CN114730913A - 锂二次电池及其充电状态的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，虽然采用LiCoO2(LCO)等锂复合氧化物正极及Li4Ti5O12(LTO)等含钛氧化物负极，但是能够提供电阻值根据充电状态(SOC)而大幅变化的锂二次电池。该锂二次电池具备：正极层，其由锂复合氧化物烧结体构成，且厚度为70μm以上；负极层，其由含钛烧结体构成，且厚度为70μm以上；隔板，其介于正极层与负极层之间；电解质，其至少含浸于隔板；以及外装体，其具备密闭空间，且在该密闭空间内收纳有正极层、负极层、隔板及电解质，其中，该锂二次电池具有电阻值随着充电状态(SOC)从10％上升到80％而降低的特性。

Description

锂二次电池及其充电状态的测定方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其充电状态的测定方法。
背景技术
众所周知作为正极活性物质采用了钴酸锂LiCoO2(以下称为LCO)、作为负极活性物质采用了钛酸锂Li4Ti5O12(以下称为LTO)的锂二次电池。例如，专利文献1(日本特许第4439456号)中公开一种电池组，该电池组具备多个非水电解质电池，该非水电解质电池采用了将包含LCO粉末、粘结剂及导电助剂的浆料涂布并干燥而制作的正极(所谓的涂敷正极)、以及将包含LTO负极、粘结剂及导电助剂的浆料涂布并干燥而制作的负极(即涂敷负极)。已知：该电池与负极使用了碳的电池相比较，电压相对于容量变化而言是稳定的。例如，已知：在LTO负极的充放电曲线中，在广泛的容量范围内显示出极平坦的电压行为。
不过，涂敷正极包含比较多(例如10重量％左右)的对容量没有帮助的成分(粘结剂及导电助剂)，因此，作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度降低。所以，粉末分散型的正极在容量及充放电效率方面存在较大的改善余地。因此，尝试了：通过将正极或正极活性物质层以锂复合氧化物烧结体板构成，想要改善容量及充放电效率。这种情况下，正极或正极活性物质层中不含粘结剂及导电助剂，因此，锂复合氧化物的填充密度升高，由此可期待得到高容量及良好的充放电效率。例如，专利文献2(日本特许第5587052号公报)中公开一种锂二次电池的正极，该正极具备：正极集电体、以及借助导电性接合层而与正极集电体接合的正极活性物质层。该正极活性物质层由厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板形成。另外，专利文献3(国际公开第2017/146088号)中公开如下内容，即，作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，采用取向烧结体板，该取向烧结体板包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
另一方面，还提出了作为负极采用含钛烧结体板的方案。例如，专利文献4(日本特开2015－185337号公报)中公开一种锂二次电池，其中，正极或负极采用了钛酸锂(Li4Ti5O12)烧结体。不过，该锂二次电池为在正极与负极之间具备固体电解质层的全固体电池，而非采用非水系电解液的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4439456号公报
专利文献2：日本特许第5587052号公报
专利文献3：国际公开第2017/146088号
专利文献4：日本特开2015－185337号公报
发明内容
将锂二次电池以电池组的形式使用的情况下，通常对电池的电压进行监视，以获知电池的容量剩余多少(即剩余容量)。但是，专利文献1所公开的采用了LCO正极及LTO负极的锂二次电池的情况下，与剩余容量相对应的电压变化微小，因此，存在难以监视剩余容量的问题。
本发明的发明人最近得到如下见解，即，通过采用具备由锂复合氧化物烧结体(例如LCO烧结体)构成的规定的正极层和由含钛烧结体(例如LTO烧结体)构成的规定的负极层的构成，能够提供电阻值根据充电状态(SOC)而大幅变化的锂二次电池。
因此，本发明的目的在于，提供一种锂二次电池，虽然采用LCO等锂复合氧化物正极及LTO等含钛氧化物负极，但是能够提供电阻值根据充电状态(SOC)而大幅变化的锂二次电池。
根据本发明的一个方案，提供一种锂二次电池，其具备：
正极层，该正极层由锂复合氧化物烧结体构成，且厚度为70μm以上；
负极层，该负极层由含钛烧结体构成，且厚度为70μm以上；
隔板，该隔板介于所述正极层与所述负极层之间；
电解质，该电解质至少含浸于所述隔板；以及
外装体，该外装体具备密闭空间，且在该密闭空间内收纳有所述正极层、所述负极层、所述隔板及所述电解质，
所述锂二次电池的特征在于，
具有电阻值随着充电状态(SOC)从10％上升到80％而降低的特性。
根据本发明的另一个方案，提供一种锂二次电池的充电状态的测定方法，其特征在于，包括：
准备已充电的所述锂二次电池的工序、
对所述已充电的锂二次电池的电阻值进行测定的工序、以及
将所述电阻值代入预先针对同种锂二次电池测定的充电状态(SOC)10～80％与电阻值之间的相关关系来确定与所述电阻值相对应的充电状态(SOC)的工序。
附图说明
图1是本发明的锂二次电池的一例的剖视简图。
图2是表示与取向正极层的层面垂直的截面的一例的SEM图像。
图3是图2所示的取向正极层的截面中的EBSD图像。
图4是将图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布以面积基准表示的直方图。
图5是表示例B1中所测定的充电状态(SOC)与电阻值之间的关系的曲线图。
具体实施方式
锂二次电池
图1示意性地表示本发明的锂二次电池的一例。应予说明，图1所示的锂二次电池10为硬币型电池的形态，不过，本发明不限定于此，可以为其他形态的电池。锂二次电池10具备：正极层12、负极层16、隔板20、电解液22、以及外装体24。正极层12由锂复合氧化物烧结体构成，且具有70μm以上的厚度。负极层16由含钛烧结体构成，且具有70μm以上的厚度。隔板20介于正极层12与负极层16之间。电解液22至少含浸于隔板20(典型的为正极层12、负极层16及隔板20)。外装体24具备密闭空间，在该密闭空间内收纳有正极层12、负极层16、隔板20及电解液22。并且，锂二次电池10具有电阻值随着充电状态(SOC)从10％上升到80％而降低(优选为连续地降低)的特性。像这样，通过采用具备由锂复合氧化物烧结体(例如LCO烧结体)构成的规定的正极层12和由含钛烧结体(例如LTO烧结体)构成的规定的负极层16的构成，能够提供电阻值根据充电状态(SOC)而大幅变化(优选为连续地变化)的锂二次电池10。
如上所述，将锂二次电池以电池组的形式使用的情况下，通常对电池的电压进行监视，以获知电池的剩余容量。但是，专利文献1所公开的采用了LCO正极及LTO负极的锂二次电池的情况下，与剩余容量相对应的电压变化微小，因此，存在难以监视剩余容量的问题。就这一点而言，本发明的锂二次电池10具有电阻值随着充电状态(SOC)从10％上升到80％而降低的特性，因此，能够很好地消除上述问题。电阻值根据充电状态而变化的行为的产生机制不明确，不过，以作为负极层16的构成材料的典型例的LTO为例，认为如下。即，LTO在充放电时以高阻相(Li4Ti5O12)和低阻相(Li7Ti5O12)的2相共存进行反应。在高阻相的比例增加的充电状态(即充电状态较低时)，电阻上升。并且，认为：正极层12的厚度及负极层16的厚度如上所述较厚的情况下，其他电阻成分的贡献率足够低，能够检测与LTO的电阻变化相对应的电池的电阻变化。这是不采用导电助剂而在烧结体内部使电子传导的陶瓷烧结体板电极特有的现象。这是因为：采用了以往的涂敷电极的情况下，由于包含大量导电助剂，即便高阻相的比例增加，也能够以导电助剂来确保所期望的导电性，所以不会看到如上所述的现象。
即，对于本发明的锂二次电池10，对已充电的锂二次电池的电阻值进行测定，将所测定的电阻值代入预先针对同种锂二次电池测定的充电状态(SOC)10～80％与电阻值之间的相关关系，确定与电阻值相对应的充电状态(SOC)，由此能够较佳地测定充电状态。即，根据本发明的优选方案，提供一种锂二次电池的充电状态的测定方法，其包括：i)准备已充电的锂二次电池的工序、ii)对已充电的锂二次电池的电阻值进行测定的工序、以及iii)将电阻值代入预先针对同种锂二次电池测定的充电状态(SOC)10～80％与电阻值之间的相关关系来确定与电阻值相对应的充电状态(SOC)的工序。
从更可靠地进行上述测定的观点出发，锂二次电池10优选为，在充电状态(SOC)10～80％的范围内，电阻值的变化量较大。具体而言，对于锂二次电池10，将锂二次电池的SOC为10％、50％及80％时的电阻值分别设为R10、R50及R80，优选满足0.30≤R50/R10≤0.85、0.30≤R80/R50≤0.85、及0.20≤R80/R10≤0.70的关系，更优选满足0.35≤R50/R10≤0.80、0.35≤R80/R50≤0.80、及0.25≤R80/R10≤0.65的关系，进一步优选满足0.40≤R50/R10≤0.75、0.40≤R80/R50≤0.75、及0.30≤R80/R10≤0.60的关系。通过满足上述关系，随着SOC从10％上升到80％，电阻值更大幅降低，因此，能够更准确地基于与电阻值之间的相关关系而进行SOC的测定。
正极层12的容量C相对于负极层16的容量A的比值、即C/A优选为1.1以上，更优选为1.10～2.5，进一步优选为1.15～2.0，特别优选为1.15～1.5。应予说明，负极层16的容量A及正极层12的容量C可以按照后述的实施例中记载的顺序进行测定。如果是上述范围内的C/A(与上述的正极层12及负极层16的各厚度相结合)，能够更有效地检测与LTO等含钛烧结体的电阻变化相对应的电池的电阻变化。从得到上述C/A的观点出发，正极层12的厚度Tc相对于负极层16的厚度Ta的比值、即Tc/Ta优选为0.50～2.00，更优选为0.55～1.90，进一步优选为0.60～1.80，特别优选为0.65～1.70，最优选为0.70～1.50。
正极层12由锂复合氧化物烧结体构成。正极层12由烧结体构成意味着：正极层12不含粘结剂及导电助剂。这是因为：即便生片中含有粘结剂，在烧成时粘结剂也会消失或烧掉。并且，通过正极层12不含粘结剂，具有能够避免正极因电解液22而劣化的优点。应予说明，构成烧结体的锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的为LiCoO2(以下有时简称为LCO))。已知有各种锂复合氧化物烧结体板或LCO烧结体板，例如可以参考专利文献2(日本特许第5587052号公报)及专利文献3(国际公开第2017/146088号)中公开的烧结体。
根据本发明的优选方案，正极层12、即锂复合氧化物烧结体板为取向正极层，该取向正极层包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于正极层的层面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。图2中示出与取向正极层12的层面垂直的截面SEM图像的一例，另一方面，图3中示出与取向正极层12的层面垂直的截面中的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图4中示出将图3的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布以面积基准表示的直方图。在图3所示的EBSD图像中，能够对结晶方位的不连续性进行观测。图3中，各一次粒子11的取向角度以颜色的浓淡表示，颜色越浓，说明取向角度越小。取向角度是指：各一次粒子11的(003)晶面相对于层面方向而形成的倾斜角度。应予说明，图2及图3中，取向正极层12的内部显示黑色的部位为气孔。
取向正极层12为由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状，不过，也可以包含形成为长方体状、立方体状及球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、除矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者除这些形状以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物为以LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni及Mn中的1种以上)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和除锂以外的过渡金属层夹着氧的层而交替地层叠的结晶结构、即过渡金属离子层和锂单独层隔着氧化物离子而交替地层叠的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构、即过渡金属和锂在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向上规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂、典型的为LiCoO2)。锂复合氧化物中可以包含选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi及W中的1种以上的元素。
如图3及图4所示，各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下。据此，带来以下的各种优点。第一，各一次粒子11处于以相对于厚度方向而倾斜的朝向卧倒的状态，因此，能够使各一次粒子彼此的密合性提高。结果，能够使某个一次粒子11和与该一次粒子11的长度方向两侧相邻的其他一次粒子11之间的锂离子传导性提高，因此，能够使倍率特性提高。第二，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，取向正极层12中，与层面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，所以，取向正极层12的膨胀收缩变得顺畅，随之，锂离子的出入也变得顺畅。另外，作为后述的优选方案的、正极层12、陶瓷隔板20及负极层16整体构成1个一体烧结体板的情况下，伴随锂离子出入的取向正极层12的膨胀收缩在与层面垂直的方向上占优势，因此，不易在取向正极层12与陶瓷隔板20的接合界面产生应力，容易维持该界面处的良好的结合。
一次粒子11的平均取向角度通过以下方法来获得。首先，在图3所示的以1000倍的倍率对95μm×125μm的矩形区域进行观察得到的EBSD图像中，画出将取向正极层12在厚度方向上四等分的3条横线和将取向正极层12在层面方向上四等分的3条纵线。接下来，对与3条横线和3条纵线中的至少1条线交叉的全部一次粒子11的取向角度进行算术平均，由此得到一次粒子11的平均取向角度。从倍率特性的进一步提高的观点出发，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从倍率特性的进一步提高的观点出发，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图4所示，各一次粒子11的取向角度可以从0°至90°广泛地分布，不过，优选其大部分分布在超过0°且为30°以下的区域中。即，对于构成取向正极层12的取向烧结体，利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中包含的一次粒子11中的相对于取向正极层12的层面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角一次粒子)的合计面积相对于截面中包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。据此，能够使相互密合性较高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，低角一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言，更优选为50％以上。进而，低角一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于平均取向角度计算用的30个一次粒子11的总面积而言，更优选为15％以上。
各一次粒子11主要为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子11的截面分别在规定方向上延伸，典型的为大致矩形。即，对于取向烧结体，利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中包含的一次粒子11(具体的为平均取向角度计算用的30个一次粒子11)的总面积而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图3所示的EBSD图像中，能够因此而使一次粒子11彼此的相互密合性进一步提高，结果，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比为一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上，将一次粒子11以平行的2条直线夹着时的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上，将一次粒子11以平行的2条直线夹着时的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，平均取向角度计算用的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。据此，锂离子的传导方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少，使得整体的锂离子传导性提高，因此，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的平均粒径为对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
正极层12优选包含气孔。通过烧结体包含气孔、特别是开口气孔，在作为正极板而组装于电池的情况下，能够使电解液渗透至烧结体的内部，结果，能够提高锂离子传导性。这是因为：烧结体内的锂离子的传导有经由烧结体的构成粒子的传导和经由气孔内的电解液的传导这2种，此时，经由气孔内的电解液的传导压倒性地快速。
正极层12、即锂复合氧化物烧结体的气孔率优选为20～60％，更优选为25～55％，进一步优选为30～50％，特别优选为30～45％。可期待由气孔带来的应力释放效果、及高容量化，并且，能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，因此，能够使倍率特性进一步提高。烧结体的气孔率如下计算，即，利用CP(截面抛光仪)研磨对正极层的截面进行研磨后，以1000倍率进行SEM观察，对得到的SEM图像进行2值化，由此计算出气孔率。在取向烧结体的内部形成的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小，越能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，结果，能够使倍率特性进一步提高。气孔的平均当量圆直径为对EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：在EBSD图像上，与各气孔具有相同面积的圆的直径。在取向烧结体的内部形成的各气孔优选为与正极层12的外部相连的开口气孔。
正极层12、即锂复合氧化物烧结体的平均气孔径优选为0.1～10.0μm，更优选为0.2～5.0μm，进一步优选为0.25～3.0μm。如果在上述范围内，则抑制在较大气孔的局部产生应力集中，从而烧结体内的应力容易被均匀地释放。
正极层12的厚度为70μm以上，优选为70～800μm，更优选为70～600μm，进一步优选为80～500μm，特别优选为90～450μm。如果在该范围内，则能够提高每单位面积的活性物质容量而使锂二次电池10的能量密度提高，并且，抑制反复充放电所伴随的电池特性的劣化(特别是电阻值的上升)。
负极层16由含钛烧结体构成。含钛烧结体优选包含钛酸锂Li4Ti5O12(以下为LTO)或铌钛复合氧化物Nb2TiO7，更优选包含LTO。应予说明，已知LTO典型地具有尖晶石型结构，不过，在充放电时还可以采用其他结构。例如，LTO在充放电时以Li4Ti5O12(尖晶石结构)和Li7Ti5O12(岩盐结构)的二相共存进行反应。因此，LTO不限定于尖晶石结构。
负极层16由烧结体构成意味着：负极层16不含粘结剂及导电助剂。这是因为：即便生片中包含有粘结剂，在烧成时粘结剂也会消失或烧掉。由于负极层中不含粘结剂，所以，负极活性物质(例如LTO或Nb2TiO7)的填充密度升高，从而，能够得到高容量及良好的充放电效率。LTO烧结体可以按照专利文献4(日本特开2015－185337号公报)中记载的方法进行制造。
负极层16、即含钛烧结体具有多个(即大量)一次粒子结合的结构。因此，这些一次粒子优选由LTO或Nb2TiO7构成。另外，本发明中，优选为充电状态下绝缘性较高、放电状态下导电性较高的材料。换言之，优选为充电状态下Ti的价数接近4价、放电状态下接近3价的材料。作为其他材料的例子，可以举出TiO2。
负极层16的厚度为70μm以上，优选为70～800μm，更优选为70～700μm，进一步优选为80～600μm，特别优选为90～550μm。认为：负极层16越厚，越容易实现高容量及高能量密度的电池，除此以外，其他电阻成分的贡献率更进一步降低，更容易检测与负极层16的电阻变化相对应的电池的电阻变化。例如，利用SEM(扫描电子显微镜)对负极层16的截面进行观察，并对此时的大致平行地观察的层面间的距离进行测定，由此得到负极层16的厚度。
构成负极层16的多个一次粒子的平均粒径、即一次粒径优选为1.2μm以下，更优选为0.02～1.2μm，进一步优选为0.05～0.7μm。如果在该范围内，则容易兼顾锂离子传导性及电子传导性，有助于倍率性能的提高。
负极层16优选包含气孔。通过烧结体包含气孔、特别是开口气孔，在作为负极板而组装于电池的情况下，能够使电解液渗透至烧结体的内部，结果，能够提高锂离子传导性。这是因为：烧结体内的锂离子的传导有经由烧结体的构成粒子的传导和经由气孔内的电解液的传导这2种，此时，经由气孔内的电解液的传导压倒性地快速。
负极层16的气孔率优选为20～60％，更优选为30～55％，进一步优选为35～50％。如果在该范围内，则容易兼顾锂离子传导性及电子传导性，有助于倍率性能的提高。
负极层16的平均气孔径为0.08～5.0μm，优选为0.1～3.0μm，更优选为0.12～1.5μm。如果在该范围内，则容易兼顾锂离子传导性及电子传导性，有助于倍率性能的提高。
隔板20优选为纤维素制、聚烯烃制、聚酰亚胺制、聚酯制(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或陶瓷制的隔板。纤维素制的隔板就价格便宜且耐热性优异这一点而言是有利的。另外，聚酰亚胺制、聚酯制(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制的隔板与广泛使用的耐热性较差的聚烯烃制隔板不同，其自身的耐热性优异，并且，针对作为耐热性优异的电解液成分的γ－丁内酯(GBL)的润湿性也优异。因此，采用包含GBL的电解液的情况下，能够使电解液(无反弹地)充分渗透至隔板。另一方面，对于陶瓷制的隔板，耐热性优异是不言而喻的，除此之外，还具有能够与正极层12及负极层16一起整体制造成1个一体烧结体的优点。陶瓷隔板的情况下，构成隔板的陶瓷优选为选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN及堇青石中的至少1种，更优选为选自MgO、Al2O3及ZrO2中的至少1种。
陶瓷隔板20为陶瓷制的微多孔膜。对于陶瓷隔板20，耐热性优异是不言而喻的，除此之外，还具有能够与正极层12及负极层16一起整体制造成1个一体烧结体的优点。陶瓷隔板20的厚度优选为3～40μm，更优选为5～35μm，进一步优选为10～30μm。陶瓷隔板20的气孔率优选为30～85％，更优选为40～80％。从提高与正极层12及负极层16的粘接性的观点出发，陶瓷隔板20可以含有玻璃成分。这种情况下，玻璃成分在陶瓷隔板20中所占据的含有比例相对于陶瓷隔板20的整体重量而言，优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为0.5～30重量％。优选通过在陶瓷隔板的原料粉末中添加玻璃料而进行玻璃成分在陶瓷隔板20中的添加。不过，陶瓷隔板20能够确保与正极层12及负极层16的所期望的粘接性即可，并非特别需要在陶瓷隔板20中含有玻璃成分。
根据本发明的优选方案，隔板20为陶瓷隔板，正极层12、陶瓷隔板20及负极层16整体形成1个一体烧结体板，由此正极层12、陶瓷隔板20及负极层16彼此结合。即，正极层12、陶瓷隔板20及负极层16这3层优选以不依赖粘接剂等其他结合方法的方式彼此结合。此处，“整体形成1个一体烧结体板”是指：将由提供正极层12的正极生片、提供陶瓷隔板20的隔板生片及提供负极层16的负极生片形成的3层结构的生片烧成而使得各层被烧结的状态。因此，如果将烧成前的3层结构的生片利用冲压模具冲压为规定的形状(例如硬币形或芯片形)，则最终形态的一体烧结体板中完全不存在正极层12与负极层16间的偏离。即，正极层12的端面和负极层16的端面对齐，因此，能够使容量最大化。或者，即便存在偏离，由于一体烧结体板适合激光加工、切削、研磨等加工，所以对端面进行精加工以使该偏离最小化或消失即可。总之，既然是一体烧结体板，那么正极层12、陶瓷隔板20及负极层16彼此结合，因此，在事后也不会产生正极层12与负极层16间的偏离。通过像这样使正极层12与负极层16间的偏离最小化或消失，能够得到如期待般的(即接近于理论容量的)高放电容量。另外，由于为包含陶瓷隔板的3层构成的一体烧结体板，所以，与制作成1块烧结体板的正极板单体或负极板单体相比较，不易发生起伏或翘曲(即平坦性优异)，因此，认为正负极间距离不易产生偏差(即变得均匀)，有助于充放电循环性能的提高。例如，正极层12与负极层16的面积偏离率优选小于1％，更优选小于0.5％，进一步优选为0％。正极层12及负极层16的面积偏离率定义为：将正极层12及负极层16重合的区域的面积设为Spn，将正极层12相对于负极层16突出的区域的面积设为Sp，将负极层16相对于正极层12突出的区域设为面积Sn时，基于[(Sp+Sn)/Spn]×100的式子而计算出的值(％)。另外，锂二次电池10的放电容量相对于理论容量的比值优选为99％以上，更优选为99.5％以上，进一步优选为100％。
电解液22没有特别限定，使用使锂盐(例如LiPF6)溶解于有机溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、或者碳酸亚乙酯(EC)及碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂)的非水溶剂中得到的液体等锂电池用的市售的电解液即可。
制造耐热性优异的锂二次电池的情况下，电解液22优选为在非水溶剂中包含硼氟化锂(LiBF4)。这种情况下，优选的非水溶剂为选自由γ－丁内酯(GBL)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)构成的组中的至少1种，更优选为包含EC及GBL的混合溶剂、包含PC的单独溶剂、包含PC及GBL的混合溶剂、或包含GBL的单独溶剂，特别优选为包含EC及GBL的混合溶剂或包含GBL的单独溶剂。通过非水溶剂包含γ－丁内酯(GBL)，使得沸点上升，耐热性大幅提高。从该观点出发，含有EC和/或GBL的非水溶剂中的EC：GBL的体积比优选为0：1～1：1(GBL比率50～100体积％)，更优选为0：1～1：1.5(GBL比率60～100体积％)，进一步优选为0：1～1：2(GBL比率66.6～100体积％)，特别优选为0：1～1：3(GBL比率75～100体积％)。非水溶剂中溶解的硼氟化锂(LiBF4)为分解温度较高的电解质，这也使得耐热性大幅提高。电解液22中的LiBF4浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.6～1.9mol/L，进一步优选为0.7～1.7mol/L，特别优选为0.8～1.5mol/L。
电解液22可以进一步包含作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或氟代碳酸亚乙酯(FEC)和/或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。VC及FEC的耐热性均优异。因此，通过电解液22包含这些添加剂，能够使耐热性优异的SEI膜形成在负极层16表面。
另外，可以采用固体电解质或聚合物电解质来代替电解液22(换言之，作为电解质，除了电解液22以外，还可以采用固体电解质或聚合物电解质)。这种情况下，与电解液22的情形同样地，优选电解质至少含浸于隔板20的气孔内部。含浸方法没有特别限定，作为例子，可以举出：使电解质熔融而渗入至隔板20的气孔内的方法、将电解质的压粉体按压于隔板20的方法等。
外装体24具备密闭空间，在该密闭空间内收纳有正极层12、负极层16、隔板20及电解液22。外装体24根据锂二次电池10的类型而适当选择即可。例如，锂二次电池为图1所示的硬币型电池的形态的情况下，外装体24典型地具备正极罐24a、负极罐24b及垫片24c，正极罐24a及负极罐24b隔着垫片24c而铆接形成密闭空间。正极罐24a及负极罐24b可以由不锈钢等金属制成，没有特别限定。垫片24c可以为由聚丙烯、聚四氟乙烯、PFA树脂等绝缘树脂制成的环状部件，没有特别限定。
另外，锂二次电池为能够内置于卡内的芯片电池的形态的情况下，外装体优选为树脂基材，电池要素(即正极层12、负极层16、隔板20及电解液22)植入于树脂基材内。例如，电池要素可以被1对树脂薄膜夹入，优选树脂薄膜彼此以粘接剂进行粘贴、或者利用加热压制将树脂薄膜彼此热封口。
锂二次电池10优选还具备正极集电体14和/或负极集电体18。正极集电体14及负极集电体18没有特别限定，优选为铜箔、铝箔等金属箔。正极集电体14优选配置于正极层12与外装体24(例如正极罐24a)之间，负极集电体18优选配置于负极层16与外装体24(例如负极罐24b)之间。另外，从降低接触电阻的观点出发，优选在正极层12与正极集电体14之间设置有正极侧碳层13。同样地，从降低接触电阻的观点出发，优选在负极层16与负极集电体18之间设置有负极侧碳层17。正极侧碳层13及负极侧碳层17优选均由导电性碳构成，例如将导电性碳糊料利用丝网印刷等进行涂布来形成碳层即可。
一体烧结体板的制造方法
正极层12、陶瓷隔板20及负极层16的3层构成的一体烧结体板可以利用任意方法制造，优选如下制造：(1)制作与3层各自对应的生片；(2)将这些生片层叠并实施压接及烧成。
(1)各种生片的制作
(1a)正极生片的制作
作为正极生片的含锂复合氧化物生片的制作可以如下进行。首先，准备由锂复合氧化物构成的原料粉末。该粉末优选包含组成为LiMO2(M如上所述)的已合成的板状粒子(例如LiCoO2板状粒子)。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.3～30μm。例如，LiCoO2板状粒子的制作方法可以如下进行。首先，将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合，进行烧成(500～900℃、1～20小时)，由此合成LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末利用罐磨机粉碎为体积基准D50粒径0.2μm～10μm，由此得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。像这样的LiCoO2粒子还可以通过如下方法得到，即，使采用了LiCoO2粉末浆料的生片粒生长后进行破碎的方法、以及助熔剂法、水热合成、采用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法。得到的LiCoO2粒子处于容易沿着劈开面而劈开的状态。通过利用破碎使LiCoO2粒子劈开，能够制作LiCoO2板状粒子。
可以将上述板状粒子单独用作原料粉末，也可以将上述板状粉末与其他原料粉末(例如Co3O4粒子)的混合粉末用作原料粉末。后者的情况下，优选使板状粉末作为用于提供取向性的模板粒子发挥作用，使其他原料粉末(例如Co3O4粒子)作为能够沿着模板粒子而生长的基质粒子发挥作用。这种情况下，优选将模板粒子和基质粒子按100：0～3：97混合得到的粉末作为原料粉末。将Co3O4原料粉末用作基质粒子的情况下，Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。该基质粒子还可以如下得到，即，将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1～10小时热处理，由此得到该基质粒子。另外，基质粒子除了采用Co3O4以外，还可以采用Co(OH)2粒子，也可以采用LiCoO2粒子。
原料粉末由LiCoO2模板粒子100％构成的情况下，或者作为基质粒子采用LiCoO2粒子的情况下，可以通过烧成来得到大幅面(例如90mm×90mm平方)且平坦的LiCoO2烧结体层。其机制尚无定论，不过，猜测由于烧成过程中没有合成LiCoO2，所以不易发生烧成时的体积变化或者不易产生局部的不均。
将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘结剂、增塑剂、分散剂等)混合形成浆料。出于在后述的烧成工序中促进粒生长或补偿挥发成分的目的，在浆料中可以按0.5～30mol％左右过量地添加除LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选浆料中不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌而脱泡、并将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到含锂复合氧化物生片。优选采用能够对原料粉末中的板状粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成型方法来进行片材成型。据此，能够使一次粒子的平均倾斜角相对于片材面而言超过0°且为30°以下。作为能够对板状粒子施加剪切力的成型方法，优选为刮板法。含锂复合氧化物生片的厚度按烧成后达到如上所述的所期望的厚度的方式进行适当设定即可。
(1b)负极生片的制作
作为负极生片的含钛生片可以利用任意方法制造。例如，含LTO生片的制作可以如下进行。首先，准备由钛酸锂Li4Ti5O12构成的原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可以使用市售的LTO粉末，也可以新合成。例如，可以采用将四异丙醇钛和异丙醇锂的混合物水解得到的粉末，也可以将包含碳酸锂、二氧化钛等的混合物烧成。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～2.0μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔增大的倾向。另外，原料粒径较大的情况下，可以按所期望的粒径进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射式粉碎机粉碎等)。然后，将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘结剂、增塑剂、分散剂等)混合形成浆料。出于在后述的烧成工序中促进粒生长或补偿挥发成分的目的，在浆料中可以按0.5～30mol％左右过量地添加除LiMO2以外的锂化合物(例如碳酸锂)。优选浆料中不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌而脱泡、并将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到含LTO生片。可以利用众所周知的各种方法进行片材成型，不过，优选利用刮板法来进行片材成型。含LTO生片的厚度按烧成后达到如上所述的所期望的厚度的方式进行适当设定即可。
(1c)隔板生片的制作
隔板生片的制作可以如下进行。首先，准备选自MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、及堇青石中的至少1种陶瓷粉末。在该陶瓷粉末中可以添加玻璃料。原料粉末的体积基准D50粒径优选为0.05～20μm，更优选为0.1～10μm。如果原料粉末的粒径较大，则存在气孔增大的倾向。另外，原料粒径较大的情况下，可以按所期望的粒径进行粉碎处理(例如罐磨机粉碎、珠磨机粉碎、喷射式粉碎机粉碎等)。然后，将原料粉末与分散介质及各种添加剂(粘结剂、增塑剂、分散剂等)混合形成浆料。优选浆料中不添加造孔材料。优选将浆料在减压下搅拌而脱泡、并将粘度调整为4000～10000cP。将得到的浆料成型为片状，得到隔板生片。可以利用众所周知的各种方法进行片材成型，不过，优选利用刮板法来进行片材成型。隔板生片的厚度按烧成后达到如上所述的所期望的厚度的方式进行适当设定即可。
(2)生片的层叠、压接及烧成
接下来，将正极生片、隔板生片及负极生片依次堆叠，对得到的层叠体进行压制，从而将生片彼此压接。压制利用公知的方法进行即可，没有特别限定，优选利用CIP(冷等静压加压法)进行压制。优选的压制压力为10～5000kgf/cm2，更优选为50～3000kgf/cm2。优选将这样压接后的生片层叠体利用冲压模具冲压为所期望的形状(例如硬币型、芯片形)及尺寸。据此，在最终形态的一体烧结体板中，能够使正极层12与负极层16间的偏离消失。结果，正极层12的端面和负极层16的端面对齐，因此，能够使电池的容量最大化。
将得到的生片层叠体载放于承烧板。承烧板由陶瓷制成，优选由氧化锆或氧化镁制成。优选对承烧板实施模压加工。将这样载放于承烧板上的生片放入匣钵中。匣钵也由陶瓷制成，优选由氧化铝制成。然后，在该状态下，根据需要进行脱脂，然后进行烧成，由此得到一体烧结体板。优选通过于300～600℃保持0.5～20小时来进行脱脂。另外，烧成优选于650～900℃进行0.01～20小时，更优选于700～850℃进行0.5～10小时。烧成时的升温速度优选为50～1500℃/h，更优选为200～1300℃/h。特别是，该升温速度优选在600～900℃的升温过程中采用，更优选在600～800℃的升温过程中采用。这样得到正极层12、陶瓷隔板20及负极层16的3层构成的一体烧结体板。应予说明，在前述的生片层叠体的阶段未实施冲压处理的情况下，在最终形态的一体烧结体板中，有可能发生正极层12与负极层16间的偏离。这种情况下，优选将一体烧结体板的端面利用激光加工、切削、研磨等方法进行精加工，使上述偏离最小化或消失。结果，正极层12的端面和负极层16的端面对齐，因此，能够使电池的容量最大化。
实施例
通过以下例子，对本发明进一步具体地进行说明。应予说明，以下例子中，将LiCoO2简称为“LCO”，将Li4Ti5O12简称为“LTO”。
[例A1～A6]
以下，示出用于说明采用了一体烧结体板的电池的性能比没有采用一体烧结体板的组装型电池的性能优异的参考例。
例A1(参考)
(1)LCO生片(正极生片)的制作
首先，将按Li/Co的摩尔比为1.01称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于780℃保持5小时，将得到的粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm，得到包含LCO板状粒子的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LCO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成LCO生片。LCO生片的厚度设成烧成后的厚度为60μm。
(2)LTO生片(负极生片)的制作
首先，将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma-Aldrich日本合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成LTO生片。LTO生片的厚度设成烧成后的厚度为70μm。
(3)MgO生片(隔板生片)的制作
将碳酸镁粉末(神岛化学工业株式会社制)于900℃进行5小时热处理，得到MgO粉末。将得到的MgO粉末和玻璃料(日本Frit株式会社制、CK0199)按重量比4：1进行混合。将得到的混合粉末(体积基准D50粒径0.4μm)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。将得到的原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成隔板生片。隔板生片的厚度设成烧成后的厚度为25μm。
(4)层叠、压接及烧成
将LCO生片(正极生片)、MgO生片(隔板生片)及LTO生片(负极生片)依次堆叠，并将得到的层叠体利用CIP(冷等静压加压法)以200kgf/cm2进行压制，从而将生片彼此压接。将这样压接后的层叠体利用冲压模具冲压为直径10mm的圆板状。将得到的圆板状层叠体于600℃进行5小时脱脂后，进行以1000℃/h升温至800℃并保持10分钟的烧成，之后进行冷却。这样，得到包括正极层(LCO烧结体层)、陶瓷隔板(MgO隔板)及负极层(LTO烧结体层)这3层的1个一体烧结体板。
(5)锂二次电池的制作
如下制作图1中示意性地示出的硬币型锂二次电池10。
(5a)负极层和负极集电体的利用导电性碳糊料的粘接
将乙炔黑和聚酰亚胺酰胺按质量比3：1进行称量，与作为溶剂的适当量的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)进行混合，制备导电性碳糊料作为导电性粘接剂。在作为负极集电体的铝箔上丝网印刷导电性碳糊料。按负极层落在未干燥的印刷图案(即，涂布有导电性碳糊料的区域)内的方式载放上述(4)中制作的一体烧结体，于60℃使其真空干燥30分钟，由此制作负极层和负极集电体借助负极侧碳层而粘接的结构体。应予说明，负极侧碳层的厚度为10μm。
(5b)附带有碳层的正极集电体的准备
将乙炔黑和聚酰亚胺酰胺按质量比3：1进行称量，与作为溶剂的适当量的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)进行混合，制备导电性碳糊料。在作为正极集电体的铝箔上丝网印刷导电性碳糊料后，于60℃使其真空干燥30分钟，由此制作在表面形成有正极侧碳层的正极集电体。应予说明，正极侧碳层的厚度为5μm。
(5c)硬币型电池的组装
在构成电池壳体的正极罐与负极罐之间，从正极罐朝向负极罐，按正极集电体、正极侧碳层、一体烧结体板(LCO正极层、MgO隔板及LTO负极层)、负极侧碳层、以及负极集电体依次层叠的方式进行收纳，填充电解液后，通过隔着垫片将正极罐和负极罐铆接而进行密封。这样制作直径12mm、厚度1.0mm的硬币单电池型的锂二次电池10。此时，作为电解液，采用使LiBF4按1.5mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)及γ－丁内酯(GBL)按1：3的体积比混合得到的有机溶剂中得到的液体。
(6)评价
针对上述(4)中合成的LCO烧结体层(正极层)、LTO烧结体层(负极层)及MgO隔板(陶瓷隔板)、以及上述(5)中制作的硬币型锂二次电池，如下所示进行各种评价。
＜一次粒子的平均取向角度＞
将LCO烧结体层利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)，对得到的正极层截面(与正极层的层面垂直的截面)进行EBSD测定，得到EBSD图像。采用肖特基场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、型号JSM－7800F)进行该EBSD测定。针对得到的EBSD图像中确定的全部粒子，求出一次粒子的(003)晶面与正极层的层面所成的角度(即结晶方位相对于(003)晶面的倾斜度)作为倾斜角，将这些角度的平均值设为一次粒子的平均取向角度。
＜层厚＞
将LCO及LTO烧结体层以及MgO隔板利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，对得到的截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)，测定正极层、负极层及隔板各自的厚度。
＜气孔率＞
将LCO或LTO烧结体层以及MgO隔板利用截面抛光仪(CP)(日本电子株式会社制、IB－15000CP)进行研磨，以1000倍的视野(125μm×125μm)对得到的正极层或负极层的截面进行SEM观察(日本电子制、JSM6390LA)。对得到的SEM图像进行图像解析，通过全部气孔的面积除以正极或负极的面积得到的值乘以100来计算出气孔率(％)。
＜平均气孔径＞
采用压汞仪(岛津制作所制、Autopore IV9510)，利用压汞法，测定LCO或LTO烧结体层的平均气孔径。
＜正负极面积偏离率＞
计算出电池中的正极层与负极层的面积偏离率。具体而言，对正极层及负极层重合的区域的面积Spn、正极层相对于负极层突出的区域的面积Sp及负极层相对于正极层突出的区域的面积Sn分别进行测定，基于[(Sp+Sn)/Spn]×100的式子，计算出正负极面积偏离率(％)。应予说明，采用3D形状测定机(Keyence公司制、VR3000)，自样品两面进行形状测定，由此进行Spn、Sp及Sn的测定及计算。
＜放电容量/理论容量比＞
按以下的顺序，对电池的放电容量进行测定。即，以2.7V进行恒压充电后，以放电倍率0.2C进行放电，由此进行初始容量的测定，采用得到的初始容量作为放电容量。接下来，通过放电容量除以理论容量并乘以100而得到放电容量/理论容量比(％)。
应予说明，按以下的顺序，计算出电池的理论容量。首先，利用形状测定计算出一体烧结体板的各层的面积，且利用截面SEM计算出一体烧结体板的各层的厚度及空隙率，根据得到的值计算出正极层及负极层的有效体积。基于JIS标准R1634，计算出正极层及负极层的各构成材料的真比重，从而计算出正极层及负极层的重量值。通过这样得到的活性物质重量乘以材料的每单位重量的容量(记载于电池便览)，计算出正极层及负极层各自的理论容量值，采用较低者的值作为电池的理论容量值。
＜脉冲循环容量维持率＞
按以下的顺序，对电池的脉冲循环容量维持率(恒压充电循环性能)进行测定。首先，以2.7V进行恒压充电后，以放电倍率0.2C进行放电，由此测定初始容量。接下来，将如下充放电循环实施合计100次循环，充放电循环包括将2.7V的恒压充电和使20mA的电流流通0.5秒的放电进行100次。最后，以2.7V进行恒压充电后，以0.2C进行放电，由此测定循环后容量。通过所测定的循环后容量除以初始容量并乘以100而得到脉冲循环容量维持率(％)。
例A2(参考)
1)按正极层的厚度为100μm的方式使LCO生片变厚；以及2)按负极层的厚度为120μm的方式使LTO生片变厚，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池并进行各种评价。
例A3(参考)
1)按正极层的厚度为200μm的方式使LCO生片变厚；以及2)按负极层的厚度为240μm的方式使LTO生片变厚，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池并进行各种评价。
例A4(参考)
1)按正极层的厚度为400μm的方式使LCO生片变厚；以及2)按负极层的厚度为480μm的方式使LTO生片变厚，除此以外，与例A1同样地制作一体烧结体板及电池并进行各种评价。
例A5(参考)
将正极层的平均气孔径调整为0.25μm，除此以外，与例A4同样地制作一体烧结体板及电池并进行各种评价。
例A6(参考)
(1)正极板的制作
(1a)LCO生片的制作
首先，将按Li/Co的摩尔比为1.01称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于780℃保持5小时，将得到的粉末利用罐磨机粉碎并破碎成体积基准D50为0.4μm，得到包含LCO板状粒子的粉末。将得到的LCO粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LCO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成LCO生片。干燥后的LCO生片的厚度为220μm。
(1b)LCO烧结体板的制作
将自PET薄膜剥下来的LCO生片，利用切刀切成50mm见方，载放于作为下部承烧板的氧化镁制承烧板(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央。将作为上部承烧板的多孔质氧化镁制承烧板载放于LCO片材之上。在将上述LCO片材以承烧板夹着的状态下，载放于120mm见方的氧化铝匣钵(株式会社Nikkato制)内。此时，不将氧化铝匣钵密闭，留有0.5mm的间隙盖上盖子。将得到的层叠物以升温速度200℃/h升温至600℃，进行3小时脱脂后，通过以200℃/h升温至820℃并保持20小时来进行烧成。烧成后，使其降温至室温，然后，将烧成体从氧化铝匣钵中取出。这样得到厚度200μm的LCO烧结体板作为正极板。将得到的正极板利用激光加工机切割为直径10mm的圆形，得到正极板。
(2)负极板的制作
(2a)LTO生片的制作
首先，将LTO粉末(体积基准D50粒径0.06μm、Sigma-Aldrich日本合同会社制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度设成烧成后的厚度为240μm这样的值。
(2b)LTO生片的烧成
将得到的生片利用切刀切成25mm见方，载放于经模压加工的氧化锆制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵中，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于765℃进行5小时烧成。将得到的LTO烧结体板利用激光加工机切割为直径10.5mm的圆形，得到负极板。
(3)硬币型锂二次电池的制作
如下制作图1中示意性地示出的硬币型锂二次电池10。
(3a)负极板和负极集电体的利用导电性碳糊料的粘接
将乙炔黑和聚酰亚胺酰胺按质量比3：1进行称量，并与作为溶剂的适当量的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)混合，制备导电性碳糊料。在作为负极集电体的铝箔上丝网印刷导电性碳糊料。按落在未干燥的印刷图案(即、涂布有导电性碳糊料的区域)内的方式载放上述(2)中制作的负极板，于60℃使其真空干燥30分钟，由此制作负极板和负极集电体借助负极侧碳层而接合的负极结构体。应予说明，负极侧碳层的厚度设为10μm。
(3b)附带有碳层的正极集电体的准备
将乙炔黑和聚酰亚胺酰胺按质量比3：1进行称量，与作为溶剂的适当量的NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)混合，制备导电性碳糊料。在作为正极集电体的铝箔上丝网印刷导电性碳糊料后，于60℃使其真空干燥30分钟，由此制作在表面形成有正极侧碳层的正极集电体。应予说明，正极侧碳层的厚度为5μm。
(3c)硬币型电池的组装
在构成电池壳体的正极罐与负极罐之间，从正极罐朝向负极罐，按正极集电体、碳层、LCO正极板、纤维素隔板、LTO负极板、碳层、以及负极集电体依次层叠的方式进行收纳，填充电解液后，通过隔着垫片将正极罐和负极罐铆接而进行密封。这样制作直径12mm、厚度1.0mm的硬币单电池型的锂二次电池10。此时，作为电解液，采用使LiBF4按1.5mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)及γ－丁内酯(GBL)按1：3的体积比混合得到的有机溶剂中得到的液体。
(4)评价
针对上述(1b)中合成的LCO烧结体板(正极板)、上述(2b)中合成的LTO烧结体板(负极板)及上述(3)中制作的硬币型锂二次电池，与例A1同样地进行各种评价。
评价结果
在表1及表2中示出例A1～A6的评价结果。
表1
Figure BDA0003509873070000231
表2
Figure BDA0003509873070000241
★表示参考例。
[例B1～B7]
以下，示出本发明的锂二次电池及比较方案的电池的具体例。
例B1
(1)正极板的制作
将按Li/Co的摩尔比为1.02称量的Co3O4粉末(正同化学工业株式会社制)和Li2CO3粉末(本庄化学株式会社制)混合后，于750℃保持5小时。将得到的粉末利用罐磨机粉碎成体积基准D50为0.4μm，得到LiCoO2粉末。将得到的LiCoO2粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LiCoO2浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成LiCoO2生片。干燥后的LiCoO2生片的厚度为80μm。将得到的生片利用切刀切成25mm见方，载放于氧化镁制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵中，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。在得到的LCO烧结体板的与承烧板接触的面，利用溅射，形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工成直径17mm的圆形。
(2)负极板的制作
将LTO粉末(体积基准D50粒径0.6μm、石原产业制)100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)20重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、以及分散剂(产品名RHEODOL SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将得到的负极原料混合物在减压下搅拌而脱泡，并将粘度调整为4000cP，由此制备LTO浆料。粘度利用Brookfield公司制LVT型粘度计进行测定。将这样制备的浆料利用刮板法在PET薄膜上成型为片状，由此形成LTO生片。干燥后的LTO生片的厚度设成烧成后的厚度为70μm这样的值。将得到的生片利用切刀切成25mm见方，载放于氧化镁制承烧板上。将承烧板上的生片放入氧化铝制匣钵中，于500℃保持5小时后，以升温速度200℃/h进行升温，于800℃进行5小时烧成。在得到的LTO烧结体板的与承烧板接触的面，利用溅射，形成Au膜(厚度100nm)作为集电层，然后，激光加工成直径17mm的圆形。
(3)电池的制作及评价
将得到的正极板及负极板用作正极层及负极层，以与例A6同样的构成进行电池制作。针对得到的电池，按照以下示出的顺序，实施容量比率的计算及电阻比率的测定。结果如表3所示。
＜容量比率＞
作为正极层(LCO烧结体层)12的容量C，求出正极层12的每1cm2面积的于25℃的正极层的实际电容量(mAh)。该实际电容量设为：将0.2C电流、针对锂金属的电位为4.25V的恒流－恒压充电进行10小时后，进行0.2C电流的恒流放电直至针对锂金属的电位到达3.0V时的电容量。另一方面，作为负极层(LTO烧结体层)16的容量A，求出负极层16的每1cm2面积的于25℃的负极层16的实际电容量(mAh)。该实际电容量设为：将0.2C电流、针对锂金属的电位为0.8V的恒流－恒压充电进行10小时后，进行0.2C电流的恒流放电直至针对锂金属的电位到达2.0V时的电容量。最后，计算出正极层12的容量C相对于负极层16的容量A比率，设为C/A比。
＜电阻比率＞
i)SOC的测定
将得到的电池以0.05C进行充放电，并将得到的电池容量设为理论容量。将相对于该容量进行了10％、50％、80％充电的状态分别设定为SOC10％、SOC50％、SOC80％。
ii)电阻率测定
按达到SOC10％、SOC50％、SOC80％的各SOC状态的方式进行电池的充放电，利用交流阻抗法，对得到的电池的1Hz的电阻进行测定，分别设为R10、R50、R80。通过R50除以R10而计算出R50/R10，通过R80除以R50而计算出R80/R50，通过R80除以R10而计算出R80/R10。
例B1中测定的各SOC的电阻值如图5所示。
例B2
将负极层的厚度设为90μm，除此以外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
例B3
将正极层的厚度设为200μm，且将负极层的厚度设为240μm，除此以外，与例B1同样地进行电池的制作及评价。
例B4
将电极尺寸设为直径17mm，除此以外，与例A3同样地制作电池。针对所制作的电池，与例B1同样地进行评价。
例B5
将正极层的厚度设为420μm，将负极层的厚度设为500μm，除此以外，与例B4同样地进行电池的制作及评价。
例B6
将正极层的厚度设为600μm，将负极层的厚度设为500μm，除此以外，与例B4同样地进行电池的制作及评价。
例B7(比较)
作为正极层，采用市售的LCO涂敷电极(株式会社八山制)来代替LCO烧结体板，以及，作为负极层，采用市售的LTO涂敷电极(株式会社八山制)来代替LTO烧结体板，除此以外，与例B4同样地进行电池的制作及评价。应予说明，这些涂敷电极是将包含电极活性物质的糊料涂布并干燥而制作的，而非烧结体板。
表3
Figure BDA0003509873070000271
*表示比较例。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，其具备：
正极层，该正极层由锂复合氧化物烧结体构成，且厚度为70μm以上；
负极层，该负极层由含钛烧结体构成，且厚度为70μm以上；
隔板，该隔板介于所述正极层与所述负极层之间；
电解质，该电解质至少含浸于所述隔板；以及
外装体，该外装体具备密闭空间，且在该密闭空间内收纳有所述正极层、所述负极层、所述隔板及所述电解质，
所述锂二次电池的特征在于，
具有电阻值随着充电状态(SOC)从10％上升到80％而降低的特性。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
将所述锂二次电池的SOC为10％、50％及80％时的电阻值分别设为R10、R50及R80，满足0.30≤R50/R10≤0.85、0.30≤R80/R50≤0.85、及0.20≤R80/R10≤0.70的关系。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层的容量C相对于所述负极层的容量A的比值、即C/A为1.1以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
构成所述正极层的所述锂复合氧化物为钴酸锂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层的厚度为70～800μm。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层的气孔率为20～60％。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极层为取向正极层，该取向正极层包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，所述多个一次粒子相对于所述正极层的层面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极层的厚度为70～800μm。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述含钛烧结体包含钛酸锂或铌钛复合氧化物。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极层的气孔率为20～60％。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述隔板由纤维素、聚烯烃、聚酰亚胺、聚酯、或选自由MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN及堇青石构成的组中的陶瓷制成。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述隔板为陶瓷隔板，所述正极层、所述陶瓷隔板及所述负极层整体形成1个一体烧结体板，由此所述正极层、所述陶瓷隔板及所述负极层彼此结合。
13.一种锂二次电池的充电状态的测定方法，其特征在于，包括：
准备已充电的权利要求1～12中的任一项所述的锂二次电池的工序、
对所述已充电的锂二次电池的电阻值进行测定的工序、以及
将所述电阻值代入预先针对同种锂二次电池测定的充电状态(SOC)10～80％与电阻值之间的相关关系来确定与所述电阻值相对应的充电状态(SOC)的工序。
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