JP2643046B2 - 非水系2次電池 - Google Patents

非水系2次電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系2次電池に関
し、さらに詳しくは、リチウムコバルトアンチモン酸化
物を正極活物質として用いて充放電容量を向上させたも
のである。
【0002】
【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
リチウム等アルカリ金属を利用した2次電池が注目され
ている。負極にリチウムなどアルカリ金属を単体で用い
た場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解
−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライ
ト(樹枝状結晶)が生成し、成長することによりセパレー
タを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を
誘発する問題があった。アルカリ金属のかわりにアルカ
リ金属合金を2次電池用の負極に用いると、単体の時に
比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル
特性が向上することが判明している。しかし、合金を使
用しても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけで
はなく、電池内部の短絡が起こることもある。近年にな
って、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の
溶解−析出過程或いは溶解−析出−固体内拡散過程を利
用するかわりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程
を利用した炭素や導電性高分子等の有機材料が開発され
た。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合
に発生したデンドライトの生成が抑制され、電池内部の
短絡の問題が激減するに至った。
【0003】一方、正極においては5酸化バナジウム、
2硫化チタン、3酸化タングステン、2酸化マンガン等
が検討されている。また、K.Mizushimaら(Mat.Res.Bul
l.,Vol.15,pp.783,1980)は、ホウフッ化リチウムを溶解
したプロピレンカーボネート中で負極にリチウムを用
い、炭酸リチウムと炭酸コバルトを混合し900℃で焼成
することによって合成したリチウム・コバルト酸化物(L
iCoO2)を正極活物質として用いた際、放電電圧が約4V
であることを明らかにした。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、LiCoO2
を用いると充電電位が4V以上になってしまうため溶媒
の分解などの副反応が起こる危険がある。このため、充
放電容量が1電子反応とした場合の理論容量274mAh/gに
到達するまでは充電出来ず、その容量の約40%の範囲で
しか充放電が行えないのが現状である。
【0005】そこで、本発明は、正極活物質の充放電時
の分極を減少させることで、溶媒の分解反応等が起こら
ない電位範囲で充電出来る容量を向上させることによ
り、より充放電容量の大きい、高電圧の非水系2次電池
を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極、
負極及び非水系のイオン伝導体からなる電池であって、前
記負極がリチウムを含む物質或いは、リチウムの挿入・
脱離の可能な物質から形成され、前記正極がLixCo1-ySb
yO2(0.05<x<1.1,0.001<y<0.10)を正極活物質として含ん
だ電極である非水系2次電池が提供される。
【0007】本発明の新規な正極活物質LixCo1-ySbyO2
を製造するには、リチウム、コバルト、アンチモンの各
々の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩や、蓚酸塩、酢
酸塩等の有機酸塩などを混合した後、空気中または酸素
雰囲気中で700℃〜1000℃で焼成する方法が用いられ
る。また、別の方法として、リチウム、コバルト、アン
チモンの各々の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩や、
蓚酸塩、酢酸塩等の有機酸塩などを水やアセトニトリル
などの溶媒中に溶解或いは懸濁させた後、加熱などによ
り溶媒を除去するか、冷却による結晶化をするか、他の
溶媒を添加するか等によって得られた物質を、空気中ま
たは酸素雰囲気中で700℃〜1000℃の範囲で焼成する事
により本発明の活物質を得ることができる。この様にし
て得られた活物質のx値は、0.85<x<1.1の範囲であり、
これを充放電することにより0.05<x<1.1の範囲を動く。
【0008】正極は、LixCo1-ySbyO2を正極活物質とし
て、これに導電材、結着材及び場合によっては、固体電
解質等を混合して形成される。この混合比は、活物質10
0重量部に対して、導電材を5〜50重量部、結着材を1〜3
0重量部とすることができる。導電材として、アセチレ
ンブラック等の炭素類や、グラファイト粉末、金属粉末
等を用いることができる。結着材には、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッカビニリデン等のフッ素系ポリ
マー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系ポリマーなどを用いることができる。
【0009】イオン伝導体は、例えば有機電解液、高分
子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いること
ができ、この中でも有機電解液が適している。有機電解
液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙
げられ、これらの1種或いは2種以上の混合溶媒として
使用される。また電解質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、6フッ化砒素
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウ
ム塩が挙げられ、これらの1種或いは2種以上を混合し
て使用される。
【0010】負極は、金属リチウム、リチウムアルミニ
ウム等のリチウム合金や、リチウムイオンをドープ・脱
ドープできる物質、例えば、導電性高分子(ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等)、熱分
解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭
素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成し
た炭素などや、リチウムイオンをインサーション・デサ
ーションできる無機化合物(WO2,MoO2等)等の物質単
独、或いはこれらの複合体を用いることができる。
【0011】
【作用】正極活物質にLixCo1-ySbyO2(0.05<x<1.1,0.001
<y<0.10)を使用することにより、正極の分極や電位が
小さくなり、非水系2次電池の充放電容量が大きくなる
のであるが、これは、LiCoO2にアンチモンを添加するこ
とによりLiCoO2結晶中にアンチモンが取り込まれるか或
いはリチウムアンチモン酸化物とリチウムコバルト酸化
物がミクロな範囲でうまく混合することにより、電気伝
導度が向上するか結晶中でのリチウムの拡散が速くなる
ことによって、充放電時の分極が減少し充放電容量の向
上が可能になったものと考えられる。
【0012】xは充放電の状態により変動し、0.05<x<1.
1となり、この値の下限は、充電することによってLi+
脱離がおこりx=0.05に到達することができる。また上限
値は、放電することによるLi+の挿入、或いは正極活物
質の合成により1.1まで可能である。
【0013】yは0.001<y<0.10であり、yの下限値は、Sb
の添加効果が認められる閾値であり、0.001以下である
とその効果が発揮されない。 y値が0.10以上になるとア
ンチモン添加が悪影響を及ぼし充放電する際に十分な容
量を得ることができなくなる。
【0014】
【実施例】以下、この発明を実施例により、更に詳細に
説明する。
【0015】実施例1 正極の形成 炭酸リチウムと炭酸コバルト、3酸化アンチモンをリチ
ウム原子とコバルト原子、アンチモン原子の比で1:0.9
5:0.05になるようにそれぞれを秤量し、これを乳鉢で混
合した後、空気中900℃で20時間焼成し、その後乳鉢で
粉砕することにより活物質の粉末を得た。この活物質
は、Li0・98Co0・95Sb0・05O2の組成を有する酸化物であっ
た。
【0016】以上のようにして得られた正極活物質をア
セチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンとと
もにそれぞれ100:10:5の割合で混合したのち、加圧成形
を行って、直径20mm、重量0.25gのペレットを作製し
た。
【0017】電池の組立 図2に示すように、予め内底面に正極集電体2が溶接に
よって取り付けられ、絶縁パッキン8が載置された正極
缶1に、正極3を圧着した。次に、この上にポリプロピ
レン不織布のセパレータ7を載置し、1mol/lの過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを含浸さ
せる。一方、負極缶4の内面に、負極集電体5を溶接
し、この負極集電体に負極6であるリチウム金属を圧着
させる。次に前記セパレータ7の上に前記負極6を重ね
正極缶1と負極缶4を絶縁パッキン8を介在させてかし
め、コイン型電池を作製する。
【0018】電池の評価 作製したコイン型電池を、充放電電流1mA、充電上限電
圧4.2Vで、上限電圧に達した後4.2Vの定電圧充電を行
い、充電時間を12時間とした。放電の下限電圧を3.7Vと
して容量を測定した。評価には、正極活物質1g当たり
の放電容量で行った。この結果を表1及び図1に示す。
【0019】実施例2 正極活物質の作製においてリチウム原子とコバルト原
子、アンチモン原子の比を1.07:0.997:0.003とし750℃
で焼成して作製した以外は、実施例1と同様にしてコイ
ン型電池を組み立て、評価した。このときの正極活物質
の組成はLi1・04Co0・997Sb0・003O2であった。この活物質
の正極活物質1g当たりの放電容量を表1及び図1に示
す。
【0020】実施例3 正極活物質の作製において酢酸リチウム、酢酸コバル
ト、酢酸アンチモンを用いリチウム原子とコバルト原
子、アンチモン原子の比を1.03:0.92:0.08として秤量
し、これらを水に溶解した後90℃で水を蒸発させて得ら
れた物質を300℃で30時間仮り焼成し、950℃で5時間焼
成し作製した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電
池を組み立て、評価した。このときの正極活物質の組成
はLi1・02Co0・92Sb0・08O2であった。また、この活物質の
正極活物質1g当たりの放電容量を表1及び図1に示
す。
【0021】実施例4 正極活物質の作製において酢酸リチウム、酢酸コバル
ト、酢酸アンチモンを用いリチウム原子とコバルト原
子、アンチモン原子の比を1.01:0.90:0.10として秤量
し、これらを水に溶解した後90℃で水を蒸発させて得ら
れた物質を300℃で30時間仮り焼成し、950℃で5時間焼
成し作製した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電
池を組み立て、評価した。このときの正極活物質の組成
はLi1・00Co0・90Sb0・10O2であった。また、この活物質の
正極活物質1g当たりの放電容量を表1及び図1に示
す。
【0022】比較例1 正極活物質の作製においてリチウム原子とコバルト原子
の比を1.03:1.0とし、アンチモンを添加していない活物
質を作製した以外は、実施例1と同様にしてコイン型電
池を組み立て、評価した。このときの正極活物質の組成
はLi1・01CoO2であった。また、この活物質の正極活物質
1g当たりの放電容量を表1及び図1に示す。
【0023】比較例2 正極活物質の作製においてリチウム原子とコバルト原
子、アンチモン原子の比を1.05:0.86:0.14として作製し
た以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を組み立
て、評価した。このときの正極活物質の組成はLi1・03Co
0・86Sb0・14O2であった。また、この活物質の正極活物質
1g当たりの放電容量を表1及び図1に示す。
【0024】比較例3 正極活物質の作製においてリチウム原子とコバルト原
子、アンチモン原子の比を1.15:0.95:0.05として作製し
た以外は、実施例1と同様にしてコイン型電池を組み立
て、評価した。このときの正極活物質の組成はLi1・13Co
0・95Sb0・05O2であった。また、この活物質の正極活物質
1g当たりの放電容量を表1に示す。
【0025】以上の結果より、LixCo1-ySbyO2でx値及
びy値が0.05<x<1.1,0.001<y<0.10のとき、LiCoO2に比
べて容量が向上することが認められた。
【0026】実施例5 実施例1と同様にして作製した正極を用い、負極にニッ
ケルを基板としプロパンを出発原料、1000℃で10時間堆
積させた熱分解炭素を基板よりはぎ取り乳鉢で粉砕した
粉体と、ポリオレフィンと重量部で100:15の割合で混合
した後、加圧成形を行って作製した、直径20mm、重量0.
2gのペレットを用い、実施例1と同様にして電池を組
み立て、充電上限電圧4.0Vで、上限電圧に達した後4.0V
の定電圧充電、充電時間12時間、放電の下限電圧を3.4V
として評価を行った。この様にして作製した電池は、正
極活物質1g当たりの放電容量として112mAh/gであっ
た。この電池は、比較例1に比べて、容量の向上がみら
れた。
【0027】
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、充放電容量の大きな高
電圧の非水系2次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例に示した正極活物質1gあたりの放電容
量とアンチモンの原子比yの関係を示す図である。
【図2】この発明の実施例として製作した電池の説明図
である。
【符号の説明】
1 正極缶 2 正極集電体 3 正極 4 負極缶 5 負極集電体 6 負極 7 セパレータ 8 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正治 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−47384(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極及び非水系のイオン伝導体か
    らなる電池であって、前記負極がリチウムを含む物質或
    いは、リチウムの挿入・脱離の可能な物質から形成さ
    れ、前記正極がLixCo1-ySbyO2を正極活物質として含み
    かつ0.05<x<1.1,0.001<y<0.10である電極から構成され
    る非水系2次電池
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