JP2000012024A - 非水系二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用正極の製造方法

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JP2000012024A
JP2000012024A JP10177018A JP17701898A JP2000012024A JP 2000012024 A JP2000012024 A JP 2000012024A JP 10177018 A JP10177018 A JP 10177018A JP 17701898 A JP17701898 A JP 17701898A JP 2000012024 A JP2000012024 A JP 2000012024A
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positive electrode
sintered body
powder
secondary battery
transition metal
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Atsushi Suzuki
淳 鈴木
Tadashi Hirabayashi
忠 平林
Yoshio Kajiura
嘉夫 梶浦
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Kao Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活物質の密度を高くして、高容量を与える非
水系二次電池用正極の製造方法を提供する。 【解決手段】 仮焼によりリチウム遷移金属酸化物から
なる粉末を製造する工程と、上記粉末を粉砕して平均粒
子径を0.1〜30μmとした後、所定形状に成形する
工程と、さらに焼成によりリチウム遷移金属酸化物から
なる多孔質焼結体を得る工程とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
酸化物からなる多孔質焼結体を用いる高容量の非水系二
次電池用正極の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくす
ることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活
物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状の金属
箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレー
タと共に巻回された後、押し潰されて電池缶に収納され
ている。
【0003】この電極中に占める活物質の割合は約40
体積%、残りはバインダ、導電材、金属箔等20〜30
体積%及び空孔30〜40体積%から構成されている。
従って、バインダ、導電材、金属箔といった本来電極の
容量に寄与しないものが、体積当たりの電池容量を制限
するという問題が有る。また、上記の卷回した電極を角
型の電池缶に収納すると、電池缶の隅角の部分には充填
できず、無駄なスペ−スができるため、単位体積当たり
の容量はさらに低下する。
【0004】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができるとともに、電極の導電性の向上も期待でき
る。例えば、特開平5−299090号公報には石油ピ
ッチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧着した負極
や、特開平8−180904号公報にはリチウム複合酸
化物の燒結体からなる正極が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原料を
そのまま成形し焼成しても、揮発分が多く、電解液が浸
透可能な空孔を確保しながら焼結体の密度を高くするこ
とはできなかった。
【0006】そこで、本発明は、活物質の密度を高くし
て、高容量を与える非水系二次電池用正極の製造方法を
提供することを目的とした。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は仮焼し粒子径を制御した原料粉末を用いれ
ば上記課題を解決できることを見出して完成されたもの
である。すなわち、本発明の非水系二次電池用正極の製
造方法は、仮焼によりリチウム遷移金属酸化物からなる
粉末を製造する工程と、上記粉末を粉砕して平均粒子径
を0.1〜30μmとした後、所定形状に成形する工程
と、さらに焼成によりリチウム遷移金属酸化物からなる
多孔質焼結体を得る工程とからなることを特徴とするも
のである。
【0008】原料となるリチウム化合物及び遷移金属化
合物を大気雰囲気下で仮焼することにより、炭酸ガス等
の揮発分をある程度除去することができ、さらに粉砕及
び篩い分け等により所定の粒子径に制御した混合粉末を
焼結することにより、焼結体の密度が高まるとともに、
電解液が浸透可能な空孔が付与され、高い容量を与える
非水系二次電池用正極が得られる。
【0009】また、上記仮焼後の混合粉末は、篩いにか
ける等により平均粒子径を0.1〜30μm、好ましく
は0.1〜20μmとする。この範囲とすることによ
り、電解液が浸透可能な空孔を確保しながら、焼結体の
密度を高くすることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明に用いる正極材料は、リチ
ウム遷移金属酸化物であれば、公知の何れの材料も用い
ることができるが、LiCoO2、LiNiO2、スピネ
ル構造のLiMn24及びMgをドープしたLiCoO
2のいずれかを用いることが好ましい。原料となるリチ
ウム及び遷移金属の化合物としては、それぞれの水酸化
物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩が挙げられる。
【0011】また、本発明における仮焼温度は、500
〜1000℃、好ましくは700〜900℃、仮焼時間
は揮発成分が完全には除去されない時間、すなわち0.
1〜50時間、好ましくは1〜10時間である。
【0012】仮焼後の粉末は、振動ミル等を用いて粉砕
され、篩等により所定の粒子径に調製される。その平均
粒子径は、0.1〜30μm、好ましくは0.5〜20
μm、より好ましくは1〜10μmである。
【0013】また、本発明における焼成温度は、700
〜1100℃、好ましくは800〜1000℃、焼結時
間は0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間であ
る。
【0014】また、本発明における正極の製造方法で
は、電解液を十分に浸透させるため、焼結体に空孔を賦
与することが好ましい。空孔を賦与するには粉末を成
形、熱処理するだけでも可能であるが、以下に述べる方
法を用いても良い。すなわち、原料粉末にナイロン、ア
クリル、アセテート、ポリエステルなどの有機繊維(直
径0.1〜100μm)又は直径0.1〜100μmの
有機ポリマー粒子を混入し、本焼成して繊維を酸化、分
解させ、イオンの通る道を効果的に開けると、イオンの
拡散が阻害されないため、イオンの濃度分極が生じにく
くなり、大きな電流に対してより電圧降下を小さくでき
る。この際用いる有機繊維又は粒子は大気雰囲気下、高
温で完全に酸化、分解するものが好ましい。そして、得
られる正極の空孔率は15〜60%であることが好まし
い。
【0015】ここで言う空孔率は開気孔率であり、以下
に述べるアルキメデス法により測定した。 アルキメデス法:もとのサンプル重量をW1、水中で減
圧又は煮沸し、気孔中の空気を追い出し、冷却し水中で
測定した重量をW2、水中から取り出し、表面だけ拭っ
て水滴を取って測定した重量をW3とすると、 空孔率=見かけ気孔率(開気孔率) =(W3-W1)/(W3-W2) ×100 で求められる。
【0016】また、本発明の製造方法により得られる正
極は、以下に述べる負極活物質や非水電解質を用いて非
水系二次電池を構成することができる。負極活物質とし
ては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知
の何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークス
やガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素、金属リチウム、
及びアルミニウム等の金属リチウムと合金を形成可能な
金属等を挙げることができる。
【0017】また、非水電解質は、有機溶媒にリチウム
化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム
化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶
媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができ
る。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わ
せて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの種の
電池に用いられるものであればいずれも使用可能であ
る。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2
−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソフラン、4−メチル−1,3−ジ
オキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、1,2
−ジクロロエタン、4−メチル−2−ペンタノン、1,
4−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの
溶媒を、2種以上併用することもできる。
【0018】電解質としては、例えばLiClO4,L
iAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C
654,LiCl,LiBr,LiI,LiCH3SO
3,LiCF3SO3,LiAlCl4等が挙げられ、これ
らを単独でも、2種以上を併用することもできる。
【0019】本発明に使用される高分子固体電解質は、
上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高分子に
固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエ
チレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのような
ポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル鎖を有
する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖
を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポ
リスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
【0020】また、本発明に使用される高分子固体電解
質として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-
テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記非水電解
液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用いるこ
ともできる。
【0021】
【実施例】〈実施例1〉炭酸リチウム粉末と炭酸コバル
ト粉末をモル比でLi/Co=1/1となるように混合
し、大気雰囲気中で800℃、1時間仮焼する。次いで
これを粉砕し、平均粒子径2μmの粉末を得た。これを
押し固めて成形し、大気雰囲気中で900℃、10時間
焼成し、直径20mm、厚さ0.5mmの正極を得た。
この焼結体の密度は3.3g/cm3、空孔率38%で
あった。
【0022】高純度化学(株)製の純度99.9%、平
均粒子径5μmの結晶質ケイ素粉末を80重量部とピッ
チ系炭素(残炭率50%)20重量部とを振動ミルを用
いて混合分散し、この混合粉末を押し固め、昇温100
℃/時、1100℃で3時間、窒素雰囲気下で焼成した
焼結体を負極とした。この焼結体は直径20mm、厚さ
0.5mm、密度1.1g/cm3であった。
【0023】こうして得られた正極と負極の間にセパレ
ータとしてポリエチレン多孔膜を挟み、電解液にエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1
混合溶媒に1mol/lの六フッ化リン酸リチウムを加
えたものを用いて電池セルを構成した。120mAh/
gの充電容量に対し、120mAh/gの放電容量が得
られた。
【0024】〈実施例2〉仮焼後の粉砕粒径を10μm
にした以外は、実施例1と同様にして正極焼結体を得
た。この焼結体の密度は3.0g/cm3、空孔率は4
0%であった。負極は実施例1と同様にして得た。さら
に電池セルも実施例1と同様にして構成した。120m
Ah/gの充電容量に対し、120mAh/gの放電容
量が得られた。
【0025】〈比較例1〉仮焼後の粉砕粒径を40μm
にした以外は、実施例1と同様にして正極焼結体を得
た。この焼結体の密度は2.5g/cm3、空孔率は5
0%であった。この焼結体の強度は実施例1に比べ弱か
った。負極は実施例1と同様にして得た。さらに電池セ
ルも実施例1と同様にして構成した。120mAh/g
の充電容量に対し、放電容量は10mAh/gであっ
た。
【0026】〈比較例2〉仮焼後の粉砕粒径を0.05
μmにした以外は、実施例1と同様にして正極焼結体を
得た。この焼結体の密度は4.7g/cm3、空孔率は
5%であった。負極を実施例1と同様にして得、さらに
電池セルも実施例1と同様にして構成したが、実施例1
と同じ電流密度では充電できなかった。
【0027】
【発明の効果】本発明の非水系二次電池用正極の製造方
法によれば、原料となるリチウム化合物及び金属化合物
を大気雰囲気下で仮焼し、粉砕等により所定の粒子径に
制御した粉末を成形して焼結することにより、焼結体に
電解液が浸透可能な空孔が賦与され、高い容量を与える
非水系二次電池用正極が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶浦 嘉夫 和歌山県和歌山市湊1334番地 花王株式会 社研究所内 Fターム(参考) 5H003 AA02 BA01 BA04 BA05 BC01 BC04 BD02 5H014 AA02 BB00 BB01 BB05 EE10 HH00 5H017 AA03 BB04 BB06 BB10 HH03 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ01 CJ02 CJ06 DJ13 DJ16 HJ05

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 仮焼によりリチウム遷移金属酸化物から
    なる粉末を製造する工程と、上記粉末を粉砕して平均粒
    子径を0.1〜30μmとした後、所定形状に成形する
    工程と、さらに焼成によりリチウム遷移金属酸化物から
    なる多孔質焼結体を得る工程とからなる非水系二次電池
    用正極の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1301954A1 (en) * 2000-06-19 2003-04-16 Nanogram Corporation Lithium metal oxides
US6679926B1 (en) 1999-06-11 2004-01-20 Kao Corporation Lithium secondary cell and its producing method
JP2011070836A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウム二次電池の製造方法
WO2011162253A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
WO2021100283A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及びその充電状態の測定方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6679926B1 (en) 1999-06-11 2004-01-20 Kao Corporation Lithium secondary cell and its producing method
EP1301954A1 (en) * 2000-06-19 2003-04-16 Nanogram Corporation Lithium metal oxides
EP1301954A4 (en) * 2000-06-19 2007-04-04 Neophotonics Corp METAL LITHIUM OXIDES
JP2011070836A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウム二次電池の製造方法
WO2011162253A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
JP5631993B2 (ja) * 2010-06-23 2014-11-26 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
US9257702B2 (en) 2010-06-23 2016-02-09 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle of cathode active material for lithium secondary battery, cathode of the lithium secondary battery and lithium secondary battery
WO2021100283A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及びその充電状態の測定方法
JPWO2021100283A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27
KR20220038141A (ko) * 2019-11-20 2022-03-25 엔지케이 인슐레이터 엘티디 리튬 이차 전지 및 그 충전 상태의 측정 방법
KR102656021B1 (ko) 2019-11-20 2024-04-08 엔지케이 인슐레이터 엘티디 리튬 이차 전지 및 그 충전 상태의 측정 방법

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