JP6734059B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は高いエネルギー密度を維持しつつ、高負荷での充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の非水二次電池は正極と負極がセパレータを介して積層されて渦巻き状に巻回される性質上、正極と、後述する負極もセパレータも、巻回軸方向と垂直方向に長尺のものが使用される。
未塗工部は上記の位置に正極集電タブ13を配置できるように、中央部に設ければよい。
本発明の正極活物質は、正極活物質の粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなる正極材料を用いる。
中でも、リチウムイオン電池として汎用的で、高容量化が可能であるコバルト酸リチウムを採用するのが好ましい。
正極材料が、前記の粒度分布を有していると、正極合剤層や正極合剤ペレットの形成時に、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、その後のプレス処理において、正極合剤層や正極合剤ペレットにかかる応力が全体に分散させることが出来る。これにより、プレス処理の際に個々の正極材料粒子に過度の応力が付加され難く、正極材料粒子の割れが良好に抑制される。そのため、正極の製造途中において、正極材料粒子が割れることによる新生面の発生(Al含有酸化物で被覆されていない部分の発生)が抑制されることから、Al含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮でき、好ましい。
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のNaイオン架橋体等の1種又は2種以上を使用できる。
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト;アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;アルミニウム粉等の金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。高エネルギー密度の電池を得るために正極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、導電性および機械的強度を確保するために下限は10μmであることが望ましい。
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。)、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
上記正極合剤層においては、正極活物質の総量を92〜98重量%とし、導電助剤の量を1〜5重量%とし、バインダの量を1〜3重量%とすることが好ましい。
高負荷での放電特性を向上させるために、正極合剤層の厚みは片面あたり20〜70μmであることが好ましい。
また、正極合剤層を薄くすると、充放電時にリチウムイオンが移動する最大距離を更に短くすることが出来るため、内部抵抗が低く抑えられるからである。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、黒鉛、あるいはシリコンと酸素とを構成元素に含むSiOxで表される材料と黒鉛との混合体が好ましい。
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体;ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体;ポリイミド;エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。"
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)等の材料を、1種又は2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、導電性および機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を80〜99質量%とし、バインダの量を1〜20質量%とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
負極合剤層を薄くすると、充放電時にリチウムイオンが移動する最大距離を短くすることが出来るため、内部抵抗が低く抑えられるからである。SiOxで表される材料は負極活物質として最も一般的な黒鉛と比較して、高容量化が可能となる。その為、SiOxで表される材料を負極活物質に含有させると、負極活物質の合計量を少なくすることが出来るため、負極合剤層の薄膜化が容易になる。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
本発明に係るセパレータには、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
本発明によりセパレータ全体の厚みを薄くすることが出来ることは上述した通りであるが、前記積層型セパレータを用いる場合においては、熱収縮を抑える作用が非常に高いため、更にセパレータの厚みを薄くすることが可能となる。
これにより、更にセパレータの全体の厚みを薄くすることが可能になり、正負極間距離を短くすることができるので、電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
ここで、前記式(1)中、ai:質量%で表した成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
<正極の作製>
Li含有化合物であるLi2CO3と、Co含有化合物であるCo3O4と、Mg含有化合物であるMg(OH)2と、Zr化合物であるZrO2と、Al含有化合物であるAl(OH)3とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中(大気圧下)で、950℃で24時間焼成し、ICP(Inductive Coupled Plasma)法で求めた組成式がLiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2のコバルト酸リチウム(A1)を合成した。
負極活物質である平均粒子径D50%が16μmである黒鉛:97.5質量部と、バインダであるSBR:1.5質量部と、増粘剤であるCMC:1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比3:7の混合溶媒に、LiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート2質量%とフルオロエチレンカーボネート2質量%を、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
板状ベーマイト(平均粒径1μm、アスペクト比10)5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は1μmであった。
前記帯状の正極を、上記積層型セパレータ(空孔率:42%)を介して前記帯状の負極に重ね、負極集電タブが巻回体の内周側となるように渦巻状に巻回した後、扁平形状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。この時の電極体の幅広面寸法は幅方向(巻回軸方向と垂直方向)45mm,高さ方向(巻回軸方向と平行方向)56mmであった。
次に、外寸が厚さ5.1mm、幅47mm、高さ58mmのアルミニウム合金製の角形缶に前記巻回電極体を挿入し、それぞれ集電タブの溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を角形缶の開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、注入口を封止して、図3に示す外観の非水電解質二次電池100を得た。
Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.0026gに変更した以外は、正極材料(a1)と同じ方法で正極材料(a2)を作製した。得られた正極材料(a2)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.0256gに変更した以外は、正極材料(a1)と同じ方法で正極材料(a3)を作製した。得られた正極材料(a3)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
正極材料(1)とニッケル酸リチウム(組成式LiNi0.85Co0.120Mg0.01Al0.02O2)との質量比80:20の混合物:96.5質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液:20質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
正極合剤層の両面の厚みを65μmとし、正極長さを1175mmとした。この時の正極集電タブ位置は、S〜Eの距離が1135mm、S〜Tの距離が591mm(S〜Eの距離の52%)であった。これら以外は実施例1と同様にして正極作製した。
負極合剤層の両面の厚みを75μmとし、負極長さを1150mmとした。これら以外は実施例1と同様にして負極を作製した。
この正極と負極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極合剤層の両面の厚みを114μmとし、正極長さを735mmとした。この時の正極集電タブ位置は、S〜Eの距離が693mm、S〜Tの距離が340mm(S〜Eの距離の49%)であった。これら以外は実施例1と同様にして正極作製した。
負極合剤層両面の厚みを135μmとし、負極長さを710mmとした。これら以外は実施例1と同様にして負極を作製した。
この正極と負極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
<セパレータの作製>
多孔質層(I)であるPE製の微多孔膜(厚み12μm、空孔率40%、平均孔径0.08μm、PEの融点135℃)の片面にコロナ放電処理(放電量40W・分/m2)を施し、この処理面に上記多孔質層(II)形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが4μmの多孔質層(II)をセパレータ上の片面に形成して、積層型セパレータを作製した。
このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
Al含有酸化物による被覆を行わなかった以外は正極材料(a1)と同様にして正極材料(c1)を作製した。また、Al含有酸化物による被覆を行わなかった以外は正極材料(b1)と同様にして正極材料(d1)を作製した。正極材料(c1)および正極材料(d1)の平均粒子径は、それぞれ、27μm、7μmであった。
Al(NO3)3・9H2Oの使用量を0.0513gに変更した以外は、正極材料(a1)と同じ方法で正極材料(c2)を作製した。得られた正極材料(c2)について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、27μmであった。
実施例1と同様にして作製した正極合剤含有ペーストを、図4に示すように厚みが12μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面および一部片面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節した。得られた正極における正極合剤層は、両面部の厚みが79μmであった。図4に示すように、集電体の長さ方向の端部にアルミニウム箔露出部(未塗工部)にアルミニウム製の正極集電タブ(幅5mm、厚み0.08mm、断面積0.4mm2)を溶接することで、正極集電タブを有する長さ1000mm、幅52mmの帯状の正極を作製した。
この正極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例1と同様にして作製した負極合剤含有ペーストを、図5に示すように厚みが8μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面および一部片面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、図5に示すように、負極集電体の長さ方向中央部に銅箔の露出部(未塗工部)にニッケル製の負極集電タブを溶接して、長さ980mm、幅53mmの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、両面の厚みが92μmであった。また、実施例1と同様にして作製した正極合剤含有ペーストを、正極合剤層が存在する箇所に対して面積的にマージンを持たせて対向する負極合剤層を配置するため、負極集電体の長さ方向中央部に負極の未塗工部を設け、これに対向する箇所に正極合剤層が存在しない正極の未塗工部を負極の未塗工部よりも広く設けて、厚みが12μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面および一部片面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節した。得られた正極における正極合剤層は、両面部の厚みが79μmであった。
この正極と負極を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
1Cの電流値で2.75Vまで定電流(以下CCと記す)放電することで、一度完全に放電された状態にした。次に4.35Vまで定電流定電圧(以下CCCVと記す)充電を行った。CC充電の電流値は1Cとし、充電終止電流値は0.05Cとした。続いて1Cの電流値で2.75VまでCC放電を行い、その時の放電容量を測定した。なお、横軸を放電容量、縦軸を放電電圧で放電カーブを描いたときの、放電開始から放電終了までの放電カーブの積分値を電池重量で除した値を重量当たりのエネルギー密度とした。
1Cの電流値で2.75VまでCC放電することで、一度完全に放電された状態にした。次に4.35VまでCCCV充電を行った。CC充電の電流値は1Cとし、充電終止電流値は0.05Cとした。続いて5Cの電流値で2.75VまでCC放電を行い、その際の電池の表面温度を測定した。
1Cの電流値で2.75Vまで定電流(以下CCと記す)放電することで、一度完全に放電された状態にした。次に4.35Vまで定電流定電圧(以下CCCVと記す)充電を行った。CC充電の電流値は1Cとし、充電終止電流値は0.05Cとした。続いて1Cの電流値で2.75VまでCC放電を行い、この時の容量を初回放電容量とした。次に4.35VまでCCCV充電を行った。CC充電の電流値は1Cとし、充電終止電流値は0.05Cとした。続いて5Cの電流値で2.75VまでCC放電を行った。この充放電条件を1サイクルとし、500サイクル繰り返した。その後、4.35Vまで定電流定電圧(以下CCCVと記す)充電を行った。CC充電の電流値は1Cとし、充電終止電流値は0.05Cとした。続いて1Cの電流値で2.75VまでCC放電を行い、その時の放電容量を500サイクル後の放電容量とした。表2では各実施例比較例の容量維持率を、500サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で示す。
13 正極集電タブ
N 未塗工部
C 中央部
2 負極
23 負極集電タブ
100 非水電解質二次電池
Claims (8)
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤層を塗工されおり、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミ含有複合酸化物、およびニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記正極活物質の粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されてなる正極材料を用いており、
前記Al含有酸化物の平均被覆厚みが5〜50nmであり、
前記正極と前記負極は、それぞれ正極集電タブ、負極集電タブを有し、前記セパレータを介して積層されて渦巻き状に巻回されており、
前記正極集電タブは、前記正極の長さ方向における前記正極合剤層の一方の端から他方の端までの間の距離の30〜70%の位置に配置されており、
前記負極集電タブは、前記負極の長さ方向の端部に配置されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極集電タブは、前記正極集電体上に前記正極合剤層が塗工されていない未塗工部に配置されている請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極材料が含有する正極活物質は、Co、およびMgと、Ni、Mn、TiおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素Mとを少なくとも含有するコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極は、NiおよびCoと、Mg、Mn、Ba、W、Ti、Zr、MoおよびAlよりなる群から選択される元素M2とを含有するニッケル酸リチウムを、前記正極材料と共に用いたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電タブは、前記正極の長さ方向の中央部にある前記正極活物質の未塗工部に1本のみ配置されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極集電タブは、前記負極の長さ方向の端部に1本のみ配置されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極合剤層の全厚みが60〜120μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 負極合剤層の全厚みが70〜130μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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