KR20230047212A - Li 이온 전도성 황-기반 유리의 유리체 고체 전해질 시트들 및 연관된 구조들, 셀들 및 방법들 - Google Patents

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스티븐 제이. 비스코
예브게니 에스. 니몬
조셉 루트가드 씨. 드
브루스 디. 카츠
비탈리 니몬
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Abstract

리튬 수지상 결정들 (dendrites) 의 개시 및/또는 전파에 고내성인 한편, 설파이드-기반 리튬 이온 전도성 유리의 독립 무기 유리질 시트를 포함하는 리튬 이온-전도성 고체 전해질은 고 리튬 이온 전도도를 제공함으로써 리튬 금속 배터리에서 고 성능이 가능하다. 이러한 전해질은 또한 자체 제조가능하고, 비용 효율적이고, 스케일링 가능한 방식으로, 배터리 셀 및 셀 컴포넌트 제조에 용이하게 적응가능하다.

Description

LI 이온 전도성 황-기반 유리의 유리체 고체 전해질 시트들 및 연관된 구조들, 셀들 및 방법들{VITREOUS SOLID ELECTROLYTE SHEETS OF LI ION CONDUCTING SULFUR-BASED GLASS AND ASSOCIATED STRUCTURES, CELLS AND METHODS}
본 개시는 일반적으로 리튬 전기화학 디바이스들 및 이의 리튬 컴포넌트들, 특히 리튬 배터리 셀들, 리튬 전극 어셈블리들, 및 리튬 배터리 셀들에 사용하기 위한 Li 이온 전도성 고체 전해질 컴포넌트들 (예를 들어, 세퍼레이터들 (separators) 및 고체 전해질 시트들), 뿐만 아니라 상기 컴포넌트들, 전극 어셈블리들 및 배터리 셀들을 제조하기 위한 방법들의 분야에 관한 것이다.
고성능 배터리 셀들 및 이들의 연관된 셀 컴포넌트들, 특히 고 에너지 밀도 보조 배터리들에 관한 계속되는 수요가 있다.
자립형 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 이 전해질을 제조하고 사용하는 방법들, 그리고 이 전해질을 포함하는 배터리 셀들 및 셀 컴포넌트들이 본 명세서에 제공된다. 본 개시에 따른 자립형 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 리튬 수지상 결정들 (dendrites) 의 개시 및/또는 전파에 고내성인 한편, 고 리튬 이온 전도도를 제공함으로써 리튬 금속 배터리에서 고성능이 가능한 설파이드-기반 리튬 이온 전도성 유리의 독립 무기 유리질 시트를 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 또한 스스로 제조가능하고, 비용-효율적이고, 스케일링가능한 방식으로 배터리 셀 및 셀 컴포넌트 제조를 위해 용이하게 조정가능하다.
일 양태에서, 전극 어셈블리 또는 리튬 배터리 셀에 사용하기 위한 자립형 Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터가 제공되고, 세퍼레이터는 독립 실질적으로 비정질 Li 이온 전도성 박형 벽의 고체 전해질 구조 (즉, 벽 구조), 통상적으로, 리본 (즉, 상대적으로 길고 좁은 시트) 과 같은 치밀한 무기 시트의 형태를 포함하고, 실질적으로 평행한 길이방향 에지들, 배터리로 서비스가능 (serviceable) 사이즈, 및 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상인 Li 이온 전도도를 갖는다.
다양한 실시예들에서, 독립 고체 전해질 벽 구조는 긴 연속적인 길이들 (예를 들어, 25 ㎝ 초과, 50 ㎝ 이상 또는 100 ㎝ 이상), 대면적 (예를 들어, 100 ㎠ 이상), 그리고 제조상 변경가능한 길이 (l) 대 폭 (w) 면적 종횡비 (l/w) 로 용이하게 스케일링가능한 Li 이온 전도성 황-기반 유리의 유리질 (vitreous) 고체 전해질 시트이다.
예를 들어, 다양한 실시예들에서, 황-기반 유리의 유리질 고체 전해질 시트는 100 ㎛ 이하의 균일한 두께, 10 보다 작지 않은 (예를 들어, (l/w) ≥ 20) 면적 종횡비, 및 1 ㎝ 보다 작지 않은 폭 (예를 들어, 약 2 내지 10 ㎝ 폭) 을 갖는 자가-지지 및 무기판 (substrate-less) 재료 층이다. 다양한 실시예들에서, 실질적으로 비정질 유리질 시트는 바람직하게 본질적으로 결정상들이 없고, 심지어 보다 바람직하게 유리질 시트는 동종 (homogeneous) 유리이다.
다양한 실시예들에서, 유리질 고체 전해질 시트는 컷-투-사이즈 (cut-to-size) 시트들이 고체 전해질 세퍼레이터 또는 이의 컴포넌트로서 하나 이상의 배터리 셀들 및/또는 전극 어셈블리들에 통합을 위해 절제되는 (excise) 연속 웹으로서 형성된다. 구체적인 실시예들에서, 유리질 웹을 제조하기 위한 제조 프로세스는 본 개시의 리튬 전극 어셈블리들 및 배터리 셀들을 제작하기 위한 생산 프로세스에 통합된다.
본 명세서에 제공된 독립 실질적으로 비정질 무기 고체 전해질 시트는 Li 이온들에 고전도성이고, 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 연속적인 상호연결된 미세 경로들이 없고, 달리 존재한다면, 리튬 금속 수지상 결정들의 관통을 허용할 수 있다. 본 명세서 및 청구항들에 사용된 바와 같이, 고 전도성은 무기 고체 전해질 시트가 적어도 10-5 S/㎝, 바람직하게 적어도 10-4 S/㎝, 보다 바람직하게 적어도 10-3 S/㎝의 상온 Li 이온 전도도를 갖는다는 것을 의미한다. 바람직하게, 무기 Li 이온 전도성 시트는 리튬 금속 수지상 결정들을 실질적으로 불관통성 (impenetrable) 이고, 따라서, 고체 전해질 세퍼레이터로서 채용될 때, 전체적으로 무기, 본 시트는 안전한 리튬 금속 보조 배터리 셀의 실현을 인에이블한다.
본 개시에 따라, 독립 무기 고체 전해질 시트는 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 진성 상온 Li 이온 전도도를 갖는 연속적인 무기 Li 이온 전도성 비정질 고체 재료 상을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 무기 Li 이온 전도성 비정질 재료 상은 무기 유리이고, 실시예들에서, 무기 유리는 적어도 하나의 유리 네트워크 형성제 및 유리 네트워크 개질제를 갖는 것으로 특징화될 수도 있다. 예시적인 실시예들에서, 무기 유리는 Li 이온 전도성 황-기반 유리이다. 다양한 실시예들에서, 황-기반 유리의 원소적 구성물들은 황, 리튬 및 붕소, 인, 실리콘, 게르마늄, 비소 및 산소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소적 구성물들을 포함한다.
다양한 실시예들에서, 수지상 결정 내성 마이크로구조를 생성하기 위해, 연속적인 Li 이온 전도성 유리 상은 비정질일 뿐만 아니라, 따라서 결정 입자들 및 결정 입자 경계들이 없고, 이는 또한 "유리질" (즉, 유리질 유리) 인 것을 특징으로 하고, 이는 본 명세서에서 용융으로부터 바로 형성되거나 연속적인 응고 용융으로부터 유도되어, 프레스드 또는 이산적인 유리-파우더 파티클들 (예를 들어, 설파이드 유리-파우더/비정질-파우더 파티클들) 이 아니고 이를 포함하지 않는, 연속적인 유리 상, 유리 층 (예를 들어, 유리질 유리 계층 (stratum)) 또는 유리 물품 (예를 들어, 유리질 유리 시트) 을 기술하도록 사용되는 용어이고, 따라서, 유리질 유리 상 (또는 보다 단순히 유리질 상) 또는 유리질 유리 시트 (또는 보다 단순히 유리질 시트) 는 또한 전적으로 유리 파우더/비정질 파우더 파티클-간 경계들이 없고, 그리고 바람직하게 유리 파티클들 압축함으로써 발생되는, 예컨대 내부 포어들 및 표면 보이드들의 과도한 밀도와 유사한 마이크로구조 피처들이 없다.
다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 유리질 모놀리스 (monolith) 이고, 연속적인 Li 이온 전도성 유리질 유리 상 (예를 들어, 황-기반 유리) 전체 고체 전해질 시트 전반에 연속적인 방식 (uninterrupted fashion) 으로 존재하고, 결정 입자 경계들 및 유리-파우더 파티클 경계들이 없는 연속적인 유리질 매트릭스를 제공한다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 본질적으로 결정 영역들이 없는 Li 이온 전도성 황-함유 유리의 유리질 모놀리스이다. 바람직하게 유리질 유리 시트는 동종이고, 이에 의해 이 시트가 결정 상들 및 보조 비정질 상들을 포함하여, 보조 상들이 본질적으로 없다는 것을 의미한다.
본 개시의 유리질 고체 전해질 시트는 또한 벌크 및 표면의 품질, 그리고 특히, 피처들의 결여에 의해 더 유리하다. 다양한 실시예들에서, 유리질 시트는 수지상 결정 개시 방지에 적합한 액체-유사 (liquid-like) 표면들을 갖는다. 유리질 유리 시트는, 다이 프레스드 및 고온-프레스드 설파이드 유리 파우더 컴팩트들에 아주 흔한, 내부 마이크로 포어들 및 불규칙하게 성형된 표면 마이크로 보이드들을 포함하는 과도한 양의 보이드-유사 디펙트들과 같은, 보통 파우더 파티클 응고와 연관된 결함들에 시달리지 않는다.
일부 실시예들에서, 황-기반 유리는 Li2S-YSn; Li2S-YSn-YOn 및 이들의 조합 중 일 타입이고, 여기서 Y는 Ge, Si, As, B, 또는 P로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 그리고 n = 2, 3/2 또는 5/2, 그리고 유리는 리튬 금속과 화학적으로 그리고 전기화학적으로 양립가능하다. 적합한 유리는 유리 개질제로서 Li2S 및/또는 Li2O 그리고 P2S5, P2O5 , SiS2, SiO2, B2S3 및 B2O3로 구성된 그룹으로부터 선택된 유리 형성제 중 하나 이상을 포함할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 유리는 인이 없을 수도 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 고전도성이고 독립 유리질 고체 전해질들 (예를 들어, 이산적인 Li 이온 전도성 고체 전해질 유리 시트들) 을 제조하는 방법들로 지향된다. 다양한 실시예들에서, 유리질 시트는 연속적인 제조 프로세스들에 의해 형성되고, 이는 유리질 Li 이온 전도성 황-기반 유리의 자립형 연속적인 웹을 제조하는 것을 포함하여, 긴 연속적인 길이들, 대면적들 및 변경 가능한 길이 대 폭 길이 종횡비로 용이하게 스케일링가능하다.
다양한 실시예들에서, 유리질 고체 전해질 유리 시트를 제조하는 방법은 유리질 Li 이온 전도성 황-기반 유리를 끊임없는 연속성의 박형 무기 유체 시트 (예를 들어, 액체 유리 스트림) 로 형성하고, 그리고, 길이 방향 에지들이 제약되지 않는다는 것을 보장하는 동안, 유체 시트로 하여금 유체 스트림으로서 실질적으로 평행한 길이방향 에지들과 길이방향 치수들을 따라 흐르는 것을 유발하거나 허용하는 것을 수반한다.
다양한 실시예들에서, 외부 고체 콘택트 없이 유체 유리 스트림을 응고함으로써 상당한 이점들이 실현된다. 예를 들어, 유리질 시트는 제 1 및 제 2 주요 측 표면들이 외부 고체 표면에 접촉되지 않고, 따라서 순수 고체-상태 (virgin state as a solid) 에서 화학적으로 및 물리적으로 오염되지 않도록, 응고된다 - 표면 평활도, 결함들, 및 순도 특히, 표면 오염들을 최소화할 뿐만 아니라 연마 없이 고품질 액체-유사 표면을 용이하게 하는 장점들을 산출한다 -.
다양한 실시예들에서, 순수 고체-상태의 고체 전해질 시트의 두께는 미리 결정된 균일한 값이고, 이 방법에 의해 목표된 두께를 달성하기 위해 커팅하거나 그라인딩할 필요성을 회피하고, 따라서 주요 측 표면들은 시트 제조 및 저장 동안 연마성 외부 고체 표면들에 의해 접촉되지 않고 유지될 수도 있다.
이에 따라, 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트의 제 1 및 제 2 주요 측 표면들은 다음: 기계적 그라인딩, 평면-내 (in-plane) 슬라이싱 (즉, 주요 마주보는 표면들에 평행하게 커팅), 또는 폴리싱 중 하나 이상의 응고 후 프로세스들을 겪지 않는다. 순수 상태에서 박형이고 균일한 두께를 달성하는 능력은 고가의 프로세싱 단계들을 제거하고, 그렇지 않으면 박형화 (예를 들어, 그라인딩) 함으로써 발생할 수도 있는 대미지들 (예를 들어, 표면 결함들) 을 회피함에 따라 매우 유리하다.
다양한 실시예들에서, 독립 유리질 시트 또는 Li 이온 전도성 유리의 웹을 제조하는 방법은 인출에 의한 것이다. 다양한 실시예들에서, 인출 프로세스는 연속적이다. 다양한 실시예들에서, 인출 방법은 용융 인출, 프리폼 (preform) 인출, 또는 모세관 인출이다.
다양한 실시예들에서, Li 이온 전도성 황-기반 유리의 유리질 고체 전해질 시트를 제조하는 방법은 배터리 셀의 프로세싱 및/또는 성능에 바람직한 특정한 속성들을 달성하기 위해 구성 원소들을 선택하고 조정하는 것을 수반한다. 이들 속성들은 유리 안정 계수, 액상 점도, Li 이온 전도도 및 리튬 금속과의 화학적 뿐만 아니라 전기화학적 양립성 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 양태에서, 유리질 웹의 형성시 Li 이온 전도성 유리의 길고 연속적인 유리질 시트가 제공된다. 이산적인 독립 고체 전해질 시트들은 폭방향 및/또는 길이방향 치수를 따라 레이저 커팅에 의해 웹으로부터 컷-투-사이즈될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 유리질 Li 이온 전도성 유리의 연속적인 웹은 복수의 컷-투-사이즈 고체 전해질 시트들을 산출하기에 충분히 큰 면적 (또는 길이) 이고, 또는 웹은 본 개시의 전극 서브어셈블리들 및 전극 어셈블리들을 포함하여, 배터리 셀 컴포넌트들의 다운스트림 프로세싱 동안 기판으로 역할을 할 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 유리질 Li 이온 전도성 유리 웹은 50 ㎝보다 큰 길이 및 1 ㎝ 내지 10 ㎝의 폭, 통상적으로 100 ㎝ 보다 큰 길이, 예컨대 수백 ㎝ 길이 (예를 들어, 적어도 100 ㎝, 200 ㎝, 300 ㎝, 400 ㎝, 500 ㎝, 600 ㎝, 700 ㎝, 800 ㎝, 900 ㎝, 또는 적어도 1 m 길이) 를 갖는다. 통상적으로, 웹은 500 ㎛ 미만의 균일한 두께를 갖는다.
바람직하게, 고체 전해질 유리의 유리질 웹은, 저장, 이송 및 컴포넌트 제조를 위해 가요성이고, 유리의 연속적인 코일로서 구성가능하도록 (파열 없이) 플렉싱될 때 통상적으로 스풀을 중심으로 감길 때 충분히 견고하다. 예를 들어, 연속적인 코일은 본 개시의 전극 서브어셈블리들, 전극 어셈블리들, 및 배터리 셀들을 포함하여, 다운스트림 배터리 셀 컴포넌트들의 롤-투-롤 (R2R) 제조를 위한 유리지 시트의 소스/공급 롤로서 역할을 한다. 바람직하게, 고체 전해질 웹은 형성될 때, 응고 후 그라인딩 및/또는 폴리싱이 요구되지 않는, 충분한 표면 품질 및 두께 균일도를 갖는다.
다양한 프로세싱 단계들은 유리질 고체 전해질 웹/시트의 품질 및 성능을 개선할 뿐만 아니라 다운스트림 배터리 셀 컴포넌트들을 제조하기 위해: i) 레이저 커팅에 의한, 저품질 주변 에지 부분들을 제거하는 것; ii) 표면들/에지들을 파이어 폴리싱하는 것 (fire polishing); iii) 길이방향 에지들을 따라 시트와 인터페이싱하는 에지-보호 원소들을 통합하는 것; 및 iv) 시트의 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면들을 박형, 통상적으로 1 ㎛ 두께 미만으로 재료 층 (예를 들어, 리튬 금속 층과 직접 콘택트하는 고체 전해질 시트 간의 계면을 향상시키기 위한 제 1 주요 측 표면 상의 타이-층 (tie-layer), 또는 배터리 셀 컴포넌트들과 화학적 양립성을 개선하기 위해 제 1/제 2 주요 측면 상의 물리적 기상 디포짓된 치밀한 Li 이온 전도성 무기 재료 층) 을 코팅하는 것을 포함하는 것으로 본 명세서에서 고려된다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 본 개시의 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리의 형성 또는 리튬 금속 층의 형성 동안 표면 상에 순차적으로 디포짓된 리튬 금속 층과의 전기화학적으로 효과적인 고체-상태 인터페이싱을 용이하게 하도록 기능하는 재료 타이-층 및/또는 전류 수집 층을 갖는 제 1 주요 측면 상에 코팅된 유리질 고체 전해질 시트로 구성된 기판 적층이 최초 충전 동안 배터리 셀의 한정들 (confines) 내에서 실현될 수도 있는, 전극 어셈블리를 제공한다. 다양한 실시예들에서, 시트-투-롤 및 R2R 제조를 사용하게 하는 것을 포함하여, 타이-층 층 및/또는 전류 수집 층을 유리질 고체 전해질 웹 직상에 디포짓하는 것은 전극 어셈블리들의 연속적인 웹을 형성한다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 통상적으로 제 1 및 제 2 마주보는 주 표면들을 갖는 전기활성 컴포넌트 층 (예를 들어, 멀티-층) 의 일부로서, 본 고체 전해질 벽 구조 (예를 들어, 실질적으로 불침투성 유리질 고체 전해질 시트) 및 전기활성 재료를 포함하는 자립형 전극 어셈블리를 제공한다. 예를 들어, 전기활성 컴포넌트 층은 전류 수집 층 상의 2 층의 전기활성 재료 층 (예를 들어, 리튬 금속) 또는 한 쌍의 리튬 금속 층들 사이에 샌드위치된 3층의 전류 수집 층, 또는 보다 일반적으로 전기활성 재료 층들일 수 있다.
자립형 전극 어셈블리는 전기활성 재료의 본질 및 배터리 셀 내에서 의도된 용도에 따라, 네거티브 또는 포지티브 전극 어셈블리일 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 자립형 전극 어셈블리는 "고체-상태"라고 하고 이는 유리질 고체 전해질 시트의 제 1 주요 측 표면에 의해 적어도 하나의 주 표면 상에 직접 콘택트하여 캡슐화된 전기활성 컴포넌트 층으로 구성된 고체-상태 적층을 포함한다. 전기활성 컴포넌트 층과 유리질 고체 전해질 시트 사이의 직접 콘택트는 고체-상태 계면을 형성하고, 즉 (액체 전해질들을 포함하여) 액체가 없는 채로 남는다. 다양한 실시예들에서, 전기활성 재료는 리튬 금속이고, 고체-상태 계면은 유리질 고체 전해질 시트와 직접 콘택트하는 치밀한 리튬 금속 층으로 이루어진다. 대안적인 실시예들에서, 고체-상태 전극 어셈블리는 전기활성 파티클들의 파우더 파티클 합성물 (예를 들어, 개재 (intercalatable) 탄소들과 같이 리튬 금속의 약 1 V 이내의 전위를 가짐) 및 Li 이온들 (예를 들어, 황-기반 유리들/유리 세라믹스) 의 고전도성 유리 또는 유리-세라믹 파티클들을 포함하는 전기활성 컴포넌트 층을 갖는다.
다양한 실시예들에서, 자립형 전극 어셈블리는 전극 어셈블리의 마주보는 주 표면들 중 하나 또는 양자가 Li 이온들의 이동을 통해 전기적이게 하는 전기화학적으로 기능성인지 여부에 따라 "단면 (single-sided)" 또는 "양면 (double-sided)" 이라고 할 수도 있다. 양면 어셈블리는 양 측면들에서 전기화학적으로 동작가능한 한편, 단면 어셈블리는 일 측면에서만 동작가능하다. 양면일 때, 전극 어셈블리는 본 개시의 제 2 고체 전해질 시트를 포함한다. 예를 들어, 양면 고체-상태 리튬 금속 전극 어셈블리에서, 제 1 및 제 2 고체 전해질 시트들의 제 1 주요 측 표면들은 전기활성 컴포넌트 층의 리튬 금속과 고체-상태 계면을 형성한다.
다양한 실시예들에서, 자립형 전극 어셈블리는 외부 구성물들이 어셈블리 내부 전기활성 재료를 콘택트하는 것을 방지하고, 내부 구성물들 (예를 들어, 존재한다면, 액체 전해질들) 이 새나오는 것을 방지하도록 시일링된다.
다양한 실시예들에서, 네거티브 전극 어셈블리는 통상적으로 양면인, 고체-상태 리튬 금속 네거티브 전극 어셈블리를 시일링한다.
다른 실시예들에서, 시일링된 전극 어셈블리는 고체-상태가 아니고, 전기화학적 성능을 향상시키기 위해, 고체 전해질 시트와 전기활성 재료 사이의 계면에서 액체 상 전해질을 포함한다. 예를 들어, 양면 포지티브 전극 어셈블리는 어셈블리의 전기활성 재료 (예를 들어, 리튬 금속에 대해 3 V보다 큰 전위, 바람직하게 4V보다 큰 전위를 가짐) 로서 Li 이온 개재 화합물과 직접 콘택트하는 어셈블리 내부에 시일링되는 액체 전해질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 개시의 고체 전해질 세퍼레이터를 포함하는 리튬 배터리 셀들이 본 명세서에 제공된다. 다양한 실시예들에서, 셀들은 감긴 (wound) 또는 접힌 (folded) 구성이고, 고체 전해질 세퍼레이터는 파열 없이 감기기에 충분히 가요성이다.
다양한 실시예들에서, 배터리 셀은 시일링된 전극 어셈블리 (예를 들어, 시일링된 고체-상태 리튬 금속 네거티브 전극 어셈블리); 마주보는 전극 (예를 들어, 포지티브 전극), 및 포지티브 전극과 콘택트하지만, 시일링된 어셈블리 내부의 리튬 금속과 콘택트할 수 없는 직접 접촉하는 액체 전해질을 포함하는 하이브리드 셀 구성을 갖는다.
일부 실시예들에서, 배터리 셀은 완전히 고체 상태이고, 따라서 액체 상 전해질이 없다.
다른 실시예들에서, 배터리 셀은, 특히 열적 손실 (runaway) 을 완화/방지하기 위해 존재하기 때문에, 셀의 포지티브 및 네거티브 전극과 직접 콘택트하는 공통 액체 전해질과 배터리 셀 안전성을 개선하기 위해 전극들 사이에 배치된 벽 구조를 제공하는 본 개시의 고체 전해질 세퍼레이터를 포함한다. 예를 들어, 고체 전해질 세퍼레이터는 개재 전극들 사이에 그렇지 않으면 종래의 리튬 이온 배터리 셀 내에 배치된다.
다른 양태에서, 본 개시는 전술한 리튬 배터리 셀들을 제조하는 방법들을 제공한다. 다양한 실시예들에서, 방법은 R2R 제조, 또는 시트-투-롤 (sheet-to-roll), 또는 롤-투-시트 프로세싱을 수반한다.
또 다른 양태들에서, 본 개시는 본 유리질 고체 전해질 시트들, 전극 서브어셈블리들, 및 리튬 전극 어셈블리들의 품질을 평가 및 검사하기 위한 방법들을 제공한다. 다양한 실시예들에서, 검사는 시트 또는 웹의 제작과 인라인으로 (예를 들어, 유리질 Li 이온 전도성 유리의 인출과 인라인으로) 수행된다.
도 1a 내지 도 1d는 본 개시의 자립형 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트를 예시한다.
도 1e 내지 도 1f는 본 개시의 독립 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트 및 이로부터 절제되는 마더-시트를 예시한다.
도 1g는 이산적인 에지-보호제 원소를 갖는 본 개시의 독립 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트를 예시한다.
도 1h는 본 개시의 전극 서브어셈블리를 예시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 독립 Li 이온 전도성 고체 전해질 벽 구조들을 예시한다.
도 3a는 스풀에 감긴 본 고체 전해질 시트의 연속적인 롤을 예시한다.
도 3b는 개별 이산적인 고체 전해질 시트들이 절제되고 스택되는 웹의 형태로 본 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트의 연속적인 롤을 예시한다.
도 4a 내지 도 4h는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트들의 단면도들을 예시한다.
도 4i는 리튬 금속 층 및 표면 결함을 갖는 고체 전해질 시트의 단면도를 예시한다.
도 5a 내지 도 5c는 본 개시에 따른 다양한 전극 및 배터리 어셈블리들을 예시한다.
도 6a 내지 도 6e는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 독립 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트를 제조하는 장치를 예시하고, 도 6a 및 도 6b는 융합 인출 장치를 예시하고, 도 6c는 슬롯 인출 장치를 예시하고, 도 6d는 프리폼 인출 장치를 예시하고, 도 6e는 플로팅 프로세스를 예시한다.
도 7a 내지 도 7c는 본 개시의 연속적인 고체 전해질 시트를 제조하는 방법들을 위한 플로우 차트들을 예시한다.
도 8은 연속적인 롤 형태의 본 독립 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트의 연속적인 웹을 제조하는 제작 시스템 및 방법을 예시하고, 웹은 인라인 시트-투-롤 프로세스를 사용하여 구성된다.
도 9는 본 개시의 실시예에 따른 유리질 고체 전해질 시트를 제조하는 방법을 예시하고, 방법은 인접한 평활한 플레이트들 사이에 고체 전해질의 용융 유리를 침투시키기 위해 모세관력을 사용하는 것을 수반한다.
도 10a 내지 도 10c는 본 개시의 실시예에 따른 유리질 고체 전해질 시트를 제조하는 방법을 예시한다.
도 11a 및 도 11b는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 전극 서브어셈블리들을 예시한다.
도 12a 내지 도 12c는 본 개시의 실시예에 따른 전극 서브어셈블리 및 복수의 전극 서브어셈블리들의 연속적인 웹을 제조하는 제작 시스템 및 방법을 예시한다.
도 13a는 본 개시에 따른 리튬 금속 전극 어셈블리의 단면 도시를 예시한다.
도 13b 내지 도 13d는 본 개시의 다양한 실시예들에 따라 리튬 전극 어셈블리를 제조하는 방법들을 예시한다.
도 13e 내지 도 13g는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른, 백플레인 캡슐화된 리튬 금속 전극 어셈블리들의 단면 도시들을 예시한다.
도 13h 내지 도 13j는 본 개시의 다양한 실시예들에 따라, 에지 시일링된 리튬 금속 전극 어셈블리들의 단면 도시들을 예시한다.
도 13k 내지 도 13l은 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 제약되지 않은 백플레인 아키텍처를 갖는 리튬 금속 전극 어셈블리들의 단면 도시들을 예시한다.
도 14a 내지 도 14c는 본 개시의 실시예들에 따른 리튬 금속 전극 어셈블리 및 이의 연속적인 웹 및 소스 롤, 인라인 시트-투-롤 또는 R2R 프로세싱 방법들을 사용하여 구성된 웹을 제조하기 위한 제작 시스템들 및 방법들을 예시한다.
도 15는 본 개시에 따른 포지티브 리튬 전극 어셈블리를 예시한다.
도 16a 내지 도 16e는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 배터리 셀들을 예시한다. 다양한 실시예들에서, 배터리 셀은 고체-상태 셀; 공통 액체 전해질을 갖는 셀; 본 개시의 시일링된 전극 어셈블리를 갖는 하이브리드 셀; 리튬 금속이 없는 적층으로 구성된 셀; 및 본 개시의 포지티브 전극 어셈블리를 갖는 하이브리드 셀이다.
도 17은 방법 개시에 따른, 본 개시의 자립형 Li+ 이온 전도성 유리질 시트를 검사하기 위한 광 감쇠의 사용을 예시한다.
도 18은 방법 개시에 따른, 본 개시의 전극 서브어셈블리를 검사하기 위한 광 반사의 사용을 예시한다.
도 19a 및 도 19b는 방법 개시에 따른, 본 개시의 리튬 전극 어셈블리를 검사하기 위한 광 반사의 사용을 예시한다.
도 20은 리튬 금속을 외측 금속 표면과 접촉하게 한 후, 본 유리질 시트와 콘택트하는 내측 금속 표면으로부터의 반사의 변화들을 예시하는 개략적인 플롯을 예시한다.
도 21a 및 도 21b는 방법 개시에 따른, 본 개시의 고체-상태 배터리 셀의 유리질 고체 전해질 시트의 위치 저항을 측정하기 위한 장치를 예시한다.
도 22a 및 도 22b는 방법 개시에 따른, 액체 상 전해질을 갖는 본 개시의 배터리 셀의 유리질 고체 전해질의 위치 저항을 측정하기 위한 장치를 예시한다.
관련 출원들에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 12월 2일 출원된, 명칭이 LITHIUM ION CONDUCTING GLASS LAYERS AND ASSOCIATED PROTECTED LITHIUM METAL ELECTRODES AND BATTERY CELLS인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/086,641 호; 및 2015년 2월 2일 출원된, 명칭이 LITHIUM ION CONDUCTING GLASS LAYERS AND ASSOCIATED PROTECTED LITHIUM METAL ELECTRODES AND BATTERY CELLS인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/111,048 호; 및 2015년 4월 13일 출원된, 명칭이 FREESTANDING LITHIUM ION CONDUCTING ARTICLES AND ASSOCIATED ELECTRODE ASSEMBLIES AND BATTERY CELLS인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/146,809 호, 및 2015년 4월 17일 출원된, 명칭이 FREESTANDING LITHIUM ION CONDUCTING ARTICLES AND ASSOCIATED ELECTRODE ASSEMBLIES AND BATTERY CELLS인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/149,250 호; 및 2015년 5월 22일 출원된, 명칭이 LITHIUM ION CONDUCTING WALL STRUCTURES AND LITHIUM ELECTRODE ASSEMBLIES AND ASSOCIATED CONTINUOUS ROLLS AND LITHIUM BATTERY CELLS AND METHODS OF MAKING THEREOF인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/165,791 호; 및 2015년 6월 5일 출원된, 명칭이 STANDALONE INORGANIC SOLID ELECTROLYTE SHEETS, AND STANDALONE LITHIUM ION CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTE SEPARATORS, CONTINUOUS INORGANIC SEPARATOR ROLLS, LITHIUM ELECTRODE ASSEMBLIES, AND BATTERY CELLS THEREOF, AS WELL AS METHODS OF MAKING THEREOF인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/171,561 호; 및 2015년 7월 23일 출원된, 명칭이 STANDALONE INORGANIC SOLID ELECTROLYTE SHEETS, AND STANDALONE LITHIUM ION CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTE SEPARATORS, CONTINUOUS INORGANIC SEPARATOR ROLLS, LITHIUM ELECTRODE ASSEMBLIES, BATTERY CELLS THEREOF, AND METHODS OF MAKING인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/196,247 호; 및 2015년 9월 23일 출원된, 명칭이 VITREOUS SOLID ELECTROLYTE SHEETS OF Li ION CONDUCTING SULFUR BASED GLASS AND ASSOCIATED STRUCTURES, CELLS AND METHODS인 미국 특허 가 출원 번호 제 62/222,408 호; 및 2015년 11월 30일 출원된 미국 특허 출원 번호 제 14/954,812 호의 우선권을 주장한다. 이들 출원들 각각은 전체가 참조로서 모든 목적들을 위해 본 명세서에 인용된다.
본 개시의 구체적인 실시예들에 대한 참조들이 이제 상세히 이루어질 것이다. 구체적인 실시예들의 예들은 첨부된 도면들에 예시된다. 본 개시는 이들 구체적인 실시예들과 함께 기술되지만, 이는 이러한 구체적인 실시예들로 본 개시를 제한하도록 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 반대로, 이는 본 개시의 정신 및 범위 내에 포함될 수도 있기 때문에 대안들, 수정들, 및 등가물들을 커버하도록 의도된다. 이하의 기술에서, 다수의 구체적인 상세들이 본 개시의 전체적인 이해를 제공하도록 언급된다. 본 개시는 이들 구체적인 상세들 중 일부 또는 전부가 없이 실시될 수도 있다. 다른 예들에서, 공지의 프로세스 동작들은 본 개시를 불필요하게 모호하게 하지 않도록 상세히 기술되지 않았다.
일 양태에서, 본 개시는 리튬 배터리 셀에 사용하기 위한 자립형 Li 이온 전도성 고체 전해질로 지향되고, 전해질은 치밀한 독립 무기 실질적으로 비정질 Li 이온 전도성 고체 전해질 벽 구조, 통상적으로, 리본 (즉, 상대적으로 길고 좁은 시트) 과 같은 유리 시트의 형태를 포함하고, 실질적으로 평행한 길이방향 에지들, 배터리로 서비스가능 사이즈, 및 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상인 Li 이온 전도도를 갖는다.
본 개시의 독립 실질적으로 비정질 고체 전해질 시트는 Li 이온들에 고전도성이고, 다양한 실시예들에서, 시트는 미세 경로들이 없고, 달리 존재한다면, 리튬 금속 수지상 결정들의 관통을 허용할 것이다. 고전도성은 고체 전해질 시트가 적어도 10-5 S/㎝, 바람직하게 적어도 10-4 S/㎝, 보다 바람직하게 적어도 10-3 S/㎝의 상온 (즉, 25 ℃) Li 이온 전도도를 갖는다는 것을 의미한다. 다양한 실시예들에서, Li 이온 전도성 시트는 리튬 금속 수지상 결정들을 실질적으로 불관통성이고, 따라서, 고체 전해질 세퍼레이터 컴포넌트로서 채용될 때, 전체적으로 무기, 본 시트는 안전한 리튬 금속 보조 배터리 셀의 실현을 인에이블한다.
용어 "실질적으로 불관통성"을 사용함으로써, 리튬 금속 수지상 결정들에 적용될 때, 리튬 배터리 셀 내에 구성된 본 벽 구조 (예를 들어, 고체 전해질 시트) 의 맥락으로 의미되고, 배터리 셀의 서비스 수명에 대해, 리튬 금속 수지상 결정들은 시트를 가로질러 침투할 수 없고, 바람직하게 고체 전해질 시트의 벌크 내로 깊이 (예를 들어, 시트 두께의 10 ％를 넘어) 또는 전혀 연장할 수 없다는 것을 의미하고, 그리고 이 방법에 의해 참조된 배터리 셀은 단락 (electrical shorting) 및 파열에 내성이 있고 그렇지 않으면 시트 표면 옆 또는 시트 표면 상의 기존의 결함들 또는 마이크로구조 피처들 내로 또는 리튬 금속의 수지상 내부성장을 발생시킬 수도 있다.
예를 들어, 본 개시의 실질적으로 리튬 수지상 결정이 관통할 수 없는 고체 전해질 시트가 리튬 금속 전기활성 층에 인접한 그리고 직접 콘택트한 세퍼레이터 층으로서 리튬 금속 배터리 셀에 통합될 때, 리튬 금속 디포짓들 (예를 들어, 리튬 수지상 결정들) 은 정상적인 배터리 셀 충전 동안 세퍼레이터 시트의 벌크 내로 깊이 전혀 침투할 수 없다. 바람직하게, 리튬 금속 디포짓들은 시트의 벌크 내로 10 ㎛ 보다 많이 침투할 수 없고, 바람직하게 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게 1 ㎛ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 리튬 금속 디포짓들은 표면을 완전히 침투할 수 없다 - 따라서 시트는 수지상 결정 불관통성 (impenetrable) 이다.
본 개시에 따라, 독립 고체 전해질 시트는 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 진성 상온 Li 이온 전도도를 갖는 연속적인 무기 Li 이온 전도성 비정질 재료 상을 갖는다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 무기 Li 이온 전도성 비정질 재료 상은 무기 유리이고, 실시예들에서 무기 유리는 적어도 하나의 유리 네트워크 형성제 및 적어도 하나의 유리 네트워크 개질제를 갖는 것으로 특징화될 수도 있다. 무기 비정질 상에서 필수적인 이온성 전도도를 실현하기 위해, 다양한 실시예들에서, 이는 Li 이온 전도성 황-기반 유리이다. 다양한 실시예들에서, 황-기반 유리의 원소적 구성물들은 황, 리튬 및 실리콘, 게르마늄, 붕소, 인, 비소 및 산소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소적 구성물을 포함한다.
다양한 실시예들에서, 독립 고체 전해질 벽 구조는 실질적으로 평행한 길이방향 에지들을 갖는 황-함유 유리의 박형의 길고 상대적으로 좁은 시트 형태의 이산적인 무기판 재료 층이다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 500 ㎛ 이하의 실질적으로 균일한 두께; 10 ㎝ 이상의 길이 치수 (l); 1 ㎝ 이상의 폭 치수 (w); 및 10 이상, 보다 통상적으로 20 이상의 면적 종횡비 (l/w) 의 유리 스트립 또는 리본이다. 바람직하게 독립 고체 전해질 시트는 감긴 또는 접힌 구성의 배터리 셀 내로 통합 또는 저장을 위해 감길 수 있도록 플렉싱될 때 충분히 견고하다.
용어 "실질적으로 균일한 두께"를 사용할 때, 고체 전해질 시트의 두께는 배터리 셀 내 고체 전해질 시트로서 의도된 목적을 위해 충분히 균일하다는 것을 의미한다. (예를 들어, 고체 전해질 시트 또는 유리의 유체 스트림의 두께에 대해) 용어 "균일한 두께"를 사용할 때, 두께 변동은 평균 두께 (t) 의 최대 20 ％ 보다 바람직하게 20 ％미만을 의미한다. 실시예들에서, 평균 두께가 250 ㎛ ≤ t < 500 ㎛일 때, 두께 변동은 바람직하게 2 ％ 이하, 보다 바람직하게 1 ％ 이하이고; 평균 두께가 100 ㎛ ≤ t < 250 ㎛인 실시예들에서, 두께 변동은 바람직하게 5 ％ 이하, 보다 바람직하게 2 ％ 이하이고; 평균 두께가 50 ㎛ ≤ t < 100 ㎛인 실시예들에서, 두께 변동은 바람직하게 10 ％ 이하, 보다 바람직하게 5 ％ 이하, 보다 바람직하게 2 ％ 이고; 평균 두께가10 ㎛ ≤ t < 50 ㎛인 실시예들에서, 두께 변동은 바람직하게 20 ％ 이하, 보다 바람직하게 10 ％ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 5 ％ 이하; 더 훨씬보다 바람직하게 2 ％이고; 평균 두께가 5 ㎛ ≤ t < 10 ㎛인 실시예들에서, 두께 변동은 바람직하게 20 ％ 이하, 보다 바람직하게 10 ％ 이하, 훨씬 보다바람직하게 5 ％ 이하이다.
다양한 실시예들에서, 독립 고체 전해질 시트는 긴 연속적인 길이들 (예를 들어, 50 ㎝ 이상), 대면적 (예를 들어, 100 ㎠ 이상), 제조상 조정가능한 면적 종횡비들, 및 와인딩 (winding) 에 적합한 가요성을 달성하도록 용이하게 스케일링가능한 연속적인 제조 프로세스에 의해 형성된다. 다양한 실시예들에서, 설파이드 유리 시트는 연속적인 웹으로서 형성되고, 이로부터 하나 이상의 배터리 셀들 및/또는 전극 어셈블리들로 통합하기 위한 고체 전해질 세퍼레이터들을 산출하도록 이산적인 시트들이 컷-투-사이즈될 수도 있다. 바람직하게, 연속적인 웹은 코일로서 저장되도록 충분히 가요성이고, 예를 들어, 무기 Li 이온 전도성 설파이드 유리 리본의 자립형 연속적인 공급 롤을 산출하도록 스풀을 중심으로 감기고, 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없다. 다양한 실시예들에서, Li 이온 전도성 설파이드 유리 시트 또는 웹을 제조하기 위한 제조 프로세스는 본 개시의 리튬 전극 어셈블리들 및 이의 배터리 셀들을 제작하기 위한 생산 프로세스에 통합된다.
일반적으로 연속적인 무기 Li 이온 전도성 황-기반 유리 상은 고체 전해질 시트의 대부분의 체적 분율을 구성하고, 따라서 주요 재료 상으로 간주된다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 주요 유리 상의 체적 분율은 시트의 전체 고체 체적의 적어도 50 ％, 또는 적어도 60 ％, 또는 적어도 70 ％, 또는 적어도 80 ％이다. 특정한 실시예들에서, 체적 분율은 전체 고체 체적의 적어도 90 ％ 또는 적어도 95 ％이고, 바람직한 실시예들에서 이는 약 100 ％를 구성하고, 따라서, 이러한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 본질적으로 Li 이온 전도성 황-기반 유리 상으로 구성된다. 체적 분율이 100 ％ 미만이면, 남아 있는 체적 분율은 일반적으로 보조 상 (들)에 의해 차지되고, 이는 결정성이거나 비정질일 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 Li 이온 전도성 주요 유리 상은 통상적으로 임베딩되고 격리된 모든 보조 상들 (존재한다면) 의 유리 매트릭스로서 효과적으로 역할을 한다. 다양한 실시예들에서, 상기 규정된 바와 같이, 연속적인 Li 이온 전도성 황-기반 유리 상은 시트의 주요 재료 상이고, 이는 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면들의 대부분의 면적 분율을 구성한다 (예를 들어, 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면 (들)의 적어도 50 ％, 적어도 60 ％, 적어도 70 ％, 적어도 80 ％, 적어도 90 ％, 또는 적어도 95 ％, 바람직하게 100 ％는 연속적인 Li 이온 전도성 유리 상으로 규정된다).
본 고체 전해질 시트 또는 이의 표면을 지칭할 때 용어 "실질적으로 비정질"을 사용함으로써, 시트가 어느 정도 양의 결정 상들을 포함할 수도 있다는 가능성을 허용한다는 것을 의미한다. 통상적으로, 결정 상들은 부수적이고, 일반적으로 비전도성 (10-8 S/㎝ 미만) 이고, 주요 Li 이온 전도성 유리 상의 비정질 매트릭스 내에서 격리된다. 그러나, 존재한다면, 결정 상은 다소 전도성인 Li 이온들 (10-8 S/㎝ 초과) 이고, 일부 예들에서 결정 상의 전도도는 주요 유리 상의 전도도보다 클 수도 있다. 그러나, 실질적으로 비정질로 간주되도록, 고체 전해질 시트의 결정 상들의 체적 분율은 20 vol％ 미만, 보다 통상적으로 10 vol％ 미만이어야 한다. 바람직하게 독립 무기 고체 전해질 시트는 완전히 비정질이고, 이와 같이 검출가능한 결정 상들이 전체적으로 없다. 그러나, 모든 환경들에서, 결정 상들은 단독으로 또는 서로 조합하여, 존재한다면 시트의 두께에 걸쳐 연장하는, 이는 잠재적인 수지상 결정 성장 및 관통을 위한 미세 경로들을 생성할 것이기 때문에 연속적인 상호연결된 입자 경계들을 생성하지 않는다. 대안적인 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 주로 비정질이고, 50 ％ 미만 (즉, 50 내지 20 ％) 인 결정 상들의 체적 분율을 갖는 것으로 간주된다. 이러한 실시예들에서, 결정 상들은 일반적으로 전도성 Li 이온들 (10-8 S/㎝ 초과, 바람직하게 10-7 S/㎝ 초과) 이고, 보다 바람직하게 고전도성 (예를 들어, 10-5 S/㎝ 초과) 이고, 일부 실시예들에서, 결정 상은 결정 상이 임베딩된 연속적인 비정질 유리 매트릭스보다 전도성 (예를 들어, 10-4 S/㎝ 초과 또는 10-3 S/㎝ 초과) Li 이온들이라고 간주된다. 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 다양한 실시예들에서, 실질적으로 비정질 고체 전해질 시트는 본질적으로 결정 상들이 없고, 보다 바람직하게 결정 상들이 검출가능하지 않다.
다양한 실시예들에서, 독립 무기 고체 전해질 시트는 XRD (X-ray diffraction) 에 의해 결정될 때 비정질이고, 따라서 이산적인 회절 패턴을 생성하지 않는다. 다양한 실시예들에서, XRD에 의해 비정질이 되는 것에 부가하여, 고체 전해질 시트는 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없고, 훨씬 보다 바람직하게 XRD, 마이크로스코피 및/또는 광학적 방법들에 의해 결정될 때 검출가능한 결정성 영역들을 포함하지 않는다. 의심을 피하기 위해, 용어 비정질을 사용함으로써, 구성 원자들은 긴-범위의 순서로 나타나지 않는 공간적 패턴으로 배열된다는 것을 의미한다.
고체 전해질 시트를 지칭할 때, "본질적으로 결정 상들이 없는"이라는 용어를 사용함으로써, 이는 이것 (시트) 이 XRD에 의해 검출가능하지 않은, 부수적이고 격리된 랜덤 나노 결정들과 같은 매우 소량의 결정 상들을 포함할 수도 있는, 그러나 존재한다면, 총 시트 체적의 5 ％ 이하, 바람직하게 2 ％ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 1 ％ 이하로 간주될 가능성을 허용하는 것을 의미하고; 더 훨씬 보다 바람직하게, 본질적으로 결정 상들이 없을 때, 시트는 결정 상들이 완전히 없다 (즉, 검출가능한 것이 없음). 유사하게, 용어 "본질적으로 보조 비정질 상들이 없는"을 사용할 때, 이는 시트가 매우 작은 분율의 보조 비정질 상들, 그러나 총 시트 체적의 5 ％ 이하, 바람직하게 2 ％ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 1 ％ 이하를 포함할 수도 있는 가능성을 허용하는 것을 의미하고; 더 훨씬 보다 바람직하게, 본질적으로 보조 상들이 없을 때, 시트는 바람직하게 보조 비정질 상들이 없다 (즉, 검출가능한 것이 없음).
"독립" 또는 "독립할 수 있는 (freestandable)" 것으로 (예를 들어, 고체 전해질 시트 형태의) 본 벽 구조를 지칭할 때, 이는 시트가 이것 (시트) 으로 하여금 기판 (즉, 자가-지지) 없이 온전하게 남아 있게 하기 충분한 기계적 강도 (예를 들어, 인장 강도) 를 나타내는 자가-지지 층이라는 것을 의미하고, 따라서 독립 고체 전해질 시트는 연속적인 온전한 존재 (예를 들어, 포지티브 또는 네거티브 전극 층 또는 불활성 캐리어 막) 를 위해 또 다른 자가-지지 층에 의존하지 않는다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 본 독립 고체 전해질 시트는 "무기판 (substrate-less)"이다.
용어 "자립형 고체 전해질 세퍼레이터" 또는 "자립형 고체 전해질 시트" 또는 "자립형 고체 전해질"의 사용에 의해, 이는 세퍼레이터 또는 시트 또는 전해질이 이산적인 배터리 셀 컴포넌트이고, 따라서 배터리 셀 또는 전극 어셈블리가 아니고 또는 배터리 셀 또는 전극 어셈블리에 아직 통합되지 않은 것을 의미한다. 이산적인 배터리 셀 컴포넌트로서 시트 또는 세퍼레이터를 지칭할 때, 시트 또는 세퍼레이터는 포지티브 또는 네거티브 전극이 없고, 그렇지 않으면 리튬 배터리 셀로 암페어-시간 용량을 제공하도록 역할을 할 전기활성 재료가 없다는 것이 더 이해된다. 다양한 실시예들에서, 특정한 시간 기간들에서, 자립형 고체 전해질 시트, 독립 그리고 무기판은 이것 (시트) 이 저장되거나 제조되는 주변 분위기에 바로 노출된 또는 노출가능한 프리한 (free) 마주보는 주요 측 표면들을 가질 것이고, 이에 따라, 이들 기간들 동안, 시트는 상부에 시트가 (영구적으로 또는 일시적으로) 화학적으로 본딩되거나 물리적으로 부착되는 상이한 재료 층이 아니다. 용어 이산적인 (discrete) 은 또한 때때로 본 명세서에서 유리의 마더-시트로부터 또는 긴 연속적인 Li 이온 전도성 유리의 웹으로부터 절제되는 컷-투-사이즈 고체 전해질 시트를 지칭할 때 사용된다. 전극 어셈블리를 지칭할 때 용어 자립형 (standalone) 을 사용함으로써, 이는 전극 어셈블리가 반대 극성의 보조 전극과 아직 결합되지 않았고, 따라서 자립형 전극 어셈블리는 배터리 셀에 아직 통합되지 않았다는 것을 의미한다.
"전기활성 재료"에 의해 이는 리튬 배터리 셀로 암페어-시간 용량을 제공하고, 전기기계적 산화 환원 반응에서 리튬 (예를 들어, 리튬 개재 재료들 및 리튬 금속) 을 수반하는 전기활성 재료를 의미한다.
용어 "벽 구조"를 사용함으로써, 이는 통상적으로 박형 시트-유사 고체 전해질, 예컨대 실질적으로 평행한 길이방향 에지들을 갖는 연속적인 스트립 또는 리본을 의미한다. 일부 실시예들에 따라, 벽 구조는 직사각형 프리즘 및 타원형 프리즘을 포함하는, 중공 프리즘-유사 수용체 (receptacle) 의 형태를 취할 수도 있다고 고려된다. 대안적인 실시예들에서, 고체 전해질 벽 구조는 원형 또는 계란형 풋프린트를 갖고 편평할 수도 있다고 고려된다.
"배터리로 서비스가능 (serviceable)"으로 시트의 특정한 속성/특성을 지칭할 때, 이는 참조된 특성이 규정된 타입 (예를 들어, 액체, 겔, 폴리머 또는 고체-상태), 형태 (예를 들어, 감긴, 접힌 또는 스택된), 치수 및/또는 이로 제한되는 것은 아니지만 배터리 셀 레이팅된 (rated) 암페어-시간 용량 (Ah), 면적 암페어-시간 용량 (㎃h/㎠), 체적 에너지 밀도 (Wh/l), 및 전류 밀도 (㎃/㎠) 를 포함하는 하나 이상의 미리 규정된 파라미터들을 갖는 배터리 셀의 연속적인 Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터로서 시트의 서비스를 지지하기 적합하다는 것을 의미한다.
용어 ASR (area specific resistance) 을 사용함으로써, 이는 마주보는 주요 측 표면들 사이에서 측정될 때 고체 전해질 시트의 저항이 차단 전극들 (예를 들어, 금 코팅 또는 백금 층들) 또는 비차단 전극들 (통상적으로 리튬 금속) 과 접촉한다는 것을 의미한다. 차단 전극들에 대고 측정될 때, ASR은 단순히 Li 이온 전도도 및 두께와 관련된, 이온 저항의 측정치이기 때문에 일반적으로 최저점에 있다. 반대로, 비차단 Li 금속 전극들에 대고 측정될 때, ASR 값들은 Li 금속에 대한 계면 저항뿐만 아니라 시트 자체의 이온 저항을 나타낸다.
용어 "진성 (intrinsic)" 또는 "진성으로 전도성인"을 사용함으로써, 재료의 이온 전도도를 참조할 때, 이는 임의의 다른 부가적인 재료 작용제들 (material agents), 예컨대 예를 들어, 액체 용매 또는 유기 분자들 또는 유기 재료 상들 없이 재료 자체의 고유한 전도도를 의미한다.
본 고체 전해질 시트를 "무기 (inorganic)"로 지칭될 때, 이는 고체 전해질 시트가 전체적으로 무기이고, 따라서 유기 재료가 없다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용될 때 용어 "유기 재료"는 탄소가 통상적으로 자신에게 그리고 수소, 그리고 종종 다른 원소들에도 본딩된, 탄소를 포함하는 화합물들을 의미한다. 따라서, 용어 "무기 재료"는 유기 재료가 아닌 모든 재료를 의미한다.
고체 전해질 시트를 지칭할 때 용어 "웹 (web)" 또는 "연속적인 웹"을 사용함으로써, 이는 하나 이상의 배터리 셀들 또는 배터리 셀 컴포넌트들에 사용하기 위해, 웹으로부터 절제된 (예를 들어, 컷-투-사이즈) 복수의 이산적인/개별 고체 전해질 세퍼레이터 시트들의 소스로서 역할을 할 수도 있는 연속적인 길이의 중단되지 않은 시트를 의미한다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트의 웹은 저장되고, 이송되고 또는 롤, 예컨대 공급 롤 또는 소스 폴의 형태로 다운스트림 제조시 사용된다. 그러나, 본 발명은 이렇게 제한되지 않고 이 방법에 의해, 롤링 프로세스를 통과함으로써, 이산적인 고체 전해질 시트들은 웹 제작과 인라인으로 컷-투-사이즈될 수도 있다고 고려된다. 이는 또한 예컨대 웹으로 재료 층들을 코팅하거나 적층함으로써 연속적인 웹이 다운스트림 셀 컴포넌트 제조, 예를 들어, 복수의 서브어셈블리들이 컷-투-사이즈될 수도 있는 전극-서브어셈블리 또는 컷-투-사이즈 복수 개를 제조하기 위한 전극-어셈블리 웹 형성을 위한 기판으로서 역할을 할 수도 있다고 고려된다.
본 고체 전해질 시트를 "치밀한" 것으로 지칭할 때, 고체 전해질 시트의 밀도가 고체 전해질 시트가 형성되는 이론적 재료의 밀도에 도달하는 것을 의미하고, 통상적으로 이론적 밀도의 90 ％ 초과이고, 보다 통상적으로 95 ％ 초과, 바람직하게 98 ％ 초과 (예를 들어, 99 ％ 초과) 이다.
바람직하게, 치밀한 고체 전해질 시트는 시트가 통합되는 디바이스의 제조 또는 동작 동안 들어와 콘택트하는 액체들에 "실질적으로 불침투성 (impervious)"이다. 이에 따라, 통상적으로 치밀한 실질적으로 불침투성 시트는 관통 구멍, 예컨대 핀홀들, 또는 보다 일반적으로, 시트를 가로질러 액체가 스며들 수도 있는 모든 경로 관통 홀이 없다. 특히, 액체들에 대한 실질적으로 불침투성 기준은 리튬 금속 수지상 결정들에 실질적으로 불관통성인 시트를 산출하기 불충분하다. 예를 들어, 유체들 (예를 들어, 가스들 및/또는 액체들) 에 대해 실질적으로 불침투성인 다결정 재료 층들 (예를 들어, 다결정 세라믹스) 은 그럼에도 불구하고 연속적인 입자 경계 경로들을 통한 리튬 금속 수지상 결정 관통에 매우 민감하다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 본 개시의 실질적으로 비정질 고체 전해질 유리 시트들은 들어와 콘택트하는 액체들에 모두 불침투성이고, 리튬 금속 수지상 결정들에 실질적으로 불관통성이다.
다결정 세라믹 층들 또는 파우더 컴팩트들과 반대로, 본 개시의 실질적으로 비정질 고체 전해질 시트는 연속적인 (즉, 상호연결된) 결정성 입자 경계들 또는 프레스드 파우더 파티클 간 경계들, 또는 단독으로 또는 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 사이로 연장하는 연속적인 미세 경로를 생성하는 것과 결합하여 보이드들 및/또는 크랙들과 결합하는 경계들과 같은 연속적인 미세 경로들이 없고, 달리 존재한다면, 시트에 걸친 수지상 결정 관통을 위한 직접적인 경로를 제공할 수 있다. 예를 들어, 프레스드 파우더 컴팩트의 표면 상의 캐비티들 및 보이드들은, 매우 높은 국부적인 전류 밀도들을 야기할 수 있는 전류가 포커싱되는 매우 국부화된 핫 스팟들을 생성하고, 이어서 예를 들어, 파우더 컴팩트 내부의 내부 포어들 간의 재료 브리지들이 붕괴하고 그리고/또는 핫 스팟에서 국부적인 전류 밀도가 고체 Li 금속이 침투하는 매우 높은 값에 도달함에 따른 크랙 전파를 통해 Li 금속 내 성장 및 관통 때문에, 수지상 결정 불관통성에 매우 유해하다.
"파티클-대-파티클 경계들" 또는 "파티클 간 경계들"에 의해, 이는 통합된 다결정 파우더-파티클들, 유리-세라믹 파우더-파티클들 및 비정질 파우더-파티클들 (예를 들어, 유리 파티클들), 및 이의 혼합물들의 영역들 간의 계면들을 포함하는 파티클 계면들, 특히 비정질 파우더-파티클 대 비정질 파우더-파티클 경계들 및 프레스드 파우더-파티클들의 컴팩트된 영역들 간의 계면들을 의미하고, 일반적으로 마이크로-크랙들 및 보이드들 (예를 들어, 체인-유사 마이크로보이드들) 형태의 불연속성들 때문에 프레스드 파우더 컴팩트들에서 나타난다. 용어 파티클-투-파티클 경계, 파티클 경계 또는 파티클 간 경계를 사용함으로써, 통합된 파우더-파티클들과 이의 컴팩트된 영역들 사이의 경계가 지칭되는 한편, 결정 입자 경계들은 상이한 결정 배향의 결정 입자들 사이의 계면들이다.
이에 따라, 본 개시의 고체 전해질 시트는 다결정 Li 이온 전도성 세라믹 멤브레인 (예를 들어, 가넷-유사 또는 LTP/LGP 멤브레인 또는 이의 유도체들 예컨대 LATP 멤브레인) 도, 통합된 Li 이온 전도성 설파이드 유리 파우더-파티클들의 단순한 컴팩트 또는 고온 프레스드 소결물도 아니고, 명백한 또는 잔류 파티클 간 경계들 또는 표면 보이드들 및 내부 포어들과 같은 이의 현상들 (manifestations) 은 일반적으로 제조시 회피할 수 없고, Li 수지상 결정관통을 개시하기 충분한 프레스드 파우더 컴팩트의 액체-유사 표면은 결함 현상들이 없다. 머리글자 LTP 또는 LGP 멤브레인을 사용함으로써, 리튬 티타늄 포스페이트 또는 리튬 게르마늄 포스페이트 기반 다결정 멤브레인이라는 것을 의미하고, 티타늄의 분율이 알루미늄으로 대체될 때, 머리글자 LATP가 일반적으로 사용된다. LTP 또는 LGP 다결정 세라믹 멤브레인들, 및 이들의 합성 유도체들은 종래의 고체-상태 소결에 의해 또는 유리-투-세라믹 공정을 사용함으로써 제작될 수도 있다. 그러나, 프로세싱과 무관하게, LTP/LGP 재료들은 Li 이온 전도성으로 완전히 결정화되어야 하고, 따라서 다결정 멤브레인으로서만 배터리 유틸리티를 갖는다.
유리 파우더 컴팩트에서, 미세 불균질성들, 예컨대 마이크로보이드들 및 마이크로크랙들의 존재는 일반적으로 회피할 수 없다. 그리고, 특정한 프로세스들, 예컨대 가열된 다이 컴팩션 (die compaction) 동안, 유리 전이 온도에서 또는 근방에서 고 단축 압력 하에서 연장된 시간 기간에 걸쳐 수행된다면, 상대적으로 두꺼운 펠릿 (pellet) 의 내부 보이드들 및 크랙들의 농도 및/또는 사이즈의 다소 완화를 제공할 수도 있고, 고온 컴팩션은 고가의 불연속 배치 프로세스들이고, 이는 실용성이 없을 뿐만 아니라 표면 결함들을 제거하는데 부적합하고, 특히 박형 펠릿들을 제조하는데 문제가 된다. 가열된 파우더 컴팩션 동안, 표면 캐비티들이 파티클 계면들의 보이드 체적 감소를 설명하도록 생성되고, 가스성 확산이 제한되면, 내부 포어들 (마이크로포어들 및 나노포어들을 포함) 의 산란을 포함하는 다른 피처들은 컴팩트의 내부 부분 전반에 분포된 것으로 나타날 수 있다. 예를 들어, 심지어 반투명하거나 투명해 보이는 두꺼운 고온 파우더 펠릿들은 표면 상의 움푹 들어간 (pitted) 결함들의 존재로 인해 짧은 마감 (finish) 을 갖고, 내부 포어들은 펠릿이 나중에 접지된다면 표면 보이드들로서 제공될 것이다. 표면 각인들 (imprints) 및 표면 오염은 또한, 특히, 프레싱 (pressing) 이 거의 Tg 에서 또는 근방에서 수행된다면 표면 품질을 약화시킬 것이다.
수지상 결정 내성 마이크로구조를 생성하기 위해, 연속적인 Li 이온 전도성 유리 상은 비정질일 뿐만 아니라, 따라서 결정 입자들 및 연관된 입자 경계들이 없고, "유리질" (즉, 유리질 유리) 이고, 이는 본 명세서에서 용융으로부터 바로 형성되거나 연속적인 응고 용융으로부터 유도되는, 따라서, 컴팩트 또는 이산적인 유리-파우더 파티클들 (예를 들어, 황 함유 유리-파우더 파티클들) 이 아니고 이를 포함하지 않는, 유리 상, 유리 층 (예를 들어, 유리질 유리 계층), 또는 유리 물품 (예를 들어, 유리질 유리 시트) 을 기술하도록 사용되는 용어이고, 따라서 유리질 유리 상 (또는 보다 단순히 유리질 상) 또는 유리질 유리 층 (또는 보다 단순히 유리질 층) 또는 유리질 유리 물품 (보다 단순히 유리질 물품) 은 또한 전적으로 컴팩트된 유리-파우더 파티클 간 경계들이 없다. 더욱이, 어떠한 이론으로도 제한되지 않고, 리튬 배터리 셀 내에서 수지상 결정의 관통을 견디고 바람직하게 방지하기 위한 본 개시의 고체 전해질 시트의 능력은, 침전 액체에 대한 표면 장력의 작용으로부터 발생될 때, 평활한 비정질 표면을 의미하는 액체-유사 표면들을 갖는 유리질 유리로서의 제작에 기초한다고 믿어진다.
다양한 실시예들에서, 본 개시의 독립 고체 전해질은 액체-유사 표면들을 갖는 유리질 모놀리식 유리 시트이고, 연속적인 Li 이온 전도성 비정질 재료 상은 전체 고체 전해질 전반에 걸쳐 중단되지 않는 방식으로 존재하는 유리질 유리이고, 이와 함께 전체 시트에 배어드는 유리질 유리의 연속적인 비정질 넓은 공간 (즉, 유리질 유리 매트릭스) 를 효과적으로 제공한다.
"유리질 모놀리스"로서 또는 "유리질 모놀리식 시트"로 고체 전해질 시트를 지칭할 때, 이는 "모놀리스 또는 모놀리식"에 의해 독립 시트가 실질적으로 균일한 유리 조성이라는 것을 의미한다. 이에 따라, 유리질 모놀리식 시트는 상이한 조성 또는 마이크로 구조, 예컨대 형성 및 단순히 존재를 위해 기판을 필요로 하는 물리적 또는 화학적 기상 디포짓 (즉, CVD 또는 PVD) 된 층의 2 이상의 유리질 층들의 적층 또는 멀티-층이 아니고, 따라서, 독립적이지도 모놀리스이지도 않다.
본 개시의 유리질 고체 전해질 유리 시트는 프레스드/고온-프레스트 설파이드 유리 파우더 컴팩트들, 다결정 세라믹 멤브레인들 (예를 들어, 가넷 및 LTP/LGP), 및 고체 폴리머 전해질 막들 (예를 들어, PEO-유사) 의 다수의 단점들을 해결한다.
예를 들어, 파우더 컴팩션은 표면 결함들, 파티클 간 경계들 및 보이드-유사 디펙트들의 과잉 밀도와 관련된 기계적 문제 및 전기화학적 문제 투성이이고, 이는 강도를 제한하고, 가요성을 억제하고 Li 수지상 결정 개시자들 및 수지상 결정 단락에 대한 용이한 경로들로서 역할을 하는 응력 집중제들로서 작용한다. 그리고 연장된 시간들 동안 고압에서 동시 가열 및 프레싱 (즉, 고온 프레싱) 하는 동안, 이는 본 명세서에서 이하에 자세히 설명된 바와 같이, 프로세싱을 복잡하게 하고 수지상 결정 개시와 관련된 표면 결함들을 적절히 해결하지 않는 고가의 부가적인 단계를 부가한다. 더욱이, 파우더 컴팩션은, 소형 프레스드 펠릿들을 제조하는데 적합하지만, 스케일링가능하지 않은 배치 프로세스이고, 유리의 긴 가요성 시트들을 제조하는데 사용될 수 없다.
임의의 유리 (예를 들어, 윈도우 유리) 의 기계적 실패는 응력 및 디펙트 사이즈가 임계 조합에 도달할 때 발생할 것이다. 따라서 신뢰성은 통계적이고, 그럼에도 불구하고 표면 상의 가장 큰 사이즈의 결함들과 관련된다. 반대로, 시트의 근본적인 기계적 강도가 이들의 존재에 의해 크게 영향을 받지 않기 때문에, 소형 얕은 결함들은 보다 덜 중요한 것으로 인식된다. 전체 밀도에서 얕은 결함들이 작을 때, 또는 심지어 단수일 때, 이들의 존재는 일반적으로 실제적 관점에서 중요하지 않은 것으로 간주된다.
그러나, 실제적인 전류 밀도들에서, 그렇지 않으면 액체-유사 표면의 얕은 결함은, 결함 깊이가 수지상 결정 개시에 대한 문턱값 사이즈를 넘는다면, 수지상 결정내성 고체 전해질 유리 시트를 실현하는데 방해가 될 수 있다. 유리질 고체 전해질 시트가 고체 Li 금속 애노드와 콘택트하는, 리튬 금속 배터리 셀에서, 문턱 깊이를 넘어 연장하는 결함은 전류가 포커싱되는 매우 국부화된 핫 스팟을 생성할 수 있고, 이는 20 GPa 이상의 탄성률을 갖는 전해질들에 대해서도, 셀 충전 동안 매우 높은 국부적인 전류 밀도들 및 시트 내로 Li 금속의 수지상 결정 관통을 야기할 수 있다.
문턱값 결함 깊이 및 국부적 전류 밀도와 명목상 전류 밀도 사이의 일반 함수적 관계를 결정하기 위한 고려사항들은 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된다. 바람직하게, 시트 내로 가장 깊은 결함 연장부는 시트 두께의 1 ％ 미만, 바람직하게 0.1 ％ 미만이고, 일반적으로 5 ㎛ 이하이다. 예를 들어, 100 ㎛ 두께 시트에서 가장 깊은 결함 연장부는 1 ㎛ 미만, 보다 바람직하게 0.1 ㎛ 미만이어야 하고; 그리고 50 ㎛ 두께 시트에 대해 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게 0.05 ㎛ 미만이어야 한다.
얕은 결함들의 존재에 대한 수지상 결정 개시에 대한 센서티비티를 고려하면, 오염되지 않은 표면들을 산출할 수 있는 프로세싱 방법들이 바람직하고, 셀 컴포넌트들 및 셀들의 핸들링 및 다운스트림 프로세싱 동안 콘택트 대미지를 최소화하도록 특별한 관리가 있어야 한다.
다양한 실시예들에서, 특출한 평활도의 액체 유사표면을 달성하기 위해, 또는 명시된 정도의 가요성 또는 수지상 결정 불관통성에 적합한 충분한 표면 품질을 보장하기 위해, 본 고체 전해질 시트는 그라인딩 및/또는 폴리싱을 겪을 수도 있다. 바람직하게, 폴리싱 또는 그라인딩에 대한 요구는 순수 고체 상태에서 미리 결정된 균일한 두께로 자연적으로 형성된 고품질 액체 유사 표면들을 갖는 유리질 유리 시트를 제조함으로써 회피된다.
본 고체 전해질 시트 또는 이의 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 또는 시트의 두께를 지칭할 때, 용어 "순수 고체 상태" 또는 보다 단순하게 "순수 상태 (virgin state)" 또는 훨씬 보다 단순하게 "순수 (virgin)"를 사용함으로써, 이는 고체 전해질 시트의 상태, 이의 표면들의 상태, 및 고체로서 시트의 형성 직후 (즉, 응고 직후) 두께를 지칭하는 것을 의미한다. 보다 구체적으로 순수 상태는 시트의 가장 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 이하의 온도에 도달한 직후 고체 전해질 시트의 상태를 지칭하고, 이는 DSC (differential scanning calorimetry) 또는 DTA (differential thermal analysis) 에 의해 결정될 수도 있다. 고체 전해질 시트 또는 이의 순수 고체 상태의 주요 고체 표면을 참조할 때, 이것 (시트 또는 표면) 은 때때로 순수 고체 전해질 시트 또는 순수 주요 측 표면으로 보다 단순히 참조된다. 그리고 순수 고체 전해질 시트의 특정한 속성, 예컨대 두께 또는 표면 거칠기를 참조할 때, 용어 순수 두께 또는 순수 표면 거칠기가 순수 고체 상태의 시트/표면의 두께 또는 거칠기를 참조하도록 사용될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 시트의 제 1 및 제 2 주요 측 표면들은 연마재 외부 표면에 의해 접촉되지 않고, 목표된 두께 및 두께 균일도는 순수 고체 상태에서 달성된다. 다양한 실시예들에서, 순수 고체 전해질 시트의 제 1 및 제 2 주요 측 표면들은 외부 고체 표면들에 의해 접촉되지 않고, 따라서 상기 표면들은 순수 상태에서 화학적으로 그리고 물리적으로 오염되지 않고 (즉, 접촉되지 않음) - 이는 표면 평활도, 결함들, 및 오염물들에 관한 것이기 때문에 상당한 장점들을 산출한다. 불활성 유체 매질 (예를 들어, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스 분위기) 에서 자연적으로 형성된, 오염되지 않은 표면들은 표면 각인들 또는 외부 고체 바디 표면과 직접 콘택트하여 응고를 동반할 수도 있는 다른 고체 콘택트 불안정성들 (imperfections) 에 민감하지 않다. 고체 전해질 시트의 표면들을 지칭할 때 용어 "오염되지 않은 (pristine)"을 사용함으로써, 이는 지칭된 표면들이 외부 고체 표면에 접촉되지 않은, 순수 상태라는 것을 의미한다.
다양한 실시예들에서, 응고될 때 고체 전해질 시트는 본 명세서에서 균일한 두께 및 바람직하게 평활한 액체-유사 표면들을 갖는 고품질 중심 부분 및 일반적으로 길이방향 치수를 따라 연장하고, 바람직하게 레이저 빔을 사용한 커팅 (즉, 레이저 커팅에 의해) 의 응고 후 프로세스를 통해 제거되는 보다 낮은 품질의 주변 에지 부분들을 갖는 마더-시트로서 참조될 수도 있다.
무기 비정질 재료 상에 대해 상기 명기된 바와 같은 고 진성 Li 이온 전도도 (즉, 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상) 를 달성하기 위해, 이 목적을 위해 - 황의 고 분극성이 황-유리 형성 골격 이온들과 상호작용을 약화시킴으로써 Li 이온 이동도를 향상시키는 경향이 있기 때문에- 황-기반 Li 이온 전도성 유리들이 특히 만족스럽다.
무기 Li 이온 전도성 비정질 재료 상을 지칭할 때, 특히 무기 설파드이드 또는 황-기반 유리들을 지칭할 때, 용어 "황-기반" 또는 "설파이드"를 사용함으로써, 이는 원소적 구성물, 적어도 하나의 보다 원소적 구성물 (예를 들어, 인, 실리콘, 붕소, 비소 및 게르마늄) 로서 황 및 이동성 리튬을 포함하는 유리계 (system) 를 의미한다. 용어 황-기반 유리, 황-함유 유리, 및 설파이드-유리는 본 명세서 및 청구항들에서 상호교환가능하게 사용된다.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 명명될 (termed) 때 첨가제들 또는 보조 원소적 구성물들을 나타낼 때를 제외하고, 주 원소적 구성물로 구성된다. (황 및 리튬을 포함하는) 주 원소적 구성물들은 20 ％를 초과하는 유리 내 mol％를 갖고, 보조 원소적 구성물들은 20 ％ 이하, 통상적으로 10 ％ 이하의 mol％로 유리 내에 존재한다. 다양한 실시예들에서, 주 원소적 구성물은 황, 리튬, 및 인, 실리콘, 붕소, 및 게르마늄 (예를 들어, 인, 붕소 및 실리콘) 으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다.
의심을 피하기 위해, 용어 "설파이드-유리" 또는 황-기반 유리는 유리의 구성 원소로서 산소 또는 셀레늄을 배제하는 것을 의미하지 않고, 실시예들에서, 산소는 주 구성 원소들 중 하나일 수도 있다. 산소 및 황을 함유할 때, 설파이드 유리는 때때로 본 명세서에서 긍정적으로 황 및 산소 양자를 포함하는 것으로 명시하도록 옥시-설파이드 유리로서 지칭된다. 다양한 실시예들에서, 보조 구성 원소들 (예를 들어, 실리콘, 산소, 알루미늄 및 인) 은, 심지어 보다 낮은 Li 이온 전도도를 감수하여, 유리 안정성을 개선하고, 액상 온도에서 점도 및/또는 Li 금속과의 화학적/전기화학적 양립성을 상승시키기 위한 유리 조성으로 통합될 수도 있다.
고전도성 설파이드 기반 Li 이온 전도성 유리들은 다음 문서들에 기술되고, 이들은 모두 이들의 개시에 대해 본 개시와 함께 참조로서 인용된다: Mercier R, Malugani JP, Fahys B, Robert G (1981) Solid State Ion 5:663; Pradel A, Ribes M (1986) Solid State Ion 18-19:351; Tatsumisago M, Hirai K, Minami T, Takada K, Kondo S (1993) J Ceram Soc Jpn 101:1315; Kanno R, Murayama M (2001) J Electrochem Soc 148:742; Murayama M, Sonoyama N, Yamada A, Kanno R (2004) Solid State Ion 170:173; Hayashi A, Hama S, Minami T, Tatsumisago M (2003) Electrochem Commun 5:111; Mizuno F, Hayashi A, Tadanaga K, Tatsumisago M (2005) Adv Mater 17:918; Mizuno F, Hayashi A, Tadanaga K, Tatsumisago M (2006) Solid State Ion 177:2721; H. Wada, et al., "Preparation and Ionic Conductivity of New B2S3-Li2S-Lil Glasses", Materials Research Bulletin, Feb. 1983, vol. 18, No. 2, pp. 189-193; Fuminori Mizuno, et al., "All Solid-state Lithium Secondary Batteries Using High Lithium Ion Conducting Li2S-P2S5 Glass-Ceramics", Chemistry Letters 2002, No. 12, The Chemical Society of Japan, Dec. 5, 2002, pp. 1244-1245 (with 2 cover pages); Fuminori Mizuno, et al., "New, highly Ion-Conductive Crystals Precipitated from Li2S-P2S5 Glasses", Advanced Materials 2005, vol. 17, No. 7, Apr. 4, 2005, pp. 918-921; 미국 특허 공보 제 20070160911 호; 및 미국 특허 제 8,012,631 호.
Li 이온 전도성 설파이드 유리들은 몇몇 관점들에서 유리하다. 첫째로, 이들의 Li 이온 전도도는 높고, 두번째로 다른 무기 재료들에 비해 소프트하여, 기계적 밀링에 의해 제작될 때, 파우더 파티클들은 컴팩트로 형성되도록 가압될 수도 있다. 그러나, 벌크 유리로서, Li 이온 전도성 설파이드들은 모든 종류의 배터리로 서비스가능 셀 컴포넌트로 프로세싱하고, 파우더로 유리를 분쇄하고 프레싱함으로써 제조된 펠릿들의 조성들을 특징화하고 전도도를 검사하는 것에 포커스된 영역에서 동작하는 것이 엄청나게 어려운 것으로 이전에 인식되었다. 실제로, Li 이온 전도성 설파이드 유리들이 냉각시 결정화하기 매우 쉽고 가열시 실투 (devitrification) 에 매우 민감하다는 인식을 알 수 있다. Li 이온 전도성 설파이드 유리들은 옥사이드 유리들보다 상당히 취약하고 (fragile), 고 이온 전도도는 다량의 결합이 깨진 Li 이온들을 갖는 것으로 예측되고, 이는 유리를 더 불안정하게 한다. 아마도, 이러한 인식은, i) 고온에서 수분 및 산소에 대한 센서티비티; 및 ii) Li 이온 전도성 설파이드 유리 파우더들을 제조하기 위한 상대적으로 단순하고 직접적인 저온 기계적 밀링의 출현과 결합하여, 산업으로 하여금 컴포넌트들을 제작하기 위해 파우더들을 기계적으로 밀링하고, 이어서 파우더 컴팩트들을 프레싱하는 방향으로 배타적으로 이동하도록 효과적으로 유도한다. 더욱이, 겉보기에 기계적 밀링 방식은 어떠한 단점도 없이 저온 프로세스의 모든 장점을 갖는다. 그러나, 냉각 성형되거나 고온 프레스된 설파이드 기판 고체 전해질 파우더 구성들은 결국 전기화학적으로 그리고 기계적으로 결함이 있다는 것이 이전에 인식되지 않았다. 더욱이, 치밀한 파우더 컴팩트들을 프레싱하는 것은 스케일링가능한 프로세스가 아니고, 이는 유리의 길고 연속적인 시트들, 또는 웹을 제조하는데 확실히 전도성이 아니다.
전체적으로 파우더 파티클 간 경계들 및 이의 잔류 불안정성 (예컨대 표면 보이드들 및 내부 포어들) 이 없는 설파이드 기반 고체 전해질 유리의 배터리로 서비스가능 독립 유리질 시트들은 상이한 방식으로 형성될 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다. Li 이온 전도성 설파이드 유리들은 문헌 보고들, 열역학적 속성들, 및 유동학적 특성들 (rheological characteristics) 에 기초하여 예상을 뛰어 넘는 운동 안정성을 갖는 것으로 발견되었고, 이는 설파이드 유리로 하여금 흐르게 하는 또는 허용하는 것이 안정성을 향상시킬 수도 있고, 따라서 유리 성형성 (formability) 뿐만 아니라 결정화에 대한 안정도를 개선하고, 특히 유체 또는 액체 상태로부터 유리를 인출하는 것 (예를 들어, 프리폼으로부터 설파이드 유리를 인출하는 것 또는 용융된 시트로서 액체 또는 유체를 빨아들이는 것) 을 용이하게 할 수도 있다는 것을 상정한다. 이러한 방식으로, 바람직하게 Li 수지상 결정들에 실질적으로 불관통성이고, 전체적으로 파우더 컴팩트를 프레싱함으로써 도출되는 파우더 파티클 간 경계들 및 잔류 불안정성들이 없는 설파이드 기반 Li 이온 전도성 고체 전해질 유리의 배터리로 서비스가능 독립 유리질 시트가 형성될 수도 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 무기 Li 이온 전도성 비정질 재료 상의 박형 치밀한 벽 구조를 제조하는 방법들로 지향되고, 특정한 실시예들에서, 벽 구조는 설파이드-기반 이온 전도성 유리의 박형 유리질 시트이고, 다양한 실시예들에서 실질적으로 평행한 길이방향 에지들 및 파열 없이 연속적인 롤로 감기도록 충분한 가요성을 갖는 연속적인 웹으로서 형성된다.
다양한 실시예들에서, 본 개시의 방법들은 Li 이온 전도성 설파이드 기반 유리 재료를 끊임 없는 연속성의 박형 무기 유체 시트로 형성하고, 그리고 유체 시트로 하여금 응고 전에 길이방향 치수를 따라 흐르게 하거나 허용하는 것 (즉, 유리의 유체 스트림으로서 유체 시트를 흘리는 것) 을 수반한다. 다양한 실시예들에서, 끊임 없는 연속성의 유체 스트림은 흐를 때 실질적으로 평행한 길이방향 에지들을 유지하고, 이 스트림은 박형 바람직하게 500 ㎛ 이하의 실질적으로 균일한 두께를 갖는 적어도 고품질 중심 부분을 갖는다.
본 고체 전해질 시트들의 제조 방법들을 지칭할 때 용어 "유체 시트"를 사용함으로써, 시트가 제조되는 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 높은, 통상적으로 Tg보다 상당히 높은 온도에서 시트 또는 이의 섹션을 지칭한다. 용어 "유체 스트림"을 사용함으로써, 이는 유체 시트 흐름을 의미하고, 통상적으로 중력 및/또는 외력, 예컨대 모터화된 (motorized) 풀링 로드들 (pulling rods) 또는 롤러들에 의해 흐르게 된다. 일부 실시예들에서, 끊임 없는 연속성의 유체 스트림은 액상 온도 (Tliq.) 에서 또는 이상에서 황-함유 유리의 액체 용융으로부터 형성된다. 다른 실시예들에서, 끊임 없는 연속성의 유체 스트림은 황-함유 유리의 고체 프리폼을 황-함유 유리의 고체 프리폼의 중량 하에서 변형시키는 (deform) 온도 (예를 들어, 유리 프리폼의 연화 (softening) 온도 이상) 로 가열함으로써 형성된다.
설파이드 유리를 파우더 구성에 반대되는 유리질 모놀리스로 완성하는 것의 이점을 인식하여, 방법들 및 보다 덜 결정화되기 쉽고 그리고/또는 보다 높은 용융 점도들을 갖지만 여전히 필수적인 Li 이온 전도도 레벨 (10-5 S/㎝ 초과) 을 유지하는 황-기반 유리 조성들이 개발되었다. 특히, 유리 내 산소량을 증가시키는 것, 산소 대 황 몰 비를 상승시키는 것, 유리 내 옥사이드 네트워크 형성제의 양을 증가시키는 것, 설파이드 네트워크 형성제에 대한 옥사이드 네트워크 형성제의 비를 상승시키는 것, 네트워크 형성을 위해 실리콘을 통합하는 것, 리튬 이온들 결합 파괴 양을 감소시키는 것, 4 보다 많은 주 원소적 구성물들 (예를 들어, 5 개의 주 원소적 구성물들: S, Li, B, P, 및 O) 또는 5 보다 많은 주 원소적 구성물들 (예를 들어, 6 개의 주 원소적 구성물들: S, Li, Si, B, P, 및 O) 을 갖도록 기본 설파이드 유리의 조성을 튜닝하는 것 및 이들의 조합들을 포함하는, 유리 안정 계수 및/또는 Hruby 파라미터를 상승시키기 위한 방법들이 기술된다. 이에 더하여, 기본 유리에 대한 첨가제들은 또한 결정화 작용제들 (devitrifying agents) 및 결정화 억제제들로서 본 명세서에서 사용된다고 간주된다.
더욱이, Li 이온 도전체로서 배터리 셀에 사용하도록 특별히 의도된 유리의 Li 이온 전도도를 감소시키는데 명백하게 반직관적 (counterintuitive) 이지만, 다양한 실시예들에서 본 명세서에서 본 개시의 유리질 고체 전해질 시트들을 제조하고 이의 속성들을 개선하는 것으로 고려되는 방법이다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 유리의 조성은 감소된 전도도를 감수하고, 열적 속성들을 향상시키도록 조정된다.
유리의 열적 속성들을 논의하기 위해 다수의 용어들이 본 기술에 사용되었다. {Tx - Tg} 는 결정화 시작 (Tx) 과 유리 전이 온도 (Tg) 사이의 차이고, 이는 또한 본 명세서에서 유리 안정 계수로 참조되고; {Tn - Tx} 는 유리가 인출되는 온도 (Tn) 와 결정화 시작 온도 사이의 차이다. 액상 온도는 (Tliq) 이고, Tliq 에서 유리의 점도는 액상 점도이다. 유리의 용융 온도는 (Tm) 이다. 왜곡 (strain) 온도는 유리의 점도가 대략 1014.6 poise인 온도이고, 응력들이 시간에 따라 완화될 수도 있다. 어닐링 온도는 점도가 대략 1013.4 poise인 온도이고, 유리 내에서 응력들은 1 시간 또는 수 분 미만으로 완화될 수도 있다. 마지막으로, 연화 온도는 유리가 ~107.6 poise의 점도를 갖는 온도로 규정된다. 유리는 보통 이 온도에서 또는 이 온도 이상에서 인출에 적합하다.
이들 특징적인 온도들의 측정을 위한 몇몇 기법들이 존재한다. DSC (differential scanning calorimetry) 및 DTA (differential thermal analysis) 가 가장 일반적이다. 일반적으로, Tx와 Tg 간의 큰 간격 (separation) (즉, 큰 유리 안정 계수) 이 유리 인출을 위해 바람직하다.
유리 안정성을 결정 또는 추정하기 위한 또 다른 방법은 Hruby 파라미터 (Hr 파라미터) 를 통한 것이고, 다음 식으로 주어진다:
Figure pat00001
높은 값의 Hr 는 고 유리 안정성을 암시하고, 보다 클수록 결정화에 대해 유리가 보다 안정하다. 예를 들어, Hr < 1을 갖는 유리는 일반적으로 매우 결정화되기 쉽고 불안정한 것으로 간주된다.
또 다른 양태에서, Li 이온 전도성 설파이드 유리의 유리질 고체 전해질 시트는 유리의 자립형 유리질 웹의 형태로 제조된다. 다양한 실시예들에서, 복수의 이산적인 고체 전해질 시트들 또는 리본들은 유리질 Li 이온 전도성 유리 웹으로부터 컷-투-사이즈된다. 다양한 실시예들에서, 유리질 웹은 충분히 박형이고, 길고, 플렉싱될 때 견고하여, 파열 없이 감길 수 있다. 다양한 실시예들에서, 웹은 다운스트림 셀 컴포넌트들 및 배터리 셀들의 저장, 이송 및/또는 R2R 제조를 위해 연속적인 공급 롤 또는 소스 롤을 산출하도록 스풀을 중심으로 감긴다. 롤링된 웹 (예를 들어, 스풀을 중심으로 롤링된) 을 지칭할 때, 본 명세서에서 용어 코일이 때때로 용어 롤과 상호교환가능하게 사용된다.
다른 양태들에서, 본 개시는 본 개시의 고체 전해질 시트들로 구성되고, 완전히 시일링된 고체-상태 Li 금속 전극 어셈블리들, 캡슐화된 전극 어셈블리들, 및 제약되지 않는 백플레인 아키텍처를 갖는 전극 어셈블리들을 포함하는 전극 서브-어셈블리들 및 전극 어셈블리들 (예를 들어, 포지티브 및 네거티브 전극 어셈블리들) 을 포함하는, 배터리 셀 컴포넌트들을 제공한다.
또 다른 양태들에서, 본 개시는 유리질 Li 이온 전도성 유리 웹이 전극 서브-어셈블리 웹 및 전극 어셈블리 웹의 형성을 위한 기판으로서 역할을 하는 웹 적층들을 제공한다.
그리고 다른 양태들에서, 리튬 이온 셀들, 리튬 금속 배터리 셀들, 하이브리드 리튬 배터리 셀들, 고체-상태 리튬 배터리 셀들, 및 공통 액체 전해질을 갖는 셀들을 포함하여, 본 개시의 고체 전해질 시트들 및 셀 컴포넌트들을 포함하는 리튬 배터리 셀들이 본 명세서에 제공된다.
도 1a 내지 도 1d 및 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 개시의 다양한 실시예들에 따라, 상기 기술되고 본 명세서에서 이하에 기술된 바와 같이, Li 이온 전도성 박형 고체 전해질 벽 구조들 (100 및 200A 내지 200B) (즉, 고체 전해질 벽 구조들) 이 예시된다. 실제로, 본 명세서에 참조된 바와 같이,고체 전해질 벽 구조는 Li 이온들에 고전도성이고 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 진성 상온 Li 이온 전도도를 갖는 연속적인 무기 및 비정질 재료 상으로 구성된 치밀하고 독립 실질적으로 비정질 무기 층이다. 다양한 실시예들에서, 벽 구조는 긴 시트 또는 리본 형태 (100) 이다 (도 1a 내지 도 1d 참조). 그러나, 다른 실시예들에서 고체 전해질 층은 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 중공 프리즘-유사 수용체 형태의 벽 구조를 산출하는 것으로 설명된다.
특히, 비정질 재료 상의 연속적인 본질은 중단되지 않고 따라서 상호연결된 보이드-유사 경로들 (예를 들어, 입자 경계들 또는 파티클 경계들) 이 없는 벌크 마이크로구조가 생기게 하고, 상호연결된 보이드-유사 경로들이 달리 존재한다면, 층의 두께 (즉, 벽) 를 가로질러 리튬 금속 수지상 결정들의 손쉬운 관통을 허용할 것이다. 바람직하게, 벽 구조는 리튬 금속 수지상 결정들에 대해 실질적으로 불관통성이 되게 하는 액체-유사 표면을 갖고, 따라서 고체 전해질 세퍼레이터 내에서 Li 이온-전도성 컴포넌트로서 (또는 세퍼레이터 자체로서) 통합될 때, 전체적으로 무기 벽 구조는 신뢰할 수 있고 안전한 리튬 금속 보조 배터리의 실현을 인에이블한다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 고체 전해질 벽 구조 (100) 는 제 1 및 제 2 마주보는 주요 측면들 (각각 101A 및 101B) 및 연관된 주요 측 표면들, 실질적으로 평행한 길이방향 에지들, 길이 치수 (l), 폭 치수 (w), 평균 두께 치수 (t), 및 (l/w) 로 규정된 면적 종횡비를 갖는 독립 실질적으로 비정질 무기 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트 (예를 들어, 길고 상대적으로 좁은 리본) 이다. 고체 전해질 시트 (100) 는 Li 이온들에 고전도성이고, 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 사이에서 측정될 때, 적어도 10-5 S/㎝, 바람직하게 적어도 10-4 S/㎝, 보다 바람직하게 적어도 10-3 S/㎝의 Li 이온 전도도를 갖는다.
다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는 제 1 및 제 2 주요 측면들 사이에서 측정될 때 실질적으로 균일한 두께 (t) 를 갖는 박형이다. 박형에 의해 이는 약 500 ㎛ 이하, 바람직하게 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게 100 ㎛ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 50 ㎛ 이하를 의미한다. 다양한 실시예들에서, 시트는 5 ≤ t ≤ 500 ㎛ 범위의 균일한 두께를 갖는다. 특정한 실시예들에서, 시트는 5 ≤ t < 10 ㎛; 10 ≤ t < 30 ㎛; 30 ≤ t < 50 ㎛; 50 ≤ t < 100 ㎛; 100 ≤ t < 250 ㎛; 및 250 ≤ t ≤ 500 ㎛의 범위의 균일한 두께를 갖는다. 500 ㎛ 초과의 보다 두꺼운 고체 전해질 시트들이 또한 일부 애플리케이션들에 대해 고려되고, 가요성 또는 고 전력 밀도 (Wh/l) 를 필요로 하지 않는 그리드 저장 백업을 위한 구체적인 유틸리티일 수도 있다. 예를 들어, 500 ㎛ < t ≤ 2 ㎛ 범위의 균일한 두께를 갖는 두꺼운 시트들이 이 목적을 위해 고려된다. 바람직하게, 고체 전해질 시트의 명시된 두께 및 두께 균일도는 고체 순수 상태에서 달성되고, 이 방법에 의해 비용, 스케일링 및 표면 품질의 면에서 이점이 얻어진다.
다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는 크기가 크고 용이하게 스케일링가능하다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 10 ㎠ 초과, 25 ㎠ 초과, 50 ㎠ 초과, 100 ㎠ 초과, 또는 1000 ㎠ 초과이다. 다양한 실시예들에서, 독립 고체 전해질 시트 (100) 는 실질적으로 평행한 길이방향 에지들 및 10 ㎝ 이상, 20 ㎝ 이상, 30 ㎝ 이상, 50 ㎝ 이상, 100 ㎝ 이상의 길이 치수를 갖고 길다. 다양한 실시예들에서, 긴 시트의 폭 치수는 1 내지 5 ㎝ (예를 들어, 약 1 ㎝, 약 2 ㎝, 약 3 ㎝, 약 4 ㎝, 또는 약 5 ㎝ 폭) 또는 5 내지 10 ㎝ (예를 들어, 약 5 ㎝, 또는 약 6 ㎝, 또는 약 7 ㎝, 또는 약 8 ㎝ 또는 약 9 ㎝, 또는 약 10 ㎝ 폭) 이다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 균일한 두께의 박형 리본 형상이고, 예를 들어, 리본은 10 ㎝ 이상의 길이 (l), 1 내지 10 ㎝의 폭 (w), 및 (l/w) ≥ 5, (l/w) ≥ 10, (l/w) ≥ 20인 면적 종횡비를 갖는다. 예를 들어, 고체 전해질 시트는 5 내지 20 범위의 면적 종횡비를 가질 수도 있다. 시트는 배터리 셀 또는 컴포넌트의 세퍼레이터로서, 사용하기 위해 임의의 적합한 사이즈의 조각들 (pieces) 로 커팅될 수도 있다.
시트 (100) 는 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 사이에서 측정될 때 저 ASR (area specific resistance) 을 가져야 한다. 본 개시에 따라 ASR은 배터리로 서비스가능하도록 충분히 낮고, 전체 시트에 걸쳐 실질적으로 균일하다. 바람직하게 시트는 200 Ω-㎠ 미만, 보다 바람직하게 100 Ω-㎠ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 50 Ω-㎠ 미만; 더 훨씬 보다 바람직하게 10 Ω-㎠ 미만의 ASR을 갖는다. 다양한 국부적인 지점들에서 측정될 때, ASR은 평균 값으로부터 바람직하게 20 ％ 미만만큼 가변하고, 보다 바람직하게 변동은 10 ％ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 5 ％ 미만이다. 예를 들어, ASR이 약 100 Ω-㎠이면, 시트를 따라 국부화된 포지션들에서 면적 저항은 바람직하게 80 내지 120 Ω-㎠, 보다 바람직하게 90 내지 110 Ω-㎠, 더 훨씬 보다 바람직하게 95 내지 105 Ω-㎠이다. 이러한 저 ASR을 달성하기 위해, 본 개시의 고체 전해질 시트들은 Li 이온들에 고전도성이고, 적어도 10-5 S/㎝, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상 훨씬 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 전도도를 갖는다.
도 1b 및 도 1c를 참조하면, 독립 실질적으로 비정질 무기 고체 전해질 시트 (100) 는 가요성이고, 플렉싱될 때 바람직하게 충분히 견고하여, 저장 및/또는 이송을 위해 드럼 또는 스풀로 롤링될 수 있고, 따라서, 롤-투-롤 (R2R) 제조 (즉, R2R 적합) 를 포함하여, 롤 프로세싱 또는 배터리 셀 내로 와인딩 및 폴딩 (folding) 에 적합하다.
시트 (100) 의 가요성은 영률 (Young's modulus), 두께, 및 표면 품질, 특히, 제 1 또는 제 2 주요 측 표면들 (101A 및 101B) 상에 존재할 수도 있는 기생 에지 크랙들의 수 및 사이즈에 따른다. 시트 (100) 의 가요성은, 시트가 파손되지 않고 벤딩되게 될 때, 벤딩-반경 (r) 을 특징으로 할 수도 있다. 벤딩-반경은, 시트가 뒤틀림 (kinking) 또는 대미지 또는 파손 전에 최대 편향에 도달하는 벤딩 위치에서 호의 최소 반경으로 규정된다. 다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는 R2R 프로세싱을 인에이블하고 바람직하게 감기거나 접힌 구성의 배터리 셀의 세퍼레이터로서 사용을 허용하도록 충분히 가요성이다. 예를 들어, 시트 (100) 는 100 ㎝ 이하, 바람직하게 50 ㎝ 이하, 보다 바람직하게 10 ㎝ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 5 ㎝ 이하, 더 훨씬 보다 바람직하게 2.5 ㎝ 이하의 벤딩-반경을 갖는다. 또는 감긴/접힌 배터리 셀에서의 사용을 인에이블하도록, 시트는 2.5 ㎝ 이하, 바람직하게 1 ㎝ 이하, 보다 바람직하게 0.5 ㎝ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 0.25 ㎝ 이하, 더 훨씬 보다 바람직하게 0.1 ㎝ 이하의 벤딩-반경을 갖는다.
에지들이 일반적으로 보다 큰 결함들을 갖기 때문에 결함 위치가 또한 중요하다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트가 커팅되면, (예를 들어, 파이어 폴리싱에 의한) 에지 마감에 중요할 수도 있다. 롤 제조 또는 배터리 셀 와인딩에 적합한 벤딩-반경을 달성하기 충분하게 가요성이도록, 에지 결함들이 최소로 유지된다는 것을 보장하도록 고체 전해질 시트를 핸들링할 때 케어가 취해져야 한다. 허용가능한 문턱값 에지 결함 사이즈는 시트의 두께 (t), 영률 (E), 파괴 인성 (fracture toughness) (K 1c ) 및 목표된 벤딩-반경 (r) 에 따르고, 문턱값 크랙 사이즈에 대해, 4r 2 (K 1c )2/(πE 2 d 2) 로부터 확인될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 시트 (100) 의 영률 (E) 은 90 GPa 미만이고, 10 ㎛ 초과의 에지 크랙은 회피되어야 한다. 바람직하게, 고체 전해질 시트 (100) 는 10 ㎛ 초과, 바람직하게 5 ㎛ 초과의 어떠한 에지 크랙도 없고, 보다 바람직하게 3 ㎛ 초과 또는 2 ㎛ 초과의 에지 크랙들이 없고, 훨씬 보다 바람직하게 1 ㎛ 초과의 에지 크랙들이 없다.
본 개시에 따라, 본 고체 전해질 시트들은 배터리로 서비스가능하고, 다양한 실시예들에서 감기거나 스택된 구성 및 고 용량 (1 Ah 내지 100 Ah) 에 적합한 셀들을 포함하여 다양한 리튬 배터리 셀들의 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터로서 사용하기 적합하다.
다양한 실시예들에서, 독립 시트 (100) 는: i) 감긴, 접힌 또는 스택된 구성; ii) 정사각형, 원형, 직사각형, 또는 실린더형 풋프린트; iii) 250 ㎃h 내지 500 ㎃h; 500 ㎃h 내지 1 Ah, 1 Ah 내지 5 Ah, 5 Ah 내지 10 Ah, 10 Ah 내지 20 Ah, 20 Ah 내지 50 Ah, 및 50 Ah 내지 100 Ah의 범위로 레이팅된 셀 용량; 및 iv) 0.5 ㎃h/㎠ 내지 10 ㎃h/㎠의 면적 전극 용량 중 하나 이상으로 규정된 배터리 셀의 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터로서 역할을 하는 배터리로 서비스가능 사이즈, 형상, 가요성 및 두께이다. 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터에 의해, 시트가 이것 (시트 (100)) 이 배치되는 셀의 포지티브 및 네거티브 전기활성 층들 사이에 연속적인 세퍼레이터를 제공하는 것을 의미한다.
특정한 실시예에서, 시트 (100) 는 감기거나 접힌 구성의 리튬 배터리 셀의 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터로서 배터리로 서비스가능하고, 따라서, 고체 전해질 시트 (100) 는 실질적으로 평행한 길이방향 에지들 및 2.5 ㎝ 이하, 바람직하게 1 ㎝ 이하, 보다 바람직하게 0.25 ㎝ 이하, 더 훨씬 보다 바람직하게 0.1 ㎝ 이하의 벤딩-반경을 갖는 통상적으로 맨드릴 둘레에 감기거나 접히도록 충분한 가요성을 갖는다.
다른 특정한 실시예에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 250 ㎃h 내지 500 ㎃h의 범위로 레이팅된 용량 및 0.5 내지 5 ㎃h/㎠의 면적 전극 용량을 갖는 리튬 배터리 셀의 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터로서 배터리로 서비스가능하고, 따라서 시트 (100) 의 연속적인 면적은 25 ㎠ 내지 1000 ㎠, 보다 통상적으로 약 125 ㎠ 내지 1000 ㎠ 또는 약 250 ㎠ 내지 1000 ㎠의 범위이다. 예를 들어, 시트 (100) 는 0.5 ㎝ 내지 10 ㎝ (예를 들어, 약 1 ㎝ 내지 5 ㎝) 의 범위의 폭 및 20 ㎝ 내지 100 ㎝ (예를 들어, 약 50 ㎝ 내지 100 ㎝) 의 범위의 길이를 갖는다.
다른 특정한 실시예에서, 연속적인 고체 전해질 시트 (100) 는 500 ㎃h 내지 1 Ah의 범위로 레이팅된 용량 및 1 내지 5 ㎃h/㎠의 면적 전극 용량을 갖는 리튬 배터리 셀의 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터로서 배터리로 서비스가능하고, 따라서 시트 (100) 의 연속적인 면적은 100 ㎠ 내지 1000 ㎠의 범위이다. 예를 들어, 시트 (100) 는 1 ㎝ 내지 10 ㎝ (예를 들어, 약 2 ㎝ 내지 5 ㎝) 의 범위의 폭 및 50 ㎝ 내지 500 ㎝의 범위의 길이를 갖는다.
또 다른 특정한 실시예에서, 시트 (100) 는 1 Ah 내지 5 Ah의 범위로 레이팅된 용량 및 1 내지 5 ㎃h/㎠의 면적 전극 용량을 갖는 리튬 배터리 셀의 연속적인 세퍼레이터로서 배터리로 서비스가능하고, 따라서 시트 (100) 의 연속적인 면적은 200 ㎠ 내지 5000 ㎠의 범위이다. 예를 들어, 시트 (100) 는 1 ㎝ 내지 10 ㎝ (예를 들어, 약 5 ㎝ 내지 10 ㎝) 의 범위의 폭 및 100 ㎝ 내지 1000 ㎝의 범위의 길이를 갖는다.
여전히 또 다른 특정한 실시예에서, 시트 (100) 는 5 Ah 내지 10 Ah의 범위로 레이팅된 용량 및 1 내지 5 ㎃h/㎠의 면적 전극 용량을 갖는 리튬 배터리 셀의 연속적인 세퍼레이터로서 배터리로 서비스가능하고, 따라서 시트 (100) 의 연속적인 면적은 1000 ㎠ 내지 10000 ㎠의 범위이다. 예를 들어, 시트 (100) 는 5 ㎝ 내지 10 ㎝ 범위의 폭 및 100 ㎝ 내지 2000 ㎝ 범위의 길이를 갖는다.
다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는, 다양한 특정한 실시예들에 대해 상기 약정된 바와 같이, 약 0.5 ㎝ 내지 10 ㎝ 범위의 폭 및 레이팅된 셀 용량 (Ah) 및 면적 전극 용량 (㎃h/㎠) 을 갖는 셀을 포함하여, 규정된 직사각형 풋프린트의 리튬 배터리 셀의 연속적인 고체 전해질 세퍼레이터로서 사용하기 위한 배터리로 서비스가능하다. 예를 들어, 시트 (100) 는 10 ㎝ 이상, 20 ㎝ 이상, 30 ㎝ 이상, 50 ㎝ 이상, 일부 실시예들에서, 100 ㎝ 이상의 길이 치수를 갖는다. 예를 들어, 약 1 ㎝ 내지 5 ㎝의 폭 치수, 및 10 ㎝ 내지 50 ㎝의 길이 치수 (예를 들어, 약 5 ㎝의 폭 및 약 20 ㎝ 내지 50 ㎝의 길이) 또는 5 ㎝ 내지 10 ㎝의 폭 치수 및 50 ㎝ 내지 100 ㎝의 길이 치수.
전술한 배터리로 서비스가능 특성들 (예를 들어, 길이, 면적 종횡비, 균일한 두께, 및 가요성) 은 유리질 설파이드-기반 고체 전해질 유리 시트에 사소하지 않고, 이러한 시트들은, 일반적으로 사실상 치수나 기하학적 형상 공차들을 갖지 않고 따라서 배터리로 서비스가능하기에 적용불가능한 사이즈, 형상 및 두께의, 고속 트윈 롤러 ??칭에 의해 제조된 Li 이온 전도성 설파이드 유리 플레이크들 (flakes), 기계적으로 밀링되거나 분쇄된 유리 파우더들, 및 불규칙하게 성형된 유리 조각들인 다루기 불편한 (unwieldy) 용융/??칭된 블랍들 (blobs) 에 아주 반대되게 홀딩되어야 한다. 대조적으로, 본 개시의 박형 유리질 고체 전해질 시트들은 제조상으로 재현가능하고, 스케일링가능하고, 배터리로 서비스가능 사이즈, 형상 및 균일한 두께이다.
계속해서 도 1a 내지 도 1d 를 참조하면, 고체 전해질 시트 (100) 는 독립적이고, 지지 구조 예컨대 지지 재료 층으로서 역할을 하는 외부 기판 또는 구조에 의해 지지되거나 둘러싸이지 않고, 치밀하거나 다공성이다. 이에 따라, 독립 고체 전해질 시트 (100) 는 지지 전극 구조 (예를 들어, 포지티브 전극 층) 가 없을 뿐만 아니라, 다공성 또는 치밀한 캐리어 또는 릴리즈 층들과 같은 불활성 지지 재료 층들이 없는 자가-지지 층이다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 본 독립 설파이드 기반 고체 전해질 시트는 무기판이고, 이에 의해 시트 (100) 의 벌크 (즉, 내부 지지 구조) 내 내부 기판의 부재, 뿐만 아니라 주요 측 표면들 (101A 또는 101B) 의 부재를 포함하는 것을 의미한다. 더욱이, 고체 전해질 시트 (100) 는 완전히 무기이고, 따라서 어떠한 유기 폴리머성 바인더 재료, 등은 포함하지 않는다.
다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 마더-시트의 고품질 중심 부분으로부터 컷-투-사이즈된다. 예를 들어, 도 1e 및 도 1f를 참조하면, 예를 들어, 용융 인출 또는 인출을 수행함으로써 제조된 유리질 Li 이온 전도성 황-함유 유리의 마더-시트가 예시된다. 마더-시트 (100M) 는 고품질 중심 부분 (105) 및 레이저 커팅에 의해 제거되는 보다 저 품질 에지 부분들 (107) 을 갖는 것으로 특징화될 수도 있다. 극도의 품질을 보장하기 위해, 고품질 중심 영역의 주변 부분들 (105x) 은 일반적으로 길이방향 커팅 절차 동안 제거된다.
바람직하게, 고품질 중심 부분 (105) 은 마더-시트의 풋프린트/면적의 적어도 20 ％ (예를 들어, 적어도 30 ％, 적어도 40 ％, 적어도 50 ％, 적어도 60 ％, 적어도 70 ％, 적어도 80 ％, 또는 적어도 90 ％) 로 설명된다. 바람직하게 마더-시트는 균일한 두께 및/또는 평활한 표면들을 갖는 고체 전해질 시트를 산출하기 위해 에지 제거가 최소이거나 없을 것을 요구하는 충분한 품질이다.
바람직하게 마더-시트 (100M) 의 고품질 중심 부분은 응고 후 폴리싱 단계를 수행할 필요를 회피하도록 충분한 표면 품질을 갖는다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서, 마더-시트 (100M) 의 고품질 중심 부분의 마주보는 주 표면들은 Ra < 1.0 ㎛ 바람직하게 < 0.5 ㎛, 보다 바람직하게 Ra < 0.2 ㎛, 훨씬 보다 바람직하게 Ra < 0.1 ㎛, 더 훨씬 보다 바람직하게 Ra ≤ 0.05 ㎛ 또는 Ra ≤ 0.05 ㎛, 또는 Ra ≤ 0.01 ㎛의 평균 표면 거칠기를 갖는다. 고 표면 품질에 더하여, 고품질 중심 부분은 목표된 두께 및/또는 두께 균일도를 달성하기 위해 표면들을 그라인딩하거나 보다 일반적으로 표면들로부터 재료를 제거할 필요를 회피할 두께 및 두께 균일도인 것이 바람직하다. 다양한 실시예들에서, 마더-시트 (100M) 의 고품질 중심 부분의 표면들은 순수 상태에서 화학적으로 그리고 물리적으로 오염되지 않고, 따라서 응고 시 외부 고체 표면에 의해 접촉되지 않는다.
전술한 바에 따라, 다양한 실시예들에서, 컷-투-사이즈된 순수 고체 전해질 시트, 또는 응고될 때 마더 시트의 고품질 중심 부분 또는 전체 마더 시트 자체는 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는다: i) 500 ㎛ 이하 (예를 들어, 100 ㎛ 이하) 의 박형 균일한 두께; ii) 오염되지 않은 액체-유사 제 1 및 제 2 주요 측 표면들; iii) 실질적인 편평도; iv) 1 ㎛ 미만의 평균 표면 거칠기 Ra; v) 광학적 품질을 갖는 제 1 및 제 2 주요 측 표면들을 파열; 오염시키지 않고, 가요성으로 하여금 10 ㎝ 이하의 곡률 반경으로 고체 전해질 시트를 와인딩하는데 적합하게 인에이블하는 충분한 표면 품질 및 박형도.
도 1g를 참조하면, 에지에 대한 물리적 대미지에 대한 보호장치에 더하여, 이것 (시트) 이 고체 전해질 시트의 연속적인 롤로서 (예를 들어, 공급 또는 소스 롤로서) 감길 때, 인접한 표면들 간의 콘택트를 방지하기 위한 스페이서로서 에지-보호제 엘리먼트(들) (105) 가 엔지니어링되는 실시예들을 포함하는, 기계적 강도 및 와인딩 능력에 관계됨에 따른 부수적인 이점을 제공하는 전기적으로 절연 에지-보호제 엘리먼트(들)와 피팅된 시트 (100) 로 구성된 에지 보호된 전해질 시트 (101G) 가 예시된다. 다양한 실시예들에서, 에지-보호제 엘리먼트들은 폴리머 막, 예컨대 에지들에 부착되고 에지들을 커버하는 테이프, 또는 에지들에 스너그 피팅된 (snug fit) 견고한 정사각형-유사 폴리머성 브라켓일 수도 있고; 에지-보호제 엘리먼트(들)는 제거가능하거나 영구적일 수도 있다.
고체 전해질 시트 (100) 의 독립 본질에도 불구하고, 본 개시는 독립 무기판 시트 (100) 가 주요 측 표면들 중 하나 또는 양면에 재료 층, 예컨대 코팅 또는 박막을 가질 수도 있고, 이는 부분적으로 또는 전체적으로 주요 표면들 중 하나 또는 양자를 보호하도록 역할을 하지만, 이것 (보호성 재료 코팅/막) 은 시트를 지지하는데 의존하지 않는다고 고려한다. 실제로, 이와 반대로, 이러한 예들에서, 시트는 일반적으로 재료 층을 보호하는 표면에 대한 기판 지지부로서 역할을 하는 것에 의존한다. 예를 들어, 도 1h에 예시되고 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 다양한 실시예들에서 독립 고체 전해질 시트 (100) 는 코팅 프로세스를 겪을 수도 있고, 이에 따라 제 1 및/또는 제 2 재료 측 표면 (101A 및/또는 101B) 은 본 명세서에 전극 서브-어셈블리 (101H) 로 명명되는 전극 서브-어셈블리를 형성하도록 하나 이상의 박형 재료 층들 (110) 로 코팅되어, 사실상 재료 층 (110) 으로 코팅된 시트 (100) 이다. 다양한 실시예들에서, 층 (110) 은 또한 콘택트 상의 Li 금속과 친밀한 콘택트를 이루도록 반응성/본딩 층을 제공하는 동안 표면 (101A) 을 보호하는 타이-층이고, 또는 층 (110) 은 전류 수집기 코팅일 수도 있고, 또는 층 (110) 은 타이-층과 전류 수집 층의 멀티-층일 수도 있다. 일반적으로, 전극 서브-어셈블리 (101H) 의 재료 층(들) (110) 은 Li 이온 전도성 층들 (즉, σLi < 10-9 S/㎝) 이 아니다. 그러나, 본 개시는 그렇지 않으면 이러한 예들에서, Li 이온 전도성 층이 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면 (101A 및/또는 101B) 상으로 바로 코팅되고, 선택가능하게 타이-층 및/또는 전류 수집 코팅이 이어진다고 고려한다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 본 독립 고체 전해질 시트는 배터리 셀 또는 전극 어셈블리를 제조하기 위한 기판으로서 역할을 하고, 따라서, 이렇게 사용될 때, 시트 (100) 는 때때로 기판-시트로서 본 명세서에서 지칭된다. 예를 들어, 제 1 또는 제 2 주요 측 표면은 Li 금속 또는 배터리 셀 컴포넌트들 (예를 들어, 상이한 조성의 설파이드 유리 또는 매우 박형의 리튬 옥사이드, 리튬 인 또는 리튬 옥시나이트라이드 유리 막) 과 콘택트하여 개선된 화학적 양립성을 위해 박형 Li 이온 전도성 유리 막으로 코팅될 수도 있다. 실제로, 유리질 고체 전해질 시트의 독립 본질은 이의 평활한 액체-유사 표면들과 함께 치밀하고 예외적으로 박형 (예를 들어, 1 ㎛ 미만 두께, 또는 0.5 ㎛ 미만 두께, 또는 0.1 ㎛ 미만 두께) 인 표면 막들을 생성하고 활용하고, 또한 10-6 S/㎝ 미만의 진성 Li 이온 전도도를 갖는 유리 같은 (glassy) 무기 재료들을 인에이블하는데 상당한 장점을 제공한다.
계속해서 도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 자립형 고체 전해질 시트 (100) 는 외부 기판이 분명히 없고, 주요 측 표면들이 인접한 주변 가스성 분위기에 직접적으로 노출되거나 직접적으로 노출가능하다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 (가요성이거나 다른) 무기판 시트 (100) 가 장갑 낀 손 또는 장치에 의해 핸들링가능할 수도 있고, 매달린 상태 (예를 들어, 에지를 따라 시트를 홀딩함으로써 달랑거릴 때 (dangled)) 로 배치될 때 온전하게 남아 있을 수도 있다. 자립형 그리고 독립 시트 (100) 는 형성 및 존재를 위해 기판을 필요로 하는 PVD 또는 CVD 층이 아니다. 사실, 다양한 실시예들에서 무기판 시트 (100) 는 기판의 부재시 또는 심지어 콘택트하는 표면 (예컨대 몰드 표면) 의 부재시 제조될 수도 있다. 이러한 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 주변 가스성 분위기 (불활성) 에 완전히 노출된 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 양자를 갖고 형성된다. 그리고 이 방법에 의해, 이렇게 형성된 시트는 그렇지 않으면 시트가 외부 고체 바디 표면과 직접 콘택트하여 응고된다면 표면 상 또는 표면 근방에 나타날 불안정성들, 각인들, 화학 반응 생성물들, 및 오염물들이 없다.
다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는 본 개시의 배터리 셀의 액체 전해질과 같은, 디바이스에 통합되어 디바이스의 동작 동안 콘택트할 수도 있는 액체들에 대해 실질적으로 불침투성이라는 것을 보장하도록 제작된다. 이러한 실시예들에서 시트 (100) 는 그렇지 않으면 액체로 하여금 제 1 주요 측면으로부터 제 2 주요 측면으로 또는 반대로 시트를 통해 스며들게 할 핀홀들 또는 디펙트들을 포함하는 관통 다공이 없어야 (즉, 없어야) 한다. 다른 실시예들에서, 액체 불투수성 (impermeability) 은 아마도 바람직한 속성일 수 있지만 고체 전해질 시트의 필수적인 속성은 아니고; 예를 들어, 시트 (100) 는 고체 전해질 세퍼레이터로서 전체 고체-상태 배터리 셀에 통합된다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 다양한 실시예들에서 적어도 제 1 주요 측 표면 (101A) 은 리튬 금속과 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하고, 일부 실시예들에서 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 (101A/101B) 양자가 리튬 금속과 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하다. 그러나, 본 개시는 이렇게 제한되지 않고, 일부 실시예들에서, 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면들은 리튬 금속과 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 고체 전해질 시트 (100) 는 한 쌍의 다공성 세퍼레이터 층들 또는 액체 전해질로 함침된 겔 층들 사이에 배치된 고체 전해질 세퍼레이터로서 채용될 수도 있고, 또는 고체 전해질 시트 (100) 는 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같은 고체-상태 보호 멤브레인 아키텍처를 형성하도록 (주요 측 표면들 중 하나 또는 양자 상에) 유리 같은 Li 이온 전도성 막으로 코팅될 수도 있다.
대안적인 실시예들에서, 도 2a 및 도 2b에 예시된 바와 같이, 상기 기술된 바와 같은, 독립 실질적으로 비정질 및 무기 Li 이온 전도성 고체 전해질 층은 내부 표면 및 외부 표면 (201A 및 201B), 길이 치수 (l), 폭 치수 (w) 및 층/벽 두께 치수 (t) 를 갖는 중공 프리즘형 수용체 (200A, 200B) 의 형태의 벽 구조를 제공한다. 프리즘형 수용체일 때, (도시된 바와 같이) 2 개의 평행한 단부 부분들 (203A/203B) 이 통상적으로 개방되지만, 본 개시는 이렇게 제한되지 않고, 벽 구조는 수용체 부분과 연속적인 고체 전해질 층에 의해 규정된 폐쇄된 단부를 가질 수도 있다고 고려된다. 더욱이, 중공 프리즘 (200A, 200B) 은 마주보는 주 및 부 측방향 벽 부분들, 구체적으로 마주보는 주 벽 부분들 (205a 및 205b) 및 마주보는 부 벽 부분들 (207a 및 207b) 을 갖는 것을 더 특징으로 할 수도 있다. 특정한 실시예에서 벽 구조 (200A) 는 개방 단부 타원형 실린더의 형태의 중공 프리즘이다. 다른 실시예에서, 벽 구조는, 선택가능하게 도 2b에 도시된 바와 같이 실질적으로 라운딩된 외부 코너부 및/또는 내부 코너부를 갖는, 중공 직사각형 프리즘 (200B) 이다. 더욱이, 내부 체적 (V) 은 내부 갭 (g), 폭 치수 (w) 및 길이 치수 (l) 에 의해 규정되고, 타원형일 때, 내부 갭은 타원 형상의 단부 부분의 짧은 반경을 가로지르는 거리로서 규정된다.
도 3a를 참조하면, 다양한 실시예들에서 고체 전해질 시트는 통상적으로 50 ㎝ 초과, 바람직하게 100 ㎝ 초과, 훨씬 보다 바람직하게 1000 ㎝ 초과하여 긴 길이를 갖는 유리질 무기 Li 이온 전도성 설파이드 유리 (100W) 의 연속적인 웹으로서 제작될 충분한 가요성, 길이 및 제조성일 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 유리 웹 (100W) 은 본 개시의 전극 서브어셈블리들, 전극 어셈블리들, 및 배터리 셀들을 포함하는, 다운스트림 배터리 셀 컴포넌트들의 형성을 위해, 고체 전해질 기판-시트로서 역할을 한다.
도 3a에 예시된 바와 같이, 다양한 실시예들에서 웹 (100W) 은 파열 없이 연속적인 롤 (100R) 로 형성될 수도 있는 충분히 가요성이고, 통상적으로 저장 및/또는 이송을 위해 지지 스풀 (301) 에 감긴다. 바람직하게 연속적인 웹 (100W) 은 100 ㎝ 이하, 바람직하게 50 ㎝ 이하, 보다 바람직하게 10 ㎝ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 5 ㎝ 이하, 더 훨씬 보다 바람직하게 2.5 ㎝ 이하의 벤딩-반경을 갖고, 따라서 파열 없이 감길 수 있다. 다양한 실시예들에서, 스풀 또는 드럼은 100 ㎝ 내지 200 ㎝; 또는 50 ㎝ 내지 100 ㎝; 또는 20 내지 50 ㎝; 또는 10 ㎝ 내지 20 ㎝; 또는 5 ㎝ 내지 10 ㎝; 또는 2.5 ㎝ 내지 5 ㎝의 범위의 직경을 갖는다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 롤 (100R) 은 다운스트림 배터리 셀 컴포넌트들 및 배터리 셀들의 R2R 제조 또는 롤-투-시트 프로세싱을 위한 공급 롤 또는 소스 롤로서 역할을 한다.
도 3b에 예시된 바와 같이, 다양한 실시예들에서, 복수의 이산적인 고체 전해질 시트들 (100Z)(예를 들어, 고체 전해질 시트들의 스택) 은 Li 이온 전도성 유리 웹 (100W) 으로부터 절제될 수도 있다 (즉, 컷-투-사이즈). 시트는 배터리 셀 또는 컴포넌트의 세퍼레이터와 같이 사용하기 위해 임의의 적합한 사이즈의 조각들로 커팅될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 웹 (100W) 은 적어도 5 개의 적어도 10 ㎝의 길이를 갖는 이산적인 고체 전해질 시트들, 바람직하게 적어도 10 개의 이러한 시트들, 보다 바람직하게 적어도 50 개의 이러한 시트들, 및 훨씬 보다 바람직하게 적어도 100 개의 이러한 시트들을 산출한다.
다양한 실시예들에서, 지지 스풀의 와인딩, 저장 및/또는 사용을 용이하게 하기 위해, 보호 재료 인터리브 (interleave) (미도시) 는 마주보는 웹 표면들이 서로 콘택트하는 것을 방지하기 위해 소스 롤의 인접한 층들 사이에 배치될 수도 있다. 일반적으로, 보호 인터리브는 리튬 이온 도전체가 아니다. 다양한 실시예들에서, 인터리브는 소스 롤의 인터리브로서 그리고 배터리 셀의 다공성 또는 겔 세퍼레이터 컴포넌트로서 역할하기 적합한 다공성 폴리머 층 (예를 들어, 마이크로-포러스 (micro-porous)) 또는 건식 스웰링 (swellable) 폴리머 층 (즉, 건식 겔화가능 (gellable) 폴리머 층) 일 수도 있다.
본 개시에 따라, 연속적인 Li 이온 전도성 비정질 재료 상은 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 상온 진성 Li 이온 전도도를 갖는다. 무기 비정질 재료 상에서 이 레벨의 전도도를 달성하기 위해, 설파이드 기반 Li 이온 전도성 유리들이 특히 적합하다 (즉, 황-함유 유리들). 이론으로 제한되도록 의도하지 않고, 산소와 비교하여, 황이 재료 상의 매우 바람직한 원소로서 발견되었다. 황은 일반적으로 산소보다 분극성이고, 골격 이온들 및 이동 리튬 이온들을 형성하는 유리 간의 상호작용을 약화시키는 경향이 있고 이는 결국 리튬 이온 이동도를 향상시키고 연관된 이온 전도도를 상승시킨다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서 재료 상은 황으로 부분적으로 형성되고 이를 통해 Li 이온들이 이동하는 유리 골격을 갖는다. 이론으로 제한되도록 의도하지 않고, 황은 유리 구조를 형성하는 교차결합 황 및 이동 Li 이온들과 종말 결합하는 비교차 결합 황을 포함하여 몇몇 역할들을 할 수도 있다.
이에 따라, 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 의 연속적인 비정질 재료 상은 구성 원소로서 S (황), 구성 원소로서 Li (리튬) 을 포함하고 P (인), B (붕소), Al (알루미늄), Ge (게르마늄), Se (셀레늄), As (비소), O (산소) 및 Si (실리콘) 로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성 원소들을 더 포함하는 무기 설파이드 기반 유리이다.
실시예들에서, 설파이드-기반 고체 전해질 유리는 구성 원소로서 O (산소) (예를 들어, 통상적으로 보조 구성 원소로서) 를 포함한다. 다른 실시예들에서, 비정질 설파이드 유리는 비옥사이드이고, 따라서 구성 산소가 실질적으로 없다. 통상적으로 유리에서 Li의 mol％가 중요하고, 특정한 실시예들에서, 유리의 Li의 mol％는 적어도 10 mol％, 보다 통상적으로 적어도 20 mol％ 또는 적어도 30 mol％이고; 일부 실시예들에서 유리의 Li의 mol％는 40 mol％ 초과 또는 50 mol％ 초과 또는 심지어 60 mol％ 초과이다. 다양한 실시예들에서, 유리는 Li 이외에 알칼리 금속 이온들이 실질적으로 없다.
다양한 실시예들에서, 황 (S) 은 적어도 10 mol％로 유리 내에 존재하고, 통상적으로 상당히 보다 높다; 예를 들어, 20 mol％ 이상의 S, 또는 30 mol％ 이상의 S, 또는 40 mol％ 이상의 S. 다양한 실시예들에서, 유리 내 구성 원소로서 황의 농도는 20 내지 60 mol％, 또는 30 내지 50 mol％ (예를 들어, 약 25 mol％, 약 30 mol％, 약 35 mol％, 약 40 mol％, 약 45 mol％, 또는 약 50 mol％) 이다. 다양한 실시예들에서, 황은 유리의 주 원소적 구성물이고, 이는 황의 mol％가 모든 다른 구성 원소보다 높다는 것을 의미한다.
다양한 Li 이온 전도성 황 기반 유리계 (즉, 황-함유 유리들) 가 본 명세서에 사용된다고 고려된다. 이들은 리튬 인 설파이드, 리튬 인 옥시설파이드, 리튬 붕소 설파이드, 리튬 붕소 옥시설파이드, 리튬 붕소 인 설파이드, 리튬 실리콘 설파이드, 리튬 실리콘 옥시설파이드, 리튬 게르마늄 설파이드, 리튬 게르마늄 옥시설파이드, 리튬 비소 설파이드, 리튬 비소 옥시설파이드, 리튬 셀레늄 설파이드, 리튬 셀레늄 옥시설파이드, 리튬 알루미늄 설파이드, 리튬 알루미늄 옥시설파이드, 및 이들의 조합들을 포함한다.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 전도도 또는 속성들을 향상시키기 위해 일반적으로 할라이드 염들 (예를 들어, LiCl, LiBr, LiI), Ga2S3, Al2S3, 질소 (예를 들어, 티오-나이트라이드), 뿐만 아니라 포스페이트 (예를 들어, 리튬 포스페이트 (예를 들어, Li3PO4, LiPO3), 설페이트 (예를 들어, Li2SO4), 실리케이트 (예를 들어, Li4SiO4) 및 붕산 염들 (예를 들어, LiBO3) 과 같은 특정한 첨가제들 및 화합물들을 포함할 수도 있다. 실시예들에서, 구성 원소들 Al, Sn, F 및/또는 Cl이 유리에 통합될 수도 있다. 실시예들에서, 다양한 결정화제들이 결정화에 대한 안정성을 향상시키도록 설파이드 유리에 첨가될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 Ga2S3 또는 Al2S3의 부재시 제조되고, 예를 들어, 황-기반 유리는 구성 원소로서 Al 또는 Ga가 없다.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 Li2S-YSn 타입이고, 여기서 Y는 유리 형성제 구성 원소이고 Ge, Si, As, B, 또는 P일 수도 있다; 여기서 n = 2, 3/2 또는 5/2. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 유리계는 Li2S-PS5/2 또는 Li2S-BS3/2 또는 Li2S-SiS2일 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 Li2S-YSn-YOn 타입이고, 여기서 Y는 유리 형성제 구성 원소이고 Ge, Si, As, B, 또는 P일 수도 있다; 여기서 n = 2, 3/2 또는 5/2. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 유리계는 Li2S-PS5/2-PO5/2 또는 Li2S-BS3/2-BO3/2 또는 Li2S-SiS2-SiO2.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 Li2S-YSn; Li2S-YSn-YOn 및 이의 조합들의 타입이고, Y=Ge, Si, As, B, 및 P; 그리고 n = 2, 3/2, 5/2.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 Li2S-Y1Sn-Y2Om 타입이고, 여기서 Y1 및 Y2 는 상이한 유리 형성제 구성 원소들이고, Ge, Si, As, B, 또는 P일 수도 있고; 여기서, 구성 원소의 일반 표준 원자가에 기초하여 적절하게 n = 2, 3/2 또는 5/2 이고 m = 2, 3/2 또는 5/2. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 유리계는 Li2S-PS5/2-BO3/2 또는 Li2S-BS3/2-PO5/2 또는 Li2S-PS5/2-SiO2일 수도 있다.
다양한 실시예들에서, Li2S는 전체적으로 또는 부분적으로 Li2O와 치환될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 유리는 이러한 타입들; 예를 들어, Li2S-PS5/2-BS3/2 또는 Li2S-PS5/2-SiS2 또는 Li2S-PS5/2-BS3/2-SiS2 중 2 이상의 조합일 수도 있다. 구체적인 예들은, Li2S-PS5/2-PO5/2; Li2S-BS3/2-BO3/2; Li2S-SiS2-SiO2; Li2S-P2S5; Li2S-B2S3; Li2S-SiS2; Li2S-P2S5-P2O5; Li2S-P2S5-P2O3; Li2S-B2S3-B2O3; Li2S-P2S5-B2S3; Li2S-P2S5-B2S3-B2O3; Li2S-B2S3-P2O5; Li2S-B2Ss-P2O3; Li2S-SiS2-P2O5; Li2S-P2S5-SiO2; Li2S-P2S5-P2O5-B2S3-B2O3를 포함한다.
연속적인 Li 이온 전도성 무기 유리는 골격 격자가 되게 하는 유리 네트워크 형성제 및 리튬 화합물과 같은, 이온 결합을 도입하고 따라서 격자의 파괴자로서 역할을 하고 전도를 위해 이동 리튬 이온들을 제공하는, 유리 네트워크 개질제를 갖는 것으로 기술될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 부가적인 네트워크 형성제들이 유리에 통합될 수도 있다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 유리계는 다음과 같은 일반식을 가질 수도 있다:
Figure pat00002
여기서
Figure pat00003
NET(주 형성제)는 주 유리 네트워크 형성제이고 몰 분율, x는 유리를 제조하도록 사용된 모든 네트워크 형성제들 중에서 가장 크다. Net(부 형성제)는 몰 분율, y로 유리 내에 존재하는 하나 이상의 부 유리 네트워크 형성제들을 나타낸다. 모든 예들에서, 주 유리 형성제의 몰 분율은 모든 부 유리 형성제보다 크다. 그러나, 부 유리 형성제들의 조합된 몰 분율은 주 유리 형성제보다 클 수도 있다. NET(개질제)는 일반적으로 Li2S 또는 Li2O 또는 이들 중 일부의 조합이다.
(주 또는 부) 네트워크 형성제는 AaRb 타입의 화합물 또는 이 타입의 상이한 화합물들의 2 이상의 조합일 수도 있다. 예를 들어, A는 실리콘, 게르마늄, 인, 비소, 붕소, 황일 수도 있고, R은 산소, 황, 또는 셀레늄일 수도 있고; 네트워크 개질제는 NmRc 타입일 수도 있고, N은 리튬이고 R은 산소, 황, 또는 셀레늄이고; 그리고 a, b, m, 및 c는 구성물들의 화학량론에 대응하는 인덱스들을 나타낸다.
다양한 실시예에서 주 네트워크 형성제는 B2S3, P2S5 또는 SiS2이고, 부 네트워크 형성제는 B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, B2S3, P2S5, SiS2, Al2S3, Li3PO4, LiPO3, Li2SO4, LiBO3 중 하나 이상이다. 구체적인 예들은: i) 네트워크 개질제로서 Li2S, 주 형성제로서 B2S3, 그리고 B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, P2S5, SiS2, Al2S3, Li3PO4, LiPO3, Li2SO4, LiBO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부 형성제들; ii) 네트워크 개질제로서 Li2S, 주 형성제로서 P2S5, 그리고 B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, B2S3, SiS2, Al2S3, Li3PO4, LiPO3, Li2SO4, LiBO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부 형성제들; iii) 네트워크 개질제로서 Li2S, 주 형성제로서 SiS2, 그리고 B2O3, P2O5, P2O3, SiO2, P2S5, B2S3, Al2S3, Li3PO4, LiPO3, Li2SO4, LiBO3로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부 형성제들을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 네트워크 개질제는 Li2S 또는 Li2O, 또는 이들 중 일부의 조합이다.
적절한 설파이드 유리 조성을 선택하는 것은 고체 전해질 시트의 사용 종료에 따르고, 궁극적으로 동작하도록 의도된 배터리 셀의 타입 및 애플리케이션에 따른다. 많은 잠재적인 고려사항들은 형성 인자, 셀 구성, 비용, 전력 요건, 및 수명이다. 이에 따라, 유리 조성은 i) 리튬 금속 및/또는 액체 전해질과 직접 콘택트하는 유리의 화학적 및 전기화학적 양립성; ii) 가요성, 형상 및 사이즈; iii) (특히 열적 속성들과 관련된) 유리 형성; 및 iv) Li 이온 전도도 중 하나 이상을 향상시키도록 조정될 수도 있다. 이들 파라미터들 중 하나 이상을 최적화하는 것은 일반적으로 트레이드오프 (tradeoff) 를 필요로 한다.
다양한 실시예들에서, 설파이드 유리계는 리튬 금속과 직접 콘택트하는 화학적 및 전기화학적 양립성을 위해 선택된다.
리튬 금속에 대한 화학적 양립성은 유리 시트 (100) 와 리튬 금속 층 간의 계면의 운동 안정성에 관련된 속성이고, 전기화학적 양립성은 일반적으로 배터리 셀의 기능과 인터페이싱하는 능력을 평가한다. 속성들 양자는 일단 형성되면 유리 표면과의 반응을 중단하고 (즉, 화학적 양립성) 계면 저항이 배터리 셀의 사용에 용인될 수 있는 충분히 치밀하고 전도성인 SEI (solid electrolyte interphase) 의 형성을 요구한다.
특정한 구성 원소들을 유리 시트 (100) 내로 통합하는 것은 화학적 및 전기화학적 양립성 양자에 상응하는 SEI를 생성하는 것이 바람직하다. 다양한 실시예들에서, Li 이온들에 고전도성이고 완전히 환원된 리튬 포스파이드 (예를 들어, Li3P) 를 형성하도록 인이 리튬 금속과 직접 콘택트하여 반응함에 따라, 유효한 SEI를 생성하기 위한 주 구성 원소로서 인이 통합된다. 용인될 수 있는 SEI를 형성하기 위해, 인이 (예를 들어, 유리의 보조 구성물로서) 소량으로 존재할 수도 있다. 보조 구성 원소로서 인을 첨가하는 것은 계면에서 저항을 감소시키는데 유효한 방법이고, 본 명세서에서 고려되는 바와 같이, 배타적인 네트워크 형성제로서 SiS2를 사용하여 실리콘 설파이드 유리들과 같은 안정한 SEI를 형성하지 않을 수도 있는, 유리계의 양립성을 달성하도록 사용될 수도 있다. 이에 따라, 일부 실시예들에서, Si는 설파이드 유리 시트 (100) 의 구성 원소로서 의도적으로 배제될 수도 있다.
특히, 인 설파이드 유리 계들은 리튬 금속과 직접 콘택트하여 화학적 및 전기화학적 양립성의 유일한 유리들이 아니라는 것이 발견되었다. 놀랍게도, 붕소 설파이드 유리들은, 인의 부재에도, 금속성 리튬 (Li 금속) 에 대해 놀랄만한 화학적 및 전기화학적 양립성을 보였다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 고 증기압 및 화학 반응성과 연관된 잠재적인 문제들을 완화시키도록 구성 원소로서 인이 유리로부터 배제될 수도 있고, 예를 들어, 유리는 실질적으로 인이 없다. 그러나, 보조 구성 원소로서 소량의 인을 붕소 설파이드 유리들에 첨가하는 것은 프로세싱 문제들을 부가하지 않을 수도 있고, 이하에 기술된 바와 같이, Li 금속과 직접 콘택트하는 계면 저항을 감소시키는 방법으로서 부가될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 산소 및/또는 실리콘을 첨가하는 것은 열적 속성들을 개선하는 방법, 특히 유리 안정도 (예를 들어, 유리 안정 계수 및/또는 Hruby 파라미터를 상승시키는 것) 및/또는 액상 온도 (Tliq) 에서 점도를 포함하여 유리 형성도를 향상시키기 위한 방법을 제공한다. 예를 들어, 보조 구성물로서 실리콘을 인 설파이드 또는 붕소 설파이드 유리에 첨가하는 것은 Li 금속에 대한 양립성을 유지하는 동안 유리 안정도 및/또는 Tliq에서 점도 (즉, 액상 점도) 를 상승시키기 위한 방법을 제공한다. 구성 원소로서 산소의 첨가는 이와 관련한 이점들을 또한 제공할 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 유리 안정 계수 및/또는 Hruby 파라미터를 상승시키기 위한 방법으로서 산소가 리튬 인 설파이드 유리계 및 리튬 붕소 설파이드 유리계에 주 또는 보조 구성 원소로서 통합될 수도 있다. 예를 들어, xLi2S-yP2S5-zSiS2, xLi2S-yB2S3-zSiS2, xLi2S-yP2S5-zSiO2, xLi2S-yB2S3-zSiO2, xLi2S-yB2S3-zB2O3, xLi2S-yP2S5-zP2O5; 여기서 x+y+z = 1 그리고 x=0.4-0.8, y=0.2-0.6, 그리고 z는 0 내지 0.2의 범위 (예를 들어, 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2) 이다.
실리콘 설파이드 기반 유리들의 고체 전해질 시트들은 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 공통 액체 전해질을 채용하는 배터리 셀들의 세퍼레이터 시트로서 사용하는데 특히 유리하고, 또는 세퍼레이터 시트는 전기활성 재료와 콘택트하지 않는다. 예를 들어, xLi2S-ySiS2; xLi2S-ySiS2-zSiO2; xLi2S-ySiS2-yB2S3; xLi2S-ySiS2-yB2O3; xLi2S-y B2S3-zSiO2; 여기서 x+y+z = 1 그리고 x=0.4-0.8, y=0.2-0.6, 그리고 z는 0 내지 0.2의 범위 (예를 들어, 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.2) 이다.
상기 논의를 고려하여, 제한된 양의 특정한 원소들이 시트 (100) 의 성능을 향상시키기 위해 그리고/또는 프로세싱을 위한 유리 안정성을 개선하기 위해 유리한 역할을 할 수 있다는 것이 명백하다. 인의 첨가는 Li 금속과의 계면 저항을 감소시킬 수 있고, 산소의 첨가는 유리 안정성을 개선할 수 있다. 붕소 설파이드 유리에서, 보조 구성 원소로서 인의 첨가는 P2S5의 통합을 통해 그리고 B2O3를 통한 산소의 첨가로 이루어질 수 있고; 유리계 Li2S-B2S3-P2S5-B2O3를 산출하고; 여기서 B2S3는 주요 네트워크 형성제이고, P2S5 및 B2O3는 보조 네트워크 형성제들이고, 그리고 Li2S는 네트워크 개질제이다. 이와 같이, 인에 대한 산소 몰 비는 가변될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 인과 산소 몰 비는, 유리계 Li2S-B2S3-P2O5가 생기게 하는, 단일 성분으로서 P2O5를 통합함으로써 제약받을 수도 있다; 여기서 B2S3는 주요 네트워크 형성제이고, P2O5는 보조 네트워크 형성제들이고, 그리고 Li2S는 네트워크 개질제이다.
다양한 실시예들에서, 황-기반 유리는 유리 개질제로서 Li2S 및/또는 Li2O 및 P2S5, P2O5, SiS2, SiO2, B2S3 및 B2O3로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유리 형성제를 포함한다.
구체적인 예들은, 0.7Li2S-0.29P2S5-0.01P2O5; 0.7Li2S-0.28P2S5-0.02P2O5; 0.7Li2S-0.27P2S5-0.03P2O5; 0.7Li2S-0.26P2S5-0.04P2O5; 0.7Li2S-0.25P2S5-0.05P2O5; 0.7Li2S-0.24P2S5-0.06P2O5; 0.7Li2S-0.23P2S5-0.07P2O5; 0.7Li2S-0.22P2S5-0.08P2O5; 0.7Li2S-0.21P2S5-0.09P2O5; 0.7Li2S-0.2P2S5-0.1P2O5; 0.7Li2S-0.29B2S3-0.01B2O3; 0.7Li2S-0.28B2S3-0.02B2O3; 0.7Li2S-0.27B2S3-0.03B2O3; 0.7Li2S-0.26B2S3-0.04B2O3; 0.7Li2S-0.25B2S3-0.05B2O3; 0.7Li2S-0.24B2S3-0.06B2O3; 0.7Li2S-0.23B2S3-0.07B2O3; 0.7Li2S-0.22B2S3-0.08B2O3; 0.7Li2S-0.21B2S3-0.09B2O3; 0.7Li2S-0.20B2S3-0.1B2O3; 0.7Li2S-0.29B2S3-0.01P2O5; 0.7Li2S-0.28B2S3-0.02P2O5; 0.7Li2S-0.27B2S3-0.03P2O5; 0.7Li2S-0.26B2S3-0.04P2O5; 0.7Li2S-0.25B2S3-0.05P2O5; 0.7Li2S-0.24B2S3-0.06P2O5; 0.7Li2S-0.23B2S3-0.07P2O5; 0.7Li2S-0.22B2S3-0.08P2O5; 0.7Li2S-0.21B2S3-0.09P2O5; 0.7Li2S-0.20B2S3-0.1P2O5; 0.7Li2S-0.29B2S3-0.01SiS2; 0.7Li2S-0.28B2S3-0.02SiS2; 0.7Li2S-0.27B2S3-0.03SiS2; 0.7Li2S-0.26B2S3-0.04SiS2; 0.7Li2S-0.25B2S3-0.05SiS2; 0.7Li2S-0.24B2S3-0.06SiS2; 0.7Li2S-0.23B2S3-0.07SiS2; 0.7Li2S-0.22B2S3-0.08SiS2; 0.7Li2S-0.21B2S3-0.09SiS2; 0.7Li2S-0.20B2S3-0.1SiS2를 포함한다.
특정한 실시예에서, 황-기반 유리는 유리 개질제로서 Li2S 및/또는 Li2O, 주 유리 형성제로서 B2S3 및 부 유리 형성제로서 SiS2를 포함하고, SiS2 의 양은 Li 이온 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 50 ℃ 초과의 유리 안정 계수를 산출하기 충분하다. 바람직하게 유리 안정 계수는 60 ℃ 초과, 보다 바람직하게 60 ℃ 초과, 훨씬 보다 바람직하게 100 ℃ 초과이다.
다른 특정한 실시예에서, 황-기반 유리는 유리 개질제로서 Li2S 및/또는 Li2O, 주 유리 형성제로서 B2S3 및 부 유리 형성제로서 P2O5 를 포함하고, 유리 내 P2O5 의 양은 Li 이온 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, Li 금속에 대고 측정될 때 200 Ω-㎠ 미만인 ASR을 산출하기 충분하다. 바람직하게, ASR은 100 Ω-㎠ 미만이고, 보다 바람직하게 50 Ω-㎠ 미만이다.
또 다른 특정한 실시예에서, 황-기반 유리는 유리 개질제로서 Li2S 및/또는 Li2O, 주 유리 형성제로서 B2S3 및 부 유리 형성제들로서 P2O5 및 SiS2를 포함하고, P2O5 및 SiS2의 양은 Li 이온 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 50 ℃ 이상의 유리 안정 계수; Li 금속에 대고 측정될 때 200 Ω-㎠ 미만인 ASR을 산출하기 충분하다. 바람직하게, ASR은 100 Ω-㎠ 미만이고, 보다 바람직하게 50 Ω-㎠ 미만이다.
특정한 실시예에서 유리질 시트는 제 1 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 S; 제 2 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 Li; 제 3 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 B 또는 P로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소; 그리고 제 4 구성 원소로서 O, Si, 및 O와 Si의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 mol％이지만 20 mol％ 이하의 제 4 구성 원소를 갖는 황-기반 유리로 구성되고, 제 4 구성 원소의 mol％는 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 50 ℃ 초과, 바람직하게 60 ℃ 초과, 보다 바람직하게 80 ℃ 초과, 훨씬 보다 바람직하게 100 ℃ 초과의 유리 안정 계수를 산출하기 충분하다.
다른 특정한 실시예에서 유리질 시트는 제 1 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 S; 제 2 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 Li; 제 3 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 B 또는 P로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소; 그리고 제 4 구성 원소로서 O, Si, 및 O와 Si의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 mol％이지만 20 mol％ 이하의 제 4 구성 원소를 갖는 황-기반 유리로 구성되고, 제 4 구성 원소(들)의 mol％는 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, Tliq에서 점도를 200 poise 초과, 바람직하게 500 poise 초과, 보다 바람직하게 1,000 poise 초과, 훨씬 보다 바람직하게 3000 poise 초과를 달성하기 충분하다.
또 다른 특정한 실시예에서, 유리질 시트는 청구항 제 2 항에 기재된 자립형 Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터를 갖는 황-기반 유리로 구성되고, 여기서 황-기반 유리는: 제 1 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 S; 제 2 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 Li; 제 3 구성 원소로서 20 mol％ 초과의 Si 또는 B로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소; 그리고 제 4 구성 원소로서 적어도 1 mol％이지만 20 mol％ 이하의 P를 더 포함하고, P의 mol％는 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, Li 금속과 직접 콘택트하는 마주보는 주요 측면들 사이에서 측정될 때 200 Ω-㎠ 미만, 바람직하게, 100 Ω-㎠ 미만, 보다 바람직하게 50 Ω-㎠ 미만의 유리질 시트에 대한 ASR을 달성하기 충분하다.
10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 전도도를 갖는 Li 이온 전도성 유리 상들은 설파이드 유리들에 의해 상기와 같이 구현되지만, 본 개시는 셀레늄 및/또는 산소에 기반하고, 황을 포함하지 않을 수도 있는 대안들을 고려한다. 이에 따라, 본 개시는 Li 이온 전도성 옥사이드, 포스페이트 및 실리케이트 유리들에 의해 구현될 수도 있다고 고려된다. 다른 비정질 상들은 또한 예컨대 유리 같은 리튬 할라이드들 (예를 들어, Li3 - 2xMxHalo; 여기서 M은 통상적으로, Mg, Ca 또는 Ba와 같은 2 이상의 원자가의 양이온이고, 그리고 Hal은 Cl, I 또는 이의 혼합물과 같은 할라이드이다) 로 고려된다.
내부로 리튬 금속 수지상 결정들이 성장할 수 있고 궁극적으로 시트를 관통하여 회로를 단락하는 연속적인 상호연결된 경로들이 없는 배터리로 서비스가능 고체 전해질 시트가 기술된다. 시트는 일반적으로 고 Li 이온 전도도 설파이드-기반 유리 (즉, 황-함유 유리) 에 의해 구현된다.
본 개시는 어떠한 동작의 특정한 이론으로도 제한되지 않지만, 본 고체 전해질 시트의 리튬 배터리 셀의 수지상 결정의 관통을 견디고 바람직하게 방지하는 능력은 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 사이로 연장하는 연속적인 체인-유사 보이드들, 특히, 상기 규정된 바와 같이, 결정성 입자 경계들 및/또는 파티클-투-파티클 경계들의 형태의 연속적인 보이드-유사 불연속성들이 부재인 벌크 마이크로구조를 갖는 것에 기초한다고 믿어진다. 바람직하게, 고체 전해질 시트의 표면은 액체-유사이고, 이에 의해 침전 액체에 대한 표면 장력의 작용으로부터 발생하는, 평활한 비정질 표면을 의미한다.
이러한 벌크 마이크로구조 및 액체-유사 표면을 생성하기 위해, 본 고체 전해질 시트는 Li 이온들에 대한 전도를 제공하는 동안 잠재적인 수지상 결정 경로와 교차하도록 구성된 연속적인 유리질 유리 상 (즉, 넓은 공간의 유리질 재료) 전체 또는 일부로 구성된다.
도 4a 내지 도 4h를 참조하면, 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트들 (400A 내지 400H) 의 단면도들이 예시된다. 시트들 각각은 다소 구별된 마이크로구조, 또는 마이크로구조적 피처(들)를 갖는 한편, 각각의 벌크 및 표면 마이크로구조들 전체가 고려될 때, 이들은 모두 리튬 금속 수지상 결정들의 쉬운 관통에 내성이 있다는 일반적인 관점에서 발생한다. 이에 따라, 시트 (400A 내지 400H) 는 이산적인 및/또는 프레스드 파우더 파티클 간 경계들, 특히 비정질 파우더 파티클 간 경계들, 및 시트의 두께를 가로질러 연장하는 상호 연결된 연속적인 결정성 입자 경계들의 형태의 체인-유사 보이드들이 없다.
도 4a 내지 도 4e를 참조하면, 고체 전해질 시트 (100) 는 Li 이온 전도성 설파이드 기반 유리의 유리질 모놀리스 (400A 내지 400E) 로서 구현된다.
유리질 모놀리스들 (400A 내지 400E) 각각은 각각의 시트 전반에 연속적이고 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 상온 진성 Li 이온 전도도를 갖는 유리질 설파이드 유리 상 (401) 으로 구성된다. 유리질 설파이드 유리 상은 모놀리식 시트의 주 체적 분율을 구성하고, 따라서 주요 재료 상으로 간주된다. 다양한 실시예들에서, 유리질 설파이드 유리 상은 전반적으로 스며든 시트의 주요 재료 상일뿐만 아니라, 모놀리스의 상당한 체적 분율 뿐만 아니라 제 1 및 제 2 주요 측 표면들의 면적의 대부분을 나타낸다.
주요 설파이드 유리 상의 체적 분율이 100 ％ 미만일 때, 나머지 고체 체적은 일반적으로 결정성 (403) 또는 비정질 (405) 일 수도 있는 보조 상(들)으로 간주된다. 이러한 실시예들에서, 연속적인 Li 이온 전도성 주요 유리 상 (401) 내부에 임베딩되고 통상적으로 격리된 보조 상들 (403/405) 을 갖는 유리 매트릭스로서 효과적으로 역할을 한다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 Li 이온 전도성 황-기반 유리 상 (401) 은 상기 규정된 바와 같이, 시트의 주요 재료 상일뿐만 아니라, 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면들의 주 면적 분율을 구성한다 (예를 들어, 제 1 및/또는 제 2 주요 측 표면(들)의 적어도 50 ％, 적어도 60 ％, 적어도 70 ％, 적어도 80 ％, 적어도 90 ％, 또는 적어도 95 ％, 바람직하게 100 ％가 연속적인 Li 이온 전도성 유리 상에 의해 규정된다).
바람직하게, 유리질 모놀리식 고체 전해질 시트들의 제 1 및 제 2 주요 측 표면들은 본질적으로 결정 상들이 없고, 보다 바람직하게 표면들은 본질적으로 결정 상들 및 보조 비정질 상들 양자를 포함하여, 보조 상들이 없다. 바람직하게, Li 이온 전도성 유리의 유리질 모놀리식 시트는 XRD에 의해 결정될 때 비정질이고 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없고, 보다 바람직하게 완전히 어떠한 검출가능한 결정 상들 또는 봉입물들 (inclusions) 이 없다. 바람직하게 Li 이온 전도성 유리의 유리질 모놀리식 시트는 동종이고 따라서 유리 조성 자체로부터 도출되는 보조 상들이 없다. 프로세싱 동안 고체 전해질 유리는 불순물 상들을 야기할 수 있는 외부 오염물들과 콘택트할 수도 있고, 불순물 상들의 근원 (origin) 은 유리 조성 자체만이 아니라 프로세싱 동안 외부 재료와 콘택트함으로써 도출되거나 전구체 재료에 존재하는 불순물로부터 도출된다. 모든 이러한 오염물은 완전히 제거되지 않는다면, 최소화되어야 한다. 바람직하게, 유리질 모놀리스는 본질적으로 어떠한 이러한 불순물 또는 내화 재료 또는 결정 내화 상들의 스톤들 (예를 들어, α-알루미나, 지르코니아, 및 α-석영) 과 같은 점 타입 디펙트들, 및 시트가 프로세싱되는 분위기 주변에 존재하는 불순물들을 포함하여, 유리 조성과 반응하는 불순물들의 결과로서 형성될 수도 있는, 가스성 봉입물들 (즉, 버블들) 이 없다.
본 개시의 유리질 모놀리식 시트들은 이들의 벌크 및 표면의 품질, 특히 양자가 다이 프레스드 및 고온-프레스드 설파이드 유리 파우더 컴팩트들에 아주 흔한, 과잉 밀도의 내부 포어들 및 불규칙하게 성형된 표면 보이드들을 포함하여, 설파이드 유리 파티클 컴팩션과 일반적으로 연관된 결함들의 결여에 의해 더 유리하다. 바람직하게, 본 개시의 유리질 고체 전해질 시트들은 매우 저 농도, 예를 들어, i) 100 마이크로포어들/1000 ㎛3 미만, 50 마이크로포어들/1000 ㎛3 미만, 보다 바람직하게 10 마이크로포어들/1000 ㎛3 미만; ii) 100 나노포어들/1000 ㎛3 미만, 보다 바람직하게 50 나노포어들/1000 ㎛3 미만, 훨씬 보다 바람직하게 10 나노포어들/1000 ㎛3 미만의 내부 나노포어들의 농도; iii) 10 마이크로포어들/㎠ 미만, 바람직하게 10 마이크로포어들/㎠ 미만의 표면 마이크로보이드들의 농도; 및 iv) 50 나노보이드들/㎠ 미만; 보다 바람직하게 25 표면 나노보이드들/㎠ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 10 표면 나노보이드들/㎠ 미만의 표면 나노보이드들의 농도의 내부 포어들 및 표면 보이드들을 갖는다.
바람직한 실시예들에서, 유리질 모놀리식 고체 전해질 시트는 본질적으로 내부 마이크로포어들 및 표면 마이크로보이드들이 없고 (즉, 검출가능한 것이 없음), 훨씬 보다 바람직하게 유리질 고체 전해질 시트는 실질적으로 내부 나노포어들이 없고 (2 나노포어들/1000 ㎛3 이하) 그리고 실질적으로 표면 나노보이드들이 없고 (2 나노보이드들/㎠ 이하), 더 훨씬 보다 바람직하게 본질적으로 내부 나노포어들 및 표면 나노보이드들이 없다. 표면 보이드들 및 내부 포어들이 불규칙적으로 성형될 수도 있기 때문에, 포어의 등가의 직경은 포어 주변에 새겨진 원의 최대 직경으로 취해진다. 용어 "마이크로보이드" 또는 "마이크로포어"를 사용함으로써, 1 ㎛ 이상 최대 약 100 ㎛ (마이크로보이드) 의 최소 직경을 갖는 보이드/포어를 의미하고, "나노보이드" 또는 "나노포어"에 의해, 10 ㎚ 이상이지만 1 ㎛ 미만인 최소 직경을 갖는 보이드/포어를 의미한다.
도 4a를 참조하면, 실질적으로 비정질 유리질 모놀리스 (400A) 는 본질적으로 총 시트 체적의 95 ％ 초과, 바람직하게 100 ％를 구성하는 주요 설파이드 유리 상 (401A) 으로 구성되고, 나머지 체적 분율 (즉, 5 ％ 미만) 은, 존재한다면, 주요 유리 상 내에 임베딩된 부수적인 보조 상들로 고려된다. 바람직하게 실질적으로 비정질 시트 (400A) 는 XRD에 의해 결정될 때 본질적으로 결정 상들이 없고 완전히 비정질이고, 보다 바람직하게 결정 상들이 완전히 없다 (즉, 검출가능한 것이 없음). 바람직한 실시예에서, 시트 (400A) 는 결정 상들 및 보조 비정질 상들을 포함하여, 본질적으로 보조 상들이 없는, 바람직하게 보조 상들이 전체적으로 없는 (즉, 검출가능한 것이 없음), 동종 유리질 설파이드-기반 유리 시트이다. 바람직하게 제 1 주요 측 표면은, Ra < 0.1 ㎛, 바람직하게 < 0.05 ㎛, 보다 바람직하게 Ra < 0.01 ㎛, 훨씬 보다 바람직하게 Ra < 0.005 ㎛, 더 훨씬 보다 바람직하게 Ra < 0.001 ㎛의 평균 표면 거칠기를 갖는 예외적으로 평활한 토포그래피를 갖는 액체-유사이다.
도 4b에 도시된 단면 벌크 마이크로구조를 참조하면, 다른 실시예들에서, 유리질 모놀리식 설파이드-기반 고체 전해질 시트 (400B) 는 실질적으로 비정질이지만, 결정 상들/영역들이, 결합하여, 시트의 두께를 가로질러 연속적인 입자 경계 경로를 생성하지 않는다는 단서와 함께, 통상적으로 격리되고 연속적인 유리질 유리 매트릭스 상 (401B) 내에 임베딩된 봉입물들로서 보이는 적어도 인식가능한 양의 결정 상들/영역들 (403B) 을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 실질적으로 비정질 시트 (400B) 는 5 내지 20 vol％인 결정 상들의 체적 분율을 포함한다. 대안적인 실시예들에서, 결정 상들의 분율은 20 vol％ 초과이지만 통상적으로 70 vol％ 미만이다. 용인가능한 체적 분율은 시트의 목표된 가요성 뿐만 아니라 결정 상들 자체의 공간 분포 및 Li 이온 전도도를 포함하는, 몇몇 인자들에 의존한다. 다양한 실시예들에서, Li 이온 전도성 주요 유리 매트릭스가 시트 전반에서 연속적이고 광범위하게 남아 있고, 결정 상들은 시트를 가로질러 (두께 방향을 따라) 인접하게 스며들지 못하게 충분히 이격된다는 조건으로, 결정 상들은 Li 이온들에 고전도성 (바람직하게, σ > 10-4 S/㎝) 이고 20 ％ 초과 (예를 들어, 50 내지 70 vol％의 범위 내) 의 체적 분율을 가질 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 연속적인 유리질 황-기반 유리 매트릭스 상 내에 임베딩된 결정 상들의 체적 분율은 5 내지 10 vol％; 10 내지 20 vol％; 20 내지 30 vol％; 40 내지 50 vol％; 50 내지 60 vol％; 및 60 내지 70 vol％의 범위 내이다.
도 4c에 예시된 바와 같이, 모놀리스 (400C) 에 대해, 모놀리스 자체가 벌크의 일정 양을 포함한다는 사실에도 불구하고, 제 1 및 제 2 주요 측 표면들은 본질적으로 결정 상들이 없다. 보다 바람직하게, 표면(들)은 전체적으로 검출가능한 결정 상들이 없다. 예를 들어, 모놀리스는 결정 상들을 용해하기 위한 열로 처리된 표면일 수도 있다고 고려된다.
도 4d 및 도 4e를 참조하면, 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없지만 연속적인 주요 황-기반 Li 이온 전도성 유리 상 (401D) 내에 임베딩된 일정 양의 보조 비정질 상들 (407D) 을 포함하는 실질적으로 비정질 유리질 모놀리식 황 기반 고체 전해질 유리 시트의 단면 도시가 예시된다. 바람직하게, 보조 상(들)은 Li 이온들 (σ > 10-7 S/㎝) 에 전도성이고, 보다 바람직하게 고전도성 (σ > 10-5 S/㎝) 이다. 이 실시예에 따라, 보조 비정질/유리 상(들)의 체적 분율은 상당하고, 5 vol％ 초과일 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 주요 황 기반 유리 매트릭스 상은 시트 전반의 연속성을 유지하고, 보조 비정질 상들과 주요 상 간의 계면들이 제 1 및 제 2 주요 측 표면들 사이에 연속적인 인접한 상 경계를 생성하지 않는다는 조건으로, 보조 상들의 체적 분율은 5 내지 10 vol％; 10 내지 20 vol％; 20 내지 30 vol％; 40 내지 50 vol％; 50 내지 60 vol％; 60 내지 70 vol％; 70 내지 80 vol％의 범위이다. 도 4e에 예시된 바와 같이, 바람직하게 보조 상들 대부분은 시트의 벌크 내에 존재하고, 제 1 및 제 2 주요 측 표면들은 본질적으로 보조 상들이 없고 (즉, 2 ％ 미만의 면적 분율), 보다 바람직하게 어떤 주요 측 표면 상에도 검출가능한 보조 상들이 없다.
대안적인 실시예에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 2 이상의 실질적으로 비정질 이고 연속적인 유리질 유리 매트릭스들 (층-유사) 에 의해 구현될 수도 있고, 연속적인 층-유사 매트릭스는 10-5 S/㎝ 이상의 상온 진성 Li 이온 전도도를 갖는 상이한 Li 이온 전도성 설파이드-기반 유리로 구성된다. 도 4f에 도시된 단면 도시에 예시된 바와 같이, 고체 전해질 시트 (400F) 는 2 개의 유리질 매트릭스 층들: 제 1 실질적으로 비정질 유리질 매트릭스 (401F) 및 제 2 실질적으로 비정질 유리질 매트릭스 (402F) 로 구성되고, 각각은 시트의 제 1 및 제 2 주요 측 표면들을 각각 규정한다. 다양한 실시예들에서, 제 1 유리질 유리 매트릭스 (401F) 는 리튬 금속과 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하고, 제 2 유리질 유리 매트릭스 (402F) 는 리튬 금속과 화학적으로 양립가능하지 않다. 다른 실시예들에서, 제 1 및 제 2 유리질 매트릭스 층들 양자는 리튬 금속과 화학적으로 양립가능하다. 예시된 실시예들이 2 개의 유리질 매트릭스 층들로 구성되는 한편, 본 개시는 복수의 유리질 설파이드 유리 매트릭스 층들 (예를 들어, 3 개 이상) 을 고려한다. 다양한 실시예들에서, 유리질 매트릭스 층들 (401F/402F) 중 하나 또는 양자는 본질적으로 결정 상들이 없고, 바람직한 실시예들에서 유리질 매트릭스 층 각각은 보조 상들 (결정성 또는 비정질) 이 본질적으로 없는 동종 유리질 유리 층이다. 바람직하게, 유리질 매트릭스 층 각각은 전체적으로 검출가능한 보조 상들이 없다. 예를 들어, 고체 전해질 시트 (400F) 는, 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 2 개의 상이한 유리 스트림들이 인출 단계 동안 서로 융합 결합되는 융합 인출 프로세스를 사용하여 제조될 수도 있다.
도 4g 및 도 4h를 참조하면, 본 개시의 다른 대안적인 실시예들에 따른 독립 설파이드 기반 고체 전해질 시트들의 단면 도시들이 예시된다. 이들 실시예들에 따라, 고체 전해질 시트 (400G/400H) 의 벌크 마이크로구조는 완전히 유리질이 아니고, 시트가 내부를 형성하고 Li 이온 전도성 설파이드 유리 파티클들, 설파이드 유리-세라믹 파티클들, 설파이드 다결정 파티클들, 또는 이들의 일부 조합(통상적으로 설파이드 유리 파티클들)의 컴팩션에 의해 이루어진, 영역 (410) 및 시트 (400G/400H) 의 적어도 제 1 주요 측 표면을 규정하는 Li 이온 전도성 설파이드 유리의 실질적으로 비정질 유리질 계층 (420) 으로 구성된 합성 마이크로구조를 갖는다. 도 4g를 참조하면, 고체 전해질 시트 (400G) 는 제 1 및 제 2 주요 측 표면들을 각각 규정하는 제 1 및 제 2 유리질 계층들 (420i/ 420ii)(예를 들어, 계층 형태로 제 1 및 제 2 유리 매트릭스 상들로 구성됨) 을 갖는다. 도 4h를 참조하면, 고체 전해질 시트 (400H) 는 제 1 주요 측 표면을 규정하는 단일 유리질 계층 (420) 을 갖는다. 유리질 계층은 (예를 들어, 레이저 또는 고온 가스를 사용하는) 고속 표면 용융 동작 및 이어서 냉각 ??칭에 의해 형성될 수도 있다. 바람직하게 유리질 계층은 본질적으로 결정 상들이 없고, 훨씬 보다 바람직하게 동종 계층은 본질적으로 보조 상들이 없다. 통상적으로 계층 및 파티클 컴팩트 영역의 설파이드 유리 조성은 실질적으로 같다.
리튬 금속 층과 타이트한 계면을 달성하고 유지하기 위해 가요성, 및 실질적인 수지상 결정 불관통성을 인에이블하는 것에 더하여, 표면의 물리적 양태들이 또한 중요할 수 있고, 이는 리튬 금속의 균일한 도금 및 스트리핑, 고 리튬 금속 순환 효율 (99 ％ 초과), 및 궁극적으로 긴 사이클 수명의 리튬 배터리 셀를 달성하는데 중요하다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서, 리튬 금속과 콘택트하는 시트 (100) 의 주요 측면 (즉, 제 1 주요 측면 (101A)) 은 또한 편평한 액체-유사 표면을 가져야 한다. 편평도로부터의 편차들은 파상도 (waviness) 가 이온 시트 저항의 국부적인 위치 변동을 유발할 수 있기 때문에 임피던스 가변성을 발생시킬 수 있고, 고체 전해질 시트에 걸친 불균일한 전류 밀도로부터 발생되는 고르지 않은 Li 금속 도금 및 스트립핑 반응들을 야기한다. 표면 거칠기와 반대로, 표면 파상도 Wa은 보다 큰 샘플링 길이 (통상적으로 0.5 ㎝ 초과) 에 의해 규정되고, 따라서 바람직하게 균일하고 동종 리튬 도금 모폴로지 (morphology) 를 달성하기 위해 중요한 인자이다. 다양한 실시예들에서, 제 1 주요 측 표면 (101A) 의 파상도는 리튬 금속의 반복된 도금 및 스트립핑 시 리튬 금속 층과 갭이 없는 계면을 유지하게 충분히 낮고; 특히, 파상도의 레벨은 1 ㎃h/㎠ 초과의 면적 암페어-시간 충전 용량으로 50 번의 충전 사이클들 후 갭이 없는 계면을 유지하게 충분히 낮다. 바람직하게 시트의 파상도는 5 ㎛ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 1 ㎛ 미만, 더 훨씬 보다 바람직하게 0.5 ㎛ 미만이다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서, 파상도의 용인가능한 레벨은 시트 자체의 두께에 의존할 것이다. 따라서, 약 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위의 두께를 갖는 시트에 대해, Wa는 바람직하게 1 ㎛ 미만이고; 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위의 두께를 갖는 시트에 대해, Wa는 바람직하게 1 ㎛ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 0.5 ㎛ 미만이고; 약 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위의 두께를 갖는 시트에 대해, Wa는 바람직하게 5 ㎛ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 2 ㎛ 미만, 더 훨씬 보다 바람직하게 1 ㎛ 미만이고; 50 ㎛ 초과 (예를 들어, 약 100 ㎛, 150 ㎛ 또는 200 ㎛) 의 두께를 갖는 시트에 대해, Wa는 바람직하게 10 ㎛ 미만, 훨씬 보다 바람직하게 5 ㎛ 미만, 더 훨씬 보다 바람직하게 2 ㎛ 미만이다.
고 에너지 밀도 (바람직하게 250 Wh/l 초과, 보다 바람직하게 500 Wh/l 초과) 의 리튬 금속 배터리 셀의 긴 사이클 수명을 달성하기 위한 능력은 틀림없이 필수적인 특징인, 수지상 결정 단락을 방지할 뿐만 아니라 고 효율 (99 ％ 초과) 및 상당한 전극 면적 암페어-시간 용량들 (통상적으로 1 ㎃h/㎠ 초과) 을 필요로 한다. 시트와 리튬 금속 층 간 화학적 및 물리적 계면은 사이클링 효율에 대한 중요한 고려사항들이다. 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 시트 표면 조성은 화학적 계면을 결정하는데 핵심 인자인 한편, 계면의 구조 (즉, 물리적 계면) 는 표면 조성과 표면 토폴로지 양자의 함수이고, 특히 표면 거칠기는 특히 시트 (100) 가 활용되는 배터리 셀의 충전 동안 도금된 리튬 금속의 모폴로지에 관한 것이기 대문에 중요한 고려사항이다. 너무 거친 시트 표면 (예를 들어, 주요 측 표면 (101A)) 은 다공성 도금 모폴로지, 따라서 큰 표면적의 다공성 계면, 궁극적으로 저 사이클링 효율을 야기할 수 있다. 따라서 평활한 표면이 99.0 ％ 초과, 바람직하게 99.2 ％ 초과, 보다 바람직하게 99.5 ％ 초과, 훨씬 보다 바람직하게 99.8 ％ 초과의 리튬 금속 사이클링 효율을 달성하기 위해 바람직하다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서 본 시트의 제 1 주요 측 표면의 주 면적 부분은 리튬 금속 층과 시트 사이에 치밀한 계면을 산출하기 충분한 평균 표면 거칠기 Ra를 갖는다, 특히 시트에 바로 인접한 리튬 금속 층-유사 영역은 적어도 1 ㎃h/㎠에 대응하는 전하 하 50 사이클들 후 바람직하게 90 ％ 초과 치밀하고, 보다 바람직하게 상기 충전 조건 하 100 사이클 후 90 ％ 초과 치밀하고, 보다 바람직하게 200 사이클들 후90 ％ 초과 치밀하다. 이에 따라, 다양한 실시예들에서 제 1 주요 측 표면의 주 면적 부분의 평균 표면 거칠는 Ra < 0.2 ㎛, 바람직하게 Ra < 0.1 ㎛, 또는 Ra ≤ 0.05 ㎛, 훨씬 보다 바람직하게 Ra ≤ 0.05 ㎛, 더 훨씬 보다 바람직하게 Ra ≤ 0.01 ㎛이다. 다른 실시예들에서, 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 제어된 균일한 표면 거칠기를 갖는 표면 토폴로지를 갖는 것이 예컨대 제조 동안 고체 전해질에 대한 리튬 금속 층과 같은 본딩 재료 층들에 유리할 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서, 평활한 제 1 주요 측 표면 (101A) 은, 0.2 ㎛ 초과 (예를 들어, 0.5 내지 1 ㎛) 의 균일한 표면 거칠기를 달성하도록 제어된 방식으로, 의도적으로 거칠게 될 수도 있다.
바람직하게 앞서 기술된 평활도 (Ra) 및 평탄도 (Wa) 값들은 순수 상태에서 획득되고, 이 방법에 의해 고가의 잠재적으로 엄청 고가의 그라인딩 및 폴리싱 단계들을 회피하고, 게다가 부착성 외부 고체 표면에 의해 접촉되지 않아 바람직하게 매우 고 청정도 (cleanliness) 의 값들의 오염되지 않은 제 1 및 제 2 주요 측 표면들을 갖는 고체 전해질 시트들의 생산을 인에이블한다.
거칠기 및 평탄도에 더하여, 표면 청정도는 또한 시트 (100) 와 리튬 금속 층 또는 도금된 리튬 금속 간의 타이트하고 일관된 계면을 달성하기 위한 고려 사항이고, 따라서 실시예들에서 제 1 주요 측 표면 (101A) 의 GI (glass inspection) 값은 바람직하게 1000 pcs/㎡ 미만 보다 바람직하게 500 pcs/㎡ 미만이고, GI 값은 1 ㎚ 이상의 주 직경을 갖고 1 ㎡의 영역 내에 존재하는 불순물 파티클들의 수로서 규정된다.
바람직하게, 시트 (100) 는 광학적 성질을 갖고, 이에 의해 시트가 Ra ≤ 0.02 ㎛의 표면 거칠기를 갖고, i) 결정 상들 ii) 표면 마이크로보이드들; 및 iii) 내부 나노포어들이 본질적으로 없다는 것을 의미한다. 바람직하게, 유리질 시트의 광학적 성질은 순수 고체 상태에서 획득된다.
임의의 유리 (예를 들어, 윈도우 유리) 의 기계적 실패는 응력 및 디펙트 사이즈가 임계 조합에 도달할 때 발생할 것이다. 따라서 신뢰성은 통계적이고, 그럼에도 불구하고 표면 상의 가장 큰 사이즈의 결함들과 관련된다. 반대로, 시트의 근본적인 기계적 강도가 이들의 존재에 의해 크게 영향을 받지 않기 때문에, 소형 얕은 결함들은 보다 덜 중요한 것으로 인식된다. 전체 밀도에서 얕은 결함들이 작을 때, 또는 심지어 단수일 때, 이들의 존재는 일반적으로 실제적 관점에서 중요하지 않은 것으로 간주된다.
그러나, 본 명세서에 더 기술된 바와 같이, 실제적인 전류 밀도들에서, 그렇지 않으면 액체-유사 표면의 얕은 결함은, 결함 깊이가 수지상 결정 개시에 대한 문턱값 사이즈를 넘는다면, 수지상 결정 내성 고체 전해질 유리 시트를 실현하는데 방해가 될 수 있다. 도 4i를 참조하여, 유리질 고체 전해질 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 이 고체 Li 금속 층 (415) 과 콘택트하는, 리튬 금속 배터리 셀에서, 문턱 깊이를 넘어 연장하는 결함은 전류가 포커싱되는 매우 국부화된 핫 스팟을 생성할 수 있고, 이는 20 GPa 이상의 탄성률을 갖는 전해질들에 대해서도, 셀 충전 동안 매우 높은 국부적인 전류 밀도들 및 시트 내로 Li 금속의 수지상 결정 관통을 야기할 수 있다.
문턱값 결함 깊이는, 상세한 결함 기하학적 구조, 통상적으로 기계적 파열 테스트에 의해 결정된 파괴 인성, K1c 미만인, 전해질의 유효 파괴 인성, K1c eff, 시트 두께 (t), 및 결국 명목상 리튬 애노드 전류 밀도, Inominal에 비례하는 국부적인 전류 밀도, Ilocal를 포함하는, 몇몇 인자들에 의해 결정된다. 명목상 리튬 애노드 전류 밀도, Ithr에 대한 일반 함수 관계는 다음과 같이 표현될 수도 있다.
Ithr=f( K1c eff, t/ (Γ, ν, Ilocal))
여기서,
K1c eff는 결함 연장이 가장 쉽게 발생하는 결함 팁에서 유효 파괴 인성
Γ는 고체 전해질 내로 가장 깊은 결함 연장
t는 시트 두께
ν는 고체 리튬의 점도 또는 등가의 플로우 응력 (양자 모두 온도 의존적) 이고, 그리고
Ilocal는 표면 결함에 근접부에서 고체 전해질/리튬 금속 애노드 계면 전류 밀도이다. 통상적으로 Ilocal > Inominal.
고체 리튬 금속 층과 직접 콘택트하는 액체-유사 표면을 갖는 고체 전해질 시트를 통한 수지상 결정 전파를 완화시키기 위해, 시트 내로 가장 깊은 결함 연장 Γ은 시트 두께의 1 ％ 미만, 바람직하게 0.1 ％ 미만, 그리고 분명히 5 ㎛ 이하여야 한다. 예를 들어, 100 ㎛ 두께의 시트 내 가장 깊은 결함 연장은 1 ㎛ 미만, 바람직하게 0.1 ㎛ 미만이어야 하고; 50 ㎛ 두께 시트에 대해 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게 0.05 ㎛ 미만이어야 한다.
더욱이, 수지상 결정 개시와 연관된 문턱값 전류 밀도들은 실험적으로 결정될 수 있고, 또는 분석적 근사로부터 연관된 파열 역학-전기화학 문제로 추정될 수 있다. 고체 리튬 금속 애노드들과 직접 콘택트하는 다결정 고체 전해질들에 대한 통상적인 실험들은 통상적으로 0.5 ㎃/㎠ 이하의 수지상 결정 개시를 위한 문턱값 충전 전류 밀도들을 나타낸다. 반대로, 본 명세서에서 고려된 방법들에 의해 준비된 것과 같은, 평활한 계면들을 갖는 유리질 설파이드 고체 전해질들은, 50 이상의 사이클들 동안 2 ㎃h/㎠의 리튬 금속이 사이클링될 때 놀랍게도 수지상 결정 관통 없이 2 ㎃/㎠의 과잉 전류 밀도들을 지속한다. 이들 원리들을 조건으로, 본 발명자들은 이제 1 ㎃h/㎠으로 적어도 50 충전 사이클들 동안 시트를 가로질러 수지상 결정을 전파하지 않고 고체 전해질 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 과 직접 콘택트하는 고체 고체 리튬 금속 층을 사이클링함으로써, 실험적으로 결정된 값들 Ithr에 기초하여 시트의 표면 품질을 특징화할 수 있다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트는 1 ㎃/㎠ 이상, 바람직하게 2 ㎃/㎠ 이상의 Ithr에 비례하는 표면 품질을 특징으로 하고, 보다 바람직하게 Ithr은 3 ㎃/㎠ 이상이고, 훨씬 보다 바람직하게 Ithr은 4 ㎃/㎠ 이상이고, 더 훨씬 보다 바람직하게 Ithr은 5 ㎃/㎠ 이상이다.
얕은 결함들의 존재에 대한 수지상 결정 개시의 센서티비티를 고려하면, 유리질 고체 전해질 시트에 대해 셀 컴포넌트들 및 셀들의 핸들링 및 다운스트림 동안 Ithr 값을 유지하기 위해, 콘택트 대미지를 최소화하도록 특별한 케어가 주어져야 한다.
도 5a를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는 포지티브 전극 (520A) 과 네거티브 전극 (510A) 사이에 배치된 리튬 배터리 셀 (500A) 의 고체 전해질 세퍼레이터로서 사용될 수도 있다. 통상적으로 배터리 셀 (500A) 은 보조 셀 (즉, 재충전가능) 이다.
다양한 실시예들에서, 배터리 셀 (500A) 은 완전히 고체 상태일 수도 있고 또는 액체/겔 상 전해질을 포함할 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 액체 상 전해질은 포지티브 전극의 전기활성 재료와 콘택트하지만, 네거티브 전극의 전기활성 재료와 콘택트하지 않고, 이러한 실시예들에서 셀은 하이브리드 또는 하이브리드 셀로서 본 명세서에서 지칭된다. 일부 실시예들에서 액체 전해질은 연속적이고 포지티브 및 네거티브 전극들 양자와 콘택트하고, 이러한 셀들은 본 명세서에서 공통 전해질을 갖는 것으로 참조된다 (즉, 전해질은 양 전극들에 공통이다). 다른 실시예들에서, 셀은 서로 콘택트하지 않는 2 개의 이산적인 액체 상 전해질들: i) 포지티브 전극의 전기활성 재료와 콘택트하지만 네거티브 전기활성 재료와 콘택트하지 않고, 본 명세서에서 음극액 (catholyte) 으로 지칭될 수도 있는 제 1 액체 상 전해질; ii) 네거티브 전극의 전기활성 재료와 콘택트하지만 포지티브 전기활성 재료와 콘택트하지 않고, 본 명세서에서 양극액 (anolyte) 으로 지칭될 수도 있는 제 2 액체 상 전해질을 갖는다.
다양한 실시예들에서, 네거티브 전기활성 재료는 리튬 금속이다. 다양한 실시예들에서, 포지티브 전기활성 재료는 리튬 이온 개재 재료이다. 특정한 실시예들에서 네거티브 전기활성 재료는 리튬 금속이고 포지티브 전기활성 재료는 Li 개재 화합물이다. 다양한 실시예들에서, 본 개시의 배터리 셀들은 Li 이온 타입이고, 네거티브 전극 및 포지티브 전극에서 각각 전기활성 재료로서 Li 이온 개재 재료를 사용하게 한다. 예를 들어, Li 이온 개재 탄소(들) 및/또는 실리콘은 네거티브 전극을 위한 것이고, Li 이온 개재 전이 금속 옥사이드들, 설페이트들/설파이드들, 포스페이트들/포스파이드들은 포지티브 전극을 위한 것이다.
계속해서 도 5a를 참조하면, 특정한 실시예에서 셀 (500A) 은 재충전가능하고, 네거티브 전극 (510A) 은 고체 전해질 시트 (100) (예를 들어, 100 ㎛ 이하의 두께의 유리질 설파이드 유리 시트) 의 제 1 주요 측 표면과 직접 콘택트하는 네거티브 전기활성 층으로서 리튬 금속 층 (예를 들어, 리튬 금속 포일 및/또는 기화된 리튬 금속 층) 을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 재충전가능한 리튬 금속 배터리 셀은: i) 0.5 ㎃h 내지 10 Ah의 범위의 레이팅된 암페어-시간 용량 (예를 들어, 약 1 Ah, 약 2 Ah, 약 3 Ah, 약 4 Ah, 또는 약 5 Ah); ii) 약 1.0 ㎃h/㎠, 또는 약 2 ㎃h/㎠, 또는 약 3 ㎃h/㎠ 레이팅된 리튬 금속 전극 면적 용량을 갖고; C-레이트 사이클링에 대응하는 방전/충전 전류에서 수지상 결정을 전파하지 않고 50 초과의 사이클 동안 사이클링된다. 바람직하게, 셀은 100 초과의 사이클들 동안, 훨씬 보다 바람직하게 500 초과의 사이클들 동안 동일한 조건들 하에서 수지상 결정을 전파하지 않고 사이클링된다. 용어 레이팅된 면적 용량을 사용함으로써, 이는 셀이 사이클링되는 용량을 의미한다.
도 5b를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 시트 (100) 는 리튬 금속 전극 어셈블리 (500B) 의 세퍼레이터 층 (또는 기판-시트) 으로서 기능하고, 어셈블리는 제 1 주요 측면 (101A) 에 인접하게 배치된 리튬 금속 전기활성 층 (510B) 을 위한 기판으로서 역할을 하는 고체 전해질 시트 (100) 로 구성된다. 다양한 실시예들에서, 어셈블리 (500B) 의 리튬 금속 전기활성 층(510B) 은 표면 (101A) 에 직접 또는 전기화학적으로 동작가능한 계면을 형성하도록 콘택트 상의 압출된 리튬 막과 반응하는 금속 코팅들 (예를 들어, 합금들) 과 같은 과도 (transient) 타이-층을 통해 부착된 압출된 리튬 금속의 포일이다. 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (510B) 은 표면 (101A) 직상에 또는 상기 기술된 바와 같은 타이-층을 통해 PVD (예를 들어, 기화 또는 스퍼터링) 에 의해 디포짓된 코팅일 수도 있다. 이하에 보다 상세히 논의된 바와 같이, 압출된 리튬 금속 층을 도포할 때, 리튬 금속 표면은 바람직하게 새로 생긴 것이고 (fresh), 예를 들어, 새로 생긴 Li 표면을 노출하도록 새롭게 (freshly) 압출되거나 새롭게 처리되었다.
도 5c를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 리튬 전극 어셈블리 (500B) 는 하이브리드 배터리 셀 (500C) 에 통합된다. 셀은 포지티브 전극 (520C), 완전히 고체-상태 네거티브 전극으로 역할을 하는 리튬 전극 어셈블리 (500B), 및 시트 (100) 과 포지티브 전극 (520A) 사이의 선택가능한 액체/겔 전해질 층 (530C) 을 포함한다. 실시예들에서, 배터리 셀 (500C) 은 포지티브 전극 (예를 들어, 음극액) 과 콘택트하여 액체 전해질을 사용한다. 선택가능한 액체 전해질 층 (530C) 은 전체적으로 또는 부분적으로 액체 상 음극액으로 구성될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 전해질 층 (530C) 은 다공성 세퍼레이터 층 또는 액체 상 음극액으로 함침된 겔 층을 포함한다. 실시예들에서, 액체 상 음극액이 사용된다면, 이는 고체 전해질 시트 (100) 의 제 2 주요 측 표면 (101B) 과 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하다는 것을 보장하도록 선택되어야 하고, 그리고 고체 전해질 시트 (100) 는 또한 화학적으로 액체 음극액과 양립가능하여야 하고 액체 음극액에 실질적으로 불침투성이어야 한다. 액체 상 전해질 (즉, 음극액) 과 리튬 금속 층 (510B) 간의 콘택트를 방지하기 위해, 다양한 실시예들에서 리튬 전극 어셈블리는 백플레인 컴포넌트 및 리튬 금속 층 (510B) 을 음극액으로부터 격리하는 에지 시일을 포함한다. 예를 들어, 리튬 층은 사실상 고체 전해질 시트 (100) 가 적어도 하나의 주 벽 부분을 제공하는 액체 불관통성 칸에 하우징된다. 하이브리드 셀의 또 다른 실시예에서, 전극 어셈블리는 포지티브 전극 어셈블리일 수도 있다고 고려되고, 포지티브 전극의 전기활성 재료 (예를 들어, Li 이온 개재 재료) 및 액체 상 음극액이 결합되고 서로 에지 시일링된 제 1 및 제 2 고체 전해질 시트들로 구성된 액체 불관통성 칸 내부에 캡슐화된다.
본 개시에 따라 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트 (100) 를 제조하는 방법들이 제공되고, 다양한 실시예들에서, 설파이드 기반 Li 이온 전도성 유리의 치밀한 실질적으로 비정질 유리질 시트를 제조하는 방법들이 제공된다.
다양한 실시예들에서, 방법은 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 상온 진성 Li 이온 전도도를 갖는 Li 이온 전도성 유리 (예를 들어, 설파이드-기반 유리) 에 대응하는 조성을 갖는 끊임 없는 연속성의 무기 유체 시트를 응고하는 단계를 수반한다. 특정한 실시예들에서, 설파이드 유리의 유체 시트는 실질적으로 평행한 길이방향 에지들을 갖는 연속적인 유체 스트림으로서 길이방향 치수를 따라 흐르게 되고, 이어서 유리질 고체 전해질 시트, 마더-시트 또는 웹을 형성하도록 응고된다.
바람직하게, 유체 스트림은 상기 기술된 바와 같이 자체가 박형이고 균일한 두께이다. 다양한 실시예들에서, 설파이드 유리는 공기 센서티브이고, 본 유리질 시트를 제조하는데 사용된 프로세스들은 실질적으로 수분 및 산소가 없는 대기 (예를 들어, 건조 공기 또는 건조 질소 또는 건조 아르곤) 에서 수행된다.
다양한 실시예들에서, 응고된 유체 스트림은 2 초과, 통상적으로 5 초과, 보다 통상적으로 10 초과의 면적 종횡비를 갖는 유리질 설파이드 유리의 긴 고체 전해질 시트이다. 다양한 실시예들에서, 매우 긴 유리질 Li 이온 전도성 유리 시트를 제조하는데 적합하다; 예를 들어, 10 ㎝ 초과, 50 ㎝ 초과, 실시예들에서, 100 ㎝ 초과 길이 및 통상적으로 적어도 1 ㎝ 폭, 보다 통상적으로 2 내지 10 ㎝ 폭 (예를 들어, 약 2 ㎝, 3 ㎝, 4 ㎝, 또는 약 5 ㎝ 폭).
실시예들에서 유체 스트림은 흐를 때 길이방향 에지들을 따라 제약되지 않고, 폭방향 방향으로 확장하지 않는다. 다양한 실시예들에서, 균일한 두께의 박형 유체 스트림은 응고시 실질적으로 외부 고체 표면에 의해 접촉되지 않는다. 다양한 실시예들에서, 유체 스트림은 유리질 설파이드 기반 유리이고, 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없고, 보다 바람직하게 동종 (즉, 본질적으로 보조 상들, 결정성 또는 비정질이 없다).
플로우를 용이하게 하도록, 유체 스트림은 자체의 중량 하에서도 흐르게 하도록 충분히 낮은 점도를 가질 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 유체 스트림은 시트-유사 형상을 유지하는 동안 중력 하에서, 또는 풀링 (pulling)/인출에 의해 (예를 들어, 모터화된 롤러들을 통해) 흐르게 되고, 그리고 대안적인 실시예에서, 유리질 고체 전해질 시트는 유체 스트림이 모세관력에 의해 흐르도록 구동되는, 신규 모세관 인출 방법에 의해 제조된다.
일부 실시예들에서, 유체 스트림은 Li 이온 전도성 설파이드 유리 조성의 액체 용융으로부터 바로 형성되고, 이렇게 형성된, 용융된 유리의 액체 스트림은 Tliq, 또는 약 Tm (예를 들어, 액상 온도보다 약간 높은 온도) 으로부터 유리 전이 온도 (Tg) 이하의 온도로 냉각된다. 냉각 프로세스는 자연적으로 실질적으로 비정질, 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없는 본 독립 설파이드 기반 고체 전해질 시트를 산출하기 충분한 시간 프레임 내에서 응고를 유발하도록 용이하게 될 수도 있다. 바람직하게, 설파이드 기반 고체 전해질 유리 조성은, 결정화, 상 분리, 또는 어떤 다른 부정적인 열적 이벤트를 겪지 않고 고체 유리 상과 액체 용융 상 사이에서 반복적으로 가열되고 냉각될 수 있도록 선택된다.
다른 실시예들에서 시트 (100) 는: i) Tg 이상의 Li 이온 전도성 설파이드 유리 프리폼의 섹션의 가열, ii) 프리폼 풀링; 및 iii) 이렇게 형성된 유체 스트림을 Tg 이하의 온도로 냉각함으로써 형성된다. 프리폼의 가열된 섹션은 Tg 이상이지만 Tm 이하, 바람직하게 Tx 이하의 온도 (즉, 가열 시 결정화 온도) 에 도달한다. 다양한 실시예들에서, Li 이온 전도성 설파이드 유리 프리폼은 자체가 유리질이고, 목표된 형상 및 사이즈로 유리를 용융 및 ??칭함으로써, 또는 큰 구성으로 유리를 용융 및 ??칭하고, 이어서 프리폼의 목표된 형상 및 치수로 구성의 사이즈를 다운함으로써 (예를 들어, 커팅, 그라인딩, 및/또는 인출에 의해) 제조된다.
마더-시트와 유사하게, 시트가 도출되는 유체 스트림은 고품질 중심 부분 (즉, 주 면적 부분) 및 중심 부분과 비교할 때 상이한 두께, 보다 저 표면 품질일 수도 있고, 그리고/또는 불량한 두께 균일도를 갖는 주변 에지 부분들을 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다. 바람직하게, 유체 유리 스트림의 고품질 중심 부분은 유체 스트림의 총 면적 (또는 총 체적) 의 30 ％ 초과, 보다 바람직하게 50 ％ 초과, 70 ％ 초과, 훨씬 보다 바람직하게 90 ％ 초과로 규정된다. 다양한 실시예들에서, 유체 스트림의 고품질 중심 부분은 균일한 두께 (예를 들어, 약 20 ㎛, 약 30 ㎛, 약 40 ㎛, 약 50 ㎛, 약 60 ㎛, 약 70 ㎛, 약 80 ㎛, 약 90 ㎛ 또는 약 100 ㎛) 의 박형 (500 ㎛ 이하) 이다. 다양한 실시예들에서, 박형 유체 스트림의 고품질 중심 부분의 길이 및 폭은 10 ㎝ 초과의 길이 (예를 들어, 50 ㎝ 초과 또는 100 ㎝ 초과) 및 1 ㎝ 초과; 예를 들어 2 내지 10 ㎝ 폭 (예를 들어, 약 2 ㎝, 약 3 ㎝, 약 4 ㎝, 약 5 ㎝, 약 6 ㎝, 약 7 ㎝, 약 8 ㎝, 약 9 ㎝ 또는 약 10 ㎝) 의 폭이다. 일부 실시예들에서, 유체 스트림은 전체 길이 및 폭에 걸쳐 충분한 표면 품질 및 두께를 갖고, 응고될 때, 고체 전해질 시트 또는 이로부터 형성된 웹은 선택가능하게 사이즈를 목적으로 한 경우를 제외하고, 에지 부분들을 제거를 요구하지 않는다. 다양한 실시예들에서, 유체 스트림의 고품질 중심 부분의 마주보는 주 표면들은 오염되지 않고, 따라서 응고 직전에 외부 고체 표면에 의해 접촉되지 않는다. 예를 들어, 유체 스트림은 세퍼레이터 시트들이 궁극적으로 컷-투-사이즈되는 중심 부분이 아니라 응고된 주변 에지 부분들과 직접 콘택트하는 에지 롤러들 및/또는 에지 가이드 롤들에 의해 흐르거나 트래버스 (traverse) 된다.
다양한 실시예들에서, 용융 인출 및 프리폼 인출과 같은 인출 기법들은 끊임 없는 연속성의 유체 스트림, 궁극적으로 고체 전해질 시트를 제조하도록 사용된다. 인출 프로세싱은 자연적으로 전개된 형상들 및 표면들을 산출하고, 따라서 고체 전해질 시트의 기하학적 형상 (예를 들어, 실질적으로 평행한 길이방향 에지들), 두께 및/또는 표면 토포그래피가 유체 스트림이 응고될 때 (즉, 순수 고체 상태의 시트로부터) 바로 나타날 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 설파이드 유리 조성들은 Tx와 Tg 간의 간격 (즉, 유리 안정 계수) 에 기초하여 선택된다. 바람직하게, 유리 조성은 100 ℃ 초과의 유리 안정 계수를 갖는다. 그러나, 본 개시에 따른 설파이드-기반 유리들은 100 ℃ 미만의 유리 안정 계수를 가짐에도 불구하고, 실질적으로 비정질 시트로, 바람직하게 본질적으로 결정 상들이 없이, 인출될 수도 있고, 일부 실시예들에서 인출될 것이다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 설파이드 기반 유리는 100 ℃ 미만, 90 ℃ 미만, 80 ℃ 미만, 70 ℃ 미만, 60 ℃ 미만, 50 ℃ 미만, 40 ℃ 미만, 심지어 30 ℃ 미만 (예를 들어, 50 ℃ 이하) 의 유리 안정 계수를 갖는다. 결정 핵생성을 방지하기 위해, 유리 재료가 가열되는 시간 스팬 (span) 은 바람직하게 최소로 유지된다.
시트 (100) 의 인출 프로세싱은, 응고된 상태에서, 배터리로 서비스가능 사이즈, 균일한 두께 및 실질적으로 평행한 길이방향 에지들의 실질적으로 비정질 유리질 시트를 산출하기 적합하다. 결과적으로, 인출될 때 (즉, 응고될 때), 유리질 시트는, 어닐링하고 저 품질 에지 부분들을 저며 내는 (slicing off) 것 이외의, 형성 후 프로세싱 (즉, 응고 후 프로세싱) 이 거의 또는 전혀 필요하지 않는 것으로 고려된다. 예를 들어, 일단 형성된, 인출된 고체 전해질 시트는 응력들을 제거하도록 어닐링되지만, 목표된 표면 토포그래피 (예를 들어, 평활한 액체-유사 표면) 에 가깝게 하기 위해 어떠한 그라인딩 및/또는 폴리싱도 필요로 하지 않는다. 일단 인출되면, 유리질 고체 전해질 시트의 비정질 본질 (예를 들어, 본질적으로 결정 상들이 없음) 을 유지하기 위해, 결정화를 발생시킬 온도들에 시트를 노출할 수도 있는 프로세스들을 회피하기 위한 케어가 취해져야 하고, 따라서, 고체 전해질 시트는 결정화 온도 (Tx) 근방 (또는 이상) 에서 응고 후 열 처리를 겪지 않아야 한다.
인출 프로세싱은 일반적으로 이온-교환가능 평판 유리 및 반도체 및 디스플레이 기술들을 위한 유리 스트립들의 대량 제조에 사용된다. 본 명세서에서, 인출 프로세싱은, 본 명세서의 전반에 기술된 바와 같이, 고 Li 이온 전도성 유리질 고체 전해질 유리, 특히, 100 ℃ 미만의 유리 안정 계수를 갖는 시트들을 포함하여 Li 이온 전도성 황-기반 유리 시트들을 제조하도록 활용된다.
황-기반 고체 전해질 유리의 화학적 조성은 열적 속성들을 결정할 것이다. 이에 따라, 상기 기술된 바와 같이, 다양한 실시예들에서, 유리 조성은 용인가능한 Li 이온 전도도 (10-5 S/㎝) 을 유지하는 동안, 형성도에 대한 열적 속성들을 최적화하도록 선택된다. 다양한 실시예들에서, 유리 조성은 10-5 S/㎝ 미만, 바람직하게 10-4 S/㎝ 미만, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 미만의 상온 Li 이온 전도도를 갖는 동안, 결정화하기 시작하는 온도 이하의 온도로 103 내지 108 poise, 바람직하게 104 내지 107 poise의 점도를 달성하기 위한 능력을 위해 선택된다.
다양한 실시예들에서, 설파이드 기반 유리 시트 (100) 는 융합 인출과 같은 오버플로우 기법을 사용하여 제작되고, 융합 인출은 인출 탱크를 사용하고 용융된 유리로 하여금 탱크 외부 표면 아래로 흐르게 하는 중력의 장점을 취하고, 이 방법에 의해 단일의 흐르는 시트 (즉, 끊임 없는 연속성의 단일 액체 유리 스트림) 를 형성하도록 (융합에 의해) 합쳐지는, 2 개의 흐르는 유리 표면들 (즉, 2 개의 액체 스트림들) 을 산출한다.
일 실시예들에서, 본 개시는 융합 인출에 의해 유리질 설파이드 기반 고체 전해질 시트 (100) 를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 도 6a 및 도 6b의 융합 인출 장치를 참조하여, 기계적 밀링에 의해 형성될 수도 있는, Li 이온 전도성 설파이드 유리 파우더의 재료 배치는 융합 용기에서 가열되고 (예를 들어, Tliq 이상으로) 용기로부터 트로프-형 컨테이너 (607) 내로 (플로우 파이프들 (605) 을 통해) 트로프의 양 측면들로부터 유체 유리 (609) 의 오버플로우를 유발하도록 충분한 양으로 흐르게 된다. 이어서 반대되는 플로우들은, 시트의 응고된 부분이 풀링되는 레이트에 따라 시트의 두께를 제어하기 위해, 인출 장비 (예를 들어, 에지 롤러들 또는 유리 풀링 로드들을 통해) 로 피딩될 수도 있는, 끊임 없는 연속성의 단일 액체 스트림 (100) 을 형성하도록 융합에 의해 결합된다. 바람직하게, 응고될 때 유리 시트의 주 표면들, 또는 적어도 고 품질 중심 부분은, 장치의 어떠한 부분 (예를 들어, 트로프 벽들 또는 플로우 파이프들) 과도 콘택트하지 않기 때문에, 오염되지 않고, 따라서 우수한 표면 품질을 가질 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 융합 인출 프로세스는 2 개의 다른 유리들을 인출하게 하도록 수정될 수도 있다; 예를 들어, 일 유리는 리튬 금속과 콘택트하도록 최적화되고 다른 하나는 상이한 목적(들) 또는 유틸리티를 위해 최적화, 예컨대 포지티브 전극 배터리 셀 컴포넌트 (예를 들어, 리튬 포지티브 전기활성 재료) 또는 액체 상 전해질과 콘택트하거나, 프로세싱 또는 고 전도도를 완화한다. 예를 들어, 끊임 없는 연속성의 제 1 설파이드 유리 스트림 (예를 들어, 구성 원소들로서: 리튬, 황, 및 실리콘을 갖지만, 인은 갖지 않음) 은 제 2 설파이드 유리 스트림 (예를 들어, 구성 원소들로서: 리튬, 황, 및 붕소 또는 인 중 하나 이상을 갖지만, 실리콘을 갖지 않음) 에 융합된다.
다양한 실시예들에서, 독립 고체 전해질 시트 (100) 는 Li 이온 전도성 황-함유 유리의 실질적으로 비정질 유리질 모놀리식 고체 전해질 시트를 산출하도록 슬롯 인출에 의해 형성될 수도 있다. 도 6c를 참조하면, 슬롯 인출 프로세스를 사용하여 독립 시트를 제조하기 위한 장치 (600) 가 예시된다. 장치는 i) 용융 온도 이상으로 재료 배치를 가열하고 홀딩하기 위한 용융 용기 (660); 및 ii) 탱크의 하단 근방의 개방 슬롯 (670) 으로서, 연속적인 유리 시트 (100) 를 형성하기 위해 인출에 의해 유리의 배치가 흐르는, 개방 슬롯 (670) 을 포함하고, 연속적인 유리 시트 (100) 는, 선택가능하게 성형을 위해 롤러들 (680) 을 통해 풀링될 수도 있고, 선택가능하게 어닐링 열 처리를 위해 퍼니스 (690) 내로 트래버스되고, 그후 선택가능하게 롤러들 (685) 의 제 2 세트를 통해 배치되고 그리고/또는 최종 또는 최종에 가까운 형태로 고체 전해질 세퍼레이터 또는 웹으로서 유리질 시트를 산출하도록 (상기 기술된 바와 같이) 에지 제거 프로세스를 겪을 수도 있다.
부가적인 프로세싱 단계들은 따뜻한 불활성 유체 (즉, 상온, 25 ℃ 이상), 냉각된 불활성 유체 (즉, 상온, 25 ℃ 이하), 질소의 극저온 유체, 또는 유체 유리 스트림의 표면(들) 위의 다른 불활성 가스 (예를 들어, 헬륨 또는 아르곤) 를 포함하는, 하나 또는 양 표면들 위에 비반응성 유체 (예를 들어, 건조 질소) 를 흘리는 것과 같은, 냉각 레이트를 향상시키도록 사용될 수도 있다. 냉각 가스는 일반적으로 매우 낮은 수분 함량 (예를 들어, 건조 공기 또는 건조 질소), 바람직하게 0.5 ％ 미만을 가질 것이고, 보다 바람직하게 초 건조 질소 또는 산소가 없는 가스, -50 ℃ 미만, 바람직하게 -70 ℃ 미만의 이슬점을 가질 것이다.
다양한 실시예들에서, 재료 배치는 유리 (예를 들어, Li2S, B2S3, P2S5, P2O5 등) 을 제조하기 적절한 화학량론의 로 (raw) 전구체 파우더들로 구성되고, 전구체 성분들은 거품 (ream) 과 같은 줄무늬 불균질성을 방지하도록 용융 동안 완전히 블렌딩되어야 하고, 버블들을 경감하기 위해 필요에 따라 정제될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 재료 배치는 거의 유리이고 (즉, 유리 배치), 통상적으로 파우더 형태이다. 실시예들에서 유리 파우더 배치는 전구체 파우더들을 기계적으로 밀링함으로써 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 설파이드 유리의 재료 배치들은 전구체 성분들의 기계적 밀링을 통해 준비될 수도 있다. 밀링은 행성형 볼 밀링, 지르코니아 밀링 매체, 및 수 백 RPM (revolutions per minute) (예를 들어, 약 500 RPM) 의 회전 속도들을 사용하여 수 시간들 (예를 들어, 약 10 시간) 동안 상온에서 수행될 수도 있다. 기계적 밀링을 사용하여 Li 이온 전도성 설파이드 유리 파우더들의 배치들을 프로세싱하는 방법들은 일반적으로 Hama 및 Hayaahi의 미국 특허 제 8,556,197 호, 및 Akiba 및 Tatsumisago의 미국 특허 공개번호 제 2005/0107239 호에 기술되고, 두 특허는 이들 방법들의 개시에 대한 참조로서 본 명세서에 인용된다. 대안적으로, 배치 유리 전구체 성분들을 용융 ??칭하고, 이어서 ??칭된 블랍 또는 불 (boule) 을 파우더로 선택가능한 분쇄에 의해 프로세싱될 수도 있고; 이러한 예들에서 재료 배치 자체가 이미 용융-프로세싱된 유리이다.
상기 기술된 바와 같이 이미 Li 이온 전도성 유리인 재료 배치로 시작하면, 인출에 대한 뚜렷한 장점들을 갖는다. 예를 들어, 전구체 파우더 재료들 (예를 들어, Li2S 및 P2S5) 로 시작하는 것에 반대로, 배치 파우더 유리는 보다 저온에서 용융될 수 있고, 일반적으로 로 전구체 성분들로부터 도출된 용융과 비교할 때 보다 낮은 증기압을 가질 것이다. 통상적으로, 상기 개괄된 바와 같이, 프로세스는 기계적 밀링 (또는 종래의 용융/??칭/그라인딩) 을 사용하여 배치 설파이드 유리 파우더를 제조하는 제 1 단계; 인출하게 하기 충분한 온도 (예를 들어, 약 Tliq) 로 유리 파우더 배치를 가열하는 제 2 단계; 및 상기 개괄된 바와 같이 인출에 의해 용융된 유리를 유리질 유리 시트로 프로세싱하는 제 3 단계를 포함한다. 로 전구체 성분들의 혼합물을 용융하는 것과 반대로, 대신 유리 파우더를 사용하는 것은 이 프로세스에 잠재적으로 고가의 유리 제조 단계를 추가하기 때문에 다소 반직관적 (counterintuitive) 이고, 특히, 이는 사실상 유리를 두번 - 처음에 벌크 유리로서 (선택가능하게 파우더로 분쇄됨) 이어서 유리질 시트로 제조하는 단계를 필요로 한다.
다양한 실시예들에서, 유리질 고체 전해질 시트(100) 는 프리폼 인출에 의해 형성되고, 설파이드 기반 고체 전해질 유리의 프리폼은 프리폼의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 길이로, 목표된 형상 및 사이즈로 인출 (예를 들어, 풀링) 된다. 통상적으로, 프리폼으로부터 인출되도록, 이것 (프리폼) 은 자신의 중량 하에서 변형할 수 있는 충분히 낮은 점도를 갖는 온도로 가열된다. 이는 일반적으로 - 통상적으로 약 107.65 poise의 점도를 갖는 것으로 규정된 - "연화 점 (softening point)" 근방에서 일어난다. 프리폼 인출 시, 가열된 섹션 (즉, 변형 존의 프리폼의 일부) 은 통상적으로 104 내지 106 poise의 범위의 점도에 도달함에 따라 끊임 없는 연속성의 고 점성 유체가 된다.
도 6d를 참조하면, 설파이드 기반 고체 전해질 시트 (100) 를 프리폼 인출하기 적합한 장치 (600D) 가 도시된다. 동작 시, 유리질 프리폼 (610D) 은 변형 존 (620D) 에서 가열되고 이어서 기계화된 롤러들 (630D) 을 사용하여 인출된다. 변형 존 내에서, 프리폼은, 목표된 배터리로 서비스가능 형상 및 사이즈 (예를 들어, 시트) 의 벽 구조를 산출하도록 끊임 없는 연속성의 점성 유체 스트림을 형성하고, 유체 스트림은 흐를 때 박형화되는, Tg 이상이지만 Tm 이하, 바람직하게 Tx 이하로 온도를 상승시키기 충분하게 가열되도록 노출된다. 일부 실시예들에서, 인출 장치는 풀링된 시트 섹션의 냉각을 가속하기 위해, 인출된 시트 근방에 불활성 가스를 흘리기 위한 플로우 시스템을 포함하고, 가스는 바람직하게 상기 기술된 바와 같이 매우 낮은 수분 및 산소 함량을 갖는다고 고려된다.
형성된 시트의 발생되는 단면 형상은 보통 시트가 인출된 프리폼의 형상과 유사하다. 바람직하게, 프리폼은 최소 표면 거칠기 및 파상도를 갖는 평활한 편평한 표면을 갖는다. 다양한 실시예들에서, 프리폼은 자체가 유리질 모놀리식 구성이다. 예를 들어, 프리폼은 상당한 두께 및 폭의 직사각형 바-유사 형상으로 용융된 유리를 몰딩함으로써 제조될 수도 있고, 통상적으로 시트 (100) 에 대해 목표된 것보다 100 배 더 두껍다. 예를 들어, 10 내지 500 ㎛ 두께 범위의 박형 유리질 고체 전해질 시트를 인출하기 위해, 다양한 실시예들에서 프리폼은 200 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 두께, 5 내지 20 ㎝의 폭, 약 30 ㎝ 내지 100 ㎝의 길이 (예를 들어, 약 5 ㎝ 폭, 약 30 ㎝ 길이 및 약 400 ㎛ 두께) 를 갖는 직사각형 바이다. 반도체 디바이스들 및 평판 디스플레이들 용 기판을 형성하기 위한 유리 프리폼을 인출하기 위한 방법들 및 장치는 미국 특허 공개 번호 제 US20070271957 호, 제 US20090100874 호; 제 20150068251 호에 기술되고; 전부 본 명세서에 참조로서 인용된다.
다양한 실시예들에서, 프리폼은 바람직하게 (유리의) Tg 이상의 온도의 유리질/유리 같은 탄소의 고온 몰드 내로 목표된 조성의 용융된 설파이드 유리를 디스펜싱함으로써 제조될 수도 있고, 일부 예들에서, 이 몰드는 Tx 이상의 온도로 홀딩될 수도 있고, 난류를 최소화하도록 미리 결정된 충분한 시간 후에, 유리 프리폼을 응고하도록 몰드를 냉각한다. 이 방법에 의해, 프리폼은, 그렇지 않으면 신속하게 냉각될 때 일어날 수도 있는 보이드들 또는 크랙들 없이 보다 신속하게 프로세싱된다. 다양한 실시예들에서, 프리폼은 정밀한 유리 몰딩, 또는 초 정밀 유리 프로세싱을 통해 프로세싱될 수도 있다. 설파이드 유리의 화학적 조성에 따라, 몰드가 제조되는 재료는 프로세싱의 중요한 양태일 수 있다. 몰드는 고온의 유리와 화학적으로 양립가능해야 하고, 또한 프리폼에 대해 요구되는 품질에 비례하는 표면 품질을 가져야 하고, 따라서 바람직하게 평활한 액체-유사 표면이다 (예를 들어, 또한 본 명세서에서 유리질 탄소로 지칭되고, 다른 곳에서 유리 같은 탄소로 지칭됨).
다양한 실시예들에서, 프리폼은 유리 같은 탄소 몰드의 용융물로부터 제작된다 (예를 들어, 몰드는 유리 같은 탄소로 이루어지고 또는 적어도 설파이드 유리와 콘택트하는 몰드 표면들은 유리 같은 탄소로 이루어진다). 다른 실시예들에서, 프리폼은 기화되고 시일링된 석영 앰플 내에서 이미 프로세싱된 유리의 재료 배치 또는 이의 로 전구체 재료들을 용융함으로써 프로세싱될 수도 있다. 채용된 퍼니스는 수평적일 수도 있지만 바람직하게 수직적이고, 훨씬 보다 바람직하게 가열 동안 혼합을 허용하는 로킹 퍼니스 (rocking furnace) 이다. 일단 유리가 완전히 용융되면, 앰플은 난기류 플로우를 최소화하기 충분한 시간 동안 수직으로 홀딩되고, 이어서 ??칭 매체 (예를 들어, 물 욕 (water bath)) 내에 함침된다. 예를 들어, 퍼니스는 앰플을 조작하기 위한 자동화 제어를 갖는 수직 퍼니스일 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 용융물을 고속 ??칭하기 보다, 용융물 전체의 전반에 걸쳐 열 평형을 인에이블하도록 용융물은 천천히 (예를 들어, 분 당 10 ℃ 미만으로) 냉각될 수도 있고, 이 방법은 열적 쇼크를 통해 크랙하려는 경향을 감소시킨다. 냉각 레이트 및 냉각에 대한 온도 시간 사이클은 유리 안정 계수 및 결정 성장 레이트를 포함하는 다수의 인자들에 의존한다. 다양한 실시예들에서, 특히 유리 안정 계수가 100 ℃ 미만일 때, (예를 들어, 앰플 내) 용융된 황 기반 유리는 Tx 이상 (예를 들어, Tx 이상 20 ℃ 초과, 50 ℃ 초과) 이지만 Tliq .이하인 온도로 천천히 냉각되고 이어서 결정화를 방지하도록 Tg 이하로 ??칭된다. 100 ℃ 초과의 열적 안정도를 갖는 유리들에 대해, Tg 이상 (예를 들어, Tg 이상 20 ℃ 초과, 50 ℃ 초과) 의 온도로 천천히 냉각되고 이어서 Tg 이하로 ??칭된다고 고려된다. ??칭 직후, 유리질 유리 프리폼은 프로세스의 결과로서 전개될 수도 있는 내부 응력들을 제거하도록 어닐링될 수도 있다.
실린더형 앰플들이 일반적으로 채용되지만, 본 개시는, 바람직하게 5 ㎜ 미만의 두께, 보다 바람직하게 1 ㎜ 미만의 두께의 Li 이온 전도성 황 기반 유리의 직사각형 형상 유리질 바를 용융/??칭으로부터 바로 생산하기 위해 타원형 또는 직사각형 형상 앰플을 사용하는 것을 고려한다. 예를 들어, 프리폼은 형성될 때, 1 ㎜ 미만 두께이고 1 ㎝ 초과 폭, 그리고 바람직하게 10 ㎝ 초과로 길다. 이 방법에 의해, 인출을 위해 목표된 형상의 프리폼은 유리 시트 또는 리본이다. 직사각형 형상의 앰플의 사용은, 통상적으로 1 ㎝ 이상의 직경을 갖는, 실린더형 앰플들과 반대로, 프리폼의 두께에 걸친 냉각 프로파일을 개선한다. 프리폼을 생산하기 위해 본 명세서에 기술된 다양한 방법들은 또한, 목표된 형상 및 두께로 (예를 들어, 와이어 소 (saw) 를 통해) 프리폼을 커팅하고, 이어서 목표된 표면 품질을 달성하도록 폴리싱 및/또는 제어된 러프닝 (roughening) 에 의해 편평한 견본들의 배치 제작에 적합할 수도 있다. 통상적으로, 이 방법으로 생산된 샘플은 프리폼의 폭을 따라 커팅될 것이다. 예를 들어, 이렇게 형성된 프리폼은 실린더형이고, 편평한 견본들은 프리폼의 직경에 매칭하거나 가까운 직경을 갖는 일반적으로 원형 조각들이다. 이러한 방식으로, 약 1 내지 3 ㎝ 직경 또는 측면의 디스크 또는 직사각형 편평한 견본은 테스트를 위해 또는 스택되거나 단일 층 배터리 셀에 사용하기 위해 제공될 수도 있다. 소형 고체 전해질 견본들은 이러한 방식으로 생산된 배치일 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 편평한 견본들은 프레싱 플레이트들 (예를 들어, 유리질 탄소 플레이트들) 사이의 용융된 황 기반 유리를 목표된 두께로 스탬핑 (stamping) 함으로써 프로세싱된 배치일 수도 있고, 또는 Li 이온 전도성 황-기반 유리의 유리질 유리 블랭크들 (예를 들어, 블랍들 또는 불들) 은 상기 기술된 바와 같이 Tg 이상 (예를 들어, 거의 연화점 또는 연화점 이상) 으로 블랭크들을 가열하고, 목표된 형상 및 두께로 블랭크들을 몰딩하고, 이어서 Tg 이하로 냉각함으로써 정밀 몰딩될 수도 있다. 이는 또한 유리질 블랭크들의 자리에 유리 파우더를 사용하고 이어서 정밀 몰딩하는 것으로 고려된다.
본 개시에 따라, 인출 장치 (600A 내지 600D) 는 일반적으로 제어된 대기 하우징 내에 인클로징되거나, 인출이 공기 내 수분 및/또는 산소에 대한 유리질 설파이드 프리폼 또는 용융된 설파이드 유리의 노출을 최소화하거나 제거하도록 건조 룸 내 또는 대형 건조 박스 내에서 수행된다. 예를 들어, 제어된 대기는 100 ppm (parts per million) 미만의 H2O/O2 (예를 들어, 10 ppm 이하) 를 갖는다. 다양한 실시예들에서, 용융 용기 근방, 또는 내부의 대기는 용융물로부터 기화하는 경향이 있는, 원소적 구성물들, 특히 황 및 인 (존재한다면) 의 휘발 및 응결을 감소시키는데 효과적인 불활성 가스 분압 (예를 들어, 아르곤) 을 포함한다. 휘발성 손실을 최소화하기 위해, 다양한 실시예들에서 하우징 또는 용기 내부의 불활성 압력은 1 atm 초과 (예를 들어, 약 2 atm 이상) 이다. 특정한 실시예들에서, 용융 용기는 휘발을 감소시키기 위해, 용융물 위에서 과압 (overpressure) 의 황을 달성하도록 커버 플레이트로 캡핑된다 (capped). 다양한 실시예들에서, 불활성 가스는 용융 온도에서 황 또는 존재한다면 인의 증기압보다 고압을 용융물 위에서 유지한다. 다양한 실시예들에서, 일정한 양의 질소 가스가 설파이드 유리 골격의 컴포넌트로서 질소를 통합할 목적으로 불활성 가스와 결합될 수도 있다고 고려된다.
인출될 때 응고된 시트는 고체 전해질 시트의 수송을 용이하게 하도록 후면 층 (backing layer) 상에 배치될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 후면 층은 또한 시트가 웹으로 연속적으로 형성되고 롤링될 (rolled) 때 표면들을 보호하기 위한 인터리브로서 역할을 한다. 후면 층은 비-리튬 이온 전도성 유리 시트 (예를 들어, 실리카 유리 또는 보로실리케이트 유리) 또는 폴리머 막 (예를 들어, 폴리에스테르 층) 일 수도 있다. 일반적으로, 후면 층은 고체 전해질 시트에 강하게 부착되지 않고, 용이하게 제거된다. 일부 실시예들에서, 후면 층은 접착을 개선하는 액체 층 (예를 들어, 유기 용매 또는 유기 물질) 으로 코팅될 수도 있지만 여전히 쉬운 제거를 허용한다. 이는 또한 후면 층이 또한 인터리브로서 그리고 폴리머 세퍼레이터 층 (예를 들어, 다공성 또는 겔성 폴리머 층) 으로서 역할을 할 수도 있다고 고려된다. 이러한 실시예들에서 본 세퍼레이터는 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 폴리머 세퍼레이터 층과 하이브리드 배터리 셀, 또는 폴리머 세퍼레이터 층이 액체 전해질이 부재인 고체 폴리머 전해질이라면, 고체 상태 셀의 독립 유리 시트의 조합이다.
일부 실시예들에서 연속적으로 인출된 고체 전해질 시트는 인출 프로세스와 인라인으로 컷-투-사이즈된다. 이어서 컷-투-사이즈된 고체 전해질 시트들은 저장 및 이송을 위해 스택될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 재료 인터리브는, 이들의 직접 콘택트를 방지하도록 인접하게 스택된 시트들 사이에 통합될 수도 있고, 또는 고체 전해질 유리 시트들은 물리적 대미지로부터 시트의 에지들을 보호하도록 역할을 하는 에지-보호 엘리먼트들과 피팅될 수도 있고, 또한 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이 스택되거나 롤링된 시트들 사이에 갭을 생성하기 위한 스페이서로서 역할을 할 수도 있다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 상기 기술된 바와 같이 인출 프로세스들을 사용하여 고체 전해질 시트 (100) 를 제조하는 다양한 방법들 (700A 내지 700C) 을 대표하는 플로우 차트들이 예시된다. 방법들 (700A 내지 700C) 은 유리 조성을 선택하는 제 1 단계 (705) 를 포함한다. 예를 들어, 조성은 시트 (100) 를 제조하는 특정한 인출 프로세스 (예를 들어, 프리폼 인출 및/또는 용융 인출) 에 대한 적합도로 선택될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 열적 속성들을 향상시키도록 원소적 구성물들이 선택되고 조정된다. 일부 실시예들에서 이러한 조정은 전도도의 상당한 감소를 야기한다 (예를 들어, 2, 3, 4 또는 5 배 만큼, 또는 자릿수 감소).
다양한 실시예들에서, 원소적 구성물들의 몰 비는 설파이드-기반 유리의 유리 안정 계수를 상승시키도록 조정된다. 다양한 실시예들에서, 이 조정은 30 ℃ 이상, 바람직하게 50 ℃ 이상, 훨씬 보다 바람직하게 100 ℃ 이상의 유리 안정 계수 {Tx-Tg}를 발생시킨다. 다양한 실시예들에서, 이 조정은 10-5 S/㎝, 바람직하게 10-4 S/㎝의 전도도를 여전히 유지하는 동안, 적어도 10 ℃ 만큼의 유리 안정 계수의 상승을 발생시키지만, 2 내지 100 배 (예를 들어, 2 내지 5, 5 내지 10, 10 내지 20, 20 내지 50 및 50 내지 100 배) 의 전도도 손실이 이어진다. 다양한 실시예들에서, 유리 안정 계수는 20 ℃ 초과 만큼, 또는 30 ℃ 초과 만큼, 또는 50 ℃ 초과 만큼 상승된다.
다양한 방법들에서, 황 함유 유리 조성을 선택하는 단계는 유리 안정 계수 및 전도도에 기초한다; 예를 들어, 20 ℃ 초과, 또는 30 ℃ 초과, 또는 40 ℃ 초과, 또는 50 ℃ 초과, 또는 60 ℃ 초과, 또는 70 ℃ 초과, 또는 80 ℃ 초과, 또는 90 ℃ 초과, 또는 100 ℃ 초과의 유리 안정 계수, 및 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상인 Li 이온 전도도를 갖는 유리 조성을 선택한다.
다양한 방법들에서, 황 함유 유리 조성을 선택하는 단계는 Hruby 파라미터 및 전도도에 기초한다; 예를 들어, 0.4 초과, 또는 0.5 초과, 또는 0.6 초과, 또는 0.7 초과, 또는 0.8 초과, 또는 0.9 초과, 또는 1 초과의 Hruby 파라미터, 및 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상인 Li 이온 전도도를 갖는 유리 조성을 선택한다.
다양한 방법들에서, 황 함유 유리 조성을 선택하는 단계는 0.5 초과, 또는 0.6 초과, 또는 0.7 초과, 또는 0.8 초과, 또는 0.9 초과, 또는 1 초과의 Hruby 파라미터, 및 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상인 Li 이온 전도도를 달성하도록 유리 내 Li 및/또는 S (황) 및/또는 O (산소) 의 mol％를 조정하는 단계를 수반한다.
다양한 방법들에서, 황 함유 유리 조성을 선택하는 단계는 50 ℃ 초과, 또는 60 ℃ 초과, 또는 70 ℃ 초과, 또는 100 ℃ 초과의 유리 안정 계수, 및 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상인 Li 이온 전도도를 달성하도록 유리 내 Li 및/또는 S (황) 및/또는 O (산소) 의 몰비를 조정하는 단계를 수반한다.
다양한 방법들에서, 유리 조성을 선택하는 단계는 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게 10-4 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게 10-3 S/㎝ 이상의 Li 이온 전도도를 유지하는 동안, 유리 내 일정한 양의 S (황) 를 O (산소) 로 대체하고, 적어도 10 ℃ 만큼의 유리 안정 계수 및 적어도 0.1 만큼의 Hruby 파라미터를 상승시키기 충분한 양으로 대체하는 것을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 유리 안정 계수는 10-5 S/㎝ 이상의 Li 이온 전도도를 유지하는 동안, 황을 산소로 대체함으로써 적어도 20 ℃, 또는 30 ℃, 또는 40 ℃, 또는 50 ℃, 또는 60 ℃, 또는 70 ℃ 만큼 상승된다. 다양한 실시예들에서, Hruby 파라미터는 필요한 Li 이온 전도도를 유지하는 동안, 황을 산소로 대체함으로써 적어도 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 또는 0.7 만큼 상승된다.
다양한 방법들에서, 유리 조성을 선택하는 단계는: i) 황-기반 유리의 구성 원소들을 선택하는 단계, 구성 원소들은 S (황), Li (리튬) 과 P (인), B (붕소), Si (실리콘), 및 O (산소) 중 하나 이상을 포함하고; 및 ii) 시트의 상온 Li 이온 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 전도도를 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, Tliq에서 점도 (즉, 액상 점도) 를 최대화하기 위해 구성 원소들의 몰비를 조정하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 최대화된 액상 점도는 200 poise 초과, 바람직하게 500 poise 초과, 보다 바람직하게 1,000 poise 초과, 훨씬 보다 바람직하게 3,000 poise 초과이다. 바람직한 실시예들에서, 최대화하는 단계는 Li 금속에 대고 측정될 때, 200 Ω-㎠ 초과의 값으로 ASR을 상승시키지 않고, 바람직하게 100 Ω-㎠ 이하, 또는 50 Ω-㎠ 이하 또는 20 Ω-㎠ 이하이다.
다양한 방법들에서, 유리 조성을 선택하는 단계는: i) 황-기반 유리의 구성 원소들을 선택하는 단계, 구성 원소들은 S (황), Li (리튬) 과 P (인), B (붕소), Si (실리콘), 및 O (산소) 중 하나 이상을 포함하고; 및 ii) 시트의 상온 Li 이온 전도도를 10-5 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 바람직하게 전도도를 10-4 S/㎝ 이하로 감소시키지 않고, 유리 안정 계수 {Tx-Tg} 를 최대화하기 위해 구성 원소들의 몰비를 조정하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 유리 안정 계수를 50 ℃ 초과, 바람직하게 100 ℃ 초과의 값으로 최대화한다. 바람직한 실시예들에서, 최대화하는 단계는 Li 금속에 대고 측정될 때, 200 Ω-㎠ 초과의 값으로 ASR을 상승시키지 않고, 바람직하게 100 Ω-㎠ 이하, 또는 50 Ω-㎠ 이하 또는 20 Ω-㎠ 이하이다.
계속해서 도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 일단 Li 이온 전도성 황 함유 유리 조성이 (705) 에서 선택되면, 로 전구체 재료들 (예를 들어, Li2S, SiS2, 및 P2S5 파우더들) 이 프로세싱된다 (710). 도 7a 및 도 7b에 예시된 바와 같이, 방법들 (700A 내지 700B) 을 참조하면, 프로세싱 단계들은 용융 인출에 의해 유리질 고체 전해질 시트를 제조하기 위해, 로 전구체 재료들로부터 유리질 프리폼 (730A) 을 형성하거나, 로 전구체 재료들 (730B) 을 용융하는 단계를 수반한다. 방법 (700C) 에서, 프로세스는 로 전구체 재료들로부터 유리 배치 (720C) 를 제조하고, 이어서 유리 프리폼을 프로세싱하거나, 2번 용융된 유리로부터 시트를 인출하는 추가 단계를 수반한다. 다양한 실시예들에서, 단계 (720C) 에서 형성된 배치 유리는 로 재료 전구체들을 용융/??칭함으로써 또는 기계적 밀링에 의해 프로세싱될 수도 있다. 재용융 또는 배치 유리로부터 유리질 프리폼의 형성은, 이것 (배치 유리) 이 형성되는 방법과 무관하게, 휘발성 구성물들의 손실을 최소화하는 것을 포함하여, 프로세싱 변수들의 보다 우수한 제어를 허용한다.
다양한 실시예들에서, 연속적인 고체 전해질 시트 (100) (예를 들어, 유리질 Li 이온 전도성 황-함유 유리의 시트) 는 유리질 Li 이온 전도성 유리의 웹으로서 구성될 수 있도록 플렉싱될 때 충분히 길고 견고하다. 다양한 실시예들에서, 웹은 (예를 들어, 스풀 상에) 감기게 충분히 가요성이고, 따라서 이산적인 컷-투-사이즈 시트들 및/또는 배터리 셀 컴포넌트들의 다운스트림 (R2R) 또는 롤-투-시트 프로세싱을 위한 소스/공급 롤로서 적합하다. 바람직하게, 유리질 고체 전해질 웹은 응고 후 그라인딩 및/또는 폴리싱을 필요로 하지 않는, 훨씬 보다 바람직하게 저 품질 주변 에지 부분들의 제거를 필요로 하지 않는 충분한 표면 품질 및 두께 균일도를 갖는다.
다양한 실시예들에서, 연속적인 웹은 100 ㎝ 이하, 바람직하게 50 ㎝ 이하, 보다 바람직하게 30 ㎝ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 20 ㎝ 이하, 더 훨씬 보다 바람직하게 10 ㎝ 이하, 또는 5 ㎝ 이하, 또는 2 ㎝ 이하의 벤딩-반경을 갖고, 따라서 파열 없이 감길 수 있다. 다양한 실시예들에서, 웹이 감기는 스풀 또는 드럼은 100 내지 200 ㎝; 또는 50 내지 100 ㎝; 또는 20 내지 50 ㎝; 또는 10 내지 20 ㎝; 또는 5 내지 10 ㎝; 또는 1 내지 5 ㎝; 또는 0.5 내지 1 ㎝의 직경을 갖고; 예를 들어, 스풀은 20 ㎝ 이하 또는 10 ㎝ 이하, 또는 5 ㎝ 이하의 직경을 갖는다.
통상적으로 충분한 길이의 유리질 웹은 복수의 이산적인 고체 전해질 세퍼레이터 시트들 (즉, 컷-투-사이즈) 을 위한 소스로서 역할을 하고, 또는 웹은 복수의 셀 컴포넌트들 (예를 들어, 복수의 전극 어셈블리들 또는 복수의 서브-전극 어셈블리들) 을 제조하기 위한 긴 기판 시트로서 역할을 할 수도 있다. 통상적으로, 웹의 길이는 많은 복수의 이러한 상기 컴포넌트들 (예를 들어, 적어도 5, 적어도 10, 또는 적어도 20) 을 제조하기 충분하다. 다양한 실시예들에서, 유리질 Li 이온 전도성 설파이드 유리의 고체 전해질 웹의 길이는 20 ㎝ 초과, 또는 50 ㎝ 초과, 또는 100 ㎝ 초과, 또는 500 ㎝ 초과, 또는 1000 ㎝ 초과이다. 미리 결정된 길이 및 폭의 이산적인 고체 전해질 세퍼레이터 시트들은 보통 레이저에 의해 (즉, 레이저 커팅에 의해) 웹으로부터 컷-투-사이즈된다.
다양한 실시예들에서, 제작될 때 웹은 고품질 중심 부분 및, 통상적으로 인라인으로 레이저 커팅에 의해 저며지는, 보다 저 품질 에지 부분들을 가지고, 이어서 공급 롤을 형성하도록 롤링될 때 마더-웹으로서 본 명세서에서 지칭될 수도 있다.
리튬 금속 전극 어셈블리 또는 서브어셈블리를 제조할 때, 유리질 웹은 코팅된 영역 및 코팅되지 않은 영역의 주기적인 섹션들을 형성하도록 (예를 들어, 마스크 또는 마스킹 기법들을 사용함으로써), 간헐적인 방식으로 리튬 금속 또는 타이-층을 디포짓하기 위한 기판으로서 역할을 할 수도 있다. 대안적으로, 이산적인 세퍼레이터 시트들 또는 이산적인 타이-층 코팅된 기판 적층들은 웹으로부터 컷-투-사이즈될 수도 있고, 이어서 리튬 금속 디포지션될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 웹의 롤 프로세싱은 고체 전해질 시트 제작 (예를 들어, 인출 프로세스) 과 인라인이다. 도 8을 참조하면, 연속적인 롤의 형태로 고체 전해질 유리의 유리질 웹 (100W) 을 프로세싱하기 위한 시트-투-롤 제작 시스템 (800) 이 예시된다. 시트-투-롤 제작 시스템 (800) 은 구동 메커니즘들 (823)(예를 들어, 마주보는 대향 (counter) 회전 롤러들의 쌍), 가이드 롤러들 (828) 및 무기 유리질 고체 전해질 유리 웹을 연속적인 롤 (100R) 로 와인딩하기 위한 감기 (take-up) 스풀 (826) 을 하나 이상 포함하는 롤 프로세싱 장치와 인라인으로 구성된 고체 전해질 시트 인출 장치 (810) (예를 들어, 용융 인출 또는 프리폼 인출 장치 (각각 600 또는 700), 예컨대 융합 인출 장치, 슬롯 인출 장치, 또는 재인출/프리폼 인출 장치) 를 포함한다. 바람직하게, 일반적으로 모터 구동된, 대향 롤러들은 인출될 때 고체 전해질 시트의 주변 에지 영역 또는 에지-프로텍터와 콘택트하도록 포지셔닝되고, 이 방법에 의해, 고체 전해질 시트의 주 면적 부분 (예를 들어, 고품질 중심 부분) 은 오염되지 않은 표면 상대 조건 (즉, 접촉되지 않은) 으로 유지된다. 회전 롤러들에 의해 구동되면, 고체 전해질 리본 (긴 시트) (100W) 은 통상적으로 감기 롤 (826) 과 인게이지하기 전에 하나 이상의 가이드 롤러들 (예를 들어, 롤러 (828)) 을 따라 수송된다. 고체 전해질 유리의 웹 (100W) 은 지지되지 않는 방식으로 수송될 수도 있고, 또는 장치는 시트가 감기 롤을 향해 그리고/또는 하나 이상의 프로세싱 스테이지들 (850) (850i, 850ii , 850iii , 850iv) 내로 수송됨에 따라 이동하는 시트를 지지하기 위한 지지 메커니즘을 포함할 수도 있다. 통상적으로, 고체 전해질 웹 (100W) 은 와인딩을 위해 감기 롤과 인게이지하기 전에 유리 시트를 어닐링하기 위해 퍼니스 또는 핫 존 스테이지 (hot zone stage 850i) 를 통해 트래버스하게 된다. 프로세싱 스테이지들은 저 품질 에지 부분들을 제거하도록 구성된 커팅 디바이스 (예를 들어, 레이저 커터) 를 갖는 슬릿 스테이지 (850ii) 를 포함할 수도 있다. 전극 서브-어셈블리들의 웹 및/또는 리튬 전극 어셈블리들의 웹을 제조하는 것에 대해 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 고체 전해질 시트의 길이방향 에지들을 따라 보호 엘리먼트를 구성하기 위한 스테이지 (850iii) 및/또는 타이-층 및/또는 전류 수집 층 및/또는 리튬 금속 층으로 고체 전해질 유리 웹 (100W) 의 표면을 코팅하기 위한 재료 층 디포지션 스테이지 (850iv) 를 포함하여, 다른 스테이지들이 고려된다.
유리질 웹의 표면들이 서로 직접 콘택트하지 못하게 하도록, 인터리브 (804)(즉, 웹 표면들을 보호하기 위한 자가-지지 재료 층) 는 인터리브 공급 롤/풀기 (take off) 롤 (812) 을 통해 웹과 함께 감길 수도 있고, 인터리브 (804) 는 유리 웹의 층들 사이에 개재된다. 적절한 인터리브의 선택시 케어가 취해져야 하고, 특정한 실시예들에서 인터리브 재료 층 (804) 의 마주보는 주 표면들은 예외적으로 평활하다 (예를 들어, 인터리브는 유기 폴리머 층 예컨대 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 층일 수도 있다). 또한, 상기 기술된 바와 같이, 물리적 대미지에 대해 고체 전해질 시트의 에지들을 보호하고, 웹이 스풀에 감길 때 시트 층들 사이의 스페이서로서 또한 역할을 할 수도 있는 에지-프로텍터 엘리먼트들의 사용이 고려되고, 이 방법에 의해, 고체 전해질 시트의 고품질 중심 부분은 오염되지 않은 표면 상태 (즉, 외부 고체 표면에 의해 터치되지 않음) 로 유지된다. 에지-프로텍터들의 사용은 인터리브, 다양한 실시예들에서 에지-프로텍터 엘리먼트는 전극 어셈블리 내 시일링 컴포넌트로서 또는 배터리 셀의 스페이서로서 다운스트림에 사용될 수 있는 다기능성이다.
웹이 연속적인 설파이드 기반 고체 전해질 시트일 때, 인출 장치 하우징들에 대해 상기 기술된 바와 같이, 시트-투-롤 시스템 (800) 은 통상적으로 실질적으로 수분이 없는, 특정한 실시예들에서, 실질적으로 산소가 없는, 인클로저 (미도시) 내부에 포함된다. 다양한 실시예들에서, 롤 장치는 예외적으로 저 수분 함량의 건조 룸 또는 매우 저 수분 및 산소 함량 (예를 들어, 10 ppm 미만, 바람직하게 5 ppm 미만) 을 갖는 건조 박스 내에 하우징된다.
대안적인 실시예에서 시트 (100) 는 모세관력의 사용에 의해 설파이드 기반 고체 전해질 유리의 거의 결함이 없는 모놀리스 유리질 시트로서 제조될 수도 있다. 방법은 폴리싱된 유리 같은 탄소, 폴리싱된 금속, 폴리싱되고 코팅된 (특히, 양극산화된) 금속, 설파이드 유리보다 높은 용융점을 갖는 폴리싱된 유리, 내열 그라파이트 (pyrolytic graphite) 또는 다른 재료들에 의해 제공된 2 개의 평활한 플레이트 표면들 사이의 좁은 갭 내로 침투되거나 주입되는 설파이드 유리 용융으로부터 박막, 시트 또는 리본으로서 시트의 제조에 기초한다. 획득된 유리질 시트는 "있는 그대로" 또는 후속하는 인출 동작을 위한 프리폼으로서 사용될 수 있다.
선택된 도금 재료들은 설파이드 유리 용융에 화학적으로 안정하고 반응성 웨팅 (wetting) 을 나타내지 않는다. 플레이트 재료 및 표면 품질에 대한 또 다른 요건은 막을 대미지하지 않고 도금 표면으로부터 형성된 설파이드 유리 막을 분리해야 하는 필요성에 의해 표명된다. 따라서, 선택된 설파이드 유리는 폴리싱된 플레이트 표면에 부착되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 미러-유사 표면 마감을 갖는 2 개의 유리 같은-탄소 플레이트들은 갭을 형성한다.
유리는 도가니에서 용융되고 평활한 수평 또는 틸팅된 플레이트 (즉, 평활한 플레이트들) 상으로 쏟아지거나, 또는 에지 옆의 플레이트 표면의 제한된 영역 상에서 바로 용융된다. 또 다른 평활한 플레이트는 용융된 유리에 인접한 제 1 플레이트의 상단에 위치된다. 대안적으로, 용융된 유리는 2 개의 수직적 플레이트들 사이의 갭 내로 쏟아진다. 플레이트들 간 좁은 갭의 폭은 5 ㎛ 내지 1 ㎜의 범위이고, 스페이서들로 고정된다. 일부 실시예들에서, 유리는 용융된 유리의 벌크 내에 트랩되는 가스들로 인한 가스 버블들의 형성을 방지하도록 진공 하에서 용융된다.
유리 제작 절차는 4 스테이지들: i) 유리 용융 - 유리 온도는 Tm (유리 용융점) 이상으로 상승됨; ii) 갭 침투 - 유리 용융물 및 플레이트들의 온도는 Tm 이상으로 유지됨; iii) 냉각 - 유리 용융물 및 플레이트들의 온도는 Tg (유리 전이 온도) 이하가 됨; iv) 유리 분리로 구성된다.
불활성 가스 또는 건조 공기 대기에서 모든 동작들이 수행된다. (도 9에 예시된) 일 실시예에서, 플레이트 재료에 대한 용융된 유리의 진성 콘택트 각은 90 ° 미만이고, 용융된 유리는 모세관력에 의해 2 개의 수평적 또는 틸팅된 플레이트들 사이의 좁은 갭 내로 인출된다. 이 실시예에서, 용융된 유리가 2 개의 평활한 수평 플레이트들 사이의 좁은 갭 내에 침투하는 거리는 Washburn의 방정식에 의해 관리된다. 거리는 프로세싱 대기 내 용융된 유리의 갭 폭 및 표면 장력의 제곱 근에 정비례하고, 용융된 유리 동역학 점도의 제곱 근에 반비례한다. 대안적인 실시예에서, 플레이트들은 수평으로 배치되는 대신 90 ° 미만 (수직 미만) 의 각도로 틸팅되고, 플레이트 표면에 평행한 중력성분은 용융된 유리를 갭 내로 구동하는 모세관력을 보조한다.
(도 10a에 예시된) 상이한 실시예에서, 진성 콘택트 각은 90 ° 미만이고, 플레이트들은 수직으로 배치되고, 용융된 유리는 위에서부터 갭 내로 쏟아진다. 이 실시예의 변형에서, 부가적인 압력이 피스톤을 사용하여 또는 압축된 불활성 가스를 사용하여 하향 방향으로 용융된 유리에 인가된다. 여기서, 용융물에 인가된 중력, 모세관력 및 외부 힘은 모두 하향 방향으로 작용하고 용융된 유리에 의한 갭의 침투를 보조한다.
대안적으로, 진성 콘택트 각은 90 ° 미만이고, 수직 플레이트들의 하단 에지들은 용융된 유리 내에 잠기고, 용융된 유리는 상향 방향으로 작용하는 모세관력으로 인해 갭에 침투한다. 이 실시예의 변형에서, 부가적인 압력이 피스톤 (도 10b에 예시됨) 을 사용하여 또는 압축된 불활성 가스 (도 10c에 예시됨) 를 사용하여 하향 방향으로 용융된 유리의 자유 표면에 인가된다. 대안적인 실시예에서, 프로세스는 용융된 유리 내로 잠기는 복수의 쌍들의 플레이트들과 긴 도가니를 사용함으로써 확장된다.
(도 9에 예시된) 또 다른 실시예에서, 진성 콘택트 각은 90 ° 초과이고, 모세관력보다 큰 외부 압력이 2 개의 수평 (또는 틸팅된) 플레이트들 사이의 좁은 갭 내로 용융된 유리를 밀기 (force) 위해 피스톤을 사용하는 또는 압축된 불활성 가스를 사용하는 유체-디스펜싱 디바이스를 사용하여 용융된 유리에 인가된다.
(도 10a에 예시된) 상이한 실시예에서, 진성 콘택트 각은 90 ° 초과이고, 플레이트들은 수직으로 배치되고 용융된 유리는 위로부터 갭 내로 쏟아진다. 용융된 유리는 상향 방향으로 작용하는 모세관력에 대응하는 중력으로 인해 하향 방향으로 갭에 침투한다. 이 실시예의 변형에서, 피스톤 또는 압축된 불활성 가스는 하향 방향으로 용융된 유리에 부가적인 압력을 인가한다.
진성 콘택트 각이 90 ° 보다 훨씬 크고 플레이트 표면 거칠기 에 의해 결정된 특정한 문턱값을 초과한다면, 용융물은 제한된 수의 지점들에서만 플레이트 표면들과 콘택트하고 (합성물 웨팅), 유리 분리 동작을 보다 쉽게 하고, 형성된 유리 표면의 평활도에 아마도 영향을 준다. 90 ° 이상의 보다 낮은 콘택트 각도에서 조차, 자연적으로 일어나는 디웨팅 (dewetting) 이 다양한 표면 디펙트들로 인해 발생할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 유리 전해질 막을 형성하고 양 플레이트들로부터 분리한 후, 막 표면들 중 하나 또는 양자는 표면 결함들 및 디펙트들을 제거하도록 부가적으로 용융된다.
Hagen-Poiseuille 방정식에 따라, 좁은 갭 침투를 위해 필요한 압력은 유리 용융물의 동역학적 점도 및 침투 거리에 정비례하고, 갭 폭의 4제곱에 반비례한다. 일부 실시예들에서, 합리적인 침투 시간들을 달성하기 위해 요구된 힘을 감소시키기 위해, 유리 용융 점도는 유리 용융점, Tm 이상인 온도들 10 내지 50, 50 내지 100, 100 내지 300 ℃로 유리를 가열함으로써 감소된다.
대안적인 실시예에서 시트 (100) 는 파티클 컴팩션 이어서 표면 용융에 의해 제작될 수도 있다. 예를 들어, 도 4g 내지 도 4h를 참조하면, 통상적으로 기계적 밀링에 의해 준비된, 파티클들 (즉, 파우더 파티클들) 은 테이프를 형성하도록 함께 프레싱되고 (예를 들어, Tg 이상의 온도에서), 이어서 처리된 (즉, 용융된) 표면 층의 제한들 (confines) 내에서 파우더 파티클 간 경계들을 용해하도록 충분한 표면 용융 조건에 가까워지게 테이프의 주 표면들 중 적어도 하나 또는 양자를 가열함으로써, 제 1 주요 측 표면을 규정하는 유리질 계층을 효과적으로 형성한다. 유리질 계층은 통상적으로 용융하게 하도록 테이프 표면 (예를 들어, 레이저 또는 고온 불활성 가스를 통해) 을 플래시 가열하고 즉시 표면을 냉각, 예를 들어, 불활성 가스를 흘림으로써 형성된다. 바람직하게, 유리질 계층은 외부 고체 바디를 접촉하지 않고 표면 상에 형성된다. 배터리 셀 또는 리튬 전극 어셈블리에 통합될 때, 유리질 계층은 시트 내부에 존재하는 파우더 파티클 간 경로들을 파괴하여, 파우더가 제 1 주요 측 표면에 도달하는 것을 방지하고, 바람직하게 계층은 수지상 결정들을 약화시키기 위해 충분한 중량이다. 바람직하게, 유리질 계층은 (상기 기술된 바와 같이) 액체-유사 표면을 갖지만, 프레스드 파우더 파티클들로 구성된 시트의 내부 벌크는 파티클 경계들 및 내부 보이드들로 가득찰 수도 있고, 따라서 매우 바람직하지 않지만, 파우더 컴팩트로부터 불가피하다. 도 4g를 참조하면, 실시예들에서 제 1 및 제 2 주요 측면들 양자는 2 개의 유리질 계층들 사이에 파우더 파티클 컴팩트의 샌드위치 구조를 형성하도록 표면 용융되고 ??칭된다고 고려된다. 그러나, 테이프의 단면만이 표면 용융되어 액체-유사 표면을 갖는 유리질 계층에 의해 규정된 제 1 주요 측 표면 (예를 들어, 101A) 및 파우더 컴팩트로 구성된 다른 주요 측 표면을 갖는 파티클 컴팩트의 시트라고 고려된다. 다양한 실시예들에서, 프레스드 파우더 컴팩트 (또는 테이프) 는 시트의 벌크에서 보이드들의 용해를 향상시키고 마이크로포어들 및/또는 나노포어들의 농도를 감소시키도록 진공 또는 헬륨 하에서 고온 프레싱함으로써 제조된다.
대안적인 실시예들에서, 이산적인 벽 구조 (100) 또는 시트 (100) 를 인출하기 위한 유리 프리폼은 개시 단계로서, 예컨대 도가니로부터 몰드 내로 용융물을 쏟아내거나 배기되고 시일링된 석영 앰플의 유리의 로 재료 배치를 용융함으로써, 유리질 유리 블록 또는 바 (예를 들어, 직사각형 또는 실린더형) 를 형성하는 용융 ??칭 방법을 사용하여 프로세싱될 수도 있다. 일단 냉각시 응고되면, 바는 통상적으로 어닐링되고 목표된 벽 두께로 커팅되고, 그리고/또는 목표된 형상 및 면적 치수를 산출하도록 폭방향/길이방향으로 (예를 들어, 다이아몬드 블레이드, 또는 와이어 소, 또는 레이저 커터를 사용하여) 슬라이스된다. 일단 커팅되면, 커팅될 때 벽 구조의 표면은 목표된 표면 마감 (예를 들어, 상기 규정된 바와 같은 Ra을 갖는 액체-유사), 바람직하게 광학적 품질을 달성하도록 폴리싱 단계들 (예를 들어, 파이어 폴리싱) 을 겪을 수도 있다. 시트 (100) 를 제조 및/또는 프로세싱하기 위해 고려된 다른 방법들은 플로팅 유리 방법, 시트를 상향 인출하고 롤링하는 방법들, 예컨대 용융된 상태에서 냉각될 때 유리질 유리 시트를 고온 롤링하는 것을 포함한다. 예를 들어, 정밀 유리 몰딩 (예를 들어, 초정밀 유리 프레싱) 이 연속적인 시트 또는 웹의 다운스트림 인출을 위한 이산적인 벽 구조 또는 프리폼을 형성하도록 사용될 수도 있다고 고려된다. 몰딩 프로세스는 몰딩 툴 내로 목표된 조성의 유리질/유리 블랭크를 로딩하고, (예를 들어, 적외선 램프들을 사용하여) 몰드를 가열하고, 작업 온도 (예를 들어, Tm 이상 또는 Tg와 유리의 연화점 사이) 에 도달 시, 유리질 유리 구성을 형성하도록 몰드를 폐쇄하는 것을 포함한다. 시트 (100) 프리폼 인출을 참조하여, 전술한 용융/??칭 도가니 방법 또는 정밀 유리 몰딩 기법들은 유리질 프리폼, 특히 정밀 유리 몰딩을 제조하는데 유용한 프로세스들일 수도 있다. 정밀 유리 몰딩 프로세스는 또한 100 ㎛ 이하 두께의, 원형, 사각형 또는 직사각형 형태 인자를 갖는 편평한 시트의 배치 제작에 적합할 수도 있다.
도 6e를 참조하면, 대안적인 실시예들에서 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트 (100) 또는 이의 마더 시트는 Li 이온 전도성 유리의 유리질 시트를 형성하도록 유체 베드 상에 Li 이온 전도성 유리를 도포하고; 유체 베드 (665) 의 표면 상에서 용융된 유리 시트 (667) 응고 및 그 후 독립 유리질 시트 (100) 를 산출하도록 베드로부터 제거되어 제조된다는 것이 고려된다. 다양한 실시예들에서, 응고될 때 이렇게 형성된 유리질 시트는 배터리로 서비스가능 사이즈의 이산적인 고체 전해질 리본들을 산출하도록 슬라이싱되고 커팅되는 마더 시트로서 역할을 할 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 유체 베드의 조성은 용융된 유리 시트와 실질적으로 비반응성이도록 선택된다. 그러나, 본 발명은 이렇게 제한되지 않고, 다른 실시예들에서 용융된 유리 시트는 응고된 유리질 유리 시트에 강하게 부착하지 않는, 또는 샌드 블라스팅 또는 화학적으로 반응 제거를 포함하는, 다운스트림 프로세스에서 제거될 수도 있고 그리고/또는 기계적 그라인딩/폴리싱에 의해 제거될 수도 있는 고체 크러스트 층을 발생시키도록 유체 베드와 콘택트하여 반응한다는 것이 고려된다. 다양한 실시예들에서, 유체 베드 자체가 용융된 재료 층이다 (예를 들어, 용융된 금속, 예컨대 주석, 또는 금속/반-금속 합금, 또는 용융된 염). 또 다른 실시예들에서, 용융된 유리가 도포되고 응고되는 베드 자체가 고체이다. 다양한 실시예들에서, 고체 베드는 비정질 금속 또는 비정질 그래파이트 (예를 들어, 유리질 탄소) 또는 폴리싱된 금속, 또는 설파이드 유리의 용융 온도보다 높은 Tg를 갖는 비반응성 유리이다.
다양한 실시예들에서, 용융 인출, 프리폼 인출, 또는 용융 ??칭/커팅에 의해 프로세싱된 시트들을 포함하는 전술한 고체 전해질 유리 시트들은, 표면 토포그래피를 완성하기 위해 (예를 들어, 파상도 및/또는 표면 거칠기를 최소화하기 위해) 제조 후 처리, 예를 들어, 평탄화 및/또는 폴리싱 단계들 (예를 들어, 파이어 폴리싱) 을 겪을 수도 있다. 바람직하게, 제조 후 프로세싱 후에 유리 시트는, 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게 1 ㎛ 이하의 평탄도; 5.0 ㎛ 미만, 바람직하게 1.0 ㎛ 이하의 파상도; ± 5 ㎛, 바람직하게 ± 0.2 ㎛의 두께 변동; Ra < 1.0 ㎛, 바람직하게 < 0.5 ㎛, 보다 바람직하게 Ra < 0.2 ㎛ (예를 들어, Ra ≤ 0.05 ㎛ 또는 Ra ≤ 0.05 ㎛), 더 훨씬 보다 바람직하게 Ra ≤ 0.01 ㎛의 평균 표면 거칠기를 갖는다. 다양한 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 순수 고체 상태에서 전술한 속성들 (즉, 평탄도, 평활도, 균일한 두께) 중 하나 이상을 달성한다.
다양한 실시예들에서, 독립 고체 전해질 시트 (100) 는 리튬 금속 전극 어셈블리의 형성을 위한 기판으로서 역할을 한다. 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 어셈블리는 리튬 금속 층과 친밀한 고체-상태 계면을 갖는 고체 전해질 시트 (100) 로 구성된다. 다양한 실시예들에서, 고체-상태 계면을 형성하기 전에, 본 명세서에서 전극 서브어셈블리로 명명되는, 계면 기능을 향상시키도록 역할을 하는 재료 층으로 코팅된 고체 전해질 시트 (100) 로 구성된 사실상 기판 적층을 제작하는데 유용하다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 본 개시에 따라, 일반적으로 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리를 제조하기 위한 컴포넌트로서 역할을 하고, 일부 실시예들에서 또한 본 개시의 배터리 셀 내로 직접 통합될 수도 있는 전극 서브어셈블리 (1100A 내지 1100B) 가 예시된다. 예시된 바와 같이, 서브어셈블리 (1100A 내지 1100B) 는 재료 층 (1101) 과 직접 콘택트하여 커버된 고체 전해질 시트 (100) 의 독립 기판 적층이고, 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리를 제조하는 동안 또는 배터리 셀을 충전하는 동안 리튬 금속 층과 전기화학적으로 효과적인 계면을 생성하기 위한 표면을 제공한다.
재료 층 (1101) 은 고체 전해질 시트 (100) 의 표면 (101A) 에 인접하고 직접 콘택트하는 내부 표면 (1101i) 및 서브어셈블리 주변 외부 분위기와 마주보는 외부/노출된 표면 (1101ii) 을 갖는 것으로 특징화될 수도 있다. 통상적으로, 재료 층 (1101) 은 코팅하거나, 상부에 형성되거나 부착되는 고체 전해질 시트 (100) 보다 상당히 얇다. 다양한 실시예들에서, 재료 층 (1101) 또는 이의 층 부분은 일단 리튬 금속 층이 도포되거나 상부에 디포짓되면, 사실상 사라지는 (예를 들어, 합금에 의해) 과도 층이다.
상기 언급된 바와 같이, 전극 서브어셈블리 (1100A 내지 1100B) 는 본 개시의 리튬 금속 전극 어셈블리 또는 배터리 셀을 제조하기 위한 자립형 컴포넌트이다. 그러나, 전극 서브어셈블리는 자동으로 용량-베어링 전극이 아니고, 따라서 배터리 셀로 암페어-시간 용량을 제공하기 위한 전기활성 재료 (예를 들어, 리튬 금속) 를 포함하지 않는다. 이에 따라, 전극 서브어셈블리 (1100A 내지 1100B) 는 예외적인 컴포넌트 저장 수명 및 제조를 위한 핸들링 능력을 갖는다.
도 11a를 참조하면, 다양한 실시예들에서 전극 서브어셈블리 (1100A) 는 고체 전해질 시트 (100) 상에 코팅된 재료 층 (1101) (통상적으로 균일한 조성의 단일 층)의 2층 적층이다. 도 11b를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 전극 서브어셈블리 (1100B) 는 3 이상의 층들; 예를 들어, 재료 층 (1101) 자체가 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 상에 배치된 2 이상의 재료 층들의 멀티층 (예를 들어, 고체 전해질 시트 (100) 와 직접 콘택트하는 타이-층 (1101a), 및 타이-층과 직접 콘택트하는 전류 수집 층인 제 2 층 (1110b)) 일 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 재료 층 (1101) 은 시트 (100) 와 리튬 금속 층 사이에 전기화학적으로 효과적인 계면을 생성하기 위한 화학적으로 기능성 타이-층 코팅이고, 또한 저장 및 핸들링 동안 대미지에 대한 어느 정도 보호를 제공할 수도 있다. 이에 따라, 타이 층은 본딩을 향상시키기 적합한 조성 및 두께이다. 특정한 실시예들에서, 타이-층은 전기화학적으로 동작가능한 계면을 형성하도록 콘택트 상의 Li 금속과 반응하여 합금된다. 타이-층은 바람직하게 과도층이고, 이는 표면 상의 리튬 금속의 형성 또는 디포지션 시 변환되고 본질적으로 사라진다. 다양한 실시예들에서, 타이-층은 충분히 박형이고 그리고/또는 타이 층을 (예를 들어, 합금 반응을 통해) 완전히 용해시키기 충분한 질량 (즉, 두께) 의 리튬 층이고, 바람직하게 타이-층의 원소들은 적은 양이고 미미해지도록 리튬 금속 층 전반에 완전히 확산된다.
다양한 실시예들에서, 보호 타이-층 (701) 은 리튬 금속 층과 고체 전해질 시트 (100) 사이에 전기화학적으로 동작가능한 계면, 특히 배터리 셀의 리튬 금속을 도금하고 스트립핑하기 위해 전기화학적으로 효과적인 계면을 형성하기 적합한 금속 또는 반-금속 코팅이다. 다양한 실시예들에서, 타이-층은 금속 또는 반-금속, 예컨대 Al, Ag, In, Au, Sn, Si, 또는 유사한 것들, 또는 합금 또는 콘택트 상 리튬 금속에 의해 합금 및 합금될 수 있는 금속들 또는 반-금속들의 금속 간 조합이다.
다양한 실시예들에서, 타이-층 (1101) 은 PVD에 의해 (예를 들어, 기화에 의해) 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 상에 디포짓된 금속 또는 반-금속코팅이다. 타이-층 (1101) 은 콘택트 상의 리튬 금속에 의해 사실상 완전히 용해되도록, 바람직하게 리튬 금속 층 전반에 원자적으로 확산되도록 충분히 박형의 과도 막이다. 다양한 실시예들에서, 타이-층 (1101) 은 상온에서 콘택트 상의 리튬 금속과 완전히 합금될 조성 및 두께이고, 일부 실시예들에서 열이 합금 및 원자 확산을 용이하게 하도록 인가될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 타이-층 두께는 0.05 내지 5 ㎛, 보다 통상적으로 0.05 내지 1 ㎛ (예를 들어, 약 0.05 ㎛, 또는 0.1 ㎛, 0.2 ㎛, 0.3 ㎛, 0.4 ㎛, 0.5 ㎛, 0.6 ㎛, 0.7 ㎛, 0.8 ㎛, 0.9 ㎛, 또는 약 1.0 ㎛, 또는 2.0 ㎛, 3.0 ㎛, 4.0 ㎛ 또는 약 5.0 ㎛) 의 범위이다.
타이-층은 본 개시의 리튬 전극 어셈블리 또는 배터리 셀을 형성할 때, 고체 전해질 시트를 리튬 금속 층 (예를 들어, 압출된 리튬 막) 에 매이팅하기 위한 서브어셈블리 표면을 제공한다. 특히, Li 금속과 반응 합금되어, 타이 층은 전기화학적으로 동작가능한 계면의 형성을 용이하게 한다. 더욱이, 타이-층은 일단 리튬 금속 층이 도포되거나 형성되면, 타이-층은 Li와 합금되어 사실상 사라지는 과도 재료 층이다.
도 11a를 참조하면, 리튬 금속 전극 어셈블리 (예를 들어, 타이-층 상에 고온 롤링된 리튬 포일) 의 제작 동안 리튬 금속 층이 외부 타이-층 표면 (1101ii) 상에 도포된다. 다른 실시예들에서 리튬 금속 층은 전극 서브어셈블리가 통합되는 배터리 셀의 최초 충전 동안 내부 타이-층 표면 (1101i) 에 인접하게 리튬 금속을 전기화학적으로 도금함으로써 형성된다. 배터리 셀 내에서 전기화학적으로 형성되든지 또는 리튬 금속 전극 어셈블리를 형성하도록 도포 또는 코팅되든지, 리튬 금속은 형성되거나 도포된 리튬 금속 층과 고체 전해질 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 사이에 친밀한 전기화학적으로 동작가능한 계면을 형성하도록 타이-층과 상호작용한다.
도 11b의 서브어셈블리 (1100B) 를 참조하면, 다양한 실시예들에서 재료 Li 금속이 없는 멀티층 (예를 들어, 2층) 이다. 다양한 실시예들에서, 2층 (1101) 은 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 과 직접 콘택트하는 타이-층 (1101a) 및 타이-층과 직접 콘택트하는 전류 수집 층 (1101b) 으로 구성된다. 타이-층은 시트 (100) 와 전류 수집 층 (1101b) 사이에 샌드위치된다. 다양한 실시예들에서, 타이-층은 고체 전해질 시트 (100) 상으로 기화될 수도 있고 이어서 타이-층 (1101a) 상에 직접적으로 전류 수집 층 (1101b) 을 도포한다. 다른 실시예들에서 타이-층은 전류 수집 층 상으로 기화될 수도 있고, 이렇게 형성된 멀티층은 시트 상에 도포될 수도 있다고 고려된다. 복수의 타이-층 코팅들이 또한 본 명세서에서 타이-층 (1101a) 과 전류 수집 층 (1101b) 사이에 배치된 하나 이상의 부가적인 타이-층 코팅들로서 고려된다. 예를 들어, 부가적인 타이-층이 전류 수집 층 (1101b) 과 직접 콘택트하는 Li 금속 계면을 향상시키고 개선하도록 활용될 수도 있다.
대안적인 실시예들에서, 전류 수집 층은 타이-층의 부재 시 시트 표면 (101A) 상에 직접적으로 도포될 수도 있다.
전류 수집 층은 박형 금속 포일, 또는 폴리머 기판 상의 박형 금속 막, 또는 시트 표면 (101A) 상에 직접적으로, 또는 타이-층을 통해 간접적으로 도포된 코팅 일 수도 있다. 예를 들어 박형 Cu 또는 Ni 포일, 또는 PET (polyethylene terephthalate) 기판 상의 Cu 막의 적층이다. 전류 수집기는 Li 금속과 콘택트하여 실질적으로 비반응성이고 효과적인 전류 수집을 제공하기 충분한 전자 전도도의 재료 층, 통상적으로 금속 (예를 들어, Cu 또는 Ni) 이어야 한다.
다양한 실시예들에서, 전류 수집 층은 바람직하게 고체 전해질 시트 (100) 보다 상당히 박형이고 (예를 들어, 시트 (100) 의 두께의 1/5 이하 또는 1/10 이하), 바람직하게 10 ㎛ 보다 두껍지 않다. 다양한 실시예들에서, 전류 수집 재료 층은 20 ㎛ 미만의 두께, 통상적으로 15 ㎛ 미만, 보다 바람직하게 10 ㎛ 이하, 훨씬 보다 바람직하게 5 ㎛ 이하의 두께 (예를 들어, 10 내지 5 ㎛ 두께; 예를 들어 약 5 ㎛, 또는 4 ㎛, 또는 3 ㎛, 또는 2 ㎛, 또는 1 ㎛ 두께) 이다.
다양한 실시예들에서, 전극 서브어셈블리 (1100A) 는 본 개시의 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리를 제조하기 위한 기판 컴포넌트로서 역할을 한다. 다른 실시예들에서 전극 서브어셈블리 (1100A) 는, 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 완전히 Li 금속이 없는, 리튬 프리 네거티브 전극으로서 리튬 배터리 셀 내로 바로 통합될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 전극 서브어셈블리는 (상기 기술된 바와 같이) 유리 웹 (100W) 직상에서 재료 층 (1101) (예를 들어, 타이-층 및/또는 전류 수집 층) 을 프로세싱함으로써 제조되고, 유리 웹은 적층을 위한 기판으로서 역할을 한다. 다양한 실시예들에서, 재료 층 (1101) 은 연속적이거나 간헐적인 방식으로 유리 웹에 코팅되거나 부착될 수도 있고, 웹 적층은 본 명세서에서 전극 서브어셈블리 웹으로 지칭된다.
도 12a를 참조하면, 연속적인 소스 롤 (1200R) 의 형태의 전극 서브-어셈블리 웹 (1200W) 를 프로세싱하기 위한 시트-투-롤 제작 시스템 (1200A) 이다. 다양한 실시예들에서, 도 8에 대해 상기 기술된 바와 같이 서브-어셈블리 웹 (1200W) 은 유리의 연속적인 웹 (100W) 으로서 고체 전해질 시트 (100) 인출과 인라인으로 그리고 다운스트림에서 타이-층 및/또는 전류 수집 층 (1101) 으로 Li 이온 전도성 유리의 웹 (100W) 을 코팅함으로써 형성된다. 타이-층 및/또는 전류 수집 층은 프로세싱 스테이지 (850iv) (도 8에 도시된 바와 같이) 또는 도 12a에 도시된 바와 같은 코팅 스테이지 (850iv) 를 통해 웹 상으로 코팅된다. 다양한 실시예들에서, 코팅 (1101) 은 타이-층 (1101a) 및 전류 수집 층 (1101b) 의 멀티층이고, 이러한 실시예들에서, 코팅 스테이지 (850iv) 는 층들 각각을 위한 2 이상의 코팅 유닛을 통합하는 것으로 이해된다.
다양한 실시예들에서, 전극 서브어셈블리의 제작은: i) (상기 기술된 바와 같이) 인출 장치 (810) 를 통한 본 고체 전해질 시트의 연속적인 웹 (100W) 을 형성하는 단계; ii) (예를 들어, 자가-지지층의 형태로) 형성될 때/인출될 때, 일련의 선택가능한 스테이지 (어닐링 850i, 슬라이싱 850ii, 및 에지 보호 850iii) 를 통해, 코팅 스테이지 (850iv) 로 연속적인 고체 전해질 웹 (100W) 을 트래버스하는 단계로서, 바람직하게 오염되지 않은, 웹 (100W) 의 제 1 주요 측 표면은, 상기 기술된 바와 같이 타이 층 및/또는 전류 수집 층으로 코팅됨 (예를 들어, 진공 기화를 통해); 그리고 iii) 리튬 전극 어셈블리들 및/또는 배터리 셀들 저장, 이송 및 다운스트림 R2R 제조 또는 롤-투-시트 프로세싱에 적합한 전극 서브어셈블리 소스 롤 (1200R) 을 형성하도록 감기 스풀 (1206) 을 통해 코팅된 고체 전해질 웹을 와인딩하는 단계를 수반한다.
인라인 프로세싱을 달성하기 위해, 스테이지 (850iv) 의 코팅 유닛(들)은 차동 펌핑된 챔버 (미도시) 내에 배치되어야 하고, 타이 층 (예를 들어, 박형 알루미늄 또는 은 층) 및/또는 전류 수집 층 (예를 들어, 구리 층) 이 디포짓된다. 고체 전해질 시트의 연속적인 웹을 와인딩하는 것과 유사하게, 롤 (1200R) 을 형성하기 위한 서브-어셈블리 웹 (1200W) 의 와인딩은 인접한 표면들 사이의 콘택트를 방지하도록 인터리브 (1204) 를 끼우는 것을 선택가능하게 수반한다. 대안적으로, 웹 (100W) 상의 에지-프로텍터 엘리먼트들은, 존재한다면, 스페이서로서 역할을 할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 재료 층 (1101)(예를 들어, 타이-층 및/또는 전류 수집기) 은 고체 전해질 웹 (100W) 상으로 연속적인 코팅으로서 (따라서 코팅된 웹 (100W) 의 연속적인 적층을 형성) 형성될 수도 있고, 또는 도 12b를 참조하면, 층 (1101) 은 (예시된 바와 같이) 코팅된 영역과 코팅되지 않은 영역의 주기적으로 잘 규정된 섹션들 을 산출하도록 간헐적으로 코팅될 수도 있다. 이산적인 전극 서브어셈블리들은 코팅 영역들로부터 형성되고, 웹의 폭방향 및/또는 길이방향 치수를 따라 커팅, 바람직하게 레이저 커팅함으로써 서브-어셈블리 웹 (1200W) 으로부터 절제될 수도 있다. 코팅되지 않은 영역 (1205) 의 제한들 내에서 수행된 커팅 동작을 사용하여 타이-층 및/또는 전류 수집 층을 커팅하거나 금을 그을 (score through) 필요 없이 이산적인/개별 전극 서브어셈블리들 (1200Z) 이 절제된다.
도 12c를 참조하여, 다른 실시예들에서, 서브어셈블리 소스 롤 (1200R) 의 제작은 고체 전해질 웹의 연속적인 웹 (100W) 의 R2R 프로세싱을 수반하고, 이미 공급 롤 (806) 로서 구성되었고 본 명세서에서 서브어셈블리 웹 (1200W) 그리고 궁극적으로 롤 (1200R) 을 제조하기 위한 소스 롤로서 사용된다. 프로세스는 유리질 웹 (100W) 의 제 1 주요 측 표면을 노출하도록 소스 롤 (800R) 을 풀고 (unwinding), 상기 기술된 바와 같이 연속적인 고체 전해질 시트 (즉, 웹 (100W)) 를 코팅 스테이지 (850iv) 로 수송/트래버스하는 단계를 수반한다. 따라서 형성된 전극 서브어셈블리 웹 (1200W) 은 이어서, 리튬 전극 어셈블리, 또는 배터리 셀의 다운스트림 R2R 제조를 위해 공급 롤 (1200R) 을 산출하도록 스풀 (1206) 에 감긴다. 상기 기술된 바와 유사하게, 다양한 실시예들에서 재료 인터리브 (1204) 는 웹의 인접한 층들 간의 직접 콘택트를 방지하도록 롤에 통합될 수도 있다. 가이드 롤러들 (1208i, 1208ii) 및 인터리브 공급 롤/풀기 롤들 (1212i, 1212ii) 은 인터리브들 (804 및 1204) 을 각각 제거하고 도입하기 위한 메커니즘들을 제공한다.
본 개시에 따라, 상기 기술된 바와 같이, 전극 서브어셈블리 (1100A, 1100B)(도 11 참조), 또는 시트 (100) (타이-층 코팅의 부재) 는 본 개시의 리튬 금속 전극 어셈블리의 Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터 층으로서 활용될 수도 있다.
도 13a를 참조하면, 자립형 전극 어셈블리 (1300) 는 리튬 금속 층 (1310) 선택가능한 전류 수집 층 (1312) 으로 구성된 리튬 금속 컴포넌트 층 (1320) 에 기판으로서 역할을 하는 고체 전해질 시트 (100) 로 구성된 리튬 금속 전극 어셈블리이다. 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300) 에 대해 용어 자립형의 사용에 의해, 전극 어셈블리가 포지티브 전기활성 재료가 없고, 이는 배터리 셀의 외부에 독립 컴포넌트로서 존재하는 이산적인 셀 컴포넌트라는 것을 의미한다.
전극 어셈블리는 일반적으로 전극 어셈블리가 제조되는 고체 전해질 시트의 형상 및 사이즈를 취한다. 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 전극 어셈블리는 길이방향 치수 및 폭방향 치수 및 연관된 에지들을 갖는 직사각형 형상이다. 특정한 실시예들에서, 고체 전해질 시트가 리본-유사일 때, 길이방향 치수는 폭방향 치수보다 상당히 길고; 예를 들어, 직사각형상 리튬 금속 전극 어셈블리 (자체가 리본-유사) 는 전극 어셈블리가 형성되는 고체 시트(들)와 실질적으로 매칭하는 길이 대 폭 면적 종횡비를 갖는다. 예를 들어, Li 금속 전극 어셈블리는 2 초과, 3 초과 또는 5 초과 면적 종횡비 (예를 들어, 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 약 10 의 면적 종횡비) 를 갖는다. 다양한 실시예들에서, 면적 종횡비는 적어도 2이고, Li 금속 전극 어셈블리의 길이는 5 ㎝ 이하, 10 ㎝ 이하, 15 ㎝, 또는 20 ㎝ 이하이다.
다양한 실시예들에서, 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300) 는 적어도 전극 어셈블리가 배치된 셀의 레이팅된 전극 용량을 지원하도록 충분한 양의 리튬 금속을 포함하고, 특히, 포지티브 전극의 레이팅된 면적 암페어-시간 용량과 매칭하거나 초과하기 충분하다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 포지티브 전극은 약 1 ㎃h/㎠, 약 1.5 ㎃h/㎠, 약 2 ㎃h/㎠, 약 2.5 ㎃h/㎠, 약 3 ㎃h/㎠, 약 3.5 ㎃h/㎠, 약 4 ㎃h/㎠, 약 4.5 ㎃h/㎠ 또는 약 5 ㎃h/㎠의 면적 용량을 가질 수도 있고; Li 금속 층 (1310) 은 적어도 5 ㎛, 7.5 ㎛, 10 ㎛, 12.5 ㎛, 15 ㎛, 17.5 ㎛, 20 ㎛, 22.5 ㎛, 또는 적어도 25 ㎛의 각각의 두께를 갖는다.
다른 실시예들에서, 배터리 셀 내로 통합되기 전에 자립형 전극 어셈블리 (1300) 의 리튬 금속의 양은 셀의 레이팅된 용량을 지원하기 불충분하다. 예를 들어, 셀의 레이팅된 용량은 자립형 전극 어셈블리의 Li 금속 용량보다 약 50 ％ 크고, 또는 약 100 ％ 초과, 또는 약 150 ％ 초과, 또는 약 200 ％ 초과, 또는 약 250 ％ 초과, 또는 약 300 ％ 초과, 또는 약 350 ％ 초과, 또는 약 400 ％ 초과, 또는 약 450 ％ 초과, 또는 약 500 ％ 초과이다.
다양한 실시예들에서, 배터리 셀 내로 통합되기 전에 어셈블리의 리튬 금속의 양은 방전 용량을 지원하지 불충분하다. 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1310) 은 15 ㎛ 미만의 두께 (예를 들어, 5 내지 10 ㎛) 이고 리튬 금속 전극 어셈블리가 궁극적으로 의도되는 배터리 셀의 레이팅된 면적 용량은 3 ㎃h/㎠ 초과, 또는 4 ㎃h/㎠ 초과, 또는 5 ㎃h/㎠ 초과, 또는 6 ㎃h/㎠ 초과, 또는 7 ㎃h/㎠ 초과이고; 또는 리튬 금속 층 (1310) 은 20 ㎛ 미만 (예를 들어, 5 내지 20 ㎛; 예를 들어, 약 10 ㎛) 이고 리튬 금속 전극 어셈블리가 궁극적으로 의도되는 배터리 셀의 레이팅된 면적 용량은 4 ㎃h/㎠ 초과, 또는 5 ㎃h/㎠ 초과, 또는 6 ㎃h/㎠ 초과, 또는 7 ㎃h/㎠ 초과이다. 다양한 실시예들에서, 전극 어셈블리가 채용될 셀의 포지티브 전극은 1 ㎃h/㎠ 내지 2 ㎃h/㎠의 면적 용량을 갖고, 자립형 어셈블리 내 리튬 금속 두께는 5 ㎛ 미만이고; 또는 포지티브 전극은 3 ㎃h/㎠ 이상 (예를 들어, 약 3 ㎃h/㎠, 약 3.5 ㎃h/㎠, 약 4 ㎃h/㎠, 약 4.5 ㎃h/㎠, 또는 약 5 ㎃h/㎠) 의 면적 용량을 갖고, 리튬 금속 두께는 10 ㎛ 이하이고; 또는 포지티브 전극은 5 ㎃h/㎠ 이상 (예를 들어, 약 5 ㎃h/㎠, 약 6 ㎃h/㎠, 또는 약 7 ㎃h/㎠) 의 면적 용량을 갖고, 리튬 금속 두께는 20 ㎛ 이하이다.
특정한 실시예들에서, 어셈블리 (1300) 의 고체 전해질 시트 (100) 의 표면 상의 Li 금속의 양은 어셈블리가 채용될 포지티브 전극 또는 셀의 레이팅된 용량에 비해 부족하다. 예를 들어, 전극 어셈블리 내 Li 금속 층은 1 ㎛ 미만의 두께이고, 셀의 레이팅된 용량은 1 ㎃h/㎠ 초과이다.
다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1310) 은 기화 또는 스퍼터 디포지션과 같은 PVD에 의해 디포짓된다. 예를 들어, Li 금속 층 (1310) 이 기화된 층일 때, 통상적으로 5 내지 30 ㎛의 범위의 두께 (예를 들어, 약 5 ㎛, 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛) 를 갖는다. 특정한 실시예들에서, 기화된 Li 금속 층은 1 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 시트 (100) 의 표면 (101A) 에 전류 수집기를 부착하기 위한 본딩 층으로서 주로 사용된다. 기화된 리튬 금속은 시트 (100) 상에 바로, 또는 표면 (101A) 상의 과도 타이-층을 통해 디포짓될 수도 있다.
Li 금속 층 (1310) 은 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) (예를 들어, 적층을 통해, 예컨대 고온 롤링에 의해) 에 리튬 포일 또는 리튬 막을 점착함으로써 고체 전해질 시트 (100) (또는 타이-층 코팅된 시트의 서브어셈블리) 에 부착될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, Li 금속 층 (1310) 은 약 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 또는 50 ㎛ 두께의 리튬 금속 층의 두께를 갖는 압출된 Li 포일, 또는 전류 수집 기판 상의 Li 막일 수도 있다. 바람직하게 Li 금속 층 (1310) 은 새로 생긴 표면을 갖는다. 예를 들어, Li 포일은 고체 전해질 시트 표면 (101A) 상에 배치하기 직전에 새롭게 압출된다. 주변 분위기에 대한 새롭게 압출된 포일의 노출은 고체 전해질 시트 또는 타이 층 코팅 (존재한다면) 과 콘택트하기 전에 최소화되어야 한다. 새롭게 압출되지 않았다면, 리튬 포일은 이어서 시트 (100) 의 제 1 주요 측 표면 (101A) 에 바로 매이팅되는 (예를 들어, 서브어셈블리가 채용된다면, 설파이드 유리 표면 또는 타이 층 표면 직상으로) 새롭게 노출된 표면들을 생성하도록 처리될 수도 있다 (예를 들어, 브리슬 (bristle) 스크러빙됨).
용어 "새롭게 (fresh)"를 사용함으로써, 압출된 리튬 포일 또는 새롭게 스크러빙된 리튬 금속 표면을 참조할 때, 주변 분위기에 압출-후/스크러빙-후 노출은 리튬 금속 표면 상의 엄청나게 두꺼운 내성 막 (통상적으로 옥사이드, 하이드로옥사이드 및 카보네이트의 일부 조합 내성 막) 을 형성하는 것을 방지하도록 충분히 제한된다는 것을 의미한다. 일반적으로, 포일이 압출되거나 스크러빙되는 주변 분위기는 100 ppm 미만, 바람직하게 50 ppm 미만, 보다 바람직하게 10 ppm 미만의 수분 함량을 갖고; 바람직하게 산소 함량이 또한 낮다 (예를 들어, 100 ppm 미만, 바람직하게 50 ppm 미만, 보다 바람직하게 10 ppm 미만).
Li 금속 층이 형성되거나 처리될 수도 있는 주변 분위기의 매우 저 수분 및 산소 함량과 무관하게, 본 명세서에서 새로운 (예를 들어, 새롭게 압출되거나 새롭게 처리되는) 것으로 간주되기 위해, 압출 (또는 표면 처리) 과 압출된 리튬 포일을 고체 전해질 시트 (100) 상에 배치/포지셔닝하는 것 사이의 노출 시간은 수 분, 통상적으로 10 분 미만, 바람직하게 1 분 미만, 보다 바람직하게 30 초 미만으로 제한되어야 한다. 실시예들에서, 압출 (또는 표면 스크러빙) 과 Li 포일을 고체 전해질 시트 표면 상에 배치하는 것 사이의 시간 기간은 약 1 분 내지 3 분, 또는 60 초 미만, 또는 30 초 미만, 또는 20 초 미만, 또는 10 초 미만 (예를 들어, 약 10 또는 5 초 이내의 압출/스크러빙) 으로 고려된다.
다양한 실시예들에서, 표면 (101A) 은, 예를 들어, 연마재 스크러빙 또는 브리슬 블라스팅 (bristle blasting) (예를 들어, 표면 상으로 그릿 (grit) 을 스프레잉) 에 의해, Li 금속 막 또는 포일과 계면 콘택트를 향상시킬 목적으로 보다 평활한 표면으로부터 보다 거친 표면을 갖는 것으로 (의도적으로 러프닝 단계를 통해) 변환될 수도 있다. 예를 들어, 다양한 실시예들에서 제 1 주요 측 표면은 예를 들어, Ra < 0.05 ㎛를 갖는 최초의 평활한 표면으로부터 Ra > 0.1 ㎛의 보다 거친 표면으로, 또는 Ra < 0.1 ㎛으로부터 Ra > 1 ㎛로 10 배 이상 거칠기를 상승시키도록 변환된다.
특정한 실시예에서 자가-지지전류 수집 층은 적층 단계 직전 또는 동시에 (예를 들어, 1 ㎛ 두께 이하의 본딩 층) 전류 수집기의 표면 상에 박형 리튬 금속 본딩 층을 형성하는 동안, 시트로 층을 롤러 적층함으로써 독립 유리질 고체 전해질 시트의 제 1 주요 측 표면에 접착된다. 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 본딩 층은 또한 배터리 셀 내에 전기화학적으로 디포짓된 Li 금속의 균일도를 향상시키기 위한 씨드 층으로서 역할을 하기 충분한 두께이다 (예를 들어, 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1.0 ㎛ 두께의 본딩 층).
예를 들어, 도 13b를 참조하면, 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300) 는 층 (1312) 과 시트 (100) 사이에서 리튬 금속을 기화시키거나 Li 금속 증기를 스프레이하는 것과 조합하여 고체 전해질 시트 (100) 직상에 전류 수집 층 (1312) 을 롤링하거나 배치함으로써 형성될 수도 있다. 이 기법은 이산적인 자가-지지 전류 수집 층은 고체 전해질 시트에 본딩하기 위한 메커니즘을 제공한다. 예를 들어, 이산적인 전류 수집 층 (1312) 은 박형 Cu 포일 또는 폴리머성 기판 상에 코팅된 Cu 금속의 적층이다. 대안적인 실시예에서, 도시되지 않지만, 전류 수집 층 (1312) 은 Li 금속 증기의 존재 시 고체 전해질에 적층하기 전에 표면 상에 이미 존재하는 기존의 리튬 금속 층을 가질 수도 있다고 고려된다.
도 13c를 참조하면, 제 1 주요 측 표면 (101A) 상으로 Li 금속 블록 (1355) 을 가압 확산함으로써 설파이드 유리 시트 (100) 의 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300) 를 제조하는 또 다른 프로세스가 예시된다. 열을 사용하여 수행될 수도 있는, 확산 동작은 새로운 리튬 표면들을 고체 전해질 시트에 즉시 콘택트하게 하도록 내성 막 이격을 차단한다. 리튬 금속 블록 (1355) 은 고체 전해질 시트 (100) 의 총 면적에 상대적으로 사이징되고 형성될 리튬 금속 층의 목표된 두께는 바람직하게 확산될 때, 실질적으로 균일한 두께의 리튬 금속 층이다 (예를 들어, 약 5 ㎛, 또는 약 10 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 또는 약 20 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛ 또는 약 50 ㎛). 일부 실시예들에서, 확산될 때 리튬 금속 층 (1310) 은 약 5 내지 20 ㎛의 박형 층이고, 이어서 보다 높은 Li 금속 용량을 전극 어셈블리에 부가하도록 보다 두꺼운 Li 포일이 금속 층 표면에 후속하여 부착된다.
자립형 Li 금속 전극 어셈블리 (1300) 가 리튬 금속 층을 포함하는 동안, 본 개시는 또한 상기 기술된 바와 같이, 도 13d에 예시된, 전극 서브어셈블리의 형태의 리튬-프리 전극을 고려한다. 이러한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1310) 은 제 1 주요 측 표면 (101A) 에 인접한 타이-층 및/또는 전류 수집 층 상에 리튬 금속을 전기화학적으로 도금함으로써 배터리 셀 내부에 형성된다. 다양한 실시예들에서, 어셈블리는 자립형 전극 어셈블리 내 Li 금속의 양이 부족할 때 (예를 들어, 1 ㎛ 두께 미만의 씨드 층) 실질적으로 리튬-프리로 간주된다.
도 13e를 참조하면, 캡슐화된 자립형 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300E) 로 명명된 어셈블리가 예시된다. 다양한 실시예들에서, 캡슐화된 어셈블리 (1300E) 는 양자가 액체들에 실질적으로 불침투성이고, 제조, 저장 및 동작 동안 콘택트하게 될 수도 있고, 바람직하게 액체들과 비반응성일 수도 있는, 제 1 고체 전해질 시트 (100) 와 마주보는 백플레인 컴포넌트 (1330) 사이에 캡슐화된 리튬 금속 컴포넌트 층 (1320) 으로 구성된다. 리튬 금속 컴포넌트 층 (1320) 은 시트 (100) 와 직접 콘택트하는 Li 금속 층 및 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 백플레인 (1330) 에 인접한 선택가능한 하나 이상의 층들을 포함한다. 고체 전해질 시트 (100) 및 백플레인 컴포넌트 (1330) 는 Li 금속 전극 어셈블리의 마주보는 주 외부 표면들을 각각 규정한다. 어셈블리의 리튬 금속 컴포넌트 층을 지칭할 때 용어 캡슐화를 사용함으로써, 고체 전해질 시트 및 백플레인 컴포넌트는 리튬 금속 컴포넌트 층과 콘택트하는 인접한 기계적 힘 내에 있다. 이에 따라, 캡슐화의 결과로서, 리튬 금속 컴포넌트 층 (1320), 특히 리튬 금속 층은 배터리 셀 내에 통합될 때 스택 압력을 겪을 수도 있다.
일부 실시예들에서 캡슐화된 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300E) 는 양면이고, 백플레인 컴포넌트는 제 2 고체 전해질 시트이다 (예를 들어, 실질적으로 제 1 고체 전해질 시트와 동일). 다른 실시예들에서, 백플레인 컴포넌트는 Li 이온 전도체가 아니고, 캡슐화된 리튬 금속 전극 어셈블리는 본 명세서에서 단면으로 참조되고; 예를 들어, 백플레인은 실질적으로 불활성 재료 층 또는 전류 수집기 기능을 갖는 전기적으로 전도성 재료 층일 수도 있다. 용어 단면 또는 양면을 사용함으로써, 전극 어셈블리의 일면 또는 양면이 Li 이온 관통 (전기적 이주를 통해) 을 지지하는지 여부를 의미한다.
도 13f를 참조하면, 일부 실시예들에서 캡슐화된 전극 어셈블리 (1300F) 는 양면이고, 백플레인 컴포넌트는 제 2 고체 전해질 시트 (100-2로 지정됨) 이다. 양면일 때, 리튬 금속 컴포넌트 층 (1320) 은 통상적으로 제 1 및 제 2 리튬 금속 층들 (각각 1310-1 및 1310-2) 사이에 배치된 3-층 전류 수집 층 (1312) 으로 구성된다.
다양한 실시예들에서, 캡슐화된 양면 리튬 금속 전극 어셈블리는 도 13a를 참조하여 상기 기술된 바와 같이 제 1 및 제 2 Li 금속 전극 어셈블리를 제공하고 단일 전류 수집 층 (1312) 사이의 2 개의 어셈블리들을 조합함으로써, 또는 각각 고유의 전류 수집 층을 갖는 2 개의 어셈블리들이 제공될 때 서로 위에 배치함으로써 (즉, 전류 수집기-투-전류 수집기) 제조된다.
도 13g를 참조하면, 다른 실시예들에서, 백플레인 컴포넌트는 Li 이온 전도체가 아니고, 캡슐화된 어셈블리 (1300G) 는 단면이다. 다양한 실시예들에서, 단면일 때, 백플레인 컴포넌트 (1330) 는 불활성 재료 컴포넌트 층일 수도 있고, 또는 전류 수집기 기능을 갖는 전자적으로 전도성일 수도 있다. 예를 들어, 불활성 백플레인 컴포넌트 (1330) 는 (견고한 또는 가요성) 폴리머 층일 수도 있고, 또는 전자적으로 전도성일 때, 백플레인은 어셈블리의 외부 표면을 제공하는 적어도 일 폴리머 층 및 리튬 금속 층과 전자 통신하는 (예를 들어, 리튬 금속 층과 직접 콘택트하거나 Cu 전류 수집 층과 직접 콘택트) 전자적으로 전도성 금속 층의 멀티-층일 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 캡슐화된 어셈블리는 길이방향 및/또는 폭방향 치수들을 따라 에지 시일링될 수도 있다. 에지들을 따라 전체적으로 시일링될 때, 어셈블리는 시일링되고 바람직하게 밀봉 (hermetic) 으로 간주되고, 리튬 금속 층(들)은 외부 분위기로부터 격리된다.
도 13h를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 에지 시일링들 (예를 들어, 도시된 바와 같이 길이방향 에지들) 은 고체 전해질 시트 (100-1) 의 주변 에지들을 고체 전해질 시트 (100-2) 의 주변 에지들에 융합 또는 핀치 (pinch) 시일링함으로써 발생될 수도 있다. 시트들 (100-1 및 100-2) 사이의 직접 본딩은 열 및/또는 압력을 사용하여 수행될 수도 있다. 예를 들어, (예를 들어, 에지들을 가열하도록 레이저를 사용하여) Tg 이상, 보다 통상적으로 연화 온도 이상의 하나 또는 두 시트들의 주변을 가열, 시일링을 발생시키도록 프레싱/압축 (즉, 핀칭), 또는 Tm 이상으로 가열하고 시트들로 하여금 서로 융합 시일링하게 함으로써 수행된다.
다른 실시예들에서, 도 13i에 도시된 바와 같이, 에지 시일링(들)은 고체 전해질 시트 (100-1) 및 백플레인 컴포넌트 (1330) 와 인터페이싱하는 이산적인 측벽 컴포넌트 (1335) 을 포함할 수도 있다. 이산적인 측벽 컴포넌트는 길이방향 에지를 따라 배치되고 시트 (100) 및 백플레인 컴포넌트 (1330) (예를 들어, 제 2 고체 전해질 시트) 를 가열/융합 시일링된 불활성 폴리머 또는 유리 배선일 수도 있다. 융합 시일링가능한 유리를 사용하여 에지 시일링이 이루어질 때, 이는 일반적으로 Li 이온 전도체가 아니다 (예를 들어, 비전도성 설파이드 유리). 다른 실시예들에서 이산적인 측벽 컴포넌트 (1335) 는 에폭시 시일링일 수도 있고, 예를 들어, 길이방향 에지(들)를 따라 점성 유체로서 도포되고, 이어서 (예를 들어, 열을 사용하여) 경화된다.
다양한 실시예들에서, 어셈블리의 길이방향 에지들은 상기 기술된 바와 같이 시일링될 수도 있고, 폭방향 에지들이 유사하게 시일링된다 (예를 들어, 모든 에지들이 융합 시일링된다). 다른 실시예들에서, 일반적으로 상당히 보다 짧은 길이의 폭방향 에지들이 상이한 방식으로 시일링될 수도 있다. 예를 들어, 양면 캡슐화된 전극 어셈블리에서, 고체 전해질 시트들의 길이방향 에지들은 (상기 기술된 바와 같이) 서로 핀치 시일링되거나 융합 시일링되고, 폭방향 에지들은 이산적인 측벽 컴포넌트, 예컨대 에폭시 시일링 또는 비전도성 유리 또는 폴리머 배선 시일링을 통해 시일링된다.
도 13j를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 이산적인 측벽 컴포넌트 (1335) 는 도 1g에 예시된 바와 같은, 상기 기술된 바와 같은 에지 보호 엘리먼트 (105) 는 에지 크래킹에 대해 시트를 보호하는 폴리머 브라켓일 수도 있다. 어셈블리가 양면일 때, 에지 보호 엘리먼트들이 서로 직접적으로 또는 간접적으로 부착될 수도 있다. 예를 들어, (엘리먼트 (105) 가 가열/융합 시일링될 때) 서로 직접 가열/융합 본딩되거나 그렇지 않으면 이산적인 본딩 재료, 예컨대 에폭시를 사용하여 서로 부착된다.
도 13h 내지 도 13j를 참조하면, 대안적인 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리 실시예에서, 리튬 금속 컴포넌트 층 (1320) 이 Li 금속의 약 1 V 이내의 전위를 갖는 전기활성 재료를 포함하는 대안적인 전기활성 컴포넌트 층 (예를 들어, 개재 탄소) 으로 대체된다. 다양한 실시예들에서, 대안적인 네거티브 전기활성 컴포넌트 층은: i) 컴포넌트 층의 전기활성 재료로서 개재 탄소, 실리콘 또는 이의 일부 조합의 파티클들; ii) 층 내 이온 전도성의 설파이드 유리/유리-세라믹 파우더의 파티클들; 및 iii) 선택가능하게 전자 전도성을 향상시키기 위한 희석제로서 다량의 카본 블랙 파티클들을 포함하는 파우더 파티클 조성으로서 형성된다. 고체-상태 파티클 합성 층 (1320) 은 (도 13h/도 13i에 도시된 바와 같은) 고체 전해질 시트들 (100-1 및 100-2) 에 바로 적층되고, 상기 기술된 바와 같이, 시일링된 양면 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리를 산출하도록 에지 시일링될 수도 있다. 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 이 대안적으로 시일링된 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리는 고 전압 Li 이온 개재 포지티브 전극 (예를 들어, Li 금속에 대해 3.5 V 초과, 바람직하게 4 V 또는 4.5 V 초과의 전위를 갖는) 과 결합될 때 하이브리드 배터리 셀에 사용하는데 특히 유리하다.
다른 실시예들에서 리튬 금속 전극 어셈블리는 본 명세서에서 제약되지 않은 백플레인 아키텍처로 명명되고, 어셈블리는 어셈블리의 리튬 금속 층(들)으로 하여금 제약되지 않은 방식의 전기화학적 도금 및 스트립핑 반응들을 겪게 하고, Li 금속 층의 백플레인 (즉, 제 2 주 표면) 은 백플레인 컴포넌트에 의해 캡슐화되지 않고, 따라서 리튬 금속 층은 직교 방향을 따라 제약되지 않고, 리튬 금속 도금/스트립핑 동안 (셀이 충전/방전될 때) 두께 방향을 따라 압력 없이 확장 및 수축에 자유롭다. 이 방법에 의해, 리튬 금속 층은 배터리 셀 내 스택 압력을 받지 않는다.
도 13k를 참조하면, 제약되지 않은 백플레인 아키텍처를 갖는 단면 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300K) 가 예시된다. 다양한 실시예들에서, 어셈블리는, 상기 기술된 바와 같이 길이방향 에지들을 따라 시일링되거나, 모든 에지들에 대해 전체적으로 시일링, 바람직하게 밀봉될 수도 있다. 어셈블리 (1300K) 는 직접 콘택트하는 리튬 금속 층 (1310) 의 제 1 주 표면을 캡슐화하는 고체 전해질 시트 (100), 및 고체 전해질 시트 (100) 및 백플레인 컴포넌트 (1330) 와 인터페이싱하는 이산적인 측벽 컴포넌트 (1335) 를 포함한다 - 어셈블리의 길이 방향 에지들을 효과적으로 시일링함 -. 특히, 어셈블리는 백플레인 (1330) 과 리튬 금속 층 (1310) 사이의 갭 (1350) 을 발생시키고 어셈블리가 채용되는 배터리 셀의 동작 동안 갭을 유지하도록 구성되고; 갭의 사이즈는 일반적으로 방전 동안 (리튬 금속이 스트립핑될 때) 증가하고 충전 동안 (Li 금속이 도금될 때) 감소된다. 이 실시예에 따라, 리튬 금속 층 (1310) 은 배터리 셀 내에서 스택 압력을 받지 않고, 특히 외부 압력 (기계적 힘) 은 백플레인 컴포넌트 (1330) 에 의해 층 (1310) 부가되지 않고 따라서 충전 및 전 동안 (두께에 있어서) 자유롭게 확장하고 수축하도록 구성된다. 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1310) 은 제 2 주 표면 상에 전류 수집기 (1312) 및 전극 어셈블리 단자 (1315) (예를 들어, 금속 커넥터) 에 전자 통신을 제공하기 위해 전류 수집기 또는 리튬 금속 층에 테더링된 가요성 도전 엘리먼트 (1313) (예를 들어, 금속 배선 또는 스트립) 를 갖고, 단자는 외부 디바이스로/로부터 전력을 제공하기 위한 것이다.
도 13l을 참조하면, 본 개시에 따라 제약되지 않은 백플레인 아키텍처를 갖는 양면 어셈블리 (1300L) 가 예시된다. 다양한 실시예들에서, 어셈블리 (1300L) 는 도 13k에 예시된 바와 같이, 선택가능하게 단일 백플레인 컴포넌트를 공유하여 제 1 단면 어셈블리 ((1300K-1) 로 지정됨) 와 제 2 단면 어셈블리 ((1300K-2) 로 지정됨) 를 결합함으로써, 제작될 수도 있다.
전술한 전극 어셈블리들은, 예를 들어, 마주보는 전극 (예를 들어, 포지티브 전극) 또는 배터리 셀 하우징과 같은, 자립형 컴포넌트가 부재함에 따라, 전체적으로 자가-지지 독립 배터리 셀 컴포넌트들이 제조, 저장 및/또는 핸들링 (기계 조작 등에 의해) 될 수도 있다. 어셈블리들은 또한 액체 전해질의 부재 시 구현되고, 따라서 완전히 고체-상태 (즉, 완전히 고체-상태 Li 금속 전극 어셈블리들) 이다. 바람직하게, 전극 어셈블리들은 감기거나 접힌 배터리 셀 구성들에 사용하기 적합하도록 충분히 박형이고 가요성이다. 다양한 실시예들에서, 전극 어셈블리가 시일링되고 (즉, 전체적으로 에지 시일링됨), 따라서, 밀봉이고, 액체 전해질을 갖는 배터리 셀에 통합될 때, 어셈블리는 리튬 금속 층(들) (또는 보다 일반적으로 전기활성 층들) 은 음극액 (즉, 포지티브 전극과 콘택트하는 액체 전해질) 과 콘택트하는 것을 방지한다. 대안적인 실시예들에서, 시일링된 전극 어셈블리 (예를 들어, 양면) 는 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리가 아니고, 시트 (100) 와 전기활성 컴포넌트 층 (1320) 사이에 배치된 다공성/겔성 세퍼레이터 층을 포함하고, 겔 층은 액체 전해질 (즉, 양극액) 으로 함침된다고 고려된다.
본 개시의 또 다른 양태에 따라, 리튬 전극 어셈블리들의 연속적인 웹이 제공된다.
도 14a에 예시된 Li 금속 전극 어셈블리 제조 프로세스 (1400A) 를 참조하면, 다양한 실시예들에서, 리튬 전극 어셈블리들 고체 전해질 시트 (100W) 의 연속적인 웹의 인출과 인라인으로 제조되고, 전체 프로세스는 이하의 응고 후 프로세싱 스테이지들: i) 어닐링 850i; ii) 에지 제거 850ii; iii) 에지 보호 850iii; iv) 타이-층 (1101) 을 생성하기 위한 코팅 스테이지 850i; v) 리튬 금속 층 (1310) 을 웹 (100W) 또는 존재한다면 타이-층 코팅 (1101) 상에 직접 디포짓 (예를 들어, 기화 또는 고온 롤링) 하기 위한 리튬 디포지션 스테이지 1492; 및 vi) 형성될 때, 선택가능한 인터리브 (1404) 를 갖는 리튬 전극 어셈블리 소스 롤 (1400R) 을 형성하기 위한 리튬 전극 어셈블리 웹 (1400W) 을 감기 롤 (1406) 상에 와인딩하고, 개별/이산적인 리튬 전극 어셈블리들 (예를 들어, 도 13a에 예시된 바와 같은 리튬 전극 어셈블리 (1300)) 을 형성하도록 길이방향 및/또는 폭방향으로 웹을 슬릿팅하는 스테이지 중 하나 이상을 포함한다.
다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1310) 은 PVD 또는 CVD를 사용하여 (예를 들어, 차동 펌핑된 챔버 내에서 리튬 금속의 기화를 통해), 스테이지 1492를 통해 디포짓된다. 다른 실시예들에서, 스테이지 1492는 리튬 금속 층 (1310) (예를 들어, 리튬 금속 포일) 이 웹 (100W) 직상에 적층되는 (예를 들어, 고온 롤링을 통해) 적층 스테이지이다. 다른 실시예들에서, 스테이지 1492는 도 13b에 예시된 바와 같이, 웹 (100W) 의 표면에 바로 전류 수집 층을 도포하기 위한 장치를 포함한다.
도 14b에 예시된 바와 같이, 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1310) 은 리튬 코팅된 영역들 (1310) 및 코팅되지 않은 영역들 (1405) 을 형성하도록 간헐적으로 디포짓 또는 적층되고, 이 방법에 의해, 리튬 전극 어셈블리 웹 (1400W) 은 코팅되지 않은 영역들의 한정들 내에서 레이저 커팅에 의해 절제될 수도 있는 복수의 이산적인 전극 어셈블리들을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 이산적인 전극 어셈블리들은, 제조 프로세스 (1400A) 와 인라인으로 그러나 모든 다운스트림 롤링 전에 웹 (1400W) 으로부터 절제된다.
도 14c에 예시된 바와 같이, 다른 실시예들에서, 리튬 전극 어셈블리 웹 (1400W) 은 고체 전해질 웹의 연속적인 소스 롤 (100R) 로부터 (도 3a 및 도 3b 및 도 8에 도시된 바와 같이) 또는 서브어셈블리 웹 (1200W) 의 소스 롤 (1200R) 로부터 (도 3a 및 도 3b 및 도 12a 및 도 12c에 도시된 바와 같이) R2R 프로세싱될 수도 있는 한편, 웹 (100W/1200W) 은 자신의 소스 롤 (100R/1200R) 로부터 풀리고, 리튬 디포지션 스테이지 1492로 트래버스하고, 리튬 금속 층 (1310) 으로 코팅되거나 적층된다. 통상적으로, 리튬은 이산적인 리튬 코팅된 영역 및 코팅되지 않은 영역을 산출하도록 간헐적인 방식으로 코팅된다. 그 후, 이산적인 리튬 전극 어셈블리 컴포넌트들은 코팅되지 않은 영역 (1405) 을 가로질러 (예를 들어, 레이저 커터를 사용하여) 커팅됨으로써 웹 (1400W) 으로부터 절제될 수도 있고, 또는 소스 롤 (1400R) 을 형성하도록 스풀 (1422) 상에 감길 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 리튬 디포지션 스테이지 1492는 웹 (100W/1200W) 상에 새로운 (예를 들어, 새롭게 압출된) 리튬 금속 포일을 적층하는 것을 수반한다. 다양한 실시예들에서, Li 금속 층 (1310) 은 소스 롤 (1442) 로부터 풀리고 새로운 리튬 금속 표면들을 노출하도록 표면 스크러빙되고, 이어서 고온 롤러들 (1475) 을 통해 웹 (100W/1200W) 으로 본딩 적층된다. 다른 실시예들에서, 리튬 금속 디포지션 스테이지는 웹 (100W 또는 1200W) 상으로 Li 금속을 기화하는 것을 수반한다. 대안적인 실시예에서 스테이지 1492는 전류 수집 층 (예를 들어, Cu 포일) 의 롤을 풀고 도 13b를 참조하여 상기 기술된 바와 같이 리튬을 사용하여 웹 (100W 또는 1200W) 에 바로 Cu 포일을 본딩하는 것을 수반한다.
도 15를 참조하면, 다양한 실시예들에서 전극 어셈블리는, 본 개시의 제 1 및 제 2 고체 전해질 시트들에 의해 양 주 표면들 상에 포지티브 전기활성 컴포넌트 층이 캡슐화된 자립형 포지티브 전극 어셈블리이다. 특히, 포지티브 전극 어셈블리 (1500) 는 양면이고 이산적인 측벽 컴포넌트 (1335) 를 통해 (예를 들어, 상기 기술된 바와 같이 다양한 실시예들에서 리튬 금속 전극 어셈블리들에 대해) 에지 시일링된 제 1 및 제 2 고체 전해질 시트들 (100-1 및 100-2) 로 구성된다. 포지티브 전기활성 재료 컴포넌트 층 (1560) 은 통상적으로 전기활성 재료 층 (1562-1 및 1562-2) 으로 양 측면 상에 코팅된 3-층의 전류 수집 층 (1564) (예를 들어, 알루미늄 또는 스테인리스 포일) 이고, 다양한 실시예들에서 전기활성 재료로서 리튬 이온 개재 화합물을 갖는다 (예를 들어, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2와 같은 옥사이드). 다양한 실시예들에서, 포지티브 전극 어셈블리 (1500) 는 전기활성 층 (1562) 과 콘택트하고 전기 활성층의 포어들 내에 존재하는 액체 전해질을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 도시된 바와 같이, 어셈블리는 제 1 및 제 2 다공성 세퍼레이터 층 또는 겔 전해질 층 (각각 1570-1 및 1570-2로 지정됨) 을 포함하고, 액체 전해질로 함침되고, 전기활성 층들과 이들의 마주보는 고체 전해질 시트들 사이에 포지티브 분리를 제공한다. 바람직하게 어셈블리는 에지들 둘레에 잘 시일링되고, 액체 전해질이 스며드는 것이 방지된다 (예를 들어, 밀봉 시일링됨). 대안적인 실시예들에서, 포지티브 전극 어셈블리는 단면일 수도 있고 불활성 또는 액체 전해질에 불관통성 전류 수집 백플레인 컴포넌트, 바람직하게 비반응성 (예를 들어, 폴리머 및/또는 금속 층) 으로 대체된 제 2 고체 전해질 시트일 수도 있다. 양면일 때, 포지티브 전극 어셈블리 (1500) 는 기술된 바와 같이, 이산적인 측벽 컴포넌트를 사용하는 대신, 융합 또는 핀치 시일링을 사용하여 에지 시일링될 수도 있다고 고려된다. 일부 실시예들에서, 고체 폴리머 전해질이 전기활성 층들과 마주보는 고체 전해질 시트들 사이에 포지티브 분리를 발생시키도록 사용될 수도 있다. 이러한 방식으로, 포지티브 전극 어셈블리는 액체 전해질이 없을 수도 있다.
도 16a를 참조하면, 본 개시에 따라 리튬 배터리 셀 (1600A) 이 예시되고, 배터리 셀은 포지티브 전극 (1660) 과 네거티브 리튬 전기활성 층 (1610), 예를 들어 층 (1310) 을 참조하여 상기 기술된 바와 같은 Li 금속 층 사이에 배치된 고체 전해질 시트 (100) 를 포함하는 셀 적층 (1601) 을 포함한다.
다양한 실시예들에서, 도 13a 내지 도 13l을 참조하여 기술된 바와 같이, 또는 보다 일반적으로 자립형 네거티브 전극 어셈블리로서, 리튬 전기활성 층 (1610) (예를 들어, 기화되거나 압출된 리튬 금속 층) 및 고체 전해질 시트 (100) (예를 들어, 유리질 설파이드 유리) 의 조합은 자립형 Li 금속 전극 어셈블리 (1300) 로서 배터리 셀에 통합된다.
셀 적층 (1601) 은 일반적으로 셀 하우징 (미도시) 내에 배치된다. 다양한 실시예들에서, 셀 적층은 접힐 수 있고 보다 바람직하게 감길 수 있도록 충분히 가요성이고, 따라서 셀 (1600A) 은 감긴 프리즘형 또는 감긴 실린더형 구성일 수도 있고, 또는 파우치-유사 하우징 내에 배치된 접힐 수 있는 구성 (예를 들어, 멀티층 적층 재료) 일 수도 있다. 배터리 셀 (1600A) 은 i) 적층 (1601) 을 형성하도록 층들: 1610, 100, 및 1660을 조합; ii) 적층을 성형된 구성 (예를 들어, 실린더형 또는 프리즘형) 으로 감거나 접음; iii) 멀티층 적층 파우치 또는 견고한 컨테이너와 같은 견고하거나 가요성 하우징 내로 성형된 구성을 배치; 그리고 이어서 iv) 파우치 또는 컨테이너를 시일링함으로써 제조될 수도 있다. 액체 전해질이 셀 내에 채용될 때, 통상적으로 적층이 셀 하우징 내에 배치된 후 디스펜싱된다.
다양한 실시예들에서, 적층 (1601) 은 고체 전해질 시트 (100) 를 파열하지 않고 3 ㎝ 이하, 2 ㎝ 이하, 1 ㎝ 이하, 0.5 ㎝ 이하, 또는 0.25 ㎜ 이하의 곡률 반경으로 감기거나 접힌다. 다양한 실시예들에서, 셀 (1600A) 은 스핀들을 포함하고, 스핀들을 중심으로 적층 (1601) 이 감기고, 스핀들은 통상적으로 6 ㎝ 이하, 4 ㎝ 이하, 2 ㎝ 이하, 1 ㎝ 이하 또는 6 ㎜ 이하의 직경을 갖는다.
다양한 실시예들에서, 포지티브 전극 (1660) 은 전류 수집 층 (1664) (예를 들어, 금속 포일, 예컨대 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 등) 상에 배치된 포지티브 전기활성 층 (1662) 을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 포지티브 전극 (1660) 은 고체-상태일 수도 있고 (즉, 액체 전해질이 없음) 또는 통상적으로 전기활성 층 (1662) 의 포어들에 함침된 액체 전해질을 포함할 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 포지티브 전기활성 층 (1662) 은 전기활성 재료로서 리튬 이온 개재 화합물로 구성된 리튬 이온 개재 층이다. 액체 전해질과 결합될 때, 포지티브 전기활성 층 (1662) 은 통상적으로 다공성이고, 고체-상태일 때 층은 바람직하게 치밀하다 (예를 들어, 고 컴팩트된 파티클 합성물). 특히 적합한 리튬 이온 개재 화합물들은, 예를 들어, 개재 전이 금속 옥사이드들, 예컨대 리튬 코발트 옥사이드들, 리튬 망간 옥사이드들, 리튬 니켈 옥사이드들, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드들, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드들 (예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 또는 개재 전이 금속 포스페이트들 및 설페이트들 (예를 들어, LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, 및 LiFeSO4) 등 (예를 들어, LiFeSO4F 및 LiVPO4F), 뿐만 아니라 리튬 금속에 대해 4.5 V를 초과하는 셀 전압을 달성할 수 있는 고압 개재 재료들을 포함한다.
다양한 실시예들에서, 층 (1662) 의 전기활성 재료는 전이 금속 옥사이드들, 전이 금속 플루오라이드들, 전이 금속 설파이드들, 전이 금속 나이트라이드들 및 이의 조합들 (예를 들어, MnO2, Mn2O3, MnO, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Co3O4, CoO, NiO, CuO, Cu2O, MoO3, MoO2, 및 RuO2) 을 포함하는 변환 반응 타입이다.
다양한 실시예들에서, 층 (1662) 의 전기활성 재료는 원소적 황 및/또는 리튬 폴리 설파이드 종이고, 통상적으로 비수성 액체 전해질에 용해된다. 이러한 상기 실시예들에서, 배터리 셀은 리튬 황 배터리로 간주될 수도 있다. 일반적으로, 용해된 전기활성 종 (폴리설파이드들 또는 다른 것들) 을 사용할 때, 전기활성 층 (1662) 은 방전 및 충전 동안 전기화학적 산화환원 반응을 용이하게 하는 전자 이송 매체이고, 이와 같이, 통상적으로 다공성 금속 또는 다공성 탄소질 층이다.
계속해서 도 16a를 참조하면, 일부 배터리 셀 실시예들 (특히 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 고체-상태 타입) 에서, 포지티브 전기활성 층 (1662) 은 고체 전해질 시트 (100) 의 제 2 주요 측 표면 (101B) 에 인접하고 직접 콘택트하여 배치되고, 일부 실시예들에서, 포지티브 전기활성 재료는 표면 (101B) 에 직접 콘택트한다. 그러나, 다른 실시예들에서, 부가적인 Li 이온 전도성 재료 층 (미도시), 예컨대 고체 유기 또는 무기 Li 도전 층은 고체 전해질 시트 (100) 와 포지티브 전기활성 층 (1662) 사이에 통합될 수도 있다. 예를 들어, 부가적인 재료 층은 고체 폴리머 전해질 층, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 또는 PEO 유사 층, 또는 (예를 들어, 본 명세서에 참조로서 인용된 미국 특허 제 8,691,928 호에 기술된 바와 같은) 리튬 염과 함께 주입된 블록 코폴리머 전해질일 수도 있고, 또는 (예를 들어, 고체 전해질 시트 (100) 의 제 2 측 표면 상에 PVD 코팅된) 무기 Li 도전 층일 수도 있다. 고체 폴리머 전해질 층 (미도시) 은 포지티브 전기활성 층의 계면에서 화학적 양립성에 관한 것이기 때문에 이점을 제공할 수 있다. 고체-상태 포지티브 전기활성 층 (1662) 은 전기활성 파티클들 및 설파이드 유리/유리 세라믹 파티클들의 파티클 합성물일 수도 있고, 일부 실시예들에서, 본 명세서에서 이하에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 전기활성 재료가 없는 표면을 발생시키도록 엔지니어링될 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 배터리 셀 (1600A) 은 완전히 고체-상태 네거티브 전극 (예를 들어, 완전히 고체-상태이고 시일링된 리튬 금속 전극 어셈블리) 및 액체 전해질이 함침된 포지티브 전극을 갖고, 따라서, 포지티브 전극이 고체-상태가 아닌, 하이브리드 셀 타입이다. 다른 실시예들에서 셀 (1600A) 은 완전히 고체-상태이고, 따라서 전체적으로 액체 상 전해질이 없다. 다양한 완전히 고체-상태 셀 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 는 네거티브 리튬 전기활성 층 (1610)(예를 들어, 리튬 금속 층) 과 포지티브 전극 (1660) 사이의 유일한 고체 전해질 세퍼레이터 층으로서 역할을 한다.
다양한 실시예들에서, 셀 (1600A) 은 완전히 고체 상태가 아니고, 따라서 액체 상 전해질을 포함한다. 일부 실시예들에서 액체 상 전해질은 셀 전반에 존재하고 포지티브 전극 (예를 들어, 포지티브 전기활성 층 (1662)) 및 네거티브 리튬 전기활성 층 (1610)(예를 들어, 리튬 금속 층) 양자와 콘택트하는 공통 전해질이다. 용어 "공통 전해질"을 사용함으로써, 네거티브 전기활성 층과 콘택트하는 액체 전해질은 또한 포지티브 전기활성 층과 콘택트한다는 것을 의미하고, 따라서 "공통 액체 전해질"은 셀 적층 (1601) 전반에서 연속적이다. 공통 액체 전해질은 오히려 하고, 고체 전해질 시트 (100) 로 구성된 고체-상태 세퍼레이터 (바람직하게 관통 구멍이 없음) 및 포지티브 전기활성 층 (1662) 및 네거티브 전기활성 층 (1610) 양자와 콘택트하는 연속적인 액체 상 전해질을 채용하는, 흔치않고 반직관적인 셀 구성을 산출한다. 사실, 고체 전해질 시트 (100) 는 리튬 수지상 결정들에 의한 단락을 방지하고 열적 런어웨이에 대한 보호를 제공하는 동안 Li 이온들에 대한 관동 전도성을 제공하는 고체 전해질 시트를 갖는 종래의 리튬 이온 셀과 달리 Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터 층으로서 사용될 수도 있다. 일부 실시예들에서, 시트 (100) 는 종래의 리튬 이온 셀들 (예를 들어, Celgard® 등) 에 일반적으로 채용된 마이크로 다공성 폴리머 세퍼레이터 층 또는 겔 전해질 층에 대한 직접적인 대체제로서 역할을 하고, 이러한 실시예들에서 배터리 셀 (1600A) 은 공통 액체 전해질을 포함하지만 명백하게 다공성 세퍼레이터 층 또는 겔 층이 없다. 예를 들어, 배터리 셀 (1600A) 은 리튬 이온 개재 화합물 (예를 들어, LiCoO2) 을 포함하는 다공성 포지티브 전기활성 층 (1662) 을 갖는 포지티브 전극 (1660) 및 전기활성 재료로서 리튬 이온 개재 재료 또는 합금 재료 (예를 들어, 개재가능 탄소 또는 실리콘 또는 이의 일부 조합) 를 갖는 다공성 네거티브 전기활성 층 (1610) 에 의해 구현될 수도 있다. 더욱이, 본 개시가 공통 액체 전해질이 포지티브 및 네거티브 전기활성 층들의 포어들 내에 주로 존재할 수도 있다고 고려하지만, 이렇게 제한되지 않고, 일부 실시예들에서, 셀은 하나 이상의 다공성 세퍼레이터 층들 (예를 들어, 다공성 폴리 올레핀, 등과 같은 마이크로 다공성 폴리머 층) 또는 고체 전해질 시트 (100) 와 전기활성 층(들) (1610 및/또는 1662) 사이에 포지셔닝된 겔 전해질 층을 포함할 수도 있다. 공통 액체 전해질을 갖는 셀 내에 통합될 때, 고체 전해질 시트 (100) 는 바람직하게 공통 액체 전해질에 실질적으로 불침투성이지만, 본 발명이 이렇게 제한될 필요는 없다.
다양한 실시예들에서, 본 개시의 배터리 셀은: 상기 기술된 바와 같이, 고체-상태 및 시일링된 네거티브 전극 어셈블리로 구성된 하이브리드 셀 구성이고, 포지티브 전극은 액체 전해질로 함침된다. 전극 어셈블리가 고체-상태로 참조될 때, 이는 어셈블리가 액체를 포함하지 않고, 특히 어셈블리의 전기활성 재료가 액체 상 전해질과 콘택트하지 않는다는 것을 의미한다.
도 16b를 참조하면, 다양한 실시예들에서 배터리 셀 (1600B) 은 하이브리드 셀 구성이고, 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리 (1640B) 는 도 13h 및 도 13i에 예시된 바와 같이 시일링된 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리이다. 특정한 실시예들에서 액체 전해질은 포지티브 전기활성 재료 층 (1662) 의 포어들 내에 존재하고, 시트 (100) 의 제 2 측 표면 (101B) 과 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하다. 액체 전해질이 리튬 금속 층 (1310) 과 콘택트하는 것을 방지하기 위해, 고체 전해질 시트 (100) 는 관통 구멍이 없어야 하고 (free), 액체 전해질에 불관통성이어야 하고, 따라서 실질적으로 불침투성이어야 한다.
다양한 실시예들에서, 그리고 특히 고체 전해질 시트가 설파이드 기반 유리일 때, 액체 상 전해질은 비수성이고, 예외적으로 건조하고, 이는 매우 저 수분 함량, 바람직하게 20 ppm 미만, 보다 바람직하게 10 ppm 미만, 훨씬 보다 바람직하게 5 ppm 미만을 갖는다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용하기 적합한 비수성 액체 전해질들은 유기 용매(들)의 용액들, 예컨대 카보네이트들 (예를 들어, DMC, EEC, PC, EC), 및 용액들에 용해된 리튬 염 (예를 들어, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiTf 및 LiTFSI; 여기서 Tf = 트리플루오르 메탄술포네이트 (trifluormethansulfonate); TFSI = 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)), 뿐만 아니라 배리터 분야에 공지된 바와 같은, 이온 액체들에 기초한 액체 전해질들이다.
다양한 실시예들에서, 셀 적층 (1601B) 은 시일링된 네거티브 전극 어셈블리 (1640B) 와 포지티브 전극 (1660B) 사이에 배치된 세퍼레이터 층 (1670); 세퍼레이터 층, 통상적으로 비수성 액체 전해질로 함침되는 다공성 재료 층 또는 겔 전해질 층을 포함한다. 예를 들어, 세퍼레이터 층 (1670) 은 다공성 유기 폴리머, 예컨대 다공성 폴리올레핀 층 (예를 들어, 마이크로다공성) 이다. 세퍼레이터 층 (1670) 은 고체 전해질 시트 (100) 의 제 2 주요 측 표면 (101B) 과 포지티브 전기활성 재료 층 (1662) 사이에 포지티브 분리를 제공한다. 세퍼레이터 층은 다양한 이점들을 제공할 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 층 (1670) 은 서로 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능한 고체 전해질 시트와 포지티브 전기활성 재료 층의 조합을 인에이블한다. 다른 하이브리드 셀 실시예들에서, 고체 전해질 시트 (100) 의 조성은 층 (1662) 의 포지티브 전기활성 재료와 직접 콘택트하여 화학적으로 양립가능하고, 적층 (1601B) 은 층 (1670) 이 없을 수도 있고, 시트 (100) 및 층 (1662) 은 직접 콘택트하여 배치된다. 셀 적층 (1601B) 은 감기거나 접힐 수도 있고, 셀 하우징 내로 통합될 수도 있다. 그 후, 액체 상 전해질이 셀 내로 디스펜싱되고, 전해질은 포지티브 전극 (1660B) 그리고 특히 층 (1662) 과 콘택트하지만, 시일링된 전극 어셈블리 내부에서 격리되기 때문에 리튬 금속 층 (1320) 과 콘택트하지 않는다.
특정한 실시예들에서 셀 (1600B) 은: i) 전기활성 층 (1310) - 리튬 금속 층; ii) 고체 전해질 시트 (100) - 유리질 Li 이온 전도성 황-기반 유리 시트의 실질적으로 불침투성 시트; iii) 포지티브 전기활성 재료 층 (1662) - 리튬 개재 재료, 예컨대 옥사이드 (예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNiMnCoO2 등) 또는 포스페이트 (예를 들어, LiFePO4) 로 구성됨; iv) 선택가능한 세퍼레이터 층 (1670) - 액체 상 전해질로 함침된 다공성 폴리머 또는 겔; v) 층들 (1662 및 1670) 의 포어들 내에 존재하고 설파이드 기반 고체 전해질 유리 시트 (100) 의 제 2 주요 측 표면 (101B) 과 화학적으로 양립가능한 비수성 액체 상 전해질로 구성된다. 예를 들어, 리튬 금속 층 (1310) 및 고체 전해질 시트 (100) 는 시일링된 고체-상태 리튬 금속 전극 어셈블리로서 셀 (1600B) 내로 통합된다.
다양한 실시예들에서, 하이브리드 셀 (1600B) 은 통상적으로 10 ㎛ 미만의 두께의, 고체 전해질 시트 (100) 와 전기활성 층 (1662) 사이에 배치된 박형 다공성 세라믹 층을 포함할 수도 있다. 박형 다공성 세라믹 층은 제 1 주요 측면 (101B) 의 표면 상 또는 전기활성 층 (1662) 의 표면 상에 코팅으로서 형성될 수도 있다. 일부 실시예들에서 박형 다공성 세라믹 층은 세퍼레이터 층 (1670) 의 표면 상에 코팅될 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 다공성 세라믹 층은 유기 바이더와 함께 홀딩된 세라믹 파티클들의 합성물일 수도 있다. 다양한 실시예들에서, 세라믹 파티클들은 전도성 Li 이온이 아닌 세라믹 파우더 (예를 들어, 알루미나 파우더 파티클들), 또는 전도성 Li 이온들 (예를 들어, Li 이온 전도성 가넷-유사 또는 LATP 세라믹 파우더 파티클들), 또는 이들의 일부 조합일 수도 있다. 실시예들에서, 다공성 세라믹 층은 약 5 ㎛, 또는 약 4 ㎛ 또는 약 3 ㎛ 또는 약 2 ㎛의 두께를 갖는다. 일부 실시예들에서 다공성 세라믹 층은 다공성 또는 겔 세퍼레이터 층 (1670) 의 부재시 고체 전해질 시트 (100) 와 포지티브 전기활성 층 (1662) 사이에 포지티브 분리를 제공할 수도 있다.
도 16c를 참조하면, 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 완전히 고체-상태 배터리 셀 (1600C) 이 예시된다. 셀은 고체-상태 포지티브 전극 (1660C); 고체-상태 네거티브 전극 (1640C); 및 세퍼레이터로서 역할을 하는 Li 이온 전도성 고체 전해질 시트 (100) 를 포함한다. 일부 실시예들에서 컴포넌트들 (1660C/1640C/100) 은 이산적인 재료 층들로서 셀 내로 통합된다. 다른 실시예들에서, 세퍼레이터 시트 (100) 및 네거티브/포지티브 전극들 (1640C/1660C) 은 자립형 컴포넌트들로서 (예를 들어, 자립형 고체-상태 네거티브 전극 어셈블리 또는 자립형 고체-상태 포지티브 전극 어셈블리로서) 셀 내에 통합된다.
고체-상태 포지티브 전극 (1660C) 은 포지티브 전기활성 층 (1662C) 및 전류 수집 층 (1664C) 을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 전기활성 층 (1662C) 은 유리질 설파이드 유리 시트 (100) 와 유사하거나 동일한 조성의 고체 전해질 재료와 조합된 포지티브 전기활성 재료의 합성물이다. 제한 없이, 파티클 합성 층 (1662C) 은 포지티브 전기활성 파티클들, Li 이온 전도성 설파이드 유리 또는 설파이드 유리-세라믹 파티클들 및 선택가능하게 전기적 전도성을 향상시키기 위한 전기적으로 전도성 파티클들, 예컨대 탄소질 재료 (예를 들어, 카본 블랙 파티클들) 의 컴팩션 또는 테이프 캐스팅 (tape casting) 에 의해 제조될 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 상기 기술된 바와 같이 포지티브 전기활성 파티클들은 Li 이온 개재 화합물이다 (예를 들어, 금속 옥사이드들). 다양한 실시예들에서, 컴포넌트 파티클들의 합성 층 (1662C) 은 전기활성 층 전반에 균일하게 분포된다. 일부 실시예들에서, 합성 층 (1662C) 은 컴팩트된 Li 이온 전도성 설파이드 파티클들에 의해 규정되고, 실질적으로 전기활성 파티클들 및 전기적으로 전도성 첨가제들이 없는 표면을 갖도록 엔지니어링된다.
특정한 실시예들에서 포지티브 전기활성 재료 층 (1662C) 은 리튬 이온 개재 타입이고, 도 16a의 포지티브 전기활성 층 (1662) (예를 들어, 전이 금속 옥사이드들 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO, LiNiMnCoO2 등, 또는 포스페이트들 예컨대 LiFePO4) 을 참조하여 상기 기술된 바로 제한되지 않고, 바람직하게 2 V보다 큰 Li 금속에 대한 전위를 갖는다. 일부 실시예들에서 포지티브 전기활성 개재 재료는 비정질 원자 구조를 갖고, 비정질 층으로부터 발산되는 이온 전류의 확산 본질로 인해 리튬 금속의 균일한 도금 및 스트립핑을 향상시키는데 유리할 수 있고, 일부 실시예들에서 층 (1662C) 은 치밀한 층이고, 비정질 Li 이온 개재 재료 (예를 들어, 고체 전해질 시트 (100) 의 표면 (101B) 직상에 배치된 비정질 바나듐산염) 로만 구성된다.
고체-상태 네거티브 전극 (1640C) 은 상기 기술된 바와 같이, 리튬 금속 층일 수도 있는, 선택가능한 전류 수집 층 (1612C) 과 함께 네거티브 전기활성 재료 층 (1610C) 으로 구성된다. 다양한 실시예들에서, 리튬 금속 층 (1610C) 및 고체 전해질 시트 (100) 는 본 개시의 다양한 실시예들에 따른 자립형 고체-상태 리튬 금속 전극 어셈블리로서 셀 (1600C) 내로 통합된다. 대안적인 실시예들에서, 네거티브 전기활성 층 (1610C) 은 리튬 금속 층이 아니고, 오히려 리튬 금속에 가까운 전위를 갖는 전기활성 재료, 예컨대 이로 제한되는 것은 아니지만, 개재 탄소, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함하는 층이다. 이러한 상기 실시예들에서, 전기활성 층 (1610C) 은 시트 (100) 를 구성하는 조성과 유사하거나 동일한 조성의 고체 전해질 파티클들과 조합된 네거티브 전기활성 재료 파티클들 (예를 들어, 개재 탄소) 의 파티클 컴팩트 또는 테이프 캐스팅 층일 수도 있다. 네거티브 전기활성 층 (1610C) 은 전기적으로 전도성 희석제들 (예컨대 고 표면적 탄소들) 뿐만 아니라 층의 기계적 무결성을 향상시키기 위한 바인더 재료들을 더 포함할 수도 있다.
다양한 실시예들에서, 완전히 고체-상태 배터리 셀 (1600C) 은 각각 본 개시의 고체 전해질 시트 (예를 들어, 이온 전도성 설파이드 기반 유리의 유리질 시트) 에 의해 분리된, 합성 파우더 컴팩트들 또는 테이프 캐스팅 층들인, 포지티브 전극 및 네거티브 전극으로 구성된다.
또 다른 양태에서, 본 개시의 고체 전해질 시트는 실질적으로 불침투성 리튬 이온 전도성 멤브레인과 Li 금속 애노드 층 사이에 배치된 Li 이온 전도성 층으로서 보호 멤브레인 아키텍처의 층간층으로서 사용될 수도 있다. 본 개시의 다양한 실시예들에 따른, 층간층으로서 유리질 설파이드 기반 고체 전해질 시트의 통합은 유리질 고체 전해질 시트가 리튬 금속 수지상 결정들의 관통을 위한 통로들을 갖지 않기 때문에 개선된 성능을 제공한다. 보호 멤브레인 아키텍처들 및 보호된 리튬 전극 아키텍처들은 미국 특허 제 7,282,296 호; 미국 특허 제 7,390,591 호; 미국 특허 제 7,282,295 호; 미국 특허 제 8,129,052 호; 미국 특허 제 7,824,806 호; 미국 특허 공보 제 20140170465 호를 포함하는, 출원인의 공동 계류 중인 특허 출원들 및 등록된 특허들에 완전히 기술되고, 모두가 본 명세서에 참조로서 인용된다.
도 16d를 참조하면, 제조되는 상태에서, 리튬 금속이 없거나 실질적으로 없는, 리튬 금속 배터리 셀 (1600D) 을 제조하기 위한 프로세스가 예시된다. 셀은: i) 도 11b를 참조하여 상기 기술된 바와 같이 전류 수집 층 (1101b) 및 선택가능한 타이 층 (1101a) 을 갖는 전극 서브어셈블리 (1100B); 및 ii) 전기활성 층 (1662) 및 전류 수집 층 (1664) 을 포함하는 포지티브 전극 (1660) 을 포함하는 셀 적층 (1601D) 으로 구성된다. 일부 실시예들에서 셀 (1600D) 은 도 16b를 참조하여 기술된 바와 같이 함침된 액체 전해질을 갖는, 하이브리드 셀로 구성된다. 다른 실시예들에서 셀 (1600D) 은 고체-상태 배터리 셀일 수도 있고, 따라서 액체 전해질 및 연관된 세퍼레이터 층 (1670) 이 부재할 수도 있다. 계속해서 도 16d를 참조하면, 전기활성 층 (1662) 은 완전히 리튬 산화된 리튬 개재 재료 층이고, 제조되는 셀 내에서 Li 용량의 유일한 소스이다. 리튬 금속 (1662) 은, 층 (1662) 으로부터 Li가 전극 서브어셈블리 (1100B) 상에 도금되어, 리튬 금속 컴포넌트 층 (1620) 을 형성함에 따라, 최초 셀 충전 결과로서 형성된다. 또 다른 실시예에서, 적층 (1100B) 은 부족한 양의 리튬 금속 (예를 들어, 1 ㎛ 두께 미만) 을 갖는 리튬 금속 전극 어셈블리 (1300) 에 의해 제공될 수도 있고, 도 13b를 참조하여 상기 기술된 바와 같이 본딩 층으로서 사용되고, 본 명세서에서 또한, 전류 수집 층 상으로 균일한 도금을 향상시키기 위한 씨드 층을 제공한다.
도 16e를 참조하면, 본 개시에 따른 리튬 금속 배터리 셀이 예시되고; 셀은 각각의 고체 전해질 시트들 (100-1 및 100-2) 의 제 1 표면 (101A) 과 직접 콘택트하여 배치된 (도 15에 도시된) 포지티브 전극 어셈블리 (1500) 및 리튬 금속 층 (1310-1 및 1310-2) 으로 구성된다.
다양한 실시예들에서, 본 개시의 고체 전해질 시트 및 이의 컴포넌트들은 품질 제어를 위해 검사되고, 특히 분광측정 방법들이 표면들 및 계면들을 특징화하도록 사용된다.
다양한 실시예들에서, 본 개시의 자립형 유리질 시트를 특징화하도록 광 감쇠가 사용된다. 측정들은 다양한 파장들에서 입사 광과 송신된 광 강도들의 비교에 기초하여 이루어진다 (도 17의 개략도 참조). 광 감쇠는 유리질 시트의 광 흡수로 결정되고, 이는 유리 결함들의 존재 및 유리질 시트의 벌크 내 및 이의 표면들 상의 결함들의 존재로 인한 광 산란에 영향을 받지 않는다. 특정한 타입들의 결함들은: 유리 파티클 간 경계들 (즉, 파티클-투-파티클 경계들), 부분적인 결정화, 버블들, 크랙들, 디그들 (digs), 표면 스크래치들로 인한 결정성 상의 봉입물들을 포함하는 광 산란을 야기할 수 있다. 산란 중심의 전체 농도는 구형 파티클들 상에서 광 산란에 독립적인 Mie 이론을 사용하여 광 감쇠의 스펙트럼 의존성으로부터 근사화된다. 광 산란 결함들이 일반적으로 보다 복잡한 형상을 갖기 때문에, 산란 중심 농도의 정확한 정량적 결정은 꽤 어렵다. 그러나, 구형 파티클들에 기초한 근사화는 유리 층들의 광 산란 결함들의 반-정량적 특징화에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 고려된 품질 제어 방법에서, 입사 광 강도는 일정하게 유지되고 전기화학적 사이클링 데이터 (리튬 사이클링 효율성 및 충전/방전 사이클들의 수가 증가할 때 자신을 드러내는 Li 금속 또는 Li 합금 전극의 개선된 보호) 로부터 결정될 때, 동일한 두께의 유리 층들의 송신된 광 강도들은 용인가능한 품질의 기준 샘플과 비교된다.
다양한 실시예들에서, 유리질 시트와 콘택트하는 금속 표면으로부터 광 반사가 본 개시의 전극 서브어셈블리 또는 전극 어셈블리를 위한 기판 적층의 특징화를 위해 사용된다. 유리질 시트는 (특히 진공 디포지션을 사용하여) 금속 막으로 코팅되고, 유리질 층과의 금속 막 계면 (내부 계면) 으로부터의 광 반사가 유리질 시트의 벌크 내 및 유리질 시트-금속 계면 상에서 산란 중심들의 농도들을 평가하도록 사용된다 (도 18의 개략도 참조). 이 경우, 반사된 광 강도들을 동일한 금속 막으로 코팅된 완전히 투명한 실리케이트 유리 슬라이드로 구성된 기준 샘플과 비교한다. 측정된 반사된 광 강도는, 입사 광 강도 및 반사된 광 강도 양자가 시트의 벌크 내에서 산란하는 결함들에 의해 감쇠되기 때문에 감소된다. 이 목적을 위해, 100 ％에 가까운 반사 계수들을 갖는 금속들 (Al, Ag) 이 사용된다.
일 중요한 실시예에서, 유리질 시트와 콘택트하는 금속들은 Li 합금-형성 금속들, 예컨대 Ag, Sn, Al, In이고, 이들은 Li 금속과 시트 사이에 반응성 결합을 형성한다 (도 19a 및 도 19b의 개략도 참조). Li가 합금-형성 금속과 반응한 후, 100 ％ 반사 계수에 가까운 금속 (예컨대 Ag) 으로부터 반사되는 대신, 광은 이제 Li-합금 표면으로부터 반사되기 때문에, 고체 전해질 시트 - 금속 계면의 반사 계수가 상당히 떨어진다 (20 ％, 30 ％, 40 ％, 50 ％ 또는 초과 만큼). 합금 형성 금속과 비교하여 과잉 리튬 금속이 있는 조건들 하에서, 합금 형성 금속은 리튬 산화되고, 가장 높은 가능한 리튬 함량의 Li-금속 금속간 (intermetallic) 또는 합금 화합물로 변환될 것이다. Li-금속 금속간 화합물로부터의 반사는 미러-유사 대신 확산할 수 있고, 반사된 광 강도는 고반사성 재료들, 예컨대 MgO 또는 BaSO4로 코팅된 집적된 구들을 구비한 분광계를 사용하여 측정된다. 이 방법은 유리질 시트 - Li 합금 계면에서 표면 결함들의 시각화를 허용한다. 특히, Li 포일 또는 층이, 예를 들어 Li 나이트라이드 또는 콘택트의 다른 영역들보다 두꺼운 표면 막들의 봉입물들로 인해 유리질 시트 표면으로부터 부분적으로 디라미네이트되거나 보다 저 반응성 영역들을 가지면, 이들 영역들에서 Li 금속 간 화합물의 형성은 지연되거나, 일부 경우들에서 전혀 일어나지 않을 것이다. 일 실시예에서, 저 Li 반응성 영역들을 식별하기 위해, 계면의 반사율의 변화들이 모니터링되고, 특히 비디오로 레코딩된다.
도 20은 도 19의 구성에서 시간에 따라 측정된 반사 계수의 변화들을 예시한다. 영역 A는 금속 표면으로부터의 반사에 대응한다 (Li 합금이 반사성 표면 상에 형성되기 전). 영역 B는 전이 기간 동안 반사 계수 값의 점차적인 하락을 예시한다. 중간 값들의 반사 계수는 측정된 표면 영역들 상에서의 Li 합금의 금속 표면으로의 불균일한 변환 또는 금속 표면의 최고 Li 금속 함량을 갖는 Li 합금으로의 불완전한 변환 또는 두 프로세스들의 조합에 기인할 수 있다. 영역 C는 Li 풍부 금속간 화합물의 형성이 완료된 후 시스템이 안정 상태에 있을 때 Li 풍부 금속간 화합물의 표면으로부터 반사에 대응한다.
또 다른 중요한 실시예에서, 유리질 시트와 콘택트하는 금속은 Li 금속이고, 특히 압출된 Li 포일 또는 진공 디포짓되거나 전자디포짓된 Li 막이다. 이 경우, 광이 유리 층에 본딩된 Li 표면으로부터 반사된다. Li 표면 모폴로지에 따라, 반사는 미러-유사이거나 확산될 수 있다. 불완전한 Li 코팅에서, 저 Li 반응성 영역 또는 Li와 유리질 시트 표면 간 친밀한 콘택트 결여 영역들은 저 반사 계수를 갖는 영역들로 시각화된다. 일 실시예에서, 제조된 Li - 시트 적층에서 Li 표면 조건은 반사 계수의 측정치들에 의해 특징화된다. 또 다른 실시예에서, 반사 계수는 광학적 윈도우를 구비한 어셈블된 셀에서 인시츄 측정되고, 전기화학적 사이클링의 다양한 스테이지들에서 및 셀 저장 동안 Li 표면 모폴로지의 특징화를 허용한다.
다양한 실시예들에서, 본 개시의 리튬 전극 어셈블리들의 본 유리질 시트 및 Li와 Li 합금들과의 계면들의 특징화 및 품질 제어는 국부적인 저항의 측정치들을 사용하여 이루어진다.
일 실시예에서, 측정은 고체-상태 셀에서 수행된다 (도 21a 및 도 21b 참조). 본 시트에 걸친 저항은 시트 표면 상의 다양한 위치들에서 측정된다. 이 경우, 작은 팁 또는 "프로브"를 갖는 일 전극이 시트 표면을 따라 이동한다. 프로브 직경은 10 ㎛ 내지 1 ㎜의 범위이다. 국부적인 저항 측정치들의 정확도를 감소시키는 "전류 라인 확산"을 최소화하기 위해, 시트 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위로부터 선택된다. 상당히 보다 큰 표면적 (최대 유리 층의 전체 면적) 을 갖는 제 2 (대향) 전극이 마주보는 측면 (즉, 제 2 주요 측면) 상에 위치되고 고정된다. 프로브는, 시트와 신뢰할 수 있는 콘택트를 유지하는 동안 시트 표면을 스크래치하지 않고 또는 어떤 다른 방식으로도 대미지를 주지 않는 (Li가 아닌) 연성 활성 금속, 예컨대 Au, In, Ga, 등이다. 이 실시예에서, 제 2 전극은 Li가 아니고 프로브와 동일한 금속일 수 있다. 시트의 국부적인 저항은 AC 임피던스 스펙트럼으로부터 결정된다. 시트 균일도의 품질 제어를 위해, 국부적인 저항의 최대 용인가능한 편차 값이 설정된다 (예를 들어, 평균 국부적인 저항의 1 ％, 2 ％, 5 ％, 10 ％).
일 실시예에서, 큰 면적을 갖는 제 2 전극은 Li 합금 형성 금속, 예컨대 Ag, Sn, Al, In이다. 이 경우, 고체 전해질 시트가 국부적 저항에 의해 특징화된 후, 품질 제어 방법은 비파괴적이기 때문에, Li 합금 내지 고체 전해질 시트 적층의 제조를 위해 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 시트 표면을 따른 국부적인 저항의 측정치들은 표면 결함들의 큰 스케일의 맵을 획득하기 위해 보다 큰 프로브를 사용하여 수행되고, 이어서 저항은 국부적인 표면 결함들의 보다 상세한 분포를 획득하기 위해 보다 작은 프로브를 사용하여 측정된다.
일 실시예에서, 임피던스 측정이 상기 기술된 바 중 하나와 유사하지만 유리질 시트와 대향 전극 사이에 위치된 액체 비수성 전해질을 갖는 (도 22a 및 도 22b) 셀 내에서 수행된다. 액체 비수성 전해질은 Celgard-타입 세퍼레이터의 포어들 내에 포함될 수 있다. 비수성 전해질은 Li 염 (LiTFSI, LiFSI, LiPF6) 및 비양자성 용매 또는 용매 혼합물들, 특히 에테르들 (DME, 디옥소레인 (dioxolane)) 또는 유기 카보네이트들 (DMC, EEC, PC, EC) 과 같은 용매들을 포함한다. 이 방법의 장점은 일단 저항 측정이 시트의 일 측면 (예를 들어, 제 1 주요 측면) 상에서 수행되면, 테스트 셀이 디스어셈블될 수 있고, 비수성 전해질이 비수성 용매로 린스오프될 수 있고, 방법이 비파괴적이기 때문에, 저항 측정들은 제 2 주요 측면 상에서 반복될 수 있다.
결론
본 개시가 이해의 명확성을 위해 다소 상세히 제공되었지만, 특정한 변화들 및 변형들이 본 개시의 범위 내에서 실시될 수도 있다는 것이 자명할 것이다. 본 개시의 프로세스 및 조성들 양자를 구현하는 많은 대안적인 방식들이 있다는 것을 주의해야 한다. 이에 따라, 본 실시예들은 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 하고, 본 개시는 본 명세서에 제공된 상세들로 제한되지 않아야 한다. 예를 들어, 본질적으로 상기 기술된 Li 이온 전도성 유리들은 설파이드 유리들로 구현되지만, 많은 양태들의 본 기술이 다른, 아직 발견되지 않은, 고전도성 무기 유리들, 예컨대 황은 갖지 않을 수도 있는, Li 이온 전도성 옥사이드들, 포스페이트들, 옥시나이트라이드들, 및 실리케이트 유리들에 광범위하게 적용가능하다는 것이 이해될 것이다. 더욱이, 본 개시의 고체 전해질 벽 구조들 (예를 들어, 유리질 시트들) 이 일반적으로 전기화학적 디바이스들, 예컨대 배터리 셀에 사용하도록 의도되지만, 그럼에도 불구하고, 궁극적으로 통합되는 디바이스 또는 전극 어셈블리로부터 이격되어 제조되고 이산적인 배터리 셀 컴포넌트들로서 독립적으로 저장 및/또는 이송될 수도 있는 자립형 재료 컴포넌트들이다. 본 명세서에 개시된 Li 이온 전도성 고체 전해질 벽 구조들 및 시트들의 유틸리티는 따라서 Li 이온 전도성을 필요로 하는 다양한 전기화학적 디바이스들에 보다 일반적으로 적용가능하다.

Claims (1)

  1. 자립형 (standalone) Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터 (separator) 에 있어서,
    치밀하고, 무기성이고, Li 이온들에 고전도성이고, 100 ㎛ 이하의 균일한 두께를 갖고, 결정 상들이 본질적으로 없는 (free), Li 이온 전도 황-기반 유리의 유리질 (vitreous) 시트를 포함하는 실질적으로 비정질 독립 고체 전해질 벽 구조를 포함하고,
    상기 벽 구조는,
    i) 10-5 S/㎝ 이상의 상온 Li 이온 전도도를 갖는 연속적인 Li 이온 전도성 무기 비정질 재료 상 (phase);
    ii) 제 1 주요 측면과 상기 제 1 주요 측면을 마주보는 제 2 주요 측면; 및
    iii) 상기 제 1 주요 측면과 상기 제 2 주요 측면 사이에서 연장하는 인접한 결정 입계들 및 파우더 파티클 경계들이 없는 구조를 포함하고,
    상기 유리질 시트 내로의 결함 연장부는 5 ㎛ 이하인, 자립형 Li 이온 전도성 고체 전해질 세퍼레이터.
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