30°C (por exemplo, não mais do que 50°C). Para evitar a nucleação de cristais, o intervalo de tempo durante o qual o material de vidro é aquecido é, de preferência, mantido a um mínimo.

[00241] O processamento de extração da folha 100 é adequado para a preparação, no seu estado solidificado, de uma folha vítrea substancialmente amorfa de tamanho utilizável em bateria, espessura uniforme e bordas longitudinais substancialmente paralelas. Consequentemente, é contemplado que a folha vítrea, como extraída (isto é, como solidificado), requer pouca ou nenhuma formação de processamento pós (isto é, processamento de pós- solidificação), com exceção de recozimento e corte das porções de extremidade de baixa qualidade. Por exemplo, a folha de eletrólito sólido extraída, uma vez formada, é recozida para remover tensões, mas não requer qualquer trituração e/ou polimento para trazer sobre a topografia da superfície desejada (por exemplo, uma superfície semelhante a líquido suave). Para manter a natureza amorfa da folha de eletrólito sólido vítrea, uma vez que tenha sido extraída, (por exemplo, essencialmente livre de fases cristalinas), deve ser tomado cuidado para evitar processos que possam expor a folha a temperaturas que iria efetuar a cristalização e, portanto, o eletrólito sólido folha não deve ser submetido a um tratamento térmico após a solidificação perto (ou acima) da sua temperatura de cristalização (Tx).

[00242] O processamento de extração é, geralmente, utilizado na fabricação em larga escala de vidro plano de íons permutáveis, e tiras de vidro para tecnologias de semicondutores e visualização. Nisto, o processamento de extração tem sido utilizado para fazer vidro de eletrólito sólido altamente condutor de Íons de Li vítreo, e em particular de condutor de íons de Li de folhas de vidro à base de enxofre, incluindo aqueles com um fator de estabilidade de vidro inferior a 100°C, tal como são aqui descritos ao longo da especificação.

[00243] A composição química do vidro de eletrólito sólido à base de enxofre vai determinar as suas propriedades térmicas. Deste modo, como descrito acima, em diversas modalidades a composição de vidro é selecionado para otimizar as suas propriedades térmicas para formabilidade, mantendo condutividade de íon de Li aceitável (> 10-5 S/cm). Em várias modalidades, a composição de vidro é selecionada pela sua capacidade de atingir uma viscosidade de 103 a 108 poise, e de um modo preferido 104 a 107 poise, a uma temperatura abaixo daquela a que ele começa a cristalizar, embora tendo uma condutividade de íon de Li à temperatura ambiente não inferior a 10-5 S/cm, de preferência não inferior a 10-4 S/cm, e mais preferencialmente não menos do que 10-3 S/cm.

[00244] Em várias modalidades, a folha de vidro à base de sulfeto 100 é fabricada utilizando uma técnica de transbordamento, tal como extração de fusão, que utiliza um tanque de extração e tira vantagem da gravidade para permitir que o vidro fundido a fluir para baixo nas superfícies exteriores do tanque, e por este expediente produz dois fluidas superfícies de vidro (ou seja, duas correntes de líquido), que são unidas (por fusão) para formar uma única folha de fluxo (isto é, uma única corrente de vidro líquido de continuidade ininterrupta).

[00245] Em uma modalidade, a invenção proporciona um método para a produção de folha de eletrólito sólida à base de sulfeto vítreo 100 por extração por fusão. Com referência à fusão, aparelho desenhado nas Figuras 6A-B, um lote de material de pó vidro de sulfeto condutor de íons de Li que podem ser formados por moagem mecânica, é aquecido em um vaso de fusão (por exemplo, acima Tliq) de onde ele é obrigado a fluir (através de tubos de escoamento 605) em um recipient semelhante a calha 607, em uma quantidade suficiente para fazer com que o excesso de vidro de fluido 609 a partir de ambos os lados da calha. Os fluxos opostos são então combinados por fusão, para formar um único fluxo de líquido de continuidade ininterrupta 100, o qual pode ser alimentado ao equipamento de extração (por exemplo, por meio de rolos de borda ou vidro hastes de tração), para controlar a espessura da folha, dependendo da taxa em que a porção solidificada da folha é puxada para fora. De preferência, as superfícies principais da folha de vidro como solidificada, ou pelo menos a sua porção de centro de alta qualidade, são puras, uma vez que não têm contatado com qualquer parte do aparelho (por exemplo, as paredes da calha ou tubos de fluxo), e, portanto, podem ter qualidade de superfície superior. Em várias modalidades, o processo de extração de fusão pode ser modificado para permitir a extração de dois vidros diferentes; por exemplo, um optimizado para contato com o lítio metálico e o outro otimizado para um (uns) objetivo (s) ou utilidade (s) diferente (s), tais como contato com um componente de célula de bateria de eletrodo positivo (por exemplo, um material eletroativo positivo de lítio) ou um eletrólito em fase líquida, ou facilidade de processamento ou alta condutividade. Por exemplo, uma primeira corrente de vidro de sulfeto de continuidade ininterrupta (por exemplo, possuindo como elementos constituintes: lítio, enxofre e silício, mas desprovido de fósforo), fundida com uma segunda corrente de vidro de sulfeto (por exemplo, possuindo como elementos constituintes: lítio, enxofre, e um ou mais de boro ou de fósforo, mas desprovido de silício).

[00246] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido autônomo 100 pode ser formada por extração em ranhura para produzir uma folha de eletrólito sólido vítreo substancialmente amorfo monolítica de vidro contendo enxofre condutor de íons de Li. Com referência à Figura 6C, um aparelho 600 para fazer a folha independente utilizando um processo de extração de ranhura é ilustrado. O aparelho inclui i) fundir vaso 660, para o aquecimento e mantendo um lote de material acima da temperatura de fusão; e ii) ranhura aberta 670, perto do fundo do tanque e através dos quais o lote de fluxos de vidro por extração para formar uma folha de vidro contínuo 100, o qual pode ser opcionalmente removido por meio de rolos de 680 para moldar, e, opcionalmente, atravessada em fornalha 690 para uma tratamento de recozimento térmico, e em seguida opcionalmente colocada através de um segundo conjunto de rolos 685 e/ou submetida a um processo de remoção de borda (como descrito acima) para produzir a folha vítrea como um separador de eletrólito sólido ou trama na sua forma final ou próximo a final.

[00247] Os passos de processamento adicionais podem ser utilizadas para aumentar a velocidade de arrefecimento, tal como flui um fluido não-reativo (por exemplo, nitrogênio seco) ao longo de uma ou ambas as superfícies; incluindo um fluido quente inerte (ou seja, acima da temperatura ambiente, 25°C), um fluido inerte frio (ou seja, abaixo da temperatura ambiente, 25°C), um fluido criogênico de nitrogênio, ou outro gás inerte sobre a (s) superfície (s) da corrente de vidro de fluido (por exemplo, hélio ou argônio). O gás de arrefecimento geralmente terá um teor de umidade muito baixo (por exemplo, ar seco ou nitrogênio seco), de preferência menos do que 0,5%, e mais preferencialmente de nitrogênio ultra seco ou gás desprovido de oxigênio, e com um ponto de orvalho inferior a -50°C, e de preferência inferior a -70°C.

[00248] Em várias modalidades, o lote do material é composto de pós precursores de matérias-primas em estequiometria adequada para fazer o vidro (por exemplo, Li2S, B2S3, P2S5, P2O5 e semelhantes) e os ingredientes precursores devem ser cuidadosamente misturados durante a fusão, para evitar heterogeneidades semelhantes a estria, tais como resma, e pode ser afinado, conforme necessário, para atenuar bolhas.

[00249] Em várias modalidades, o lote do material já é um vidro (ou seja, é uma fornada de vidro), tipicamente na forma de pó. Em modalidades, o lote de pó de vidro pode ser feito por moagem mecanicamente de pós precursores. Por exemplo, lotes de material de vidro de sulfeto podem ser preparados através de moagem mecânica de ingredientes precursores. A moagem pode ser realizada à temperatura ambiente durante várias horas (por exemplo, cerca de 10 horas) utilizando um moinho de esferas moagem, meios de moagem de zircônia, e velocidades de rotação de várias centenas de rotações por minuto (por exemplo, cerca de 500 RPM). Os métodos para o processamento de lotes de pós de vidro de sulfeto condutor de íons de Li utilizando moagem mecânica são geralmente descritaos na Patente dos EUA No.: 8.556.197 por Hama e Hayaahi, e a Publicação da Patente dos Estados Unidos No. 2005/0107239 por Akiba e Tatsumisago, ambas as quais são aqui incorporadas por referência pela sua divulgação destes métodos. Alternativamente, o lote de vidro pode ser processado por fusão a têmpera de ingredientes precursores, seguido de pulverização opcional de gota extinta ou Boule a forma de um pó; em tais casos, o material de lote é em si um vidro já processado por fusão.

[00250] A partir de um lote de material que já é uma realização de vidro Li iônica, como descrita acima, tem vantagens distintas para a extração. Por exemplo, em vez de começar com materiais em pó de precursor (por exemplo, Li2S e P2S5), o vidro em pó lote pode ser fundido a temperatura mais baixa e geralmente têm uma pressão de vapor mais baixa quando comparado a um produto fundido derivados de matérias- ingredientes precursores. Tipicamente, tal como delineado acima, o processo inclui um primeiro passo de produção de um pó de lote vidro de sulfeto utilizando moagem mecânica (ou convencional de fusão/extinção/moagem); um segundo passo de aquecimento do lote de pó de vidro a uma temperatura suficiente para permitir a extração (por exemplo, cerca de Tliq); e um terceiro passo, que é processar o vidro fundido para uma folha de vidro vítreo por extração como descrito acima. Em contraste com a fusão de uma mistura de ingredientes de precursor em bruto, utilizando pó de vidro em vez disso é um tanto contra-intuitiva, uma vez que acrescenta um passo de fazer vidro potencialmente dispendioso ao processo, e, em particular, requer de forma eficaz retornar o vidro duas vezes - inicialmente como um vidro volumoso (opcionalmente pulverizado até um pó) e, em seguida, para uma folha vítrea.

[00251] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido vítrea 100 é formada por extração pré-molde, no qual uma pré-forma do vidro de eletrólito à base de sulfeto sólido é arrastado (por exemplo, puxado) de comprimento a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da pré- forma e para formas e tamanho desejados. Tipicamente, para ser extraído a partir de um pré-molde, (pré-molde) é aquecido a uma temperatura à qual tem uma viscosidade suficientemente baixa que pode deformar-se sob o seu próprio peso. Isto geralmente ocorre em cerca de o "ponto de amolecimento" - tipicamente definido como tendo uma viscosidade de cerca de 107,65 poise. Após a tiragem da pré-forma, a seção aquecida (isto é, a parte do pré-molde na zona de deformação) torna- se um fluido altamente viscoso de continuidade ininterrupta, uma vez que atinge uma viscosidade, tipicamente, no intervalo dos 104 - 106 poise.

[00252] Com referência à Figura 6D, mostra-se um aparelho apropriado para 600D pré-forma sulfeto extração baseado folha de eletrólito sólido 100. Em operação, o pré-molde vítreo 610D é aquecido em uma zona de deformação 620D e, em seguida, desenhada utilizando rolos mecanizadas 630D. Dentro da zona de deformação do pré-molde é exposta a calor suficiente para aumentar a sua temperatura acima de Tg mas abaixo de Tm e de preferência abaixo de Tx, de onde ela forma uma corrente de fluido viscoso de continuidade ininterrupta que é extraída para proporcionar uma estrutura de parede de forma e tamanho desejados utilizável em bateria (por exemplo, uma folha), desbastando a corrente de fluido à medida que flui. Em algumas modalidades, considera-se que o aparelho de extração inclui um sistema de circulação para fluir um gás inerte nas proximidades da folha extraída de modo a acelerar o arrefecimento da seção de folha puxada, o gás tendo, de preferência, um baixo teor de umidade e oxigênio, tal como acima descrito.

[00253] A forma da seção transversal resultante da folha formada é geralmente semelhante a do pré-molde a partir do qual foi tirado. De preferência, o pré-molde tem uma superfície lisa e plana com a rugosidade de superfície mínima e de ondulação. Em várias modalidades da pré-forma é, em si, uma construção monolítica vítrea. Por exemplo, o pré-molde pode ser feita por moldagem de vidro fundido em forma de barra do tipo retangular de espessura e largura significativa, e tipicamente 10 vezes mais espessa do que a desejada para a folha 100. Por exemplo, para extrair uma folha fina de eletrólito sólido vítreo no intervalo de 10 a 500 μm de espessura, em várias modalidades, a pré-forma é uma barra retangular que tem uma espessura no intervalo de 200 μm a 1000 μm, uma largura de 5 a 20 cm, e um comprimento de cerca de 30 cm a 100 cm (por exemplo, cerca de 5 cm de largura, cerca de 30 cm de comprimento e cerca de 400um de espessura). Métodos e aparelhos para extrair uma pré-forma de vidro para formar um substrato para dispositivos semicondutores e telas planas encontram-se descritos na Pub. de Pat dos EUA No.: US20070271957, US20090100874; 20150068251; todas s quais são aqui incorporadas por referência.

[00254] Em várias modalidades, o pré-molde pode ser feito por distribuição de um vidro de sulfeto fundido da composição desejada para um molde quente de carbono vítreo/vidrados, de preferência a uma temperatura superior a Tg (de vidro), e, em alguns casos, o molde pode ser mantido a uma temperatura acima de Tx, e, em seguida, dado tempo suficiente para minimizar a turbulência, arrefecendo o molde para a solidificar o vidro pré-molde. Por este expediente, a pré- forma é mais facilmente processada sem espaços vazios ou fendas que de outro modo poderiam surgir, se arrefecida muito rapidamente. Em várias modalidades, o pré-molde pode ser processado através de moldagem de vidro de precisão, ou processamento de vidro de ultra precisão. Dependendo da composição química do vidro de sulfeto, o material a partir do qual o molde é feito pode ser um aspecto importante do processamento. O molde deve ser quimicamente compatível com o vidro a alta temperatura, e que também deve ter uma superfície de qualidade compatível com aquele exigido do próprio pré-forma, e assim, de preferência de um líquido- lisa como a superfície (por exemplo, carbono vítreo, também aqui referido e em outros lugares como carbono vítreo).

[00255] Em várias modalidades, a pré-forma é fabricada a partir da massa fundida em um molde de carbono vítreo (por exemplo, o molde é feito de carbono vítreo ou, pelo menos, as superfícies do molde que estão em contato o vidro de sulfeto são feitas de carbono vítreo). Em outras modalidades, o pré-molde pode ser processado por fusão de um lote de material de um vidro já processado ou do seu material precursor em bruto em uma ampola de quartzo evacuado e selado. O forno utilizado pode ser horizontal, mas é, de preferência, vertical e ainda mais preferivelmente uma fornalha de balanço, a qual permite a mistura durante o aquecimento. Uma vez que o vidro tenha fundido completamente, a ampola é mantida vertical por um tempo suficiente para minimizar o fluxo turbulento, e, em seguida, imerso em um meio de têmpera (por exemplo, um banho de água). Por exemplo, o forno pode ser um forno vertical com controle de automação para manipular a ampola. Em várias modalidades, em vez de rápida têmpera da massa fundida, a massa fundida pode ser arrefecida lentamente (por exemplo, pelo menos de 10°C por minuto) para permitir um equilíbrio térmico ao longo da totalidade da massa fundida, e por este expediente reduzindo a tendência para fissuração através choque térmico. A taxa de arrefecimento e temperatura de ciclo de tempo de arrefecimento depende de um número de fatores, incluindo o fator de estabilidade do vidro e a taxa de crescimento de cristal. Em várias modalidades, especialmente quando o fator de estabilidade de vidro é <100°C, o vidro à base de enxofre fundido (por exemplo, na ampola) é arrefecido lentamente a uma temperatura acima de Tx (por exemplo, > 20°C, > 50°C acima da Tx) mas abaixo da Tliq e depois extinta abaixo de Tg para evitar a cristalização. Para vidros que têm estabilidade térmica > 100°C, é contemplado para arrefecer lentamente a uma temperatura superior a Tg (por exemplo, > 20°C, > 50°C acima da Tg) e, em seguida, temperar abaixo de Tg. Imediatamente a seguir à têmpera, o pré-molde de vidro vítreo pode ser recozido para remover tensões internas que podem desenvolver-se como um resultado do processo.

[00256] As ampolas cilíndricas são vulgarmente empregues, no entanto, a divulgação contempla a utilização de uma ampola de forma elíptica ou retangular, para produzir, diretamente a partir da fusão/têmpera, uma barra vítrea de forma retangular de vidro à base de enxofre condutor de íons de Li, de preferência, de espessura <5 mm, e mais preferencialmente <1 mm de espessura. Por exemplo, o pré- molde, como-formado, é <1 mm de espessura e > 1 cm de largura, e de preferência > 10 cm de comprimento. Por este expediente, o pré-molde é da forma desejada para a extração de uma folha de vidro ou uma fita. A utilização de uma ampola em forma retangular melhora o perfil de arrefecimento em toda a espessura do pré-molde, ao contrário de ampolas cilíndricas, que têm tipicamente um centímetro de diâmetro ou maior. Os vários métodos aqui descritos para produzir o pré-molde podem também ser adequadas para a fabricação em lotes de amostras planas, cortando a pré-forma (por exemplo, por meio de uma serra de fio) para uma forma e espessura desejados, seguida por polimento e/ou rugosidade controlada para alcançar a qualidade da superfície desejada. Tipicamente, a amostra produzida desta maneira vai ser cortada ao longo da largura da pré-forma. Por exemplo, se o pré-molde assim formado é cilíndrica, as amostras planas são peças em forma geralmente circular com diâmetro correspondente, ou perto de que, o próprio pré-molde. Desta forma, um disco ou espécime planas retangulares de cerca de 1-3 cm de diâmetro ou lado, pode ser fornecida para o teste ou utilização de uma célula de bateria de camada única ou empilhada. Pequenas amostras de eletrólito sólido podem ser produzidas em lote desta maneira. Em outra modalidade, as amostras planas podem ser processadas em lote por estampagem de vidro base de enxofre fundido entre placas de prensagem (por exemplo, placas de carbono vítreo) para uma espessura desejada, ou bancos de vidro vítreo (por exemplo, gotas ou Boules) do vidro à base de enxofre condutor de íon Li pode ser moldado com precisão, tal como descrito acima através do aquecimento dos espaços em branco acima de Tg (por exemplo, a cerca de ou acima do ponto de amolecimento), e moldar as peças em bruto para a forma desejada e espessura, seguida por arrefecimento a abaixo de Tg. Também é contemplado utilizar pó de vidro em lugar dos espaços de branco vítreo, seguido por moldagem de precisão.

[00257] De acordo com a divulgação, aparelho de extração 600A-D está geralmente envolvido por uma caixa com atmosfera controlada ou a extração é realizada em um compartimento seco ou em uma grande caixa seca para minimizar ou eliminar a exposição do pré-molde sulfeto vítreo ou sulfeto fundido vidro à umidade e/ou oxigênio no ar. Por exemplo, o ambiente controlado tem menos de 100 partes por milhão (ppm) de H2O/O2 (por exemplo, não mais do que 10 ppm). Em várias modalidades, na atmosfera perto, ou no interior, o recipiente de fusão contém uma pressão parcial de gás inerte (por exemplo, argônio) eficaz para reduzir a volatilização e a condensação de componentes elementares, especialmente de enxofre e fósforo (quando presente), que são propensos a evaporar-se a partir do fundido. Para minimizar a perda de voláteis, em várias modalidades, a pressão do gás inerte no interior do invólucro ou recipiente é maior do que 1 atmosfera (por exemplo, cerca de 2 atm ou maior). Em certas modalidades o recipiente de fusão é tapado com uma placa de cobertura para conseguir uma sobre pressão de enxofre por cima da massa fundida, para reduzir a volatilização. Em várias modalidades, o gás inerte é mantido a uma pressão mais elevada através da fusão do que a pressão de vapor de enxofre em que a temperatura da massa fundida, ou que de fósforo quando presente. Em várias modalidades, é contemplado que uma certa quantidade de gás de nitrogênio pode ser combinada com o gás inerte para fins de incorporação de nitrogênio como um componente do esqueleto de vidro de sulfeto.

[00258] A folha solidificada como extraída pode ser colocada sobre uma camada de suporte para facilitar o transporte da folha de eletrólito sólido. Em várias modalidades da camada de suporte serve também como intercalação para a proteção de superfícies quando a folha é formada continuamente para uma trama e laminados. A camada de suporte pode ser um não-condutora de íons de lítio folha de vidro (por exemplo, um vidro de vidro de sílica ou de borosilicato) ou uma película de polímero (por exemplo, uma camada de poliéster). Geralmente, a camada de suporte não adere fortemente à folha de eletrólito sólido e, assim, facilmente removida. Em algumas modalidades, a camada de suporte pode ser revestida com uma camada de líquido (por exemplo, um solvente orgânico ou de matéria orgânica), que melhora a aderência, mas ainda permite a fácil remoção. Está também contemplado que a camada de suporte pode também servir como intercalam e como uma camada de separação polimérico (por exemplo, uma camada de polímero poroso ou gelificável). Em tais modalidades, o presente separador é uma combinação da camada de separador polimérico e a folha de vidro autônomo em uma célula de bateria híbrida, como descrito em mais detalhe aqui abaixo, ou em uma célula de estado sólido, se a camada de separador polimérico é um eletrólito de polímero sólido na ausência de um eletrólito líquido.

[00259] Em algumas modalidades, a folha de eletrólito sólido continuamente aspirada é cortada ao tamanho em linha com o processo de extração. As folhas de eletrólito sólido de corte por tamanho podem, então, ser empilhadas para armazenamento e transporte. Em várias modalidades, uma intercalação do material pode ser incorporada entre as folhas adjacentes empilhadas para impedir o seu contato direto, ou as folhas de eletrólito de vidro sólido podem ser ajustadas com elementos protetores de borda que servem para proteger s bordas da folha de danos físicos, e pode igualmente servir como um espaçador para a criação de uma diferença entre as folhas empilhadas ou enroladas, tal como descrito em mais detalhe abaixo.

[00260] Com referência às Figuras 7A-C, há um fluxograma ilustrado representativo de vários métodos 700A-C de tornar folha de eletrólito sólido 100 utilizando processos de extração, como descrito acima. Métodos 700A-C incluem um primeiro passo de seleção de uma composição de vidro 705. Por exemplo, a composição pode ser selecionada para adequação ao processo de extração particular de fazer folha 100 (por exemplo, pré-molde extração e/ou derreter extração).

[00261] Em várias modalidades, os constituintes elementares são selecionados e ajustados para melhorar as propriedades térmicas. Em algumas modalidades, este ajustamento leva a uma redução significativa da condutividade (por exemplo, por um fator de 2, 3, 4 ou 5 ou uma ordem de redução de magnitude).

[00262] Em várias modalidades, as razões molares de constituintes elementares são ajustadas para aumentar o fator de estabilidade de vidro do vidro à base de sulfeto. Em vários modalidades, os ajustes resultam em um fator de estabilidade de vidro {Tx-Tg} > 30°C, de preferência > 50°C, e ainda mais preferivelmente > 100°C. Em várias modalidades, os ajustes resultam em um aumento do fator de estabilidade de vidro em pelo menos 10°C, mas com uma perda subsequente da condutividade de entre um fator de 2 - 100 (por exemplo, por um fator de entre 2-5, 5-10, 10-0, 20-50 e 50-100), mantendo uma condutividade > 10-5 S/cm, e de preferência > 10-4 S/cm. Em várias modalidades, o fator de estabilidade de vidro aumenta em mais do que 20°C, ou mais do que 30°C, ou mais do que 50°C.

[00263] Nos vários métodos, o passo de selecionar a composição de vidro contendo enxofre é baseada no fator de estabilidade do vidro e condutividade; por exemplo, selecionar uma composição de vidro tendo um fator de estabilidade de vidro > 20°C, ou > 30°C, ou > 40°C, ou > 50°C, ou > 60°C, ou > 70°C, ou > 80°C ou > 90°C ou > 100°C e uma condutividade de íons de Li > 10-5 S/cm, e de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm.

[00264] Nos vários métodos, o passo de selecionar a composição de vidro contendo enxofre é baseada no parâmetro de Hruby e condutividade; por exemplo, selecionar uma composição de vidro tendo Parâmetro de Hruby > 0,4, ou > 0,5 ou > 0,6 ou > 0,7 ou > 0,8 ou > 0,9 ou > 1, e uma condutividade de íon de Li > 10-5 S/cm, e de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm.

[00265] Em diversos métodos, o passo de selecionar o vidro contendo enxofre composição envolve o ajuste da percentagem molar de Li e/ou S (enxofre) e/ou O (oxigênio) no vidro para atingir um parâmetro de Hruby de > 0,5, ou > 0,6 ou > 0,7 ou > 0,8 ou > 0,9, ou > 1 e uma condutividade de íon Li > 10-5 S/cm, e de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm.

[00266] Em diversos métodos, o passo de selecionar o vidro contendo enxofre composição envolve ajustar a razão molar de Li e/ou S (enxofre) e/ou O (oxigênio) no vidro para atingir um fator de estabilidade de vidro > 50°C, ou > 60°C, ou > 70°C ou > 100°C e uma condutividade de íons de Li > 10-5 S/cm, e de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm.

[00267] Nos vários métodos, o passo de selecionar a composição de vidro inclui a substituição de uma certa quantidade de S (enxofre) no vidro com O (oxigênio), a quantidade suficiente para aumentar o fator de estabilidade de vidro em pelo menos 10°C ou a Parâmetro de Hruby por, pelo menos, 0,1, mantendo uma condutividade de íons de Li > 10-5 S/cm, e de preferência > 10-4 S/cm, e mais preferivelmente > 10-3 S/cm. Em várias modalidades, o fator de estabilidade de vidro é aumentado em pelo menos 20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, ou 70°C por substituição de oxigênio por enxofre, enquanto se mantém o requisito de condutividade de íons de Li > 10-5 S/cm. Em várias modalidades, o parâmetro de Hruby é aumentado em pelo menos 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 ou pela substituição de oxigênio por enxofre, enquanto se mantém o requisito de condutividade de íons de Li.

[00268] Nos vários métodos, o passo de selecionar a composição de vidro inclui: i) seleção de elementos constituintes do vidro à base de enxofre, os elementos constituintes compreendendo S (enxofre), Li (lítio) e um ou mais de P (fósforo), B (boro), Si (silício) e O (oxigênio); e ii) ajustar a razão molar dos elementos constituintes para maximizar a viscosidade no Tliq (ou seja, a viscosidade de líquido), sem diminuir a condutividade de íons de Li a temperatura ambiente da folha para menos de 10-5 S/cm, e de preferência não diminuir a condutividade abaixo de 10-4 S/cm. Por exemplo, a viscosidade de líquido maximizada maior do que 200 poise, de preferência maior do que 500 poise, de preferência superior a 1000 poise, e ainda mais preferivelmente superior a 3000 poise. Em modalidades preferidas, o passo de maximização de não aumentar a ASR, como medido contra Li metálico, a um valor superior a 200 Q- cm2, e de preferência não maior do que 100 Q-cm2, ou superior a 50 Q-cm2, ou maior do que 20 Q-cm2.

[00269] Nos vários métodos, o passo de selecionar a composição de vidro inclui: i) seleção de elementos constituintes do vidro à base de enxofre, os elementos constituintes compreendendo S (enxofre), Li (lítio), e um ou mais de P (fósforo), B (boro), Si (silício) e O (oxigênio); e ii) ajustar a razão molar dos elementos constituintes para maximizar o fator de estabilidade de vidro {Tx-Tg}, sem diminuir a condutividade de íons de Li à temperatura ambiente da folha para inferior a 10-5 S/cm, e de preferência não diminuir a condutividade para abaixo de 10-4 S/cm. Por exemplo, maximizar o fator de estabilidade de vidro para um valor maior do que 50°C, e de preferência maior do que 100°C. Em modalidades preferidas, o passo de maximização de não aumentar a ASR contra lítio metálico para um valor superior a 200 Q-cm2, e de preferência não maior do que 100 Q-cm2, ou superior a 50 Q-cm2, ou superior a 20 Q-cm2.

[00270] Continuando com referência às Figuras 7A-C, uma vez que a composição de vidro contendo enxofre condutora de íon Li é selecionada 705, os materiais precursores em bruto (por exemplo, pós de Li2S, SiS2 e P2S5) 710 são processados. Com referência aos métodos de 700A-B, como ilustrado nas Figuras 7A-B, os passos de processamento envolvem a formação de uma pré-forma vítrea 730A a partir das matérias-primas precursoras, ou fusão da matérias-primas precursoras 730B para fazer a folha de eletrólito sólido vítrea por extração fundido. Em 700C método do processo envolve o passo adicional de fazer um 720C fornada de vidro a partir das matérias- primas precursoras, e, em seguida, o processamento do pré- molde de vidro ou uma folha de extração a partir do vidro duas vezes-derretida. Em várias modalidades, o lote de vidro formado no passo 720C pode ser processado por fusão/têmpera dos precursores de matérias-primas ou por moagem mecânica. A re-fusão ou formação de um pré-molde a partir de um lote de vidro vítreo, independentemente da forma como ele (o lote de vidro) é formado, permite um melhor controle das variáveis de processamento, incluindo minimizando a perda de constituintes voláteis.

[00271] Em várias modalidades folha de eletrólito sólida contínua 100 (por exemplo, uma folha de vidro contendo enxofre condutor de íons de Li vítreo) é suficientemente longo e robusta quando flexionada para ser configurável como uma trama vítrea de vidro condutor de íons de Li. Em várias modalidades, a trama é suficientemente flexível para ser enrolada (por exemplo, em uma bobina) e, assim, adequada como um rolo de fonte/abastecimento para jusante (R2R) ou rolo a folha de processamento de folhas discretas cortadas ao tamanho e ou componentes de células de bateria. De um modo preferido, a trama de eletrólito sólido vítreo tem qualidade suficiente da superfície e uniformidade de espessura que não requer moagem e/ou polimento pós de solidificação, e ainda mais preferencialmente não requer a remoção de porções de borda periférica de baixa qualidade.

[00272] Em várias modalidades, a trama contínua tem raio de curvatura <100 cm, e de preferência <50 cm, mais preferivelmente <30 cm, ainda mais preferivelmente <20 cm, e ainda mais preferencialmente <10 cm, ou <5 cm ou <2 cm, e, portanto, pode ser enrolada como tal, sem fratura. Em várias modalidades da bobina ou cilindro no qual a trama é enrolada tem um diâmetro entre 100 - 200 cm; ou 50 - 100 cm; ou 20 - 50 cm; ou 10 -20 cm; ou 5 a 10 cm; ou 1 - 5 cm; ou 0,5 - 1 cm; por exemplo, uma bobina que tem um diâmetro não superior a 20 cm, ou não maior do que 10 cm, ou não maior do que 5 cm.

[00273] A trama vítrea é, tipicamente, de um comprimento suficiente para servir como uma fonte de várias folhas separadoras de eletrólito sólido discretas (isto é, cortadas ao tamanho), ou a trama pode servir como uma folha de substrato longa para fazer vários componentes celulares (por exemplo, múltiplos conjuntos de eletrodos ou múltiplos conjuntos de sub-eletrodos). Tipicamente, o comprimento da trama é suficiente para fazer muitos múltiplos de tais referidos componentes (por exemplo, pelo menos 5, pelo menos 10 ou pelo menos 20). Em várias modalidades, o comprimento da trama de eletrólito sólido vítreo de vidro de sulfeto condutor de íons de Li é superior a 20 cm, ou mais do que 50 cm, ou mais do que 100 cm, ou mais do que 500 cm, ou mais de 1000 cm. folhas separadoras eletrólito sólidas discretas, de comprimento e de largura pré-determinada, são geralmente cortadas para o tamanho da trama por um laser (ou seja, por corte a laser).

[00274] Em várias modalidades, a trama como fabricado pode ser aqui referida como uma trama matriz quando se tem uma porção central de elevada qualidade e porções de borda de qualidade inferior, as quais são cortadas por corte a laser, tipicamente em linha, e, em seguida, seguido pelo rolamento para formar um rolo de fornecimento.

[00275] Ao fazer um conjunto de eletrodo de lítio metálico ou subconjunto, a trama vítrea pode servir como um substrato para depositar o lítio metálico ou camada adesiva de uma forma intermitente, para formar seções periódicas de regiões revestidas e não revestidas (por exemplo, utilizando uma máscara ou técnicas de mascaramento). Alternativamente, as folhas separadoras discretas ou laminados de substrato revestido de camada adesiva discreta podem ser cortados ao tamanho a partir da trama, seguido de deposição de lítio metálico.

[00276] Em várias modalidades, processamento de rolo de trama está em linha com a fabricação de folhas de eletrólito sólido (por exemplo, o processo de extração). Com referência à Figura 8, nela está representada uma folha de rolar sistema de fabricação 800 para processamento de uma trama vítrea 100W de eletrólito sólido de vidro sob a forma de um rolo contínuo. O sistema de fabricação de folha para rolo 800 inclui um aparelho de extração de folha de eletrólito sólido 810 (por exemplo, aparelho de extração por fusão ou extração pré-molde 600 ou 700, respectivamente, tal como um aparelho de tração de fusão, um aparelho de extração por ranhura, ou um aparelho de re-extração/extração de pré-molde) configurado em linha com aparelho de processamento de rolo que inclui um ou mais mecanismos de acionamento 823 (por exemplo, um par de rolos de contra-rotação opostos), rolos de guia 828, e carretel de prensa 826 para enrolamento da trama de vidro de eletrólito sólido vítreo inorgânico em um rolo contínuo 100R. De preferência, os contra rolos, que são geralmente acionados por um motor, estão posicionados para contatar uma região de aresta periférica da folha de eletrólito sólido como estiradas ou protetores de borda, e por isso vantajosa, a porção de área principal da folha de eletrólito sólido (por exemplo, a porção central de alta qualidade) é mantida em uma condição de estado de superfície primitiva (ou seja, sem tocar). Acionada pelos rolos rotativos, a fita de eletrólito sólido (folha longa) 100W é normalmente transportada ao longo de um ou mais rolos de guia (por exemplo, o rolo 828) antes de se envolver com o rolo de enrolamento 826. A trama de vidro de eletrólito sólido 100W pode ser transportada em uma forma sem suporte, ou o aparelho pode incluir um mecanismo de suporte para suportar a folha em movimento, uma vez que é transportada para o rolo de recepção, e/ou em um ou mais estágios de processamento 850 (850i, 850ii, 850iii, 850iv). Tipicamente, trama de eletrólito sólido 100W é levada a atravessar um forno ou fase de zona quente 850i para recozimento da folha de vidro antes de se envolver com o rolo de enrolamento para enrolamento. As fases de processamento podem incluir um 850ii fase de corte com um dispositivo de corte (por exemplo, um dispositivo de corte a laser) configurado para remover porções de borda baixa qualidade. Outras etapas são contempladas, incluindo uma etapa para a configuração de um elemento protetor ao longo das bordas longitudinais da folha contínua do eletrólito 850iii e/ou deposição de camada de material de fases 850iv para revestir a superfície de 100W da trama eletrólito vidro sólido com uma camada adesiva e/ou uma camada coletora de corrente e/ou uma camada de lítio metálico, tal como descrito em mais pormenor abaixo com respeito a fazer uma trama de eletrodos de subconjuntos e/ou uma trama de conjuntos de eletrodos de lítio.

[00277] Para evitar que as superfícies da trama vítrea contatem diretamente entre si, intercalação de folhas 804 (isto é, uma camada de material auto-suportado para proteger as superfícies da trama) podem ser enrolados em conjunto com a trama através de rolo de alimentação de intercalação/rolo de prensa 812, intercalação de folha 804 interposta entre as camadas da trama de vidro. Deve ser tomado cuidado na seleção adequada da intercalação de folha, e em modalidades particulares, as superfícies principais opostas da camada de material de intercalação 804 são excepcionalmente suaves (por exemplo, a intercalação pode ser uma camada de polímero orgânico, tal como a camada poliolefina ou poliéster). Além disso, é a utilização de elementos protetores de borda, o qual, como acima descrito, protegem as bordas da folha de eletrólito sólido contra danos físicos contemplados, e pode também servir como um espaçador entre as camadas da folha quando a trama é enrolada em uma bobina, e por este expediente, a porção central de alta qualidade da folha de eletrólito sólido é mantido em um estado de superfície primitiva (ou seja, sem tocar por uma superfície sólida externa). A utilização de protetor de bordas pode contornar a necessidade de uma intercalação de folha, e em várias modalidades, o elemento protetor de borda é multi-funcional, em que ele pode ser utilizado a jusante de um componente de vedação em um conjunto de eletrodos ou como um espaçador em uma célula de bateria.

[00278] Quando a folha é uma folha de eletrólito sólido com base sulfeto contínua, sistema de rolo a folha 800 é normalmente contido no interior de um invólucro (não representado) substancialmente isentos de umidade, e em certas modalidades, substancialmente desprovido de oxigênio, tal como descrito acima para invólucros de aparelhos de extração. Em várias modalidades, o aparelho de rolo encontra-se em um local seco do excepcionalmente baixo teor de umidade ou em uma caixa seca com muito baixo teor de umidade e o teor de oxigênio (por exemplo, <10 ppm, e preferencialmente <5 ppm).

[00279] Em uma modalidade alternativa, a folha 100 pode ser fabricada na forma de uma folha monolítica vítrea quase perfeita de um vidro de eletrólito sólido à base de sulfeto, fazenda utilização de forças de capilaridade. O método baseia-se na fabricação da folha como uma fina película, uma folha ou uma fita a partir de uma massa fundida de vidro sulfeto que se infiltra ou é injetada em um lacuna estreita entre duas superfícies de placas lisas fornecida por carbono polido vítreo, de metal polido, de metal polido e revestidos (em particular, anodizado), de vidro polido com um ponto de fusão mais elevado do que o do vidro de sulfeto, grafite pirolítica ou outros materiais. A folha vítrea obtida pode ser utilizada "como tal" ou como uma pré-forma para uma operação de estiramento posterior.

[00280] Os materiais de placa de escolha são quimicamente estáveis para a fusão de vidro de sulfeto e não exibem umidificação reativa. Outro requisito para a qualidade do material de placa e a superfície é ditada pela necessidade de separar um filme de vidro de sulfeto formado a partir da superfície da placa, sem danificar a película. Assim, o vidro de sulfeto de escolha não se atém à superfície da placa polida. Em uma modalidade preferida, duas placas de carbono vítreo com uma superfície espelhada como acabamento formam a abertura.

[00281] O vidro é fundido em um cadinho e vertido sobre uma placa horizontal ou inclinada suave (isto é, as placas lisas), ou derretido diretamente sobre a área limitada da superfície da placa ao lado de sua borda. Outra placa lisa é colocada no topo da primeira, adjacente ao vidro fundido. Como alternativa, o vidro fundido é vertido para uma lacuna entre duas folhas verticais. A largura da lacuna estreita entre as placas é no intervalo de 5 μm - 1 mm e é fixada com espaçadores. Em algumas modalidades, o vidro é fundido sob vácuo, para evitar a formação de bolhas de gás devido a gases ser preso dentro da massa de vidro fundido.

[00282] O processo de fabricação de vidro é composto por quatro fases: i) fusão de vidro - temperatura de vidro é aumentada acima da Tm (ponto de fusão de vidro); ii) infiltração na lacuna - temperatura de fusão de vidro e placas é mantida acima de Tm; iii) arrefecimento - temperatura de fusão de vidro e placas é levada abaixo de Tg (temperatura de transição do vidro); iv) separação de vidro.

[00283] Todas as operações são realizadas em atmosfera de gás inerte ou de ar seco. Em uma modalidade (ilustrada na Figura 9), o ângulo de contato intrínseco de vidro fundido sobre o material da folha é inferior a 90° e o vidro fundido é arrastado para a lacuna estreita entre duas placas horizontais ou inclinadas devido às forças capilares. Nesta modalidade, a distância que o vidro fundido se infiltra na lacuna estreita entre as duas placas horizontais lisas é regido pela equação de Washburn. A distância é diretamente proporcional à raiz quadrada da largura da abertura e a tensão superficial do vidro fundido em atmosfera de processamento e é inversamente proporcional à raiz quadrada da viscosidade dinâmica vidro fundido. Em uma modalidade alternativa, as placas estão inclinadas a um ângulo inferior a 90° (a menos que vertical) em vez de ser colocado na horizontal, e a componente da força de gravidade paralelamente à superfície da placa auxilia a força de capilaridade na condução do vidro fundido para o interior a lacuna.

[00284] Em uma modalidade diferente (ilustrado na Figura 10A), o ângulo de contato intrínseco é inferior a 90°, as placas são colocadas verticalmente e o vidro fundido é vazado para dentro da abertura a partir de cima. Em uma modificação desta modalidade, pressão adicional é aplicada ao vidro fundido no sentido descendente com um êmbolo ou com gás inerte comprimido. Aqui, a força da gravidade, a força de capilaridade e a força externa aplicada ao fundido estão todas agindo no sentido descendente e são auxiliando a infiltração da lacuna, o vidro fundido.

[00285] Em alternativa, o ângulo de contato intrínseco é inferior a 90°, as arestas inferiores das placas verticais são submersas em vidro fundido e o vidro fundido infiltra- se no intervalo, devido à força capilar atua na direção para cima. Em uma modificação desta modalidade, pressão adicional é aplicada à superfície livre do vidro em fusão, no sentido descendente com um pistão (ilustrado na Figura 10B) ou com gás inerte comprimido (ilustrado na Figura 10C). Em uma modalidade alternativa, o processo é dimensionado utilizando um longo cadinho com múltiplos pares de placas sendo submersos em vidro fundido.

[00286] Em outra modalidade (ilustrada na Figura 9), o ângulo de contato intrínseco é superior a 90° e uma pressão externa maior do que a força capilar é aplicada ao vidro fundido com um dispositivo distribuidor de fluido com um êmbolo ou com comprimida gás inerte, a fim de forçar o vidro fundido para dentro da lacuna estreita entre duas placas horizontais (ou inclinada).

[00287] Em uma modalidade diferente (ilustrado na Figura 10A), o ângulo de contato intrínseco é superior a 90°, as placas são colocadas verticalmente e o vidro fundido é vazado para dentro da abertura a partir de cima. O vidro fundido infiltra-se a abertura na direção para baixo devido à força da gravidade contrariando a força capilar atua na direção para cima. Em uma modificação desta modalidade, um êmbolo ou gás inerte comprimido aplica-se uma pressão adicional ao vidro fundido no sentido descendente.

[00288] Se o ângulo de contato intrínseco é muito maior do que 90° e superior a um certo valor limiar determinada pela rugosidade da superfície da folha, os contatos derretem as superfícies da placa apenas em um número limitado de pontos (umidificação de compósito), tornando a operação de separação de vidro mais fácil, mas, eventualmente, afeta a lisura da superfície de vidro formado. Mesmo com valores de ângulo de contato inferior acima de 90°, a desumidificação espontânea pode ocorrer devido a vários defeitos de superfície.

[00289] Em outra modalidade, depois de formar a película de eletrólito vidro e separando-a ambas as placas, uma ou ambas as superfícies da película estão adicionalmente fundidas para eliminar falhas de superfície e defeitos.

[00290] De acordo com a equação de Hagen-Poiseuille, a pressão necessária para a infiltração de uma lacuna estreita é diretamente proporcional à viscosidade dinâmica da massa fundida de vidro e com a distância a infiltração e é inversamente proporcional à quarta potência da largura da abertura. Em algumas modalidades, a fim de reduzir a força necessária para alcançar tempos de infiltração razoáveis, a viscosidade de fusão de vidro é reduzida por aquecimento do vidro a temperaturas de 10-50, 50-100, 100-300°C acima do ponto de fusão de vidro, Tm.

[00291] Em uma modalidade alternativa, a folha 100 pode ser fabricada pela compactação de partículas seguido de fusão da superfície. Por exemplo, com referência à Figura 4G-H, as partículas {isto é, partículas de pó), tipicamente preparadas por moagem mecânica, são pressionadas em conjunto (por exemplo, a uma temperatura acima de Tg) para formar uma fita, e esta é seguida por aquecimento pelo menos uma ou ambas as superfícies principais da fita para provocar um estado de fusão de superfície que seja suficiente para dissolver os limites pó inter-partículas dentro dos limites da camada de superfície tratada {isto é, fundida), formando efetivamente um estrato vítreo que define a primeira superfície lateral principal. O estrato vítreo é, tipicamente, formado por aquecimento instantâneo a superfície da fita (por exemplo, por meio de um laser ou de gás inerte quente) para provocar a fusão, e, em seguida, arrefecendo rapidamente a superfície, por exemplo, pelo fluxo de um gás inerte. De um modo preferido, o estrato vítreo é formado sobre a superfície, sem tocar um corpo sólido estrangeiro. Quando incorporado em uma célula de bateria ou um conjunto de eletrodo de lítio, o estrato vítreo perturba pó vias inter-partículas residindo no interior da folha, impedindo-as de atingir a primeira superfície lateral principal, e de preferência a camada é de massa suficiente para virar para rejeitar dendritos. De um modo preferido, o estrato vítreo tem uma superfície semelhante a líquido (como descrito acima), ao passo que a maior parte interior da folha, composto de partículas de pó prensado, pode ser repleta de limites de partículas e vazios internos, e, portanto, altamente indesejável, mas inevitável de um pó compacto. Com referência à Figura 4G, em modalidades, considera-se que ambas as primeiras e segundas faces principais são de superfície derretida e arrefecida para formar uma estrutura em sanduíche de uma partícula de pó compacto entre dois estratos vítreo. No entanto, é também contemplado que apenas um único dos lados da fita é a superfície fundida e, assim, a folha é uma partícula compacta tendo uma primeira superfície lateral principal (por exemplo, 101A) definida por um estrato vítreo com uma superfície semelhante a líquido, e a outra superfície lateral principal composta de um pó compacto. Em várias modalidades do pó compacto prensado (ou fita) é feita por prensagem a quente sob vácuo ou hélio para melhorar a dissolução de vazios e diminuir a concentração de microporos e/ou nanoporos na massa da folha.

[00292] Em modalidades alternativas, a estrutura da parede discreta 100 ou um pré-molde de vidro para a folha de extração 100 pode ser processada utilizando um método de arrefecimento rápido do fundido que forma, como um primeiro passo, um bloco de vidro vítreo ou barra (por exemplo, retangular ou cilíndrico), tal como vertendo a massa fundida a partir de um cadinho para um molde ou em fusão, um lote de matéria prima do vidro em uma ampola de quartzo evacuado e selado. Uma vez que solidificou por arrefecimento, a barra é tipicamente recozida e cortada a uma espessura de parede desejada, e/ou cortado no sentido da largura/comprimento, para se obter a dimensão forma e área desejada (por exemplo, utilizando um disco de diamante, ou uma serra de fio ou corte a laser). Uma vez cortada, a superfície da estrutura de parede como de corte pode ser submetida a passos de polimento (por exemplo, polimento fogo) para obter um acabamento de superfície desejada (por exemplo, do tipo líquido com Ra como definido acima), de preferência de qualidade óptica. Outros métodos contemplados para fazer e/ou processar a folha 100 incluem variações do método de vidro flutuante, updrawing a folha, e os métodos de laminação, tais como a laminagem a quente de uma folha de vidro vítreo quando arrefece a partir do estado fundido. Por exemplo, é contemplado que moldagem de vidro de precisão (por exemplo, vidro de ultra precisão prensagem) pode ser utilizado para formar uma estrutura de parede discreta ou um pré-molde para extração a jusante de uma folha contínua ou rede. O processo de moldação inclui carregar um branco vítreo/vidro de composição desejada para uma ferramenta de moldagem, aquecer o molde (por exemplo, a utilização de lâmpadas de infravermelhos), e, ao atingir a temperatura de funcionamento (por exemplo, acima de Tm, ou entre a Tg e o ponto de amolecimento do vidro), fechar o molde para formar uma construção de vidro vítreo. Com referência a extração de pré-forma de folha 100, o método de massa fundida/extinção ou técnicas de moldagem de vidro de precisão acima mencionadas podem ser úteis para processos de fazer a pré-forma vítrea, em especial de moldagem de vidro de precisão. O processo de moldagem de vidro de precisão pode também ser adequado para a fabricação do lote de folhas planas não mais do que 100 μm espessura, com fator de forma circular, quadrada ou retangular.

[00293] Com referência à Figura 6E, em modalidades alternativas, é contemplado que Folha de eletrólito sólido condutora de íons de Li 100 ou uma folha matriz da mesma é feita através da aplicação de uma massa fundida de vidro condutor de íons de Li sobre um leito fluido de modo a formar uma folha de vítreo de vidro condutor de íons de Li; a folha de vidro fundido 667 solidificar sobre a superfície do leito de fluido 665, e depois disso removido do leito, para se obter folha vítrea autônoma 100. Em várias modalidades da folha vítrea solidificado, formado como tal, podem servir como uma folha que é mãe cortado e cortado para produzir discretas fitas de eletrólito sólido de bateria tamanho reparadas. Em várias modalidades, a composição do leito fluido é selecionada para ser substancialmente não reativa com a folha de vidro fundido. No entanto, a invenção não está limitada, como tal, e em outras modalidades, é contemplado que a folha de vidro fundido reage em contato com o leito fluidizado para realizar uma camada de crosta sólida que não adere fortemente à folha de vidro vítreo solidificado, ou pode ser removido, em um processo a jusante, incluindo a jato de areia ou quimicamente reagiu distância, e/ou removido por processos mecânicos trituração/polimento. Em várias modalidades do leito fluidizado é por si só uma camada de material fundido (por exemplo, um metal fundido, tal como o estanho ou uma liga de metal/semimetal ou um sal fundido). Em ainda outras modalidades, o leito no qual o vidro fundido é aplicado e solidificado, é em si mesmo um sólido. Em várias modalidades, o leito sólido é um metal amorfo ou grafite amorfa (por exemplo, carbono vítreo) ou um metal polido, ou um não-reativo de vidro possuindo Tg superior à temperatura de fusão do vidro sulfeto.

[00294] Em várias modalidades, as folhas de eletrólito de vidro sólidos antes referidas, incluindo aquelas processadas por extração de fusão, extração pré-molde, ou fusão de têmpera/corte, podem ser submetidas a um tratamento pós- fabricação, por exemplo, achatamento e/ou polimento de etapas (por exemplo, fogo polimento), para aperfeiçoar a topografia da superfície (por exemplo, para minimizar a ondulação e/ou a rugosidade da superfície). De preferência, a folha de vidro, após o processamento pós fabricação, tem planicidade <5 μm, e mais preferencialmente <1 μm; ondulação <5,0 μm, e de preferência <1,0 μm; variação da espessura de ± 5 μm, e preferivelmente ± 0,2 μm; e uma rugosidade média da superfície de Ra <1,0 μm, de preferência <0,5 μm, mais preferivelmente, Ra <0,2 μm (por exemplo, Ra <0,05 μm ou Ra <0,05 μm), e ainda mesmo mais preferivelmente, Ra <0,01 μm. Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido 100 atinge uma ou mais das propriedades atrás referidos (isto é, nivelamento, a lisura, a espessura uniforme) no seu estado virgem como um sólido.

[00295] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido autônomo 100 serve como um substrato para a formação de um conjunto de eletrodo de lítio metálico. Tal como descrito em mais detalhe aqui a seguir, o conjunto é composto por folha de eletrólito sólido 100 que tem uma interface de estado sólido íntimo com uma camada de lítio metálico. Em várias modalidades, antes de formar a interface de estado sólido, que é útil para fabricar o que se designa aqui um subconjunto do eletrodo, que é efetivamente um laminado de substrato composto de folha de eletrólito sólido 100 revestido com uma camada de material que serve para melhorar a função de interface.

[00296] Com referência às Figuras 11A-B, há um subconjunto do eletrodo ilustrado 1100A-B, o qual, em conformidade com a presente divulgação, geralmente serve como um componente para fazer um conjunto de eletrodo de lítio metálico independente, e em algumas modalidades podem ser incorporados diretamente em uma célula de bateria, também da presente divulgação. Tal como ilustrado, subconjunto 1100A- B é um laminado de substrato independente de folha de eletrólito sólido 100 coberto em contato direto por camada de material 1101, que proporciona uma superfície para a criação de uma interface eletroquimicamente eficiente com uma camada de lítio metálico durante a fabricação de um eletrodo de lítio metálico independente a montagem ou durante o curso de carregamento, em uma célula de bateria.

[00297] A camada de material 1101 pode ser caracterizada como tendo 1101i superfície interior adjacente a e em contato direto com a superfície 101A da folha de eletrólito sólido 100, e superfície exterior/exposta 1101ii opostas ao ambiente exterior sobre o subconjunto. Tipicamente, a camada de material 1101 é significativamente mais fino do que a folha de eletrólito sólido 100 no qual está revestida, formada sobre ou aderida. Em várias modalidades, a camada de material 1101 ou uma porção da mesma camada é uma camada transitória que desaparece eficazmente (por exemplo, por liga) uma vez que uma camada de lítio metálico é aplicada ou depositada sobre ela.

[00298] Como mencionado acima, subconjunto do eletrodo 1100A-B é um componente independente para fazer um conjunto de eletrodo de lítio metálico ou célula de bateria da presente divulgação. No entanto, a subconjunto do eletrodo, por si só não é um eletrodo de rolamento de capacidade, e, portanto, não contêm material eletroativo (por exemplo, de lítio metálico) para proporcionar capacidade de amperes por hora a uma célula da bateria. Por conseguinte, subconjunto do eletrodo 1100A-B tem excepcional vida útil de componente e capacidade de manipulação para a fabricação.

[00299] Com referência à Figura 11A, em várias modalidades, o subconjunto do eletrodo 1100A é um laminado de bi-camada de camada de material 1101 (uma única camada, tipicamente de composição uniforme) revestido sobre folha de eletrólito sólido 100. Com referência à Figura 11B, em várias modalidades, 1100B subconjunto é composto por mais de duas camadas; por exemplo, a camada de material de 1101 por si só pode ser uma multicamada de duas ou mais camadas de material disposta na primeira principal superfície lateral 101A da folha 100 (por exemplo, 1101A uma camada adesiva em contato direto com a folha de eletrólito sólida 100, e a segunda camada 1110b uma camada coletora de corrente em contato direto com a camada de laço).

[00300] Em várias modalidades, a camada de material 1101 é um revestimento de camada de ligação quimicamente funcional para criar uma interface entre eletroquimicamente eficiente folha 100 e uma camada de lítio metálico, e também pode proporcionar alguma proteção contra danos durante o armazenamento e manuseamento. Por conseguinte, a camada de ligação é de composição e espessura adequados para melhorar a colagem. Em modalidades particulares a camada adesiva reativamente se liga com Li metálico em contato para formar uma interface eletroquimicamente operável. A camada de ligação é, de preferência, uma camada transitória, que transforma e essencialmente desaparece após a formação ou deposição de lítio metálico na sua superfície. Em várias modalidades o-camada de ligação é suficientemente fina e/ou a camada de lítio é de massa suficiente (ou seja, espessura) para dissolver completamente a camada de ligação (por exemplo, através de uma reação de liga), e preferencialmente os elementos da camada adesiva está em tal quantidade pequena e completamente disperso por toda a camada de lítio metálico a ser insignificante.

[00301] Em várias modalidades de proteção camada adesiva 701 é um revestimento de um metal ou semimetal apropriado para a formação de uma interface eletroquimicamente operáveis entre uma camada de lítio metálico e folha de eletrólito sólido 100, e, em particular, uma interface de eletroquimicamente eficiente para o chapeamento de metal e particionamento de lítio em uma célula de bateria. Em várias modalidades, a camada adesiva é um metal ou semimetal tal como Al, Ag, In, Au, Sn, Si ou outros semelhantes, ou uma combinação de liga de metais ou semimetais ou inter-metais capazes de ligar ou serem ligados por lítio metálico em contato.

[00302] Em várias modalidades, a camada adesiva 1101 é um revestimento de metal ou semimetal depositado por deposição de vapor físico (por exemplo, por evaporação) em primeiro principal superfície lateral 101 da folha 100. A camada adesiva 1101 é uma película suficientemente fina transiente para ser eficaz completamente dissolvidos, com lítio metálico em contato, e, de preferência atomicamente disperso ao longo, a camada de lítio metálico. Em várias modalidades camada adesiva 1101 é de uma composição e espessura e a liga integralmente com o lítio metálico em contato, à temperatura ambiente, e em algumas modalidades pode ser aplicado calor para facilitar a formação da liga e a difusão atômica. Em várias modalidades, a espessura da camada de laço é no intervalo de 0,05 a 5 μm e mais tipicamente entre 0,05 a 1 μm (por exemplo, cerca de 0,05 μm, ou 0,1 μm, 0,2 μm, 0,3 μm, 0,4 μm, 0,5 μm, 0,6 μm, 0,7 μm, 0,8 μm, 0,9 μm, ou cerca de 1,0 μm, ou 2,0 μm, 3,0 μm, 4,0 μm ou sobre 5,0 μm).

[00303] A camada de ligação proporciona uma superfície de subconjunto para acasalamento da folha de eletrólito sólido para uma camada de lítio metálico (por exemplo, filme extrudido de lítio), quando se forma um conjunto de eletrodo de lítio ou célula de bateria da presente divulgação. Em particular, a liga reativa com Li metálico, a camada de ligação facilita a formação de uma interface eletroquimicamente operável. Além disso, a camada adesiva é uma camada de material transiente em que uma vez que a camada de lítio metálico é aplicada ou formada, a camada adesiva desaparece efetivamente enquanto se liga com Li.

[00304] Com referência à Figura 11 A, várias modalidades da camada de lítio metálico são aplicadas sobre a superfície da camada adesiva exterior 1101ii durante a fabricação de um conjunto de eletrodo de lítio metálico (por exemplo, uma folha de lítio laminada a quente para a camada adesiva). Em outras modalidades, a camada de lítio metálico é formada por chapeamento eletroquímico de lítio metálico adjacente ao interior da superfície da camada adesiva exterior 1101ii durante o carregamento inicial de uma célula de bateria em que o subconjunto do eletrodo é incorporado. Se formado eletroquimicamente em uma célula de bateria ou aplicado ou revestido de modo a formar um conjunto de eletrodo de lítio metálico, lítio metálico interage com a camada adesiva para formar uma interface eletroquimicamente operável íntima entre a camada de lítio metálico formada ou aplicada e a primeira superfície lateral principal 101A da folha de eletrólito sólido 100.

[00305] Com referência ao subconjunto 1100B na Figura 11B, em várias modalidades, a camada de material 1101 é uma multicamada (por exemplo, um bi-camada) desprovida de Li metal. Em várias modalidades bi-camada 1101 é composta de camada adesiva 1101a em contato direto com a primeira superfície lateral principal 101A da folha 100, e a camada de corrente coletora 1101b em contato direto com a camada adesiva. A camada adesiva ensanduichada entre as folhas 100 e camada de coleta de corrente 1101b. Em várias modalidades a camada adesiva pode ser evaporada sobre a folha de eletrólito sólido 100 seguido pela aplicação de uma camada coletora de corrente 1101b diretamente sobre a 1101a camada adesiva. Em outras modalidades, é contemplado que a camada adesiva pode ser evaporada sobre a camada coletora de corrente, e a multi-camada, assim formado, aplicado sobre a folha. Vários revestimentos à camada de ligação também são aqui contemplados, tais como um ou mais revestimentos adicionais da camada adesiva disposta entre a camada adesiva 1101a e a camada de coleta de corrente 1101b. Por exemplo, uma camada adesiva adicional pode ser utilizada para aumentar e melhorar a interface de Li metálico em contato direto com a corrente 1101b camada coletora.

[00306] Em modalidades alternativas, é contemplado que a camada coletora de corrente pode ser aplicada diretamente sobre a superfície de folha 101A, na ausência de uma camada de ligação.

[00307] A camada coletora de corrente pode ser uma folha fina de metal ou uma película fina de metal sobre um substrato de polímero, ou um revestimento aplicado diretamente na superfície da folha de 101A, ou indiretamente através de uma camada de ligação. Por exemplo, uma folha de Cu fina ou Ni, ou um laminado de um filme de Cu sobre um substrato de tereftalato de polietileno (PET). O coletor de corrente deve ser uma camada de material que é substancialmente não reativo em contato com Li metal e de condutividade eletrônica suficiente para proporcionar uma coleta de corrente eficaz, tipicamente um metal (por exemplo, Cu ou Ni).

[00308] Em várias modalidades, a camada coletora de corrente é, de preferência, significativamente mais fina do que a folha de eletrólito sólido 100 (por exemplo, <1/5 ou <1/10 da espessura da folha 100), e de preferência não mais espessa do que 10 μm. Em várias modalidades da camada de material de coleta de corrente é <20μm espessa, e normalmente <15 μm, e mais preferencialmente <10um, e ainda mais preferencialmente <5 μm espessa (por exemplo, entre 10 a 5 μm espessura; por exemplo cerca de 5μm, ou 4μm, ou 3μm, ou 2 μm, ou 1 μm de espessura).

[00309] Em várias modalidades, o subconjunto do eletrodo 1100A serve como um componente de substrato para produzir um conjunto de eletrodo de lítio metálico independente da presente divulgação. Em outras modalidades subconjunto do eletrodo 1100A pode ser diretamente incorporado em uma célula de bateria de lítio como um eletrodo negativo livre de lítio, completamente desprovidos de Li metálico, tal como descrito em mais detalhe abaixo.

[00310] Em várias modalidades, o subconjunto do eletrodo é fabricado por processamento de camada de material de 1101 (por exemplo, camada adesiva e/ou camada coletora de corrente) diretamente na trama de vidro 100W (como descrito acima), a trama de vidro que serve como substrato para o laminado. Em várias modalidades, a camada de material 1101 podem ser revestidos ou coladas à trama de vidro de uma forma contínua ou intermitente, e a trama de laminado aqui referida como uma trama subconjunto do eletrodo.

[00311] Com referência à Figura 12A, é ilustrado um sistema de fabricação de folha para rolo 1200A para processamento de uma trama de subconjunto de eletrodo 1200W sob a forma de um rolo fonte 1200R contínuo. Em várias modalidades, o subconjunto da trama 1200W é formado por revestimento de uma trama de vidro condutora de íons de Li 100W com uma camada adesiva e/ou camada coletora de corrente de 1101A jusante de, e alinhada com folhas de extração de eletrólito sólido 100 como uma trama contínua de vidro 100W, como descrito acima com referência à Figura 8. A camada adesiva e/ou camada coletora de corrente é revestida sobre a folha por meio de processamento de fase 850iv (como mostrado na Figura 8) ou a fase de revestimento 850iv como mostrado na Figura 12A. Em várias modalidades, o revestimento 1101 é uma multi-camada de uma camada adesiva 1101a e 1101b de uma camada coletora de corrente, e em tais modalidades, a fase de revestimento 850iv é entendida para incluir mais de uma unidade de revestimento para cada uma das camadas.

[00312] Em várias modalidades, a fabricação de uma subconjunto do eletrodo envolve: i) formação de uma trama contínua da presente folha de eletrólito sólidos 100W através aparelho de extração 810 (como descrito acima); ii) atravessando a trama de eletrólito sólido contínuo como- formado/como-extraído 100W (por exemplo, sob a forma de uma camada autônoma) por meio de uma série de fases opcionais (850i recozimento, corte 850ii e proteção de borda 850iii), e daí para a fase de revestimento 850iv, em que a primeira superfície lateral principal da trama 100 W, de um modo preferido pura, é revestida com uma camada de ligação e/ou camada coletora de corrente, tal como descrito acima (por exemplo, através de evaporação sob vácuo); e iii) enrolamento da trama eletrólito sólido revestido através de bobina de prensa 1206, para formar um rolo fonte de subconjunto de eletrodo 1200R adequado para o armazenamento, o transporte e a jusante da fabricação R2R ou processamento de rolo-a-folha de conjuntos de eletrodos de lítio e/ou células de bateria.

[00313] Para conseguir o processamento em linha, a (s) unidade (s) de fase de revestimento 850iv deve (m) ser colocada (s) em uma câmara diferencialmente bombeada (não mostrado), em que a camada de ligação (por exemplo, uma camada de alumínio ou de prata fina) e/ou camada coletora de corrente (por exemplo, camada de cobre) é depositada. Semelhante ao enrolar uma trama contínua de folha de eletrólito sólido, de enrolamento do subconjunto da trama 1200W para formar rolo contínuo 1200R opcionalmente envolve interpondo uma intercalação 1204 para evitar o contato entre as superfícies adjacentes. Em alternativa, os elementos protetores de borda na trama 100W, quando presente, pode servir como um espaçador.

[00314] Como descrito acima, a camada de material de 1101 (por exemplo, camada adesiva e/ou coletor de corrente) pode ser formada como um revestimento contínuo na trama eletrólito sólido 100W (formando assim um laminado contínuo de trama revestida 100W, ou, com referência à Figura 12B, a camada 1101 pode ser revestida de forma intermitente, para se obter secções periódicas bem definidos de regiões revestidas e não revestidas (como ilustrado). Os subconjuntos de eletrodos discretos são formados a partir das regiões revestidas, e podem ser excisados a partir de subconjunto da trama 1200W por corte ao longo do sentido da largura e/ou dimensão do comprimento da trama, de preferência cortado a laser. Com a operação de corte executada dentro dos limites da região não revestida 1205, subconjuntos de eletrodos discretos/individuais 1200Z são excisados sem ter de cortar ou marcar através de uma camada adesiva e/ou camada coletora de corrente.

[00315] Com referência à Figura 12C, em outras modalidades, a fabricação de rolo de fonte de subconjunto 1200R envolve processamento R2R de uma folha de eletrólito sólido de trama contínua 100W, a qual já tenha sido configurada como rolo de alimentação 806, e é aqui utilizado como um rolo fonte para fazer trama de subconjunto 1200W e, finalmente, rolo 1200R. O processo envolve os passos de desenrolamento do rolo fonte 800R para expor a primeira superfície lateral principal da trama 100W vítreo, transmitindo/atravessando a folha de eletrólito sólido contínuo (isto é, trama 100W) para o estágio de revestimento 850iv, como descrito acima. Trama de subconjunto de eletrodo 1200W, assim formada, é então enrolada na bobina de 1206, para se obter rolo de fornecimento 1200R para jusante da fabricação R2R de um conjunto de eletrodo de lítio, ou célula de bateria. Semelhante à descrita acima, em diversas modalidades, material de intercalação 1204 pode ser incorporado no rolo para evitar o contato direto entre as camadas adjacentes da trama. Rolos de guia 1208i-II, e intercalar rolo de alimentação/rolos de retirada 1212i-ii proporciona mecanismos para a intercalação de remoção e introdução 804 e 1204, respectivamente.

[00316] De acordo com a presente divulgação, subconjunto do eletrodo 1100A-B (ver Figura 11), tal como descrito acima, ou uma folha 100 (ausente de um revestimento de camada de ligação) pode ser utilizado como um íon Li realização camada separadora de eletrólito sólido em um conjunto de eletrodo de lítio metálico da presente divulgação.

[00317] Com referência à Figura 13A, montagem de eletrodo 1300 independente é um conjunto de eletrodo de lítio metálico composto por folha de eletrólito sólido 100 que serve como um substrato para a camada de componente de lítio metálico 1320, o qual é composto de camada de lítio metálico e 1310 camada coletora de corrente opcional 1312. Pela utilização do termo independente com respeito ao conjunto de eletrodo de lítio metálico 1300 entende-se que o sistema de eletrodo pode ser um componente discreto célula desprovido de material eletroativo positivo, e que existe na forma de um componente independente do lado de fora de uma célula de bateria.

[00318] O conjunto de eletrodos, geralmente, toma a forma e tamanho da folha de eletrólito sólido a partir do qual ele é feito. Em várias modalidades, o conjunto do eletrodo de lítio de metal é de forma retangular, que possui no sentido do comprimento e no sentido da largura dimensões e arestas associado. Em modalidades particulares, quando a folha de eletrólito sólido é em forma de tira, a dimensão no sentido do comprimento é significativamente mais longo do que a dimensão da largura; por exemplo, o conjunto de eletrodos de metal em forma retangular e lítio (ele próprio em forma de fita) tem uma proporção de área de comprimento para largura substancialmente correspondentes ao da (s) folha (s) de sólido (s) de que é (são) formada (s). Por exemplo, o conjunto de eletrodo de Li metálico tendo uma proporção de área maior do que 2, mais três ou maior do que 5 (por exemplo, uma proporção de área de cerca de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou cerca de 10). Em várias modalidades, a proporção de área é pelo menos 2 e o comprimento do conjunto do eletrodo de Li metálico é > 5 cm, > 10 cm, > 15 cm, ou > 20 cm.

[00319] Em várias modalidades, a montagem do eletrodo independente de lítio metálico 1300 contém, pelo menos, uma quantidade suficiente de lítio metálico para suportar a capacidade nominal da célula na qual está colocado, e, em particular, é suficiente para igualar ou exceder a área nominal capacidade de amperes por hora do eletrodo positivo. Por exemplo, em várias modalidades, o eletrodo positivo pode ter uma capacidade de área de cerca de 1 mAh/cm2, cerca de 1,5 mAh/cm2, cerca de 2 mAh/cm2, cerca de 2,5 mAh/cm2, cerca de 3 mAh/cm2, cerca de 3,5 mAh/cm2, cerca de 4 mAh/cm2, cerca de 4,5 mAh/cm2 ou aproximadamente 5 mAh/cm2; e camada de Li metálica 1310 tem uma espessura respectiva de, pelo menos, 5 μm, 7,5 μm, 10 μm, 12,5 μm, 15 μm, 17,5 μm, 20 μm, 22,5 μm ou, pelo, menos 25 μm.

[00320] Em outras modalidades, a quantidade de lítio metálico em conjunto de eletrodo independente de 1300, antes da incorporação em uma célula da bateria, é insuficiente para suportar a capacidade nominal da célula. Por exemplo, a capacidade nominal da célula é de cerca de 50% maior do que a capacidade de Li metálico no conjunto de eletrodo independente, ou cerca de 100% maior, ou cerca de 150% maior, ou cerca de 200% maior, ou cerca de 250%) maior, ou cerca de 300% maior, ou cerca de 350% maior, ou cerca de 400% maior, ou cerca de 450% maior, ou cerca de 500% maior.

[00321] Em várias modalidades, a quantidade de lítio metálico no conjunto antes da sua incorporação dentro da célula da bateria é insuficiente para suportar a capacidade de descarga. Em várias modalidades, a camada de lítio metálico 1310 é menor do que 15μm espessa (por exemplo, entre 5 a 10 μm) e a capacidade da área nominal da célula de bateria em que o sistema de eletrodo de lítio metálico é, em última análise pretendido é > 3 mAh/cm2, ou > 4 mAh/cm2, ou > 5 mAh/cm2, ou > 6 mAh/cm2, ou > 7 mAh/cm2; ou a camada de lítio metálico 1310 é menor do que 20 μm (por exemplo, entre 5 a 20 μm; por exemplo, cerca de 10 μm) e a capacidade de área avaliada da célula de bateria na qual o sistema de eletrodo de lítio metálico é, em última análise, destinado é > 4mAh/cm2, ou > 5mAh/cm2, ou > 6mAh/cm2, ou > 7 mAh/cm2. Em várias modalidades, o eletrodo positivo da célula em que o conjunto de eletrodo é para ser empregue tem uma capacidade de área entre 1 mAh/cm2 para 2 mAh/cm2 e a espessura do lítio metálico no conjunto independente é inferior a 5 μm; ou o eletrodo positivo tem uma capacidade de área > 3mAh/cm2 (por exemplo, cerca de 3 mAh/cm2, cerca de 3,5 mAh/cm2, sobre 4 mAh/cm2, sobre 4,5 mAh/cm2, ou cerca de 5 mAh/cm2) e a espessura do lítio metálico é <10 μm; ou o eletrodo positivo tem uma capacidade de área > 5 mAh/cm2 (por exemplo, cerca de 5 mAh/cm2, cerca de 6 mAh/cm2, ou cerca de 7 mAh/cm2) e a espessura do lítio metálico é <20 μm.

[00322] Em modalidades particulares, a quantidade de Li metálico sobre a superfície da folha de eletrólito sólido 100, em conjunto 1300, é insuficiente em relação à capacidade nominal do eletrodo positivo ou célula na qual é para ser empregue. Por exemplo, a camada de Li metálica no conjunto do eletrodo é inferior a 1 μm espessura, e a capacidade nominal da célula é maior do que 1 mAh/cm2.

[00323] Em várias modalidades, a camada de lítio metálico 1310 é depositado por deposição física de vapor (PVD), tal como a evaporação ou a deposição por pulverização catódica. Por exemplo, quando camada de Li metalálico 1310 é uma camada evaporada, que tipicamente tem uma espessura no intervalo de 5 a 30 μm (por exemplo, cerca de 5 μm, sobre 10 μm, sobre 15 μm, sobre 20 μm, sobre 25 μm, ou cerca de 30 μm. Em certas modalidades a camada metálica Li, evaporada, tem uma espessura de menos do que 1 μm, e é utilizada, principalmente, como uma camada de ligação para a fixação de um coletor de corrente para a superfície 101 de uma folha de metal 100. O lítio evaporado pode ser depositado diretamente na folha 100, ou através de uma camada adesiva transitória na superfície 101A.

[00324] A camada de Li metálica 1310 pode estar ligada à folha de eletrólito sólido 100 (ou um subconjunto de uma folha revestida camada adesiva), aderindo uma folha de lítio ou película de lítio para primeira superfície lateral principal 101A da folha 100 (por exemplo, por meio de laminação, tal como por laminagem a quente). Em várias modalidades, camada de Li metálica 1310 pode ser uma folha de Li extrudida, ou película Li sobre um substrato coletor de corrente, com a espessura da camada de lítio metálico sobre 5μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm, ou 50 μm de espessura). De preferência, camada de Li metálica tem uma superfície fresca 1310. Por exemplo, uma folha de Li que é recém-extrudida imediatamente antes de colocá-la sobre a superfície de folha de eletrólito sólido 101A. Exposição da folha recém-extrudida para o meio ambiente deve ser minimizado antes do contato da folha de eletrólito sólido ou amarrar a camada de revestimento (quando presente). Se não recém-extrudida, a folha de lítio pode ser tratada (por exemplo, cerdas esfregadas) para criar superfícies recentemente expostas, que são então imediatamente acopladas à primeira superfície lateral principal 101A da folha 100 (por exemplo, diretamente sobre a superfície de vidro ou de sulfeto de superfície da camada adesiva se um subconjunto é empregue).

[00325] Pela utilização do termo "fresco", quando se refere a uma folha de lítio extrudida ou uma superfície de lítio metálico recém-lavada, entende-se que o tempo de exposição a pós-extrusão/pós-lavagem ao meio ambiente é suficientemente limitada para evitar formando uma película resistiva proibitivamente de espessura na superfície do lítio metálico (normalmente a película resistiva alguma combinação de óxido, hidróxido e carbonato). Geralmente, o meio ambiente no qual a folha é extrudida ou esfregado tem um teor de umidade <100 ppm, de preferência <50 ppm, e mais preferencialmente <10 ppm; e de preferência, o teor de oxigênio também é baixo (por exemplo, <100 ppm, de preferência <50 ppm, e mais preferencialmente <10 ppm).

[00326] Não obstante o extremamente baixo teor de umidade e oxigênio do meio ambiente em que a camada de Li metálica pode ser formada ou tratada, a fim de ser considerada aqui como fresco (por exemplo, recém-extrudida ou recém-tratada), o tempo de exposição entre extrusão (ou tratamento de superfície) e colocação/posicionamento da folha de lítio extrudida na folha de eletrólito sólido 100 deve ser limitada a minuto, tipicamente <10 minutos, e de preferência <1 minuto e mais preferencialmente <30 segundos. Dentro modalidades, está contemplado que o período de tempo entre a extrusão (ou esfregar a superfície) e colocar a folha de Li para a superfície da folha de eletrólito sólido é cerca de 1 minuto - 3 minutos, ou menos de 60 segundos, ou menos de 30 segundos, ou menos do que 20 segundos, ou menos do que 10 segundos (por exemplo, dentro de cerca de 10 ou 5 segundos de extrusão / lavagem).

[00327] Em várias modalidades, a superfície 101A, pode ser intencionalmente transformada (por meio de um passo de rugosidade) de ter uma superfície lisa para uma superfície mais áspera para o propósito de melhorar o contato interfacial com um filme de Li metálico ou folha; por exemplo, por lavagem abrasiva ou cerda de detonação (por exemplo, pulverização de areia sobre a superfície). Por exemplo, em várias modalidades, a primeira superfície lateral principal é transformado para aumentar a sua rugosidade por um fator de 10 ou mais; por exemplo, de ter uma superfície lisa inicial com Ra <0,05 μm para uma superfície mais áspera com Ra > 0,1 μm, ou a partir de Ra < 0,1 μm Ra > 1 μm.

[00328] Em uma modalidade particular, uma camada coletora de corrente autônoma é colada à primeira superfície lateral principal da folha de eletrólito sólido vítrea independente por rolo de laminagem da camada para a folha enquanto se forma uma camada de ligação de lítio metálico fina sobre a superfície do coletor de corrente imediatamente antes, ou em simultâneo, com o passo de laminação (por exemplo, a camada de ligação não mais do que 1 μm de espessura). Em várias modalidades, a camada metálica de ligação de lítio é de espessura suficiente para também servir como uma camada de sementes para melhorar a uniformidade de Li metálico eletroquimicamente depositado em uma célula da bateria (por exemplo, a camada de ligação de cerca de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 0,8, 0,9 ou 1,0 μm de espessura).

[00329] Por exemplo, com referência à Figura 13B, o conjunto de eletrodo independente de lítio metálico 1300 pode ser formado por enrolamento ou a colocação da camada coletora de corrente 1312 diretamente na folha de eletrólito sólido 100 em combinação com a evaporação de lítio metálico ou pulverização a vapor de Li metálico entre ele (1312) e a folha 100. Esta técnica proporciona um mecanismo para a colagem de uma camada coletora de corrente autônoma discreta para a folha de eletrólito sólido. Por exemplo, a camada discreta de coleta de corrente 1312 uma película fina de Cu ou um laminado de um metal de Cu revestido sobre um substrato polimérico. Em uma modalidade alternativa, não mostrada, é contemplado que a camada coletora de corrente 1312 pode ter uma camada de lítio metálico pré-existente já presente na sua superfície antes da laminação para o eletrólito sólido na presença de vapor de Li metálico.

[00330] Com referência à Figura 13C, está ilustrado um outro processo para a fabricação conjunto do eletrodo de lítio metálico 1300, por pressão espalhando um bloco de Li metálico 1355 na primeira superfície lateral principal 101A de folha de vidro de sulfeto 100. A operação de espalhamento, a qual pode ser realizada com calor, se rompe a resistiva película para efetuar o contato imediato de superfícies de lítio frescas para a folha de eletrólito sólido. O bloco lítio metálico 1355 é dimensionado em relação à área total da folha de eletrólito sólido 100 e a espessura desejada da camada de lítio metálico a ser formado, de preferência, a camada de lítio metálico como propagação é de uma espessura substancialmente uniforme (por exemplo, cerca de 5 μm, ou cerca de 10 μm, ou cerca de 15 μm ou cerca de 20 μm, ou cerca de 25 μm, ou cerca de 30 μm, ou cerca de 35 μm, ou cerca de 40 μm, ou cerca de 45 μm ou cerca de 50 μm). Em algumas modalidades, como se espalhar camada de lítio metálico 1310 é uma camada fina de cerca de 5 até 20 μm, e um mais espessa Li folha é então subsequentemente aderida à sua superfície para conferir uma maior capacidade de Li metálico para o conjunto de eletrodo.

[00331] Enquanto conjunto de eletrodo de Li metálico independente 1300 compreende uma camada de lítio metálico, a divulgação contempla também um eletrodo de livre de lítio sob a forma de uma subconjunto do eletrodo, tal como descrito acima e ilustrado na Figura 13D. Em tais modalidades, a camada de lítio metálico 1310 é formado no interior de uma célula de bateria pela eletroquimicamente de chapeamento de lítio metálico a uma camada adesiva e/ou camada coletora de corrente adjacente à primeira superfície lateral principal 101A. Em várias modalidades do conjunto é considerado substancialmente livre de lítio quando a quantidade de Li metal no conjunto de eletrodo independente é escassa (por exemplo, uma camada de sementes de menos do que 1 μm de espessura).

[00332] Com referência à Figura 13E, encontra-se ilustrado o que é aqui designado por um conjunto de eletrodo de lítio metálico independente encapsulado 1300E. Em várias modalidades, conjunto encapsulado 1300E é composto de lítio camada componente de metal de 1320 encapsulado entre uma primeira folha sólida de eletrólito 100 e um componente de painel traseiro oposto 1330, ambas as quais são substancialmente impermeáveis a líquidos possam entrar em contato durante a fabricação, armazenamento e funcionamento, e de preferência não reativo com os referidos líquidos. A camada de componente de lítio metálico 1320 compreende uma camada de Li metálica em contato direto com a folha 100, e uma ou mais camadas opcionais, como descrito em mais detalhe abaixo, que são adjacentes ao painel traseiro 1330. A folha de eletrólito sólido 100 e componente de backplane 1330 definem, respectivamente, a superfícies opostas exteriores principais do conjunto de eletrodo de Li metálico. Pela utilização do termo encapsulado quando se refere à camada de componente de lítio metálico do conjunto entende-se que a folha de eletrólito sólido e componente de painel traseiro estão em contato contíguo com a força mecânica da camada de componente de lítio metálico. Por conseguinte, como resultado da encapsulação, lítio metálico camada componente de 1320, e em particular a camada de lítio metálico, pode ser submetido a pressão de empilhamento quando incorporado em uma célula de bateria.

[00333] Em algumas modalidades, conjunto de eletrodo de lítio metálico encapsulado 1300E é de dupla face e o componente de painel traseiro é uma segunda folha de eletrólito sólido (por exemplo, substancialmente idêntica à primeira folha de eletrólito sólido). Em outras modalidades, o componente do painel traseiro não é um condutor de íons de Li, e a montagem de eletrodo de lítio metálico encapsulado é aqui referido como um só lado; por exemplo, o painel traseiro pode ser uma camada de material substancialmente inerte ou de uma camada de material eletronicamente condutora com funcionalidade coletor de corrente. Pela utilização do termo de lado único ou duplo - lados pretende- se significar que diz respeito ao fato de um ou ambos os lados do conjunto do eletrodo suportarem íons de Li através de transporte (via migração elétrica).

[00334] Com referência à Figura 13F, em algumas modalidades de montagem de eletrodo encapsulado 1300F é de dupla face, e o componente de painel traseiro é uma segunda folha de eletrólito sólido (designados como 100-2). Quando dupla face, a camada de componente de lítio metálico 1320 é, tipicamente, uma tri-camada composto por camadas coleta de corrente 1312, disposta entre camadas de metal primeiro e segundo lítio, 1310-1 e 1310-2, respectivamente.

[00335] Em várias modalidades, o conjunto de eletrodos de lítio metálico dupla face encapsulado é fabricado fornecendo um primeiro e um segundo conjunto de eletrodos de Li metálico tal como descrito acima com referência à Figura 13 A, e combinando as duas montagens de entre uma única camada coletora de corrente 1312, ou quando os dois conjuntos são fornecidas cada uma com a sua própria camada coletora de corrente, eles podem ser combinados, colocando um do outro (isto é, coletor de corrente à coletor de corrente).

[00336] Com referência à Figura 13G, em outras modalidades, o componente de painel traseiro não é um condutor de íons de Li, e a montagem 1300G, encapsulado, é de um só lado. Em várias modalidades, quando um único lado, o componente backplane 1330 pode ser uma camada de componente de material inerte, ou eletronicamente condutora com funcionalidade de coletor de corrente. Por exemplo, a componente de painel traseiro inerte 1330 pode ser uma camada polimérica (rígida ou flexível) ou quando eletronicamente condutor, o painel traseiro pode ser um multi-camada de pelo menos uma camada de polímero proporcionando uma superfície exterior do conjunto e uma camada de metal eletronicamente condutora em comunicação eletrônica com a camada de lítio metálico (por exemplo, em contato direto com a camada de lítio metálico ou em contato direto com uma camada coletora de corrente de Cu).

[00337] Em várias modalidades, o conjunto encapsulado pode ser de borda selada ao longo das dimensões longitudinais e/ou de largura. Quando totalmente vedada ao longo das suas bordas, a montagem é considerada selada e preferencialmente hermética, e a (s) camada (s) de lítio metálico são isoladas do ambiente externo.

[00338] Com referência à Figura 13H, em várias modalidades, as vedações de borda (por exemplo, bordas longitudinais como ilustrado) pode ser realizada por fusão ou selagem comprimindo as bordas periféricas da folha de eletrólito sólido 100-1 para a folha de eletrólito sólido 100-2. A ligação direta entre as folhas 100-1 e 100-2 pode ser realizada com calor e/ou pressão. Por exemplo, por aquecimento da periferia de uma ou ambas as folhas acima de Tg (por exemplo, utilizando um laser para aquecer as arestas), e mais tipicamente acima da temperatura de amolecimento, e de prensagem / compressão (isto é, comprime a) para efetuar a vedação, ou aquecimento acima de Tm e permitir que as folhas a selagem por fusão entre si.

[00339] Em outras modalidades, como mostrado na Figura 131, a (s) selagem (s) da extremidade pode incluir um componente de parede lateral discreta 1335 interface com a folha de eletrólito sólido 100-1 e componente de painel traseiro 1330. O componente de parede lateral discreta pode ser um polímero inerte ou um fio de vidro colocado ao longo da borda longitudinal e, em seguida, calor / fusão selado a folha 100 e o componente de painel traseiro 1330 (por exemplo, uma segunda folha de eletrólito sólido). Quando a extremidade é selada feita com um vidro selável por fusão, ele geralmente não é um condutor de íons de Li (por exemplo, um vidro de não-condução de sulfeto). Em outras modalidades do componente de parede lateral discreta 1335 pode ser um vedante epóxi; por exemplo, o epóxi aplicado como um fluido viscoso, ao longo da borda longitudinal (s), e então curada (por exemplo, com calor).

[00340] Em várias modalidades, as arestas longitudinais do conjunto podem ser vedadas, tal como descrito acima, e bordas longitudinais seladas do mesmo modo (por exemplo, toda a fusão bordas seladas). Em outras modalidades, as bordas longitudinais, que são geralmente, de forma significativa, de comprimento mais curto, podem ser vedadas de uma maneira diferente. Por exemplo, em um conjunto de eletrodo encapsulado de dupla face, as bordas longitudinais das folhas de eletrólito sólido podem ser seladas por aperto ou fusão uma as outra (como descrito acima), e as bordas longitudinais seladas por meio de um componente de parede lateral discreto, tal como um vedante epóxi ou um vidro não condutor ou fio de vedação polimérica.

[00341] Com referência à Figura 13J, em várias modalidades componente discreto parede lateral 1335 é o elemento protetor de borda 105, tal como ilustrado na Figura 1G, que tal como descrito acima pode ser um suporte polimérico que protege a folha de encontro ao craqueamento borda. Quando o conjunto é de dupla face, os elementos de proteção de borda podem ser colados um ao outro, diretamente ou indiretamente. Por exemplo, ligados um ao outro calor por calor direto/fusão (quando o elemento 105 é selável por calor/fusão) ou de outro modo colados um ao outro utilizando um material de ligação discreto, tal como um epóxi.

[00342] Com referência às Figuras 13H-J, em um estado sólido modalidade alternativa conjunto de eletrodo negativo, camada componente de lítio metálico 1320 é substituída com uma camada de componente eletroativo alternativa que compreende um material eletroativo tendo um potencial dentro de cerca de IV de Li metálico (por exemplo, carbono, intercalável). Em várias modalidades, a camada de componente eletroativo negativo alternativa é formado como um composto de partículas em pó que compreende: i) partículas de carbono intercalável, silício ou alguma combinação dos mesmos como o material eletroativo da camada de componente; ii) partículas de vidro de sulfeto/pó de vidro e de cerâmica para a condutividade iônica no interior da camada; e iii) opcionalmente uma quantidade de um carbono partículas de negro como um diluente para melhorar a condutividade eletrônica. A camada compósita de partículas em estado sólido 1320 podem ser laminadas diretamente para folhas de eletrólito sólido 100-1 e 100-2 (como mostrado na Figura 13H/13I) e cravação, como descrito acima, para produzir um conjunto de eletrodo negativo de estado sólido de dupla face selado. Tal como descrito em mais detalhe abaixo, esta alternativa de conjunto de eletrodo negativo no estado sólido selado é particularmente benéfica para utilização em uma célula de bateria híbrida quando combinado com uma alta tensão Íons de Li intercalando eletrodo positivo (por exemplo, ter um potencial vs. Li metal que é maior do que 3,5V, e de preferência maior do que 4V ou 4,5V).

[00343] Em outras modalidades, o conjunto do eletrodo de lítio metálico foi o que se designa aqui uma arquitetura de backplane não constrangida, em que o conjunto está configurado para permitir que a camada de lítio metálico (s) do conjunto a sofrer chapeamento eletroquímica e reações de demarcação de uma forma não constrangida, em que o painel traseiro da camada de Li metálica (isto é, a sua segunda superfície principal) não é encapsulado pelo componente de painel traseiro e, assim, a camada de lítio metálico não está restrito ao longo da direção normal e livre para se expandir e contrair sem pressão ao longo da sua direção de espessura durante lítio metalização/extração (quando a célula está sendo carregada/descarregada). Por este expediente, a camada de lítio metálico não é submetida a pressão de empilhamento de uma célula de bateria.

[00344] Com referência à Figura 13K, há conjunto de eletrodo de lítio metálico de um só lado ilustrado 1300K tendo arquitetura de backplane sem restrições. Em várias modalidades, o conjunto é selado ao longo das suas bordas longitudinais, ou pode ser inteiramente selada sobre todas as arestas, e preferencialmente hermético, como descrito acima. O conjunto 1300K inclui folha de eletrólito sólido 100 encapsulando primeira superfície principal da camada de lítio metálico 1310 em contato direto, e o componente de parede lateral discreta 1335 em interface com a folha de eletrólito sólido 100 e componente de backplane 1330 - selando efetivamente as arestas longitudinais do conjunto. Notavelmente, a montagem é configurada para efetuar a lacuna 1350 entre backplane 1330 e camada de lítio metálico 1310, e para manter uma abertura ao longo da operação de uma célula de bateria no qual é empregue a montagem; o tamanho da folga aumenta, geralmente, durante a descarga (como lítio metálico é removido) e diminuir durante a carga (como Li metálico é revestida). De acordo com esta modalidade, a camada de lítio metálico 1310 não é submetido ao empilhamento de pressão na célula da bateria, e, em especial pressão, externa (força mecânica) não é exercida sobre camada 1310 por componente de backplane 1330, e, assim, configurado para expandir livremente e contrato (em espessura) durante a carga e descarga. Em várias modalidades da camada de lítio metálico 1310 tem coletor de corrente 1312 na sua segunda superfície principal, e o elemento condutor flexível 1313 (por exemplo, um fio de metal ou faixa) preso à camada de coletor ou de lítio de metal corrente para proporcionar uma comunicação eletrônica para o eletrodo conjunto do terminal 1315 (por exemplo, um conector de metal), o terminal para fornecer energia elétrica para/a partir de um dispositivo externo.

[00345] Com referência à Figura 13L é ilustrada a montagem de dupla face 1300L tendo uma arquitetura de backplane sem restrições de acordo com a presente divulgação. Em várias modalidades 1300L conjunto pode ser fabricado através da combinação de um primeiro conjunto de face única (designado 1300K-1) e um segundo conjunto de face única (designado 1300K-2), com partilha de opcional de um único componente de painel traseiro, tal como ilustrado na Figura 13K.

[00346] Os conjuntos de eletrodo, supra descritos, são componentes celulares da bateria independentes, o que, inteiramente auto-suficiente, podem ser fabricados, armazenados e/ou manipulado (por manipulação da máquina ou de outro modo), como um componente independente ausente, por exemplo, um eletrodo oposto (por exemplo, um eletrodo positivo) ou em um invólucro de célula de bateria. Os conjuntos foram também incorporados na ausência de líquido eletrólito, e são, portanto, completamente no estado sólido (isto é, totalmente em estado sólido conjuntos de eletrodos de Li metálico). De um modo preferido, os conjuntos de eletrodos estão suficientemente finos e flexíveis para serem adequados para uso no tratamento de construções enroladas ou de células da bateria dobradas. Em várias modalidades, o conjunto de eletrodo é selada (isto é, totalmente cravação), e, assim, hermético, e com isso, quando incorporados em uma célula de bateria tendo um eletrólito líquido, a conjunto protege a (s) camada de lítio metálico (ou as camadas mais geralmente eletroativas) de contato com o catodo (isto é, o eletrólito líquido em contato com o eletrodo positivo). Em modalidades alternativas, é contemplado que o conjunto de eletrodo selado (por exemplo, dois lados) não é um conjunto de eletrodo negativo de estado sólido, e inclui uma camada de separador poroso/gelificável disposta entre folha 100 e camada componente eletroativo 1320, a camada de gel impregnado com eletrólito líquido (isto é, de anodo).

[00347] De acordo com outro aspecto da divulgação, proporciona-se um trama contínuo de conjuntos de eletrodos de lítio.

[00348] Com referência à processo de fabricação de conjunto eletrodo de Li metal 1400A ilustrado na Figura 14A, em várias modalidades conjuntos de eletrodos de lítio são fabricados em linha com o extração da trama contínua de 100W folha de eletrólito sólido, o processo global incluindo uma ou mais das seguintes etapas de processamento pós- solidificação de: i) recozimento 850i; ii) remoção de borda 850ii; iii) proteção de borda 850iii; iv) fase de revestimento 850iv para a criação de camada adesiva 1101; v) fase de deposição de lítio 1492 para a deposição (por exemplo, evaporação ou laminagem a quente) camada de lítio metálico 1310 diretamente para trama 100W ou para revestimento de camada adesiva 1101, quando presente; e vi) enrolamento da trama de conjunto de eletrodo de lítio como formada 1400W para rolo de enrolamento 1406, para formar rolo fonte de conjunto de eletrodo lítio 1400R, com intercalação opcional 1404; e cortar a trama, do comprimento e/ou no sentido da largura, para formar módulos individuais/discretos de eletrodos de lítio (por exemplo, conjunto de eletrodo de lítio 1300, tal como ilustrado na Figura 13A).

[00349] Em várias modalidades, a camada de lítio metálico 1310 é depositado por meio de fase 1492 utilizando deposição de vapor física ou química (por exemplo, através de evaporação de lítio metálico em uma câmara diferencialmente bombeado). Em outras modalidades, a fase 1492 é uma etapa de laminagem em que a camada de lítio metálico 1310 (por exemplo, uma folha de lítio metálico) é laminada diretamente na trama 100W (por exemplo, por meio de laminação a quente). Em outras modalidades, etapa 1492 inclui um aparelho para aplicar uma camada coletora de corrente diretamente na superfície da trama de 100W, como ilustrado na Figura 13B.

[00350] Tal como ilustrado na Figura 14B, em várias modalidades da camada de lítio metálico 1310 é depositada ou laminada de maneira intermitente para formar regiões revestidas de lítio bem definidas 1310 e regiões não revestidas 1405, e por este expediente, a trama de conjunto de eletrodo de lítio 1400W compreende uma multiplicidade de conjuntos de eletrodos discretas, a qual pode ser excisada por corte a laser dentro dos limites das regiões não revestidos. Em várias modalidades, os conjuntos de eletrodos discretos são excisados da trama 1400W embutido com processo de fabricação 1400A, mas antes de qualquer laminagem a jusante.

[00351] Tal como ilustrado na Figura 14C, em outras modalidades, a trama de conjunto de eletrodo de lítio 1400W pode ser processado R2R a partir de um rolo de fonte contínua de trama de eletrólito sólido 100R (como mostrado nas Figuras 3A-B e A Figura 8) ou a partir de rolo fonte 1200R de trama de subconjunto 1200W (como mostrado nas Figuras 3A-B e as Figuras 12A-C), através do qual trama 100W/1200W é desenrolada a partir do seu rolo fonte 100R/1200R, atravessada em fase de lítio 1492, revestidos nele ou laminado com a camada de lítio metálico 1310. Tipicamente lítio é revestido de um modo intermitente para se obter discreta lítio revestidos e não revestidos regiões. Depois disso, os componentes do conjunto de eletrodo de lítio discreto podem ser excisados a partir de trama 1400W por corte ao longo da região não revestido 1,405 (por exemplo, com um dispositivo de corte a laser), ou enroladas em carretel 1422 para formar rolo fonte 1400R.

[00352] Em várias modalidades, a deposição de lítio fase 1492 envolve a laminação de uma folha de metal fresco de lítio (por exemplo, recém-extrudido) para trama 100W/1200W. Em várias modalidades, camada de Li metal 1310 é desenrolada de um rolo fonte de 1442 e a superfície esfregada para expor as superfícies de lítio metálico frescas, e, em seguida, através de ligação laminada rolos quentes 1475 a trama 100W/1200W. Em outras modalidades, a etapa de lítio deposição de metal envolve evaporação Li metal sobre 100W trama ou 1200W. Em uma fase alternativa modalidade envolve a 1492 desenrolando um rolo de uma camada coletora de corrente (por exemplo, folha de Cu) e a ligação da folha de Cu diretamente para 100W trama ou 1200W utilizando vapor de lítio tal como descrito acima com referência à Figura 13B.

[00353] Com referência à Figura 15, em diversas modalidades, o sistema de eletrodo é um sistema de eletrodo positivo independente, em que uma camada de componente eletroativo positivo é encapsulada em ambas as superfícies principais de primeira e segunda folhas de eletrólito sólido da presente divulgação. Especificamente, o conjunto de eletrodo positivo 1500 é de dupla face e composto por primeira e segunda folhas de eletrólito sólido 100-1 e 1002 borda selada através da parede lateral do componente discreto 1335 (por exemplo, tal como descrito acima em várias modalidades para os conjuntos de eletrodos de lítio metálico). A camada de componente de material eletroativo 1560 positivo é tipicamente uma tri-camada de camada coletora de corrente 1564 (por exemplo, de alumínio ou folha de aço inoxidável) revestido em ambos os lados por uma camada de material eletroativo 1562-1 e 1562-2, que, em várias modalidades tem um lio composto de intercalação de íons como seu material eletroativo (por exemplo, um óxido tal como por exemplo, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2). Dentre várias modalidades, o conjunto do eletrodo positivo 1500 inclui eletrólito líquido em contato com a camada eletroativa 1562, e presente nos seus poros. Em várias modalidades, como mostrado, o conjunto inclui uma primeira e segunda camada porosa camada separadora ou eletrólito em gel (designado como 1570-1 e 1570-2, respectivamente), que, impregnado com eletrólito líquido, proporcionar a separação positiva entre as camadas e os seus opostos eletroativos folhas de eletrólito sólido. De preferência, o conjunto é bem selado em torno de suas bordas, e o eletrólito líquido é impedido de escorrer para fora (por exemplo, hermeticamente selado). Em modalidades alternativas do conjunto do eletrodo positivo pode ser de um único lado e a segunda folha de eletrólito sólido substituído com um componente inerte ou corrente coleta do painel traseiro impermeável para o eletrólito líquido, e de preferência não- reativo (por exemplo, um polímero e/ou camada de metal). Quando dupla face, é contemplado que a conjunto do eletrodo positivo pode ser 1500 borda selada com um selo de fusão ou de aperto como descrito acima, em vez de utilizar um componente da parede lateral discreta. Em algumas modalidades, um eletrólito de polímero sólido pode ser utilizado para efetuar a separação positiva entre as camadas eletroativas e as folhas de eletrólito sólido opostas. Desta forma, o conjunto de eletrodo positivo pode ser desprovido de um eletrólito líquido.

[00354] Com referência à Figura 16A, ilustra-se uma célula de bateria de lítio 1600A, em conformidade com a presente divulgação, a célula de bateria compreendendo um laminado de células 1601, incluindo folha de eletrólito sólido 100 disposta entre o eletrodo positivo 1660 e camada eletroativa de lítio negativo 1610, por exemplo, uma camada de Li metálica tal como aquelas descritas acima com referência à camada 1310.

[00355] Em várias modalidades, a combinação de camada eletroativa lítio 1610 (por exemplo, uma camada de lítio de metal evaporado ou extrudido) e a folha de eletrólito sólido 100 (por exemplo, um vidro de sulfeto vítrea) é incorporada na célula da bateria como conjunto independente Li eletrodo de metal 1300, tal como descrito com referência às Figuras 13A-L, ou mais geralmente como um conjunto de eletrodo negativo independente.

[00356] O laminado celular 1601 é, geralmente, disposto em um invólucro de célula (não mostrado). Em várias modalidades o laminado de célula é suficientemente flexível para poder ser dobrado e, mais preferivelmente enrolável, e assim célula 1600A pode ser de uma construção enrolada prismática ou enrolada cilíndrica, ou uma construção dobrável disposta em uma caixa sacos semelhantes (por exemplo, um laminado multicamadas material). A célula de bateria 1600A pode ser feita por: i) camadas de combinação: 1610, 100, e 1660, para formar laminado 1601; ii) enrolamento ou dobragem do laminado para uma construção em forma (por exemplo, cilíndrica ou prismática); iii) colocar a forma de construto de um invólucro rígido ou flexível, tal como uma bolsa laminada de camadas múltiplas ou recipiente rígido; e, em seguida, iv) selagem da bolsa ou recipiente. Quando um eletrólito líquido é empregue na célula, ele é tipicamente dispensado após o laminado ser disposto no invólucro de célula.

[00357] Em várias modalidades, laminado 1601 é enrolado ou dobrada com um raio de curvatura <3 cm, <2 centímetros, <1 cm, <0,5 cm, ou <0,25 mm sem fraturar a folha de eletrólito sólido 100. Em várias modalidades de células 1600A inclui um eixo sobre o qual laminado 1601 é enrolado, o eixo tipicamente com um diâmetro <6 cm, <4 cm, <2 cm, <1 cm, ou <6 mm.

[00358] Em várias modalidades, o eletrodo positivo 1660 inclui camada eletroativa positiva 1662 disposta na camada coletora de corrente 1664 (por exemplo, uma folha de metal, tal como alumínio, níquel, aço inoxidável ou similar). Em várias modalidades, o eletrodo positivo 1660 pode ser de estado sólido (isto é, desprovido de um eletrólito líquido) ou pode conter um eletrólito líquido, tipicamente impregnado nos poros da camada eletroativa 1662. Em várias modalidades camada eletroativa positiva 1662 é uma intercalação de íons de lítio camada composta de um composto de intercalação íon lítio como o material eletroativo. Quando combinado com um eletrólito líquido, positiva camada eletroativa 1662 é tipicamente poroso, e quando em estado sólido a camada é, de preferência, densa (por exemplo, um compósito de partículas altamente compactado). Compostos de lítio adequado de intercalação particular incluem, por exemplo, intercalando óxidos de metais de transição, tais como óxidos de cobalto e lítio, óxidos de manganês e lítio, óxidos de níquel de lítio, óxido de lítio níquel manganês de cobalto, óxidos de alumínio e lítio níquel cobalto (por exemplo, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNi0,33Mn0,33CoO0,33O2 e semelhantes) ou que se intercalam os fosfatos de metais de transição e sulfatos (por exemplo, LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, e LiFeSO4) ou outros (por exemplo, LiFeSO4F e LiVPO4F), assim como materiais de alta tensão intercalantes capazes de alcançar tensões de células versus lítio metálico em excesso de 4,5 volts.

[00359] Em várias modalidades, o material eletroativo de camada 1662 é do tipo de reação de conversão incluindo óxidos de metais de transição, fluoretos de metais de transição, os sulfetos de metais de transição, nitretos de metais de transição e suas combinações (por exemplo, MnO2, Mn2O3, MnO, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Co3O4, CoO, NiO, CuO, Cu2O, MoO3, MoO2 e RuO2).

[00360] Em várias modalidades, o material eletroativo de camada 1662 é espécies de enxofre e/ou polissulfeto de lítio elementares, normalmente dissolvidos em um eletrólito líquido não aquoso. Em tais modalidades referidas, a célula de bateria pode ser considerada uma bateria de lítio enxofre. De um modo geral, ao fazer uso de espécies eletroativas dissolvidos (polissulfetos ou de outro modo), a camada eletroativa 1662 é um meio de transferência de elétrons que facilita redox eletroquímica durante a descarga e carga, e, como tal, é tipicamente um metal poroso ou camada carbonado poroso.

[00361] Continuando com referência à Figura 16A, em algumas modalidades de células de bateria (especialmente aqueles do tipo de estado sólido descrito em mais detalhe aqui a seguir), a camada eletroativa positiva 1662 está disposta adjacente a e em contato direto com o segundo 101B superfície lateral princípio da folha de eletrólito sólido 100, e, em algumas modalidades, o material eletroativo positiva diretamente contatos superfície 101B. No entanto, em outras modalidades, uma camada de material condutor de íons de Li adicional (não mostrado), tal como uma camada orgânica ou inorgânica sólida de Li, pode ser incorporada entre a folha sólida e a camada de eletrólito 100 eletroativo positivo 1662. Por exemplo, a camada de material adicional pode ser uma camada de eletrólito de polímero sólido, tal como um óxido de polietileno (PEO) ou um PEO como uma camada ou um bloco de copolímero de eletrólito infundida com um sal de lítio (por exemplo, como descrito na US Pat. no.: 8,691, 928 aqui incorporada por referência), ou pode ser uma camada condutora Li inorgânico (por exemplo, PVD revestido sobre a segunda superfície lateral de folha de eletrólito sólido 100). A camada de eletrólito de polímero sólido (não mostrado) pode proporcionar benefícios no que se refere à compatibilidade química na interface com a camada eletroativa positiva. A camada eletroativa positiva no estado sólido 1662 pode ser um compósito de partículas de partículas eletroativos e partículas de vidro de sulfeto/vidro de cerâmica, e em algumas modalidades, podem ser manipulados para efetuar uma superfície que é material eletroativo ausente, tal como descrito em mais detalhe aqui abaixo.

[00362] Em várias modalidades, célula de bateria 1600A é do tipo de célula híbrida, possuindo um eletrodo no estado sólido totalmente negativo (por exemplo, um conjunto de lítio eletrodo de metal totalmente em estado sólido e seladas) e um eletrodo positivo impregnado com um eletrólito líquido, e portanto, o eletrodo positivo não em estado sólido. Em outras modalidades a célula 1600A está totalmente em estado sólido, e, assim, inteiramente desprovido de eletrólito em fase líquida. Em várias modalidades de células de estado sólido totalmente, folha de eletrólito sólido 100 serve como a única camada separadora de eletrólito sólido entre a camada de lítio negativo eletroativo 1610 (por exemplo, uma camada de lítio metálico) e positivo eletrodo 1660.

[00363] Em várias modalidades, a célula 1600A não está completamente no estado sólido, e, assim, inclui um eletrólito em fase líquida. Em algumas modalidades o eletrólito em fase líquida é um eletrólito comum presente em toda a célula e contatos tanto o eletrodo positivo (por exemplo, camada eletroativa positiva 1662) e lítio negativo camada eletroativa 1610 (por exemplo, camada de lítio metálico). Pela utilização do termo "eletrólito comum" entende-se que o eletrólito líquido em contato com a camada eletroativa negativa também em contato com a camada eletroativa positiva, e, assim, o "eletrólito líquido comum" é contínua ao longo do laminado de células 1601. A rendimentos eletrólito líquido comuns uma construção de células bastante invulgar e contra-intuitiva, uma vez que emprega, tanto um separador de estado sólido constituído por folha de eletrólito sólido de 100 (de preferência desprovida de através de porosidade) e um eletrólito em fase líquida contínua que entra em contato, tanto da camada de eletroativo positivo 1662 e da camada eletroativa negativa 1610. De fato, a folha de eletrólito sólido 100 pode ser utilizada como uma camada separadora de eletrólito sólido condutora de íon Li em uma célula de lítio de outro modo convencional, com a folha de eletrólito sólido proporcionando através da condução de íons de Li, evitando curto-circuito por dendritos de lítio e a proteção contra térmica fugir. Em algumas modalidades, a folha 100 serve como um substituto direto para a camada de camada separadora ou eletrólito polimérico gel de micro-poroso vulgarmente empregues em células de íons de lítio convencionais (por exemplo, Celgard® ou semelhantes), e em tais modalidades 1600A célula de bateria inclui um comum eletrólito líquido, mas é explicitamente desprovida de uma camada de separador poroso ou camada gel. Por exemplo, 1600A célula de bateria pode ser concretizado por positiva eletrodo 1660 tendo camada eletroativa positiva poroso 1662 que compreende um composto de intercalação de íons de lítio (por exemplo, LiCoO2) e camada eletroativa negativo poroso 1610 tendo como seu material eletroativo um material de intercalação de íons delítio ou material de liga (por exemplo, de carbono ou de silício intercalável ou alguma combinação dos mesmos). Além disso, embora esta descrição contempla que o eletrólito líquido comum pode existir principalmente nos poros das camadas eletroativas positivos e negativos, não existe nenhuma limitação, como tal, e em algumas modalidades a célula pode incluir um ou mais porosas camadas separadoras (por exemplo, uma camada de polímero de micro-porosa tal como uma poliolefina porosa ou outros semelhantes) ou uma camada de gel de eletrólito posicionado entre a folha de eletrólito sólido 100 e camada (s) eletroativa (s) 1610 e/ou 1662. Quando incorporadas em uma célula tendo um eletrólito líquido comum, a folha de eletrólito sólido 100 é, de preferência, substancialmente impermeável para o eletrólito líquido comum, mas o invento não é necessariamente assim limitado.

[00364] Em várias modalidades, a célula de bateria da presente descrição é de uma construção de células híbridas: compostas de um estado sólido e a conjunto do eletrodo negativo selado, tal como descrito acima, e um eletrodo positivo impregnado com um eletrólito líquido. Quando se refere a um conjunto de eletrodo como no estado sólido, quer- se dizer que o conjunto não contém líquido, e em particular, que o material eletroativo do conjunto não contata com eletrólito em fase líquida.

[00365] Com referência à Figura 16B, em várias modalidades da célula de bateria 1600B é uma construção de células híbridas, e conjunto de eletrodo negativo de estado sólido 1640B é um conjunto de eletrodo negativo de estado sólido selado, tal como os ilustrados nas Figuras 13H-I. Em modalidades particulares do eletrólito líquido está presente nos poros da camada de material eletroativo 1662 positivo, e é quimicamente compatível em contato direto com o segundo lado 101B superfície da folha 100. Para evitar que o eletrólito líquido entre em contato com camada de lítio metálico 1310, folha de eletrólito sólido 100 deve ser livre de porosidade através e impermeável ao eletrólito líquido, e, portanto, substancialmente impermeáveis.

[00366] Em várias modalidades, e, em particular, quando a folha de eletrólito sólido é um vidro à base de sulfeto, o eletrólito em fase líquida é não-aquoso, e excepcionalmente seco, o que significa que ele é tem muito baixo teor de umidade, preferivelmente menos do que 20 ppm, mais preferencialmente menos do que 10 ppm, e ainda mais preferencialmente inferior a 5 ppm. Eletrólitos líquidos não-aquosos adequados para utilização na presente invenção incluem soluções de solvente orgânico (s), tal como carbonatos (por exemplo, DMC, CEE, PC, CE), e um sal de lítio dissolvido no mesmo (por exemplo, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiTf e LiTFSI; onde Tf = trifluormetanosulfonato; TDI = bis (trifluorometanossulfonil)imida), bem como eletrólitos líquidos à base de líquidos iônicos, como são conhecidos nas artes de campo bateria.

[00367] Em várias modalidades, laminado de célula 1601B inclui camada separadora 1670 disposta entre a conjunto do eletrodo negativo selado 1640B e 1660B eletrodo positivo; a camada de separador tipicamente uma camada de eletrólito camada de material poroso ou gel que é impregnado com o eletrólito líquido não aquoso. Por exemplo, a camada de separador de 1670 um polímero orgânico poroso, tal como uma camada de poliolefina porosa (por exemplo, microporosa). A camada separadora 1670 fornece separação positiva entre a segunda 101B superfície lateral principal da folha de eletrólito sólido 100 e camada de material eletroativo positivo 1662. A camada separadora pode fornecer vários benefícios. Em modalidades particulares, a camada 1670 permite a combinação de uma folha de eletrólito sólido e uma camada de material eletroativo positivo que são quimicamente incompatíveis em contato direto uns com os outros. Em outras modalidades de células híbridas, a composição da folha de eletrólito sólido 100 é quimicamente compatível em contato direto com o material eletroativo positivo da camada 1662, e laminado 1601B pode ser camada ausente 1670, e a folha 100 e camada 1662 disposta em contato direto. O laminado de célula 1601B pode ser enrolado ou dobrado e incorporado em um invólucro de pilha. Depois disso, o eletrólito de fase líquida distribuído para dentro da célula, onde contata com eletrodo positivo 1660B, e, em particular, camada de 1662, mas não entre em contato com lítio metálico de camada 1320, como é isolado no interior do conjunto de eletrodo selado.

[00368] Em modalidades particulares, a célula 1600B é composta de: i) camada eletroativa 1310 - uma camada de lítio metálico; ii) folha de eletrólito sólido 100 - uma folha substancialmente impermeável de folha de vidro à base de enxofre condutora de íons de Li vítreo; iii) camada de material eletroativo 1662 positivo - composto por um material de intercalação, tal como um óxido (por exemplo, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNiMnCoO2 ou semelhante) ou de fosfato (por exemplo, LiFePO4); iv) camada separadora opcional 1670 - um polímero poroso ou gel, impregnado com um eletrólito em fase líquida; v) um não-aquoso líquido eletrólito fase presente nos poros das camadas 1662 e 1670, e quimicamente compatíveis com o segundo lado 101B superfície principal da base de sulfeto de eletrólito sólido folha de vidro 100. Por exemplo, a camada de lítio metálico 1310 e a folha de eletrólito sólido 100 incorporada em células 1600B como um conjunto de eletrodos de lítio metálico de estado sólido selado.

[00369] Em várias modalidades, células híbridas 1600B podem incluir uma camada de cerâmica porosa fina, tipicamente <10μm espessura, disposto entre folha de eletrólito sólido 100 e camada eletroativa 1662. A camada de cerâmica poroso fino pode ser formado como um revestimento sobre a superfície do primeiro principal 101B lado, ou sobre a superfície da camada eletroativa 1662. Em algumas modalidades a camada de cerâmica poroso fino pode ser revestido sobre a superfície da camada de separador de 1670. Em várias modalidades, a camada de cerâmica porosa pode ser um compósito de partículas de cerâmica presas em conjunto com um ligante orgânico. Em várias modalidades, as partículas de cerâmica podem ser um pó de cerâmica não condutora de íons de Li (por exemplo, partículas de alumina em pó), ou condutora de íons de Li (por exemplo, um Íons de Lis de partículas de pó de cerâmica granada semelhantes ou LATP condutoras), ou alguma combinação dos mesmos. Em modalidades, a camada de cerâmica porosa tem uma espessura de cerca de 5 um, ou cerca de 4 um ou cerca de 3 um ou cerca de 2 um. Em algumas modalidades a camada de cerâmica porosa pode proporcionar a separação positiva entre a folha de eletrólito sólido 100 e camada eletroativa positiva 1662, na ausência de uma camada porosa ou separador de gel de 1670.

[00370] Com referência à Figura 16C, está ilustrado uma célula de bateria de estado sólido 1600C totalmente de acordo com várias modalidades desta divulgação. A célula inclui positivo eletrodo de estado sólido 1660C; eletrodo negativo estado sólido 1640C; e folha eletrólito sólido condutor de íons Li 100 que serve como separador. Em algumas modalidades os componentes 1660C/1640C/100 são incorporados na célula como camadas de materiais distintos. Em outras modalidades, a folha de separador 100 e eletrodos positivos/negativo 1640C/1660C são incorporados na célula como componentes independentes (por exemplo, no estado sólido conjunto de eletrodo negativo independente ou como um conjunto de eletrodo positivo de estado sólido independente.

[00371] Eletrodo positivo de estado sólido 1660C inclui 1662C camada eletroativa positiva e camada coletora de corrente 1664C. Em várias modalidades, camada eletroativa 1662C é um compósito de material eletroativo positivo combinado com material de eletrólito sólido de composição semelhante a, ou igual a, que de sulfeto vítreo folha de vidro 100. Sem limitação, camada compósita de partícula 1662C pode ser fabricada por compactação ou vazamento de fita de partículas eletroativas positivas, vidro de sulfeto de Li ou partículas de cerâmica de vidro de sulfeto Condutores de íons, e facultativamente partículas eletronicamente condutoras para aumentar a condutividade eletrônica, tal como um material carbonoso, (por exemplo, partículas de negro de carbono). Em modalidades particulares as partículas eletroativas positivas são compostos intercalantes de íons de Li, como descrito acima (por exemplo, óxidos metálicos). Em várias modalidades, as partículas do componente de 1662C camada compósita estão uniformemente distribuídas ao longo da camada eletroativa. Em algumas modalidades, 1662C camada de compósito é manipulada para ter uma superfície que é definida pelas partículas de sulfeto de íons de Li condutores compactados e, substancialmente desprovido de partículas eletroativas e aditivos eletronicamente condutores.

[00372] Em modalidades particulares, camada de material eletroativo positivo 1662C é do tipo intercalação de íons de lítio, e de preferência tem um potencial vs. Li metal que é > 2 Volts, tais como, mas não se limitando aos descritos acima com referência à camada eletroativa positiva em 1662 FIGURA 16A (por exemplo, óxidos de metais de transição, tais como LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNiMnCoO2 ou semelhante, ou fosfatos, tais como LiFeP0 4). Em algumas modalidades o material de intercalação eletroativo positivo tem uma estrutura atômica amorfo, o que pode ser vantajoso para melhorar plaqueamento uniforme e particionamento de lítio metálico, devido à natureza difusa da corrente iônica que emana a partir de uma camada amorfa, e em algumas modalidades camada 1662C é um camada densa, exclusivamente composta por material amorfo Íons de Li de intercalação (por exemplo, um vanadato amorfo depositado diretamente na superfície da folha 101B eletrólito sólido 100).

[00373] Eletrodo negativo de estado sólido 1640C é composto de 1610C camada de material eletroativo negativo, que pode ser uma camada de lítio metálico como descrito acima, com opcional 1612C camada coletora de corrente. Em várias modalidades da camada de lítio metálico 1610C e folha de eletrólito sólido 100 são incorporadas 1600C célula como um conjunto independente de eletrodo de lítio metálico de estado sólido de acordo com várias modalidades da presente divulgação. Em modalidades alternativas, camada eletroativa negativa 1610C não é uma camada de lítio metálico, mas sim uma camada compreendendo um material eletroativo tendo um potencial próximo que de lítio metálico, tal como, mas não limitados a, carbono intercalável, silício ou uma combinação destes. Em tais modalidades referida, eletroativo 1610C camada pode ser uma camada de partículas compacto ou fita moldada de partículas de material eletroativo negativos (por exemplo, carbono intercalável) combinadas com partículas de eletrólito sólido de composição semelhante a, ou igual a, o que constitui a folha 100. A camada eletroativa negativa 1610C pode ainda conter diluentes eletronicamente condutores (tais como carbonos elevada área de superfície), bem como materiais de ligação para aumentar a integridade mecânica da camada.

[00374] Em várias modalidades, célula de bateria totalmente de estado sólido 1600C é composta por eletrodos positivos e negativos que são, cada um, compactos em pó compósito ou camadas de fita moldada, separados por uma folha sólida de eletrólito da presente divulgação (por exemplo, uma folha vítrea de um vidro à base de sulfeto condutor de íons de Li).

[00375] Em outro aspecto, a folha de eletrólito sólido da presente divulgação podem ser utilizada como uma camada intermediária em uma arquitetura de membrana de proteção, como um condutor de íons de Li camada disposta entre uma membrana condutora de íons de lítio substancialmente impermeável e uma camada de metal do anodo Li. A incorporação de uma folha de eletrólito sólido com base sulfeto vítreo de acordo com várias modalidades da presente divulgação como uma intercamada proporciona um desempenho melhorado como a folha de eletrólito sólido vítrea é desprovido de caminhos para penetração através de dendritos de lítio metálico. As arquiteturas de membrana de proteção, de arquiteturas de eletrodos de lítio protegidos estão completamente descritos nos pedidos de patente co-pendentes do requerente e patentes concedidas, incluindo Pat. No: 7.282.296; Pat dos EUA No: 7.390.591; Pat dos EUA No: 7.282.295; Pat dos EUA No: 8, 129052; Pat dos EUA No: 7824806; e Pub. de Pat dos EUA No: 20140170465, todos os quais aqui incorporados por referência.

[00376] Com referência à Figura 16D, encontra-se ilustrado um processo para fabricar um 1600D célula de bateria de metal lítio que, no seu estado como fabricada, é desprovido ou substancialmente desprovida de lítio metálico. A célula é constituída por laminado de células 1601D, que compreende: i) eletrodo subconjunto 1100B tendo corrente 1101b camada coletora e 1101a camada de ligação opcional, tal como descrito acima com referência à Figura 11B; e ii) eletrodo positivo 1660 compreendendo camada eletroativa 1662 e a camada coletora de corrente 1664. Em algumas modalidades da célula 1600D tem uma construção de células híbridas, com um eletrólito líquido impregnado como descrito com referência à Figura 16B. Em outra célula modalidades 1600D pode ser uma célula de estado sólido da bateria, e de eletrólito líquido, portanto, ausente e a sua camada de separador associado 1670. Continuando com referência à Figura 16D, camada eletroativa 1662 é uma camada de material de intercalação de lítio totalmente litiada, e é a única fonte de capacidade Li na célula como fabricado. Metal de lítio 1662 é formado como um resultado da carga inicial de células, como Li da camada 1662 é plaqueada em subconjunto do eletrodo 1100B, produzindo assim camada componente de lítio metálico 1620. Em uma outra modalidade, laminado 1100B pode ser fornecida pelo conjunto de eletrodos de lítio metálico 1300 tendo uma escassa quantidade de lítio metálico (por exemplo, <1 μm de espessura), que tal como descrito acima com referência à Figura 13B é aí utilizado como uma camada de ligação, e aqui também proporciona uma camada de sementes, para melhorar o plaqueamento uniforme sobre a camada coletora de corrente.

[00377] Com referência à Figura 16E, encontra-se ilustrada uma célula de bateria de metal lítio em conformidade com a presente divulgação; a célula é composta de conjunto positivo eletrodo 1500 (mostrado em pormenor na Figura 15) e camada de lítio metálico 1310-1 e 1310-2 disposta em contato direto com a primeira superfície 101A das respectivas folhas de eletrólito sólido 100-1 e 100-2.

[00378] Em várias modalidades, a folha de eletrólito sólido da presente divulgação e componentes dos mesmos são inspecionadas para controle de qualidade, e, em particular, métodos de espectrofotometria são utilizados para caracterizar as superfícies e interfaces.

[00379] Em várias modalidades, atenuação da luz é utilizado para caracterizar uma folha vítrea independente da presente descrição. As medições são realizadas com base na comparação da luz incidente e as intensidades de luz transmitida em vários comprimentos de onda (ver o diagrama esquemático na Figura 17). A atenuação da luz é determinada pela absorção de luz na folha de vítreo, o qual não é afetada pela presença de defeitos de vidro, e espalhamento de luz, devido à presença de defeitos na maior parte da folha vítrea e sobre as suas superfícies. Certos tipos de defeitos podem levar a dispersão de luz, incluindo: vidro fronteiras inter- partículas (isto é, de partícula de limites de partículas), inclusões de fase cristalina, devido à cristalização parcial, bolhas, fissuras, escavações, arranhões superficiais. A concentração total de centros de dispersão é aproximada a partir da dependência espectral de atenuação de luz, utilizando teoria de Mie de dispersão de luz independente sobre partículas esféricas. Uma vez que as falhas de dispersão da luz em geral, ter uma forma mais complexa, a determinação quantitativa precisa de dispersar concentração centro é bastante difícil. No entanto, a aproximação à base de partículas esféricas pode ser utilizada para a caracterização semi-quantitativa de falhas de dispersão da luz em camadas de vidro. No método de controle de qualidade aqui contemplado, a intensidade da luz incidente é mantida constante e transmitido intensidades de luz para as camadas de vidro da mesma espessura, são comparados com uma amostra de referência de qualidade aceitável, tal como determinado a partir de dados de ciclagem eletroquímicos (melhor proteção de Li metal ou liga Li eletrodo que se manifesta como um aumento na eficiência de lítio ciclagem e número de ciclos de carga / descarga).

[00380] Em várias modalidades, a reflexão da luz a partir de uma superfície de metal em contato com a folha vítrea é utilizada para a caracterização de um tal laminado de substrato, tal como para um subconjunto do eletrodo ou conjunto de eletrodo da presente descrição. Se folha vítrea é revestida com uma película metálica (em particular, com deposição de vácuo), a reflexão da luz a partir da interface de película de metal com a camada vítrea (interface interna) é usada para avaliar as concentrações de centros de dispersão no volume da folha vítrea e na interface de folha vítreo para metal (ver o esquema da Figura 18). Neste caso, compara- se as intensidades de luz reflexionada com uma amostra de referência que consiste em uma lâmina de vidro de silicato completamente transparente revestido com a mesma película de metal. A intensidade da luz reflexionada medida é reduzida porque ambas intensidades de luz incidente e reflexionada são atenuadas pelas falhas de dispersão no volume da folha. Para este fim, metais com coeficientes de reflexão perto de 100% (Al, Ag) são utilizados.

[00381] Em uma modalidade importante, os metais em contato com a folha vítrea são metais Li de formação de liga, tais como Ag, Sn, Al, Na, que formam uma ligação reativa entre metal e folha de Li (ver o esquema nas Figuras 19A-B). Após Li reage com o metal de formação de liga, o coeficiente reflexão da folha de eletrólito sólido - interface metal diminui significativamente (de 20% >, 30% >, 40% >, 50% > ou superior), desde que, em vez de ser reflexionada a partir de um metal com cerca de coeficiente de reflexão 100% (tal como Ag), a luz é reflexionada a partir de agora uma superfície de liga de Li. Sob condições em que existe um excesso de lítio metálico em comparação com um metal de formação de liga, a formação de liga de metal vai ser litiado e convertido em um composto intermetálico ou uma liga de metal Li com o mais alto teor de lítio possível. A reflexão a partir do composto intermetálico de metal Li pode ser difusa em vez de como um espelho, e a intensidade da luz reflexionada é medida utilizando um espectrofotómetro equipado com esferas integrados que são revestidas com materiais altamente reflexivos, tais como MgO ou BaSO4. Este método permite a visualização de falhas de superfície na folha vítrea - interface de liga de Li. Em particular, se Li folha ou camada é parcialmente deslaminadas a partir da superfície da folha de vítreo ou tem áreas com reatividade mais baixa, por exemplo, devido a inclusões de nitreto ou de superfície filmes Li que são mais espessas do que nas outras zonas de contato, a formação de Li composto intermetálico nessas áreas será adiada ou, em alguns casos, não vai ocorrer. Em uma modalidade, as mudanças na refletividade de interface são monitoradas, em particular gravadas em vídeo, de modo a identificar áreas de baixa reatividade de Li.

[00382] A Figura 20 ilustra as alterações no coeficiente de reflexão medidos ao longo do tempo na estrutura a partir da Figura 19. Região A corresponde a reflexão a partir da superfície de metal (liga de Li antes é formada na superfície refletora). Região B ilustra uma queda gradual no valor do coeficiente reflexão durante o período de transição. Os valores intermédios de coeficiente reflexão pode ser atribuída ou a conversão não-uniforme da superfície de metal a liga Li sobre a área de superfície medida ou a conversão incompleta da superfície de metal a liga de Li com o maior teor de Li metálico ou para a combinação de ambos os processos. A região C corresponde a reflexão da superfície de composto intermetálico rico em Li depois da sua formação é concluída e o sistema está em um estado estacionário.

[00383] Em outra modalidade importante, o metal em contato com a folha vítrea é Li metálico, em especial folha extrudida de Li ou película de Li depositada sob vácuo ou eletrodepositada. Neste caso, a luz é reflexionada a partir da superfície de Li ligada à camada de vidro. Dependendo da morfologia da superfície Li, o reflexo pode ser espelhado ou difuso. O revestimento incompleto de Li, áreas de baixa reatividade de Li ou zonas com falta de contato íntimo entre Li e a superfície da folha de vítreo são visualizados como áreas com baixo coeficiente de reflexão. Em uma modalidade, a condição da superfície Li em um laminado em folha de Li fabricado caracteriza-se por meio de medições de coeficiente de reflexão e as alterações ao longo do tempo. Em outra modalidade, o coeficiente de reflexão é medido in situ, em uma célula montada equipada com uma janela ótica, permitindo caracterização da morfologia da superfície Li em vários estágios de ciclagem eletroquímica e durante o armazenamento de células.

[00384] Em várias modalidades, caracterização e controle de qualidade da presente folha vítrea e as interfaces, faz com Li e ligas de Li em conjuntos de eletrodos de lítio da presente descrição qualidade sejam feitas utilizando medições de resistência local.

[00385] Em uma modalidade, as medições são realizadas em uma célula de estado sólido (Figura 21A-B). Resistência ao longo da presente folha é medida em várias posições na superfície da folha. Neste caso, um eletrodo com uma pequena ponta ou uma "sonda", move-se ao longo da superfície da folha. O diâmetro da sonda está no intervalo de 10 um - 1 mm. A fim de minimizar a "corrente de linha de propagação" que diminui a precisão das medições de resistência local, a espessura da folha é escolhida a partir do intervalo de 5 um - 100 um. O segundo (contador) eletrodo com uma área superficial significativamente maior (até a área total da camada de vidro) está localizado no lado oposto da folha (ou seja, segundo lado principal) e é estacionário. A sonda é feita de um metal macio inerte (não Li), tal como Au, In, Ga, etc., que não risca ou, de qualquer outra maneira, danifica a superfície da folha mantendo ao mesmo tempo o contato com a folha de confiança. Nesta modalidade, o segundo eletrodo não é Li e pode ser do mesmo metal que na sonda. A resistência local da folha é determinada a partir de espectros de impedância AC. Para o controle da folha de uniformidade de qualidade, um valor máximo de desvio aceitável de resistência local é ajustado (por exemplo, 1%, 2%, 5%, 10% de resistência local média).

[00386] Em uma modalidade, o segundo eletrodo com uma grande área é um metal de formação de liga de Li, tal como Ag, Sn, Al, Na. Neste caso, depois da folha de eletrólito sólido ser caracterizada pela sua resistência local, ela pode ser utilizada para a fabricação de uma liga de Li - laminado de folha de eletrólito sólido, uma vez que o método de controle de qualidade é não destrutivo. Em outra modalidade, as medições de resistência local ao longo da superfície da folha são realizadas com uma sonda maior para obter um mapa de grande escala de falhas de superfície, e, em seguida, a resistência é medida com uma sonda pequena para obter uma distribuição mais detalhada de defeitos superficiais locais.

[00387] Em uma modalidade, medidas de impedância são realizadas em uma célula semelhante ao descrito acima, mas tendo um eletrólito não aquoso líquido localizado entre a folha vítrea e o contra-eletrodo (Figura 22 A-B). O eletrólito não aquoso líquido pode estar contido no interior dos poros de um separador Celgard-tipo. O eletrólito não aquoso contém um sal de Li (LiTFSI, LiFSI, LiPF6) e um solvente aprótico ou mistura de solventes, em particular, tal como solventes de éteres (DME, dioxolano) ou carbonatos orgânicos (DMC, CEE, PC, CE). A vantagem deste método é que uma vez que as medições de resistência são realizadas em um lado da folha (por exemplo, primeiro lado do principal), a célula de teste pode ser desmontada, o eletrólito não aquoso pode ser lavado com um solvente não aquoso, e as medições de resistência podem ser repetidas sobre a segunda lateral principal, uma vez que o método é não destrutivo.

CONCLUSÃO

[00388] Embora a presente descrição proporcione algum detalhe para efeitos de clareza de compreensão, será aparente que certas alterações e modificações podem ser praticadas dentro do âmbito desta divulgação. Deve-se notar que existem muitas formas alternativas de implementação tanto do processo quanto das composições desta divulgação. Por conseguinte, as presentes modalidades devem ser consideradas como ilustrativas e não restritivas, e esta divulgação não é para ser limitada aos detalhes dados aqui. Por exemplo, os vidros intrinsecamente condutores de íons de Li descritos acima são incorporados por vidros de sulfeto, no entanto, é para ser entendido que a descrição, em muitos aspectos, é amplamente aplicável a outros, vidros inorgânicos ainda não descobertos, altamente condutores tais como óxidos condutores de íons de Li, fosfatos, oxinitretos, e vidros de silicato, os quais podem ser desprovidos de enxofre. Além disso, enquanto as estruturas de parede de eletrólito sólido (por exemplo, placas vítreas) desta divulgação são, geralmente, destinadas à utilização em um dispositivo eletroquímico, tal como uma célula de bateria, elas são, no entanto, componentes de material independentes que são fabricados além do conjunto de dispositivo ou eletrodo em que eles são incorporados, em última análise, e podem também ser armazenados e/ou transportados de forma independente como componentes de células de bateria discretas. A utilidade das estruturas de parede e folhas de eletrólito sólido condutores de íons de Li aqui revelados são, portanto, mais geralmente aplicáveis a uma variedade de dispositivos eletroquímicos que requerem a condução de íons de Li.

Claims

1. Separador de eletrólito sólido condutor de íon de Li independente, caracterizado pelo fato de que compreende: uma estrutura de parede de eletrólito sólido (100) amorfo independente compreendendo uma folha vítrea de vidro à base de enxofre condutor de íons de lítio que é denso, inorgânico, condutor de íons de lítio, tem uma espessura não superior a 100 μm e é livre de fases cristalinas, a estrutura da parede (100) compreendendo: i) uma fase de material inorgânico amorfo condutora de íons de Li contínua com condutividade de íons de Li à temperatura ambiente > 10-5 S/cm; ii) primeira e segunda laterais principais opostas (101A, 101B) e superfícies associadas; e iii) uma microestrutura desprovida de limites de grãos cristalinos contíguos e limites de partículas em pó que se estendem entre as superfícies laterais principais opostas.

2. Separador de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de material inorgânico amorfo é um vidro à base de enxofre condutor de íon de Li tendo, S (enxofre) e Li (lítio) como elementos constituintes do vidro; e pelo menos mais um elemento constituinte do vidro selecionado do grupo que consiste em B (boro) e Si (silício).

3. Separador de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a folha vítrea (100) de vidro à base de enxofre tem uma resistência específica de área à temperatura ambiente (ASR) < 100 Q-cm2, medida entre a primeira e a segunda superfícies laterais principais (101A, 101B).

4. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a área da folha vítrea (100) é de pelo menos 10 cm2.

5. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a folha vítrea (100) tem bordas longitudinais paralelas.

6. Separador de eletrólito sólido condutor de íon de Li independente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o comprimento da folha vítrea (100) é de pelo menos 25 cm.

7. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a folha vítrea (100) tem proporção de comprimento (l) para largura (w) de área (l/w) não menor que 10 e a largura da folha (w) não é menor que 1 cm.

8. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o vidro à base de enxofre tem fator de estabilidade de vidro {Tx-Tg} não superior a 50°C.

9. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o primeiro lado principal (101A) compreende uma superfície semelhante a um líquido.

10. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a folha vítrea (100) está livre de material refratário ou fases refratárias cristalinas.

11. Separador de eletrólito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo lados principais (101A, 101B) da folha vítrea são essencialmente livres de microporos internos e microvazios de superfície.

12. Método para fazer um separador de eletrólito sólido condutor de íon de Li independente, conforme definido na reivindicação 1, o método caracterizado por compreender fazer uma folha (100) sólida vítrea de vidro à base de enxofre condutor de íon de Li; em que o método para fazer a folha vítrea (100) compreende as etapas de: a. formar uma folha de fluido contínuo de um vidro inorgânico à base de enxofre a uma temperatura acima de Tg do vidro, a folha fluida tendo bordas longitudinais substancialmente paralelas e uma porção central de qualidade elevada tendo primeira e segunda superfícies laterais principais opostas; b. fazer com que a folha de fluido contínuo flua com continuidade ininterrupta; c. solidificar a folha de fluido contínuo resfriando- a a uma temperatura abaixo da Tg; em que a folha de fluido solidificada de vidro à base de enxofre é vítrea, substancialmente amorfa, altamente condutora de íons Li e de continuidade ininterrupta.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a folha vítrea (100) é feita puxando para baixo o vidro ou por estiramento de pré-forma.

14. Conjunto de eletrodo independente para fazer um separador de eletrólito sólido condutor de íon de Li independente, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: i. uma primeira folha de eletrólito sólido (100) vítreo e independente de vidro à base de enxofre condutor de íons de lítio tendo primeiro e segundo lados opostos principais (101A, 101B) e superfícies associadas; e ii. uma camada de componente eletroativo tendo primeira e segunda superfícies opostas principais (101A, 101B), a camada compreendendo material eletroativo (1560); em que a primeira superfície principal da camada de componente eletroativo (1310) é encapsulada pela primeira superfície lateral principal (101A) da primeira folha (100) de eletrólito sólido vítreo.

15. Célula de bateria de lítio (500A), caracterizada pelo fato de que compreende: um eletrodo positivo (520A); um eletrodo negativo (510A); e um separador de eletrólito sólido, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, disposto entre os eletrodos.