CN112018392A - 以peo基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态锂离子电池技术领域，尤其涉及以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法所述以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法包括以下步骤：步骤一：在去离子水中加入高分子量的PEO和锂盐，搅拌均匀后加入电子导电剂VGCF和SP，搅拌均匀后涂布到铜箔上，步骤二：制备活性物质层，在碳酸丙烯酯中加入低分子量的PEO、锂盐和无机氧化物电解质LLZTO粉末，搅拌均匀后加入电子导电剂VGCF和SP，搅拌均匀后再加入负极活性物质粉末。本发明提供一种既能保证负极内部良好的锂离子传导性能又能保证负极粉末与铜箔之间较强的粘接效果的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法。
Description
技术领域
本发明属于固态锂离子电池技术领域，尤其涉及以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法。
背景技术
现有技术和缺陷：
锂离子电池是目前应用最广泛的电池之一，具有比能量高、比功率大、低温性能好、寿命长且无记忆效应等优点。传统的锂离子电池采用易燃的有机电解液，使用时电池内外部意外情况的发生会导致电池有起火爆炸的风险。为了应对这一问题，采用不易燃的聚合物-无机复合电解质是一种有效的手段。传统的锂离子电池负极一般以PVDF或者SBR等为粘接剂，这类粘接剂粘接效果好，但是本身不能传导锂离子，负极内部至负极表面的锂离子传导需要借助有机电解液进行，因此不适用于固态电池的负极。PEO基聚合物-无机复合电解质锂离子传导能力较强，如果能够当作负极粘接剂使用，就可以减小负极内部锂离子传导的阻力，从而减小电池的极化现象。但是在实际应用中，以PEO基聚合物-无机复合电解质做粘接剂，负极粉末之间的粘接力尚可，但是负极粉末与负极集流体铜箔之间的粘接效果很差，电极活性物质很容易成片的从铜箔上脱落，远远不如传统负极胶PVDF或SBR的粘接效果，限制了PEO基聚合物-无机复合电解质在负极中的使用。本专利所述方法适用于固态锂离子电池。
中国专利201811620634.1公开了固态电池的负极及其制备方法和固态电极，该专利活性物质层与电解质层是依次涂布的，电解质无法进入到活性物质层中且均匀分布，活性物质层中的锂离子传导效果较差。上述专利利用电解质层将活性物质层包覆起来，以避免活性物质层脱落，确实有一定的效果，但是无法保证电极内部各层之间的紧密接触，尤其是电极充放电过程中的膨胀收缩可能使电极内部各层之间的接触电阻逐渐加大。
现有技术中以聚合物电解质作为粘接剂制备负极的专利数量较少，且基本没有提到过聚合物电解质实际的粘接效果。仅有的几篇也只是大多使用乙腈等毒性较大，或挥发较快的溶剂，理论上可行或者用于小规模试验，实际应用中还是存在粘接效果差，溶剂有毒或易挥发等问题，因此都是理论可行却难以实际应用，难以大规模生产。
解决上述技术问题的难度和意义：
因此，基于这些问题，提供一种既能保证负极内部良好的锂离子传导性能又能保证负极粉末与铜箔之间较强的粘接效果的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种既能保证负极内部良好的锂离子传导性能又能保证负极粉末与铜箔之间较强的粘接效果的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，所述以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法包括以下步骤：
步骤一：在去离子水中加入高分子量的PEO(聚氧化乙烯)和锂盐，搅拌均匀后加入电子导电剂VGCF和SP，搅拌均匀后涂布到铜箔上，然后65℃～75℃真空干燥，即在铜箔上形成底层胶，所述高分子量的PEO是指400万～600万分子量的PEO；
步骤二：制备活性物质层，在碳酸丙烯酯中加入低分子量的PEO、锂盐和无机氧化物电解质LLZTO(锂镧锆钽氧)粉末，搅拌均匀后加入电子导电剂VGCF和SP，搅拌均匀后再加入负极活性物质粉末，搅拌均匀后涂布到底层胶上，然后65℃～75℃真空干燥，最后辊压形成负极片，所述低分子量的PEO是指10万～100万分子量的PEO。
本发明利用大分子量的PEO制作底层胶涂布在铜箔上，再在底层胶上涂布以PEO基聚合物电解质为粘接剂的负极浆料，烘干后形成电极。
先使用大分子量的PEO制作底层胶涂布在铜箔上，再在底层胶上涂布以聚合物电解质为粘接剂的活性物质层。底层胶的存在可以使活性物质层与铜箔之间粘接更牢固。活性物质层浆料的溶剂首次采用无毒不易挥发且极性较小的碳酸丙烯酯，对浆料中性质较为活泼的无极氧化物电解质LLZTO稳定，也有利于底层胶与活性物质层的紧密接触。
本发明还可以采用以下技术方案：
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述锂盐包括LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的一种或两种。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述底层胶采用高分子量的PEO和锂盐，二者的摩尔比例为EO:Li＝7:1～9:1，EO为PEO中的氧化乙烯单元，Li为锂盐中的锂离子。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，制备所述底层胶采用的溶剂为去离子水，质量为高分子量PEO的6000％～8000％。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述底层胶采用的电子导电剂为VGCF、SP，质量比例为VGCF:SP＝1:1，VGCF和SP的质量均为高分子量PEO质量的40％～60％。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述活性物质层采用低分子量的PEO和锂盐，二者的摩尔比例为EO:Li＝7:1～9:1，EO为PEO中的氧化乙烯单元，Li为锂盐中的锂离子，PEO和锂盐的质量总和为活性物质层所有物质质量(包括低分子量PEO、锂盐、LLZTO、VGCF、SP和负极活性物质粉末，设为m总)的3％～7％。低分子量的PEO和锂盐的质量分别设为mpeo和m锂盐。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述活性物质层采用的无机氧化物电解质为LLZTO，质量为低分子量PEO质量的5％～20％，设为mLLZTO。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述活性物质层采用的电子导电剂为VGCF、SP，质量比例为VGCF:SP＝1:1，VGCF和SP的质量分别为活性物质层所有物质质量的1.0％～3.0％，设为mVGCF和mSP。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，所述活性物质层采用的负极活性物质粉末为石墨或硅碳复合粉末，其质量设为m活性物质，m活性物质＝m总-mpeo-m锂盐-mLLZTO-mVGCF-mSP。
在上述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法中，进一步的，制备所述活性物质层所用的溶剂为PC(碳酸丙烯酯)，质量为活性物质层所有物质质量的150％～300％。
综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明以高分子量的PEO制备底层胶，负极活性物质与铜箔之间的粘接效果较好，克服了用聚合物电解质做粘接剂粘接效果不佳的缺点。
2、本发明中所使用的PC(碳酸丙烯酯)溶剂，低分子量的PEO、锂盐、无机氧化物电解质LLZTO、电子导电剂VGCF、SP和石墨或硅碳粉末可以在其中同时稳定存在且可以形成均匀粘稠的溶液，易于涂布。制备出的活性物质层中，电极粉末和聚合物-无机复合电解质混合均匀，有利于锂离子在负极内部的传导。
3、本发明的碳酸丙烯酯溶剂只可以轻微溶解但不能完全溶解高分子量的PEO，因此涂布活性物质层时只能轻微溶解下面的底胶层，既不会破坏底层胶与铜箔之间的粘接，又能保证活性物质层与底层胶之间结合紧密。
4、本发明解决了以聚合物-无机复合电解质为粘接剂制备锂离子电池负极时活性物质层与铜箔之间粘接力差的问题，且制备过程中没有使用毒性较大或者挥发较快的溶剂，易于大规模制备。
具体实施方式
实施例1：
1.底层胶的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入33.0g(6000％)去离子水，然后加入0.40g LiTFSI，搅拌5min后加入0.55g400万分子量的PEO(即EO:Li＝9:1)，搅拌4h。待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后，再加入0.22g(40％)VGCF和0.22g(40％)SP，搅拌4h，形成底层胶液。
(2)将底层胶液涂布在铜箔上。涂布刀具的刀口宽度15cm，刀口高度0.10mm。
(3)将涂布完成的铜箔，在70℃的环境下常压干燥30min，再放入到65℃的真空干燥箱内真空干燥24h。完成底层胶的制备与涂布。
2.活性物质层的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入120.0g(300％)PC，然后加入0.504g LiTFSI，搅拌5min后加入0.696g 100万分子量的PEO(即EO:Li＝9:1)(mPEO+mLiTFSI＝3％m总)，搅拌2h，待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后再加入0.0348g(5％)LLZTO，搅拌30min。在溶液中加入1.2g(3％)VGCF和1.2g(3％)SP，搅拌4h后加入36.3652g(m活性物质，m活性物质＝m总-mpeo-m锂盐-mLLZTO-mVGCF-mSP)石墨粉末，搅拌4h完成活性物质层浆料的制备。
(2)在含有底层胶的铜箔上涂布活性物质层。涂布刀具刀口宽度15.2cm，刀口高度0.20mm，涂布的区域覆盖底层胶的区域。
(3)涂布完成后的电极片在65℃的环境下常压干燥下加热3h，再放入到65℃的真空干燥箱内真空干燥48h。从真空干燥箱内取出后以8Mpa压强碾压，完成负极制备。
制备好的电极进行弯曲和褶皱操作，未发生极片粉末从铜箔上脱落的现象。对电极片进行电化学交流阻抗测试，常温下(25℃)锂离子电导率≥1×10-4S/cm。
实施例2：
1.底层胶的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入44g(8000％)去离子水，然后加入0.334g LiFSI，搅拌5min后加入0.55g 600万分子量的PEO(即EO:Li＝7:1)，搅拌4h。待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后，再加入0.33g(60％)VGCF和0.33g(60％)SP，搅拌4h，形成底层胶液。
(2)将底层胶液涂布在铜箔上。涂布刀具的刀口宽度20cm，刀口高度0.08mm。
(3)将涂布完成的铜箔，在75℃的环境下常压干燥30min，再放入到75℃的真空干燥箱内真空干燥24h。完成底层胶的制备与涂布。
2.活性物质层的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入60.0g(150％)PC，然后加入1.058g LiFSI，搅拌5min后加入1.742g 100万分子量的PEO(即EO:Li＝7:1)(mPEO+mLiTFSI＝7％m总)，搅拌2h，待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后再加入0.3484g LLZTO(20％)，搅拌30min。在溶液中加入0.4g(1％)VGCF和0.4g(1％)SP，搅拌4h后加入36.0516g(m活性物质，m活性物质＝m总-mpeo-m锂盐-mLLZTO-mVGCF-mSP)硅碳复合粉末，搅拌8h完成活性物质层浆料的制备。
(2)在含有底层胶的铜箔上涂布活性物质层。涂布刀具刀口宽度20.2cm，刀口高度0.20mm，涂布的区域覆盖底层胶的区域。
(3)涂布完成后的电极片在75℃的环境下常压干燥下加热3h，再放入到75℃的真空干燥箱内真空干燥48h。从真空干燥箱内取出后以10Mpa压强碾压，完成负极制备。
制备好的电极进行弯曲和褶皱操作，未发生极片粉末从铜箔上脱落的现象。对电极片进行电化学交流阻抗测试，常温下(25℃)锂离子电导率≥1×10-4S/cm。
实施例3：
1.底层胶的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入38.5g(7000％)去离子水，然后加入0.151g LiBOB和0.112gLiDFOB，搅拌5min后加入0.55g(即EO:Li＝8:1)500万分子量的PEO，搅拌4h。待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后，再加入0.3g(54.5％)VGCF和0.3g(54.5％)SP，搅拌4h，形成底层胶液。
(2)将底层胶液涂布在铜箔上。涂布刀具的刀口宽度15cm，刀口高度0.08mm。
(3)将涂布完成的铜箔，在70℃的环境下常压干燥30min，再放入到70℃的真空干燥箱内真空干燥24h。完成底层胶的制备与涂布。
2.活性物质层的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入80.0g(200％)PC，然后加入0.372g LiBOB和0.275gLiDFOB，搅拌5min后加入1.353g(EO:Li＝8:1)(mPEO+mLiTFSI＝5％m总)50万分子量的PEO，搅拌2h，待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后再加入0.1353g(10％)LLZTO，搅拌30min。在溶液中加入0.6g(1.5％)VGCF和0.6g(1.5％)SP，搅拌4h后加入36.6647g硅碳复合粉末，搅拌8h完成活性物质层浆料的制备。
(2)在含有底层胶的铜箔上涂布活性物质层。涂布刀具刀口宽度15.2cm，刀口高度0.20mm，涂布的区域覆盖底层胶的区域。
(3)涂布完成后的电极片在70℃的环境下常压干燥下加热3h，再放入到70℃的真空干燥箱内真空干燥48h。从真空干燥箱内取出后以8Mpa压强碾压，完成负极制备。
制备好的电极进行弯曲和褶皱操作，未发生极片粉末从铜箔上脱落的现象。对电极片进行电化学交流阻抗测试，常温下(25℃)锂离子电导率≥1×10-4S/cm。
对比实施例1(强调底层胶的重要性)
无底层胶，直接进行活性物质层的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入80.0g PC，然后加入0.90g LiTFSI，搅拌5min后加入1.1g100万分子量的PEO，搅拌2h，待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后再加入0.11gLLZTO，搅拌30min。在溶液中加入0.6g VGCF和0.6g SP，搅拌4h后加入36.69g石墨粉末，搅拌4h完成活性物质层浆料的制备。
(2)涂布刀具刀口宽度15cm，刀口高度0.20mm，在铜箔上涂布。
(3)涂布完成后的电极片在70℃的环境下常压干燥下加热3h，再放入到70℃的真空干燥箱内真空干燥48h。从真空干燥箱内取出后以8Mpa压强碾压，完成负极制备。
对制备好的电极片进行进行电化学交流阻抗测试，常温下(25℃)锂离子电导率≥1×10-4S/cm。对电极片弯曲和褶皱操作，极片成片的从铜箔上脱落。这说明没有大分子量的PEO基聚合物做底胶，活性物质层与铜箔之间难以有好的粘接效果。
对比实施例2(强调非极性溶剂PC的重要性)
1.底层胶的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入38.5g去离子水，然后加入0.29g LiFSI，搅拌5min后加入0.55g 500万分子量的PEO，搅拌4h。待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后，再加入0.3g VGCF和0.3g SP，搅拌4h，形成底层胶液。
(2)将底层胶液涂布在铜箔上。涂布刀具的刀口宽度20cm，刀口高度0.08mm。
(3)将涂布完成的铜箔，在70℃的环境下常压干燥30min，再放入到70℃的真空干燥箱内真空干燥24h。完成底层胶的制备与涂布。
2.活性物质层的制备与涂布
(1)在玻璃烧杯中加入80.0g AN(乙腈)，然后加入0.69g LiFSI，搅拌5min后加入1.31g 50万分子量的PEO，搅拌2h，待全部溶解形成均匀透明的无色胶状溶液后再加入0.131g LLZTO，搅拌30min。在溶液中加入0.6g VGCF和0.6g SP，搅拌4h后加入36.669g硅碳复合粉末，搅拌8h完成活性物质层浆料的制备。
(2)在含有底层胶的铜箔上涂布活性物质层。涂布刀具刀口宽度20.2cm，刀口高度0.20mm，涂布的区域覆盖底层胶的区域。
(3)涂布完成后的电极片在70℃的环境下常压干燥下加热3h，再放入到70℃的真空干燥箱内真空干燥48h。从真空干燥箱内取出后以10Mpa压强碾压，完成负极制备。
对制备好的电极片进行进行电化学交流阻抗测试，常温下(25℃)锂离子电导率≤3×10-5S/cm。因为乙腈是一种极性较强的溶剂，会与LLZTO发生化学反应从而使LLZTO的锂离子电导率大幅下降。使用DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)这类极性较强的溶剂都会产生类似的结果。对电极片弯曲和褶皱操作，极片会少量掉粉甚至漏铜箔，显示活性物质层与铜箔之间粘接效果一般。乙腈作为强极性溶剂，在涂布活性物质层时以及加热烘干时，会溶解掉较多的底层胶，从而弱化底层胶的粘接效果，导致掉粉漏铜箔的情况发生。
综上所述，本发明提供一种既能保证负极内部良好的锂离子传导性能又能保证负极粉末与铜箔之间较强的粘接效果的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法包括以下步骤：
步骤一：在去离子水中加入高分子量的PEO和锂盐，搅拌均匀后加入电子导电剂VGCF和SP，搅拌均匀后涂布到铜箔上，然后65℃～75℃真空干燥，即在铜箔上形成底层胶，所述高分子量的PEO是指400万～600万分子量的PEO；
步骤二：制备活性物质层，在碳酸丙烯酯中加入低分子量的PEO、锂盐和无机氧化物电解质LLZTO粉末，搅拌均匀后加入电子导电剂VGCF和SP，搅拌均匀后再加入负极活性物质粉末，搅拌均匀后涂布到底层胶上，然后65℃～75℃真空干燥，最后辊压形成负极片，所述低分子量的PEO是指10万～100万分子量的PEO。
2.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiBOB和LiDFOB中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述底层胶采用高分子量的PEO和锂盐，二者的摩尔比例为EO:Li＝7:1～9:1，EO为PEO中的氧化乙烯单元，Li为锂盐中的锂离子。
4.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：制备所述底层胶采用的溶剂为去离子水，质量为高分子量PEO的6000％～8000％。
5.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述底层胶采用的电子导电剂为VGCF、SP，质量比例为VGCF:SP＝1:1，VGCF和SP的质量均为高分子量PEO质量的40％～60％。
6.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述活性物质层采用低分子量的PEO和锂盐，二者的摩尔比例为EO:Li＝7:1～9:1，EO为PEO中的氧化乙烯单元，Li为锂盐中的锂离子，PEO和锂盐的质量总和为活性物质层所有物质质量的3％～7％，所述活性物质层所有物质质量包括低分子量PEO、锂盐、LLZTO、VGCF、SP和负极活性物质粉末，设为m总，低分子量的PEO和锂盐的质量分别设为mpeo和m锂盐。
7.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述活性物质层采用的无机氧化物电解质为LLZTO，质量为低分子量PEO质量的5％～20％，设为mLLZTO。
8.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述活性物质层采用的电子导电剂为VGCF、SP，质量比例为VGCF:SP＝1:1，VGCF和SP的质量分别为活性物质层所有物质质量的1.0％～3.0％，设为mVGCF和mSP。
9.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述活性物质层采用的负极活性物质粉末为石墨或硅碳复合粉末，其质量设为m活性物质，m活性物质＝m总-mpeo-m锂盐-mLLZTO-mVGCF-mSP。
10.根据权利要求1所述的以PEO基聚合物电解质为粘接剂的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：制备所述活性物质层所用的溶剂为PC，质量为活性物质层所有物质质量的150％～300％。
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