JPWO2019221142A1 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
チタン含有焼結体で構成される負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在されるセラミックセパレータと、
前記正極層、前記負極層、及び前記セラミックセパレータに含浸される電解液と、
密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極層、前記負極層、前記セラミックセパレータ及び前記電解液が収容される外装体と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極層、前記セラミックセパレータ及び前記負極層が互いに結合しており、
前記セラミックセパレータがMgO及びガラスで構成され、前記ガラスがSiO2を25重量%以上含み、前記セラミックセパレータにおける前記ガラスの含有量が3〜70重量%である、リチウム二次電池が提供される。
図1に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。なお、図1に示されるリチウム二次電池10はコイン形電池の形態となっているが、本発明はこれに限定されず、カードに内蔵可能な薄型二次電池等の他の形態の電池であってもよい。リチウム二次電池10は、正極層12と、負極層16と、セラミックセパレータ20と、電解液22と、外装体24とを備える。正極層12はリチウム複合酸化物焼結体で構成される。負極層16はチタン含有焼結体で構成される。セラミックセパレータ20は正極層12と負極層16との間に介在される。電解液22は、正極層12、負極層16、及びセラミックセパレータ20に含浸される。外装体24は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層12、負極層16、セラミックセパレータ20及び電解液22が収容される。そして、正極層12、セラミックセパレータ20及び負極層16が全体として1つの一体焼結体板を成しており、それにより正極層12、セラミックセパレータ20及び負極層16が互いに結合している。セラミックセパレータはMgO及びガラスで構成され、このガラスはSiO2を25重量%以上含む。そして、セラミックセパレータにおけるガラスの含有量は3〜70重量%である。このように、正極層12、セラミックセパレータ20及び負極層16が互いに結合した一体焼結体板タイプのリチウム二次電池10において、セラミックセパレータ20をMgO及びガラスで構成し、かつ、その組成を上記のように制御することで、高い歩留まりと優れた充放電サイクル性能とを両立可能なリチウム二次電池を提供することができる。
正極層12、セラミックセパレータ20及び負極層16の3層構成の一体焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、(1)3層の各々に対応するグリーンシートを作製し、(2)これらのグリーンシートを積層して圧着及び焼成を施すことにより製造される。
(1a)正極グリーンシートの作製
正極グリーンシートとしてのリチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、LiMO2なる組成(Mは前述したとおりである)の合成済みの板状粒子(例えばLiCoO2板状粒子)を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.3〜30μmが好ましい。例えば、LiCoO2板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末とを混合して焼成(500〜900℃、1〜20時間)することによって、LiCoO2粉末を合成する。得られたLiCoO2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.2μm〜10μmに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLiCoO2粒子が得られる。このようなLiCoO2粒子は、LiCoO2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたLiCoO2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。LiCoO2粒子を解砕によって劈開させることで、LiCoO2板状粒子を作製することができる。
負極グリーンシートとしてのチタン含有グリーンシートはいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、LTO含有グリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、チタン酸リチウムLi4Ti5O12で構成される原料粉末(LTO粉末)を用意する。原料粉末は市販のLTO粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜2.0μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、LiMO2以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5〜30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000〜10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してLTO含有グリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。LTO含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
セパレータグリーンシートの作製は以下のように行うことができる。まず、MgO粉末を用意し、このMgO粉末にガラスフリットを添加して混合する。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05〜20μmが好ましく、より好ましくは0.1〜10μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒及び各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000〜10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してセパレータグリーンシートを得る。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
次いで、正極グリーンシート、セパレータグリーンシート及び負極グリーンシートを順に積み重ね、得られた積層体をプレスしてグリーンシート同士を圧着する。プレスは公知の手法により行えばよく特に限定されないが、CIP(冷間等方圧加圧法)により行われるのが好ましい。好ましいプレス圧は10〜5000kgf/cm2であり、より好ましくは50〜3000kgf/cm2である。こうして圧着されたグリーンシート積層体を打ち抜き型で所望の形状(例えばコイン形やチップ形)ないしサイズに打ち抜くのが好ましい。こうすることで、最終形態の一体焼結体板においては正極層12及び負極層16間のずれを無くすことができる。その結果、正極層12の端面と負極層16の端面が揃うので、電池の容量を最大化できる。
(1)LCOグリーンシート(正極グリーンシート)の作製
まず、Li/Coのモル比が1.01となるように秤量されたCo3O4粉末(正同化学工業株式会社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、780℃で5時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が0.4μmとなるように粉砕してLCO板状粒子からなる粉末を得た。得られたLCO粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。LCOグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが200μmになるようにした。
まず、LTO粉末(体積基準D50粒径0.06μm、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。LTOグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが240μmになるようにした。
炭酸マグネシウム粉末(神島化学工業株式会社製)を900℃で5時間熱処理してMgO粉末を得た。例A2〜A6についてのみ、得られたMgO粉末とガラスフリット(日本フリット株式会社製、CK0199)を表1に示されるガラス含有量となる重量比で混合した。得られたMgO粉末(例A1)又は混合粉末(例A2〜A6、体積基準D50粒径0.4μm)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが25μmになるようにした。
LCOグリーンシート(正極グリーンシート)、MgOグリーンシート(セパレータグリーンシート)及びLTOグリーンシート(負極グリーンシート)を順に積み重ね、得られた積層体をCIP(冷間等方圧加圧法)により200kgf/cm2でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径10mmの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を600℃で5時間脱脂した後、1000℃/hで800℃まで昇温して10分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層(LCO焼結体層)12、セラミックセパレータ(MgOセパレータ)20及び負極層(LTO焼結体層)16の3層を含む1つの一体焼結体板を得た。
図1に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池10を以下のとおり作製した。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン(すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域)内に負極層16が収まるように上記(4)で作製した一体焼結体を載置し、60℃で30分間真空乾燥させることで、負極層16と負極集電体18とが負極側カーボン層17を介して接着された構造体を作製した。なお、負極側カーボン層17の厚さは10μmとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体14としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、60℃で30分間真空乾燥させることで、表面に正極側カーボン層13が形成された正極集電体14を作製した。なお、正極側カーボン層13の厚さは5μmとした。
電池ケースを構成することになる正極缶24aと負極缶24bとの間に、正極缶24aから負極缶24bに向かって、正極集電体14、正極側カーボン層13、一体焼結体板(LCO正極層12、MgOセパレータ20及びLTO負極層16)、負極側カーボン層17、並びに負極集電体18がこの順に積層されるように収容し、電解液22を充填した後に、ガスケット24cを介して正極缶24aと負極缶24bをかしめることによって封止した。こうして、直径12mm、厚さ1.0mmのコインセル形のリチウム二次電池10を作製した。このとき、電解液22としては、エチレンカーボネート(EC)及びγ−ブチロラクトン(GBL)を1:3の体積比で混合した有機溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させた液を用いた。
上記(4)で合成されたLCO焼結体層(正極層)12、LTO焼結体層(負極層)16及びMgOセパレータ(セラミックセパレータ)20、並びに上記(5)で作製されたコイン形リチウム二次電池10について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。
LCO焼結体層をクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた正極層断面(正極層の層面に垂直な断面)を1000倍の視野(125μm×125μm)でEBSD測定して、EBSD像を得た。このEBSD測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式JSM−7800F)を用いて行った。得られたEBSD像において特定される全ての粒子について、一次粒子の(003)面と正極層の層面とがなす角度(すなわち(003)からの結晶方位の傾き)を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均配向角度とした。その結果、平均配向角度は16°であった。
LCO及びLTO焼結体層並びにMgOセパレータをクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた断面をSEM観察(日本電子製、JSM6390LA)して正極層12、負極層16及びセパレータ20の各々の厚さを測定した。正極層12及び負極層16の厚さは表1に示されるとおりであり、セパレータ20の厚さは25μmであった。
一体焼結体板に機械研磨を施して正極層12及び負極層16を除去して、セパレータ20のみを取り出した。得られたセパレータ20についてICP発光分析を行い、セラミックス及びガラスの組成を分析した。分析により判明した組成は表1に示されるとおりであった。
LCO又はLTO焼結体層並びにMgOセパレータをクロスセクションポリッシャ(CP)(日本電子株式会社製、IB−15000CP)により研磨し、得られた正極層又は負極層の断面を1000倍の視野(125μm×125μm)でSEM観察(日本電子製、JSM6390LA)した。得られたSEM像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極又は負極の面積で除し、得られた値に100を乗じることにより気孔率(%)を算出した。その結果、正極層12の気孔率は45%、負極層16の気孔率は50%であった。
水銀ポロシメーター(島津製作所製、オートポアIV9510)を用いて水銀圧入法によりLCO又はLTO焼結体層並びにMgOセパレータの平均気孔径を測定した。その結果、正極層の平均気孔径は0.8μm、セパレータの平均気孔径は0.2μmであった。
上記(4)において一体焼結体板を10個作製した。各一体焼結板について、正極層12とセラミックセパレータ20との界面、及び負極層16とセラミックセパレータ20との界面において、剥離が生じることなく一体化しているか否かを観察し、界面剥離が無く一体化しているものを良品と判定した。良品の個数を全体の個数(10個)で除して100を乗じることにより、歩留まり(%)を算出した。
電池のパルスサイクル容量維持率(定電圧充電サイクル性能)を以下の手順で測定した。まず、2.7Vで定電圧充電した後、放電レート0.2Cで放電することにより初期容量を測定した。次いで、2.7Vでの定電圧充電と5Cに相当する電流を1秒流す放電を行い、その後4秒休止を行うサイクルを500回行うことを含む充放電サイクルを合計100サイクル実施した。最後に、2.7Vで定電圧充電した後、0.2Cで放電することにより、サイクル後容量を測定した。測定されたサイクル後容量を初期容量で除して100を乗じることにより、パルスサイクル容量維持率(%)を得た。
1)ガラスフリットとしてSiO2量が26重量%のもの(日本フリット株式会社製、CY0117)を用いたこと、及び2)セラミックセパレータ20におけるガラス含有量を25重量%としたこと以外は例A2と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
1)正極層12の厚さが60μmとなるようにLCOグリーンシートを薄くしたこと、及び2)負極層16の厚さが70μmになるようにLTOグリーンシートを薄くしたこと以外は例A3と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
1)正極層12の厚さが600μmとなるようにLCOグリーンシートを厚くしたこと、及び2)負極層16の厚さが700μmになるようにLTOグリーンシートを厚くしたこと以外は例A4と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
表1に例A1〜A9の評価結果を示す。
MgO粉末とガラスフリット(日本フリット株式会社製、CK0199)を重量比4:1で混合して混合粉末(体積基準D50粒径0.4μm)を得たこと以外は、例A9と同様にして一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。また、正負極面積ずれ率、放電容量/理論容量比、及びパルスサイクル容量維持率を以下のようにして行った。
電池における正極層及び負極層の面積ずれ率を算出した。具体的には、正極層及び負極層が重なりあう領域の面積Spn、正極層が負極層からはみ出した領域の面積Sp、及び負極層が正極層からはみ出した領域の面積Snをそれぞれ測定し、[(Sp+Sn)/Spn]×100の式に基づき、正負極面積ずれ率(%)を算出した。なお、Spn、Sp及びSnの測定及び算出は、3D形状測定機(キーエンス社製、VR3000)を用いてサンプル両面から形状測定を行うことにより行った。
電池の放電容量を以下の手順で測定した。すなわち、2.7Vで定電圧充電した後、放電レート0.2Cで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を放電容量として採用した。次いで、放電容量を理論容量で除して100を乗じることにより、放電容量/理論容量比(%)を得た。
電池のパルスサイクル容量維持率(定電圧充電サイクル性能)を以下の手順で測定した。まず、2.7Vで定電圧充電した後、放電レート0.2Cで放電することにより初期容量を測定した。次いで、2.7Vでの定電圧充電と20mAの電流を0.5秒流す放電を100回行うことを含む充放電サイクルを合計100サイクル実施した。最後に、2.7Vで定電圧充電した後、0.2Cで放電することにより、サイクル後容量を測定した。測定されたサイクル後容量を初期容量で除して100を乗じることにより、パルスサイクル容量維持率(%)を得た。
1)正極層の厚さが100μmとなるようにLCOグリーンシートを厚くしたこと、及び2)負極層の厚さが120μmとなるようにLTOグリーンシートを厚くしたこと以外は例B1と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
1)正極層の厚さが200μmとなるようにLCOグリーンシートを厚くしたこと、及び2)負極層の厚さが240μmとなるようにLTOグリーンシートを厚くしたこと以外は例B1と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
1)正極層の厚さが400μmとなるようにLCOグリーンシートを厚くしたこと、及び2)負極層の厚さが480μmとなるようにLTOグリーンシートを厚くしたこと以外は例B1と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
正極層の平均気孔径を0.25μmに調整したこと以外は例B4と同様にして、一体焼結体板及び電池を作製し、各種評価を行った。
(1)正極板の作製
(1a)LCOグリーンシートの作製
まず、Li/Coのモル比が1.01となるように秤量されたCo3O4粉末(正同化学工業株式会社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、780℃で5時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が0.4μmとなるように粉砕及び解砕してLCO板状粒子からなる粉末Aを得た。得られたLCO粉末(すなわち粉末A)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。乾燥後のLCOグリーンシートの厚さは220μmであった。
PETフィルムから剥がしたLCOグリーンシートをカッターで50mm角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター(寸法90mm角、高さ1mm)の中央に載置した。LCOシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記LCOシートをセッターで挟んだ状態で、120mm角のアルミナ鞘(株式会社ニッカトー製)内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、0.5mmの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後に、820℃まで200℃/hで昇温して20時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ200μmのLCO焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を、レーザー加工機で直径10mmの円形状に切断して、正極板を得た。
(2a)LTOグリーンシートの作製
まず、LTO粉末(体積基準D50粒径0.06μm、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが240μmとなるような値とした。
得られたグリーンシートを25mm角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、765℃で5時間焼成を行なった。得られたLTO焼結体板を、レーザー加工機で直径10.5mmの円形状に切断して、負極板を得た。
図1に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池10を以下のとおり作製した。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン(すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域)内に収まるように上記(2)で作製した負極板を載置し、60℃で30分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とが負極側カーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、負極側カーボン層の厚さは10μmとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、60℃で30分間真空乾燥させることで、表面に正極側カーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、正極側カーボン層の厚さは5μmとした。
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、LCO正極板、セルロースセパレータ、LTO負極板、カーボン層、及び負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径12mm、厚さ1.0mmのコインセル形のリチウム二次電池10を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)及びγ−ブチロラクトン(GBL)を1:3の体積比で混合した有機溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させた液を用いた。
上記(1b)で合成されたLCO焼結体板(正極板)、上記(2b)で合成されたLTO焼結体板(負極板)、及び上記(3)で作製されたコイン形リチウム二次電池について、例B1と同様にして各種の評価を行った。
表2及び3に例B1〜B5の評価結果を示す。
Claims (9)
- リチウム複合酸化物焼結体で構成される正極層と、
チタン含有焼結体で構成される負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在されるセラミックセパレータと、
前記正極層、前記負極層、及び前記セラミックセパレータに含浸される電解液と、
密閉空間を備え、該密閉空間内に前記正極層、前記負極層、前記セラミックセパレータ及び前記電解液が収容される外装体と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極層、前記セラミックセパレータ及び前記負極層が互いに結合しており、
前記セラミックセパレータがMgO及びガラスで構成され、前記ガラスがSiO2を25重量%以上含み、前記セラミックセパレータにおける前記ガラスの含有量が3〜70重量%である、リチウム二次電池。 - 前記セラミックセパレータにおける前記ガラスの含有量が5〜50重量%である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極層の厚さが60〜600μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極層が、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極層の層面に対して0°超30°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極層の厚さが70〜800μmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記チタン含有焼結体が、チタン酸リチウム又はニオブチタン複合酸化物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記セラミックセパレータの厚さが5〜50μmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 正極集電体及び負極集電体をさらに備えた、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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