CN112996752A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，锂过渡金属氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总量的Ni的比率、Nb的比率和Co的比率分别为90摩尔％≤Ni<100摩尔％的范围、0摩尔％<Nb≤3摩尔％的范围、Co≤2摩尔％的范围，层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量为0.9摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，前述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用了如下非水电解质二次电池：其具备正极、负极和非水电解质，使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电。
作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，例如已知有以下的物质。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其用式1：LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1 vM2 wO2表示，前述式1中的元素M1为选自由Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W组成的组中的至少1种，前述式1中的元素M2为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少2种，且元素M2至少包含Mg和Ca，前述式1满足0.97≤x≤1.1、0.05≤y≤0.35、0.005≤z≤0.1、0.0001≤v≤0.05和0.0001≤w≤0.05。
另外，例如，专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，组成用下述式(I)表示，且以相对于式(I)中的Mn、Ni和Co的总计摩尔量为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下的比率含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种以上的元素。
[L]3a[M]3b[O2]6c…(I)
(其中，上述式(I)中，L为至少包含Li的元素，M为至少包含Ni、Mn和Co、或包含Li、Ni、Mn和Co的元素，
0.4≤Ni/(Mn+Ni+Co)摩尔比<0.7
0.1<Mn/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.4
0.1≤Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比≤0.3，
M中的Li摩尔比为0以上且0.05以下)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310181号公报
专利文献2：日本特开2009-289726号公报
发明内容
因而，可以期待Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总量为90摩尔％以上且低于100摩尔％的锂过渡金属氧化物作为体现高的电池性能的正极活性物质，但存在充放电效率低的问题。为了改善充放电效率，例如，如专利文献1，优选添加5摩尔％以上的Co，但钴昂贵，因此，从制造成本的观点出发，期望抑制Co的含量。
因此，本公开的目的在于，提供：在Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总量为90摩尔％以上且低于100摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物中，即使抑制Co的含量也能够改善充放电效率的正极活性物质、其制造方法和非水电解质二次电池。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备：具有层状结构的、含Ni、Nb和任意元素的Co的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为90摩尔％≤Ni<100摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Nb相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为0摩尔％<Nb≤3摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为Co≤2.0摩尔％的范围，前述层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量为0.9摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，前述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
作为本公开的一方式的上述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具备多阶段焙烧工序，所述多阶段焙烧工序包括如下工序：第1焙烧工序，将包含含Li化合物、含Ni和任意元素的Co的化合物和含Nb化合物的混合物在焙烧炉内、在氧气气流下以第1升温速度焙烧直至450℃以上且680℃以下的第1设定温度；和，第2焙烧工序，将由前述第1焙烧工序得到的焙烧物在焙烧炉内、在氧气气流下以第2升温速度焙烧直至超过680℃且800℃以下的第2设定温度，前述第1升温速度为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围，前述第2升温速度比前述第1升温速度慢，为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
根据本公开的一方式，Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总量为90摩尔％以上且低于100摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物中，即使抑制Co的含量，也能够改善充放电效率。
具体实施方式
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备：具有层状结构的、含Ni、Nb和任意元素的Co的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为90摩尔％≤Ni<100摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Nb相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为0摩尔％<Nb≤3摩尔％的范围，前述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为Co≤2摩尔％的范围，前述层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量为0.9摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，前述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
通常，Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总量为90摩尔％以上且低于100摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物中，Co的含量如果为2摩尔％以下，则存在非水电解质二次电池的充放电效率低的问题。推测这是由于锂过渡金属氧化物的层状结构变得不稳定。然而，如本公开的一方式，推测锂过渡金属氧化物中包含规定量的Nb，从而即使Co的含量为2摩尔％以下，也可以实现层状结构的稳定化。进而，如本公开的一方式，推测层状结构的Li层中存在有规定量的Li以外的金属元素时，在充电时层状结构中的O-O间的排斥被抑制，可以实现层状结构的进一步的稳定化。另外，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度是表示层状结构的Li层与过渡金属层间的排列的波动的指标，但如本公开的一方式，可认为，处于上述规定的范围的情况下，层状结构的Li层与过渡金属层间的排列产生适度的波动，因此，关系到层状结构的稳定化。如此，本公开的一方式的上述各构成均有利于锂过渡金属氧化物的层状结构的稳定化。因此，Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总量为90摩尔％以上且低于100摩尔％的范围的锂过渡金属氧化物中，即使抑制Co的含量，通过上述各构成的结合也可以带来改善充放电效率的效果。
以下对使用作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一例进行说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适合的。具体而言，具有将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体和非水电解质收纳于外壳体而成的结构。电极体不限定于卷绕型的电极体，也可以应用将正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下，对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中使用的正极、负极、非水电解质、分隔件进行详述。
<正极>
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极例如可以如下得到：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延，由此可以得到。
正极活性物质包含具有层状结构的、含Ni、Nb和任意元素的Co的锂过渡金属氧化物。以下，将具有层状结构的、含Ni、Nb和任意元素的Co的锂过渡金属氧化物称为“本实施方式的锂过渡金属氧化物”。
本实施方式的锂过渡金属氧化物的层状结构例如可以举出：属于空间组R-3m的层状结构、属于空间组C2/m的层状结构等。其中，在高容量化、层状结构的稳定性等方面，优选为属于空间组R-3m的层状结构。
本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总量的比率只要为90摩尔％≤Ni<100摩尔％的范围即可，在改善充放电效率等方面，优选92摩尔％≤Ni≤96摩尔％的范围。需要说明的是，Ni的比率如果低于90摩尔％，则首先变得难以实现电池的高容量化。
本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Nb相对于除Li之外的金属元素的总量的比率在改善充放电效率等方面只要为0摩尔％<Nb≤3摩尔％的范围即可，优选0.2摩尔％≤Nb≤2.0摩尔％的范围、更优选0.2摩尔％≤Nb≤1.5摩尔％的范围。Nb的含量如果超过3摩尔％，则不稳定的2价的Ni大量存在于层状结构中，因此，层状结构变得不稳定，导致充放电效率的降低。
本实施方式的锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li之外的金属元素的总量的比率只要为Co≤2摩尔％的范围即可，在制造成本的方面，优选Co≤1.0摩尔％的范围、更优选Co＝0.0摩尔％。
本实施方式的锂过渡金属氧化物可以包含除Li、Ni、Nb、Co以外的金属元素，例如可以举出选自Al、Fe、Mg、Si、Ti、Cr、Cu、Sn、Zr、Mn、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be、Zn、Ca和B中的至少1种金属元素等。其中，在改善充放电效率等方面，优选选自Al、Mn、Ti、Si、Fe中的至少1种金属元素，其中进一步优选Al。其它金属元素例如可以均匀地分散于本实施方式的锂过渡金属氧化物的层状结构内，也可以存在于层状结构内的一部分。另外，本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造阶段中，层状结构内所含的其它金属元素的一部分有时在本实施方式的锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出，但该析出的金属元素也是构成本实施方式的锂过渡金属氧化物的金属元素。
构成本实施方式的锂过渡金属氧化物的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)、电子探针微量分析(EPMA)、能量色散型X射线分析装置(EDX)等而测定。
对于本实施方式的锂过渡金属氧化物，其层状结构的Li层中存在有Li以外的金属元素。而且，层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率在改善充放电效率等方面，相对于锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量为0.9摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，优选0.9摩尔％以上且2摩尔％以下的范围。层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素根据构成本实施方式的锂过渡金属氧化物的元素的比率而主要为Ni，但也可以为其它金属元素。
层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率由本实施方式的锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射测定的X射线衍射谱图的Rietveld解析结果而得到。
X射线衍射谱图通过使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)、利用基于以下条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围；15-120°
扫描速度；4°/分钟
解析范围；30-120°
背景；B-spline
轮廓函数；split pseudo Voigt函数
束缚条件；Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y
y为相对于锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量的Ni的比率(0.90≤y<1.00)
ICSD No.；98-009-4814
另外，X射线衍射谱图的Rietveld解析使用作为Rietveld解析软件的PDXL2(Rigaku Co.,Ltd.)。
本实施方式的锂过渡金属氧化物中，上述基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n在改善充放电效率等方面为0.30°≤n≤0.50°的范围、优选0.30°≤n≤0.45°的范围。(208)面的衍射峰的半值宽度n为上述范围外的情况下，层状结构的Li层与过渡金属层间的排列的波动过小或过大，层状结构的稳定性降低，引起充放电效率的降低。
本实施方式的锂过渡金属氧化物优选：由基于上述X射线衍射的X射线衍射谱图的结果得到的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000071
Figure BDA0003055421620000072
的范围、表示c轴长的晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000073
的范围。上述晶格常数a小于
Figure BDA0003055421620000074
的情况下，与满足上述范围的情况相比，晶体结构中的原子间距窄，成为不稳定的结构，充放电效率有时降低。另外，上述晶格常数a大于
Figure BDA0003055421620000075
的情况下，晶体结构中的原子间距宽，成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，充放电效率有时降低。另外，上述晶格常数c小于
Figure BDA0003055421620000076
的情况下，晶体结构中的原子间距窄，成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，充放电效率有时降低。另外，上述晶格常数c大于
Figure BDA0003055421620000077
的情况下，晶体结构中的原子间距宽，成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，充放电效率有时降低。
本实施方式的锂过渡金属氧化物的由上述基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式(Scherrer equation)而算出的微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000081
的范围、优选
Figure BDA0003055421620000082
本实施方式的锂过渡金属氧化物的上述微晶尺寸s为上述范围外的情况下，层状结构的稳定性降低，与满足上述范围的情况相比，充放电效率有时降低。谢勒公式用下式表示。
s＝Kλ/Bcosθ
式中，s为微晶尺寸、λ为X射线的波长、B为(104)面的衍射峰的半值宽度、θ为衍射角(rad)、K为Scherrer常数。本实施方式中K设为0.9。
例如在改善充放电效率等方面，本实施方式的锂过渡金属氧化物的含量相对于正极活性物质的总质量，优选90质量％以上、优选99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质除本实施方式的锂过渡金属氧化物以外还可以包含其它锂过渡金属氧化物。作为其它锂过渡金属氧化物，例如可以举出Ni含有率为0摩尔％～低于90摩尔％的锂过渡金属氧化物等。
对本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造方法例如具备多阶段焙烧工序，所述多阶段焙烧工序包括如下工序：第1焙烧工序，将包含含Ni和任意金属的化合物、Li化合物和含Nb化合物的混合物在焙烧炉内、在氧气气流下以第1升温速度焙烧直至450℃以上且680℃以下的第1设定温度；和，第2焙烧工序，将由前述第1焙烧工序得到的焙烧物在焙烧炉内、在氧气气流下以第2升温速度焙烧直至超过680℃且800℃以下的第2设定温度。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围，第2升温速度比第1升温速度慢，为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围。通过这种多阶段焙烧，最终得到的本实施方式的锂过渡金属氧化物中，可以将其层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率、(208)面的衍射峰的半值宽度n、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s等各参数等调整为上述限定的范围。以下，对第1焙烧工序和第2焙烧工序的详细情况进行说明。
第1焙烧工序中使用的含Ni和任意金属的化合物例如为包含Ni和任意金属(Co、Al等)的氧化物等。该氧化物例如可以如下得到：边将包含Ni和任意金属的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱性溶液，调整pH至碱性(例如8.5～14.0)，从而以包含Ni和任意金属的复合氢氧化物的形式析出(共沉)，将该复合氢氧化物焙烧，从而可以得到。焙烧温度没有特别限制，例如为400℃～600℃的范围。
第1焙烧工序中使用的Li化合物例如为氢氧化锂、碳酸锂等。第1焙烧工序中使用的含Nb化合物例如为氧化铌、铌酸锂、氯化铌等，特别优选氧化铌。通过使用这些原料，从而可以得到电池性能高的锂过渡金属氧化物。
优选的是，本实施方式的锂过渡金属氧化物的制造方法中使用的含Ni和任意金属的化合物中不含Nb，另外，含Nb化合物中不含Ni等其它金属元素。通过使用这些原料，从而可以得到电池性能高的锂过渡金属氧化物。
第1焙烧工序中使用的混合物中，含Ni和任意金属的化合物、与Li化合物、与含Nb化合物的混合比率可以适宜设定，例如，在变得容易调整锂过渡金属氧化物的层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率、(208)面的衍射峰的半值宽度n、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s等各参数为上述限定的范围的方面，除Li之外的金属元素：Li的摩尔比优选设为1：0.98～1：1.08的范围。
在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，第1焙烧工序中的第1设定温度只要为450℃以上且680℃以下的范围即可，优选550℃以上且680℃以下的范围。另外，在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，第1焙烧工序中的第1升温速度只要为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围即可，但第1焙烧工序中的第1升温速度优选2.0℃/分钟以上且5.0℃/分钟以下的范围。需要说明的是，第1升温速度只要为上述限定的范围内即可，可以根据每个温度区域而设定。第1焙烧工序的焙烧开始温度(初始温度)例如为室温～200℃以下的范围。
在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选0小时以上且5小时以下、更优选0小时以上且3小时以下。第1设定温度的保持时间是指达到第1设定温度后维持第1设定温度的时间。
在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，第2焙烧工序中的第2设定温度只要为超过680℃且800℃以下的范围即可，优选680℃以上且750℃以下的范围。在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，第2焙烧工序中的第2升温速度只要比第1升温速度慢、且为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围即可，优选0.2℃/分钟以上且2.5℃/分钟以下的范围。需要说明的是，第2升温速度只要为上述限定的范围内即可，可以根据每个温度区域而设定。例如，第1设定温度低于680℃的情况下，可以将第2升温速度分为第1设定温度～680℃的升温速度A、和680℃～第2设定温度的升温速度B。后段的升温速度B优选比前段的升温速度A慢。
在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选1小时以上且10小时以下、更优选1小时以上且5小时以下。第2设定温度的保持时间是指达到第2设定温度后维持第2设定温度的时间。
多阶段焙烧工序中的氧气气流中，在调整锂过渡金属氧化物的上述各参数为上述限定的范围的方面，例如，优选使氧气气流中的氧气浓度为60％以上、氧气气流的流量相对于每10cm3焙烧炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围和相对于每1kg混合物为0.3L/分钟以上。进而，优选对焙烧炉内施加的最大压力除焙烧炉外压力之外设为0.1kPa以上且1.0kPa以下的范围。
以下，对正极活性物质层中所含的其它材料进行说明。
作为正极活性物质层中所含的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为正极活性物质层中所含的粘结材料，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
<负极>
负极例如具备：金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
负极例如可以如下得到：将包含负极活性物质、增稠材料、粘结材料的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并干燥，从而在负极集电体上形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延，由此可以得到。
作为负极活性物质层中所含的负极活性物质，只要为能吸藏/释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可以举出碳材料、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出包含至少1种能与锂形成合金的金属的物质。作为能与锂形成合金的元素，优选硅、锡，也可以使用它们与氧结合而成的、氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用混合上述碳材料与硅、锡的化合物而成的物质。除上述之外，也可以使用对钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等者。
作为负极活性物质层中所含的粘结材料，例如与正极的情况同样地也可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，但也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。作为负极活性物质层中所含的粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为负极活性物质层中所含的增稠材料，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
<非水电解质>
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于每1L非水溶剂优选设为0.8～1.8mol。
<分隔件>
分隔件例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体，也可以使用在分隔件的表面涂布芳族聚酰胺树脂等而成者。可以在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物或其表面用氢氧化物等经处理而成者等。填料层例如可以通过将含有该填料的浆料涂布于正极、负极、或分隔件的表面而形成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
将包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.943Co0.01Al0.047O2)、LiOH、LiNbO3和SiO混合使得Ni、Nb、Co、Al和Si的总量与Li的摩尔比成为1：1.08，得到混合物。将该混合物投入至焙烧炉中，在氧气浓度95％的氧气气流下(相对于每10cm3为2mL/分钟和相对于每1kg混合物为5L/分钟的流量)，将该混合物以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至710℃。将该焙烧物水洗，得到锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Si的比率，结果Ni的比率为91摩尔％、Nb的比率为3摩尔％、Co的比率为1摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％、Si的比率为0.5摩尔％。
另外，对于实施例1的锂过渡金属氧化物，在已知条件下进行粉末X射线衍射测定，得到了X射线衍射谱图。其结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.44°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000141
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000142
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000143
将其作为实施例1的正极活性物质。
<实施例2>
将包含Ni、Mn、Co和Al的复合氧化物(Ni0.925Al0.05Mn0.025O2)、LiOH、Nb2O5和SiO混合使得Ni、Nb、Al、Mn和Si的总量与Li的摩尔比成为1：1.03，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至720℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Al、Mn、Si的比率，结果Ni的比率为91.8摩尔％、Nb的比率为0.2摩尔％、Al的比率为5摩尔％、Mn的比率为2.5摩尔％、Si的比率为0.5摩尔％。
另外，对于实施例2的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为2.2摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.31°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000144
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000145
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000146
将其作为实施例2的正极活性物质。
<实施例3>
将包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.938Co0.015Al0.047O2)、LiOH、Nb2O5和SiO2混合使得Ni、Nb、Co、Al和Si的总量与Li的摩尔比成为1：1.08，使氧气浓度95％的氧气气流相对于每1kg混合物为10L/分钟的流量，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Si的比率，结果Ni的比率为92.6摩尔％、Nb的比率为1摩尔％、Co的比率为1.5摩尔％、Al的比率为4.6摩尔％、Si的比率为0.3摩尔％。
另外，对于实施例3的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.6摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.49°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000151
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000152
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000153
将其作为实施例3的正极活性物质。
<实施例4>
将包含Ni、Co、Al和Mn的复合氧化物(Ni0.938Co0.007Al0.045Mn0.001O2)、LiOH、Nb2O5和Fe2O3混合使得Ni、Nb、Co、Al、Mn和Fe的总量与Li的摩尔比成为1：1.08，以升温速度4.0℃/分钟从室温焙烧直至670℃后，以升温速度2.5℃/分钟从670℃焙烧直至730℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Mn、Fe的比率，结果Ni的比率为92.5摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为0.7摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％、Mn的比率为1.0摩尔％、Fe的比率为0.8摩尔％。
另外，对于实施例4的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.8摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.40°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000154
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000155
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000156
将其作为实施例4的正极活性物质。
<实施例5>
将包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.952Co0.002Al0.046O2)、LiOH、Nb2O5、SiO和Ti(OH)4混合使得Ni、Nb、Co、Al、Ti和Si的总量与Li的摩尔比成为1：1.08，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至715℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Ti、Si的比率，结果Ni的比率为93.0摩尔％、Nb的比率为1.5摩尔％、Co的比率为0.2摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％、Ti的比率为0.5摩尔％、Si的比率为0.3摩尔％。
另外，对于实施例5的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.8摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.46°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000161
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000162
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000163
将其作为实施例5的正极活性物质。
<实施例6>
将包含Ni、Co、Al的复合氧化物(Ni0.935Co0.02Al0.045O2)、LiOH和Nb2O5混合使得Ni、Nb、Co、Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.05，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al的比率，结果Ni的比率为93.0摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为2.0摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％。
另外，对于实施例6的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.4摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.49°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000164
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000165
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000166
将其作为实施例6的正极活性物质。
<实施例7>
将包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.945Co0.003Al0.052O2)、LiOH、Nb2O5和SiO混合使得Ni、Nb、Co、Al、Si的总量与Li的摩尔比成为1：1.08，以升温速度1.5℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至710℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Si的比率，结果Ni的比率为93.2摩尔％、Nb的比率为0.8摩尔％、Co的比率为0.3摩尔％、Al的比率为5.2摩尔％、Si的比率为0.5摩尔％。
另外，对于实施例7的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.8摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.33°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000167
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000168
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000169
将其作为实施例7的正极活性物质。
<实施例8>
将包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.95Co0.005Al0.045O2)、LiOH、Nb2O5和Fe2O3混合使得Ni、Nb、Co、Al、Fe的总量与Li的摩尔比成为1：1.03，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至700℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Fe的比率，结果Ni的比率为93.5摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为0.5摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％、Fe的比率为1.0摩尔％。
另外，对于实施例8的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.2摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.45°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000171
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000172
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000173
将其作为实施例8的正极活性物质。
<实施例9>
将包含Ni、Al的复合氧化物(Ni0.955Al0.045O2)、LiOH和Nb2O5混合使得Ni、Nb、Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.05，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至690℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Al的比率，结果Ni的比率为95.0摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％。
另外，对于实施例9的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.5摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.44°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000174
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000175
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000176
将其作为实施例8的正极活性物质。
<比较例1>
将包含Ni、Co、Al、Mn的复合氧化物(Ni0.92Co0.005Al0.05Mn0.025O2)和LiOH混合使得Ni、Co、Al、Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1.03，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Co、Al、Mn的比率，结果Ni的比率为92.0摩尔％、Co的比率为0.5摩尔％、Al的比率为5.0摩尔％、Mn的比率为2.5摩尔％。
另外，对于比较例1的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为2.1摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.31°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000181
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000182
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000183
将其作为比较例1的正极活性物质。
<比较例2>
将包含Ni、Co、Al、Mn的复合氧化物(Ni0.925Co0.01Al0.055Mn0.01O2)、LiOH和Nb2O5混合使得Ni、Nb、Co、Al、Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1.05，在氧气浓度95％的氧气气流下(相对于每1kg混合物为0.1L/分钟的流量)，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Mn的比率，结果Ni的比率为92.0摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为1.0摩尔％、Al的比率为5.5摩尔％、Mn的比率为1.0摩尔％。
另外，对于比较例2的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为2.8摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.36°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000184
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000185
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000186
将其作为比较例2的正极活性物质。
<比较例3>
将包含Ni、Co、Al、Mn的复合氧化物(Ni0.925Co0.01Al0.055Mn0.01O2)、LiOH和Nb2O5混合使得Ni、Nb、Co、Al、Mn的总量与Li的摩尔比成为1：1.01，以升温速度4.0℃/分钟从室温焙烧直至600℃后，以升温速度4.0℃/分钟从650℃焙烧直至700℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Mn的比率，结果Ni的比率为92.0摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为1.0摩尔％、Al的比率为5.5摩尔％、Mn的比率为1.0摩尔％。
另外，对于比较例3的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为2.2摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.53°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000191
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000192
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000193
将其作为比较例3的正极活性物质。
<比较例4>
将包含Ni、Co、Al的复合氧化物(Ni0.925Co0.02Al0.055O2)和LiOH混合使得Ni、Co、Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.03，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至670℃后，以升温速度0.5℃/分钟从670℃焙烧直至730℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Co、Al的比率，结果Ni的比率为92.5摩尔％、Co的比率为2.0摩尔％、Al的比率为5.5摩尔％。
另外，对于比较例4的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.4摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.38°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000194
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000195
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000196
将其作为比较例4的正极活性物质。
<比较例5>
将包含Ni、Co和Al的复合氧化物(Ni0.945Co0.01Al0.045O2)、LiOH、Nb2O5和Ti(OH)4混合使得Ni、Nb、Co、Al、Ti的总量与Li的摩尔比成为1：1，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al、Ti的比率，结果Ni的比率为93.5摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为1.0摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％、Ti的比率为0.5摩尔％。
另外，对于比较例5的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为0.8摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.37°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000201
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000202
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000203
将其作为比较例5的正极活性物质。
<比较例6>
将包含Ni、Co、Al的复合氧化物(Ni0.945Co0.01Al0.045O2)、LiOH和Nb2O5混合使得Ni、Nb、Co、Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.05，以升温速度1.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至730℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Nb、Co、Al的比率，结果Ni的比率为94.0摩尔％、Nb的比率为0.5摩尔％、Co的比率为1.0摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％。
另外，对于比较例6的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.27°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000204
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000205
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000206
将其作为比较例6的正极活性物质。
<比较例7>
将包含Ni、Al的复合氧化物(Ni0.955Al0.045O2)和LiOH混合使得Ni、Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.03，以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧直至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧直至700℃，除此之外与实施例1同样地制作锂过渡金属氧化物。测定上述得到的锂过渡金属氧化物的Ni、Al的比率，结果Ni的比率为95.5摩尔％、Al的比率为4.5摩尔％。
另外，对于比较例7的锂过渡金属氧化物，与实施例1同样地进行了粉末X射线衍射测定，结果确认了示出层状结构的衍射线，Li层中存在的Li以外的金属元素的比率为1.7摩尔％，(208)面的衍射峰的半值宽度为0.33°，晶格常数a为
Figure BDA0003055421620000207
晶格常数c为
Figure BDA0003055421620000208
微晶尺寸s为
Figure BDA0003055421620000209
将其作为比较例7的正极活性物质。
[正极的制作]
以实施例1的正极活性物质95质量份、作为导电材料的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份的比率混合。用混炼机(T.K.HIVIS MIX、Primix Corporation制)将该混合物混炼，制备正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔，将涂膜干燥，在铝箔形成正极活性物质层。将其作为实施例1的正极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。对于该混合溶剂，使六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解使其成为1.2摩尔/升的浓度，制备非水电解质。
[试验电池的制作]
将实施例1的正极与由锂金属箔形成的负极隔着分隔件层叠使得彼此对置，将其卷绕而制作了电极体。接着，将电极体和上述非水电解质嵌入铝制的外壳体，制作试验电池。
实施例2～9和比较例1～7也同样地制作试验电池。
(充放电效率的评价)
对于上述试验电池(电池容量60mAh)，在环境温度25℃下，对各实施例和各比较例的试验电池以12mA的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，然后以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为0.6mA，以12mA的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，求出充放电效率。将其结果示于表1。
充放电效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
[表1]
Figure BDA0003055421620000221
由表1可知，实施例1～9均示出高于比较例1～7的充放电效率。由这些结果，利用如下正极活性物质，即使Co的比率为2.0摩尔％以下也能够改善充放电效率，该正极活性物质具备具有层状结构的、含Ni、Nb和任意元素的Co的锂过渡金属氧化物，前述锂过渡金属氧化物中的相对于除Li之外的金属元素的总量的Ni的比率、Nb的比率、Co的比率分别为90摩尔％≤Ni<100摩尔％的范围、0摩尔％<Nb≤3摩尔％的范围、Co≤2.0摩尔％的范围，前述层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率相对于前述锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量为0.9摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，前述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备：具有层状结构的、含Ni、Nb和任意元素的Co的锂过渡金属氧化物，
所述锂过渡金属氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为90摩尔％≤Ni<100摩尔％的范围，
所述锂过渡金属氧化物中的Nb相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为0摩尔％<Nb≤3摩尔％的范围，
所述锂过渡金属氧化物中的Co相对于除Li之外的金属元素的总量的比率为Co≤2摩尔％的范围，
所述层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比率相对于所述锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量为0.9摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，
所述锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°≤n≤0.50°。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物的由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的解析结果得到的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a和表示c轴长的晶格常数c为
Figure FDA0003055421610000011
Figure FDA0003055421610000012
的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物的由基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(104)面的衍射峰的半值宽度根据谢勒公式而算出的微晶尺寸s为
Figure FDA0003055421610000013
的范围。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，
所述制造方法具备多阶段焙烧工序，所述多阶段焙烧工序包括如下工序：
第1焙烧工序，将包含含Li化合物、含Ni和任意元素的Co的化合物和含Nb化合物的混合物在焙烧炉内、在氧气气流下以第1升温速度焙烧直至450℃以上且680℃以下的第1设定温度；和，第2焙烧工序，将由所述第1焙烧工序得到的焙烧物在焙烧炉内、在氧气气流下以第2升温速度焙烧直至超过680℃且800℃以下的第2设定温度，
所述第1升温速度为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围，所述第2升温速度比所述第1升温速度慢，为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第1焙烧工序中的所述第1设定温度的保持时间为0小时以上且5小时以下的范围。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第2焙烧工序中的所述第2设定温度的保持时间为1小时以上且10小时以下的范围。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述氧气气流中的氧气浓度为60％以上，所述氧气气流的流量相对于每10cm3所述焙烧炉为0.2mL/分钟以上且4mL/分钟以下，且相对于每1kg所述混合物为0.3L/分钟以上。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述多阶段焙烧工序中的对焙烧炉内施加的最大压力除焙烧炉外压力之外设为0.1kPa以上且1.0kPa以下的范围。
9.一种非水电解质二次电池，其具备包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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