CN1085417C - 基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，该方法首先是将相应的盐溶液、氢氧化钠溶液与辅料在反应釜中混合、搅拌，控制混合液的pH值和固化率，并停留一定时间，制备成前驱体，将前驱体与正极材料的锂盐相混合，并研磨并散，将混合粉体烧结，即为本发明的电池正极材料。本发明制备的材料具有比容量高、循环性能好、均匀无杂相，离子排布均匀、混乱度小等优点。

Description

基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法
本发明涉及一种基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，属于化学工程、材料科学和电化学交叉的研究领域。
锂离子电池是自九十年代以来继MH-Ni电池后最新一代充电电池，由于其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，因此是高档电子消费品首选化学电源。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为世纪之交研究与开发的重点和热点。
商品化的锂离子电池正极材料主要是层状结构的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4。这些锂一过渡金属复合氧化物都具备了拓扑化学反应的特征：在充电的过程中，Li+从复合氧化物中脱出嵌入负极材料中；在放电过程则与之相反。当其中Li+的浓度在一定范围变化时，由于过渡金属的多价性，不会影响化合物结构与形貌的变化。而由于尖晶石结构的LiMn2O4在充放电过程中Jahn-Teller效应造成的晶格弯曲使晶体结构造成了一定的破坏，因此影响了电池的循环特性；层状结构的LiNiO2由于合成时易造成较高的离子排列的混乱度，因此也影响了电池的电化学性能。目前性能优越的锂离子电池主要选择LiCoO2作为正极材料。
目前，制备锂离子电池活性材料的方法很多，如固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。一般，传统的合成方法均采用固相反应法，其特点是反应物通过多次反复的研磨、粉碎、烧结获得活性材料，有的还需要通过造粒或压片等辅助工艺。烧结的过程也是比较长的，一般需要12～96小时，甚至更长的时间。其目的是通过在高温下加热较长的一段时间以期获得不存在杂相的所需物相。这些过长的高温加热过程，不利于控制粉末的大小与结构，因为在高温下晶粒的长大与颗粒的聚合通常是不可避免的。
本发明的目的是提出一种基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，通过在控制结晶的过程中控制了前驱体的晶体结构、颗粒大小和形状从而控制了最终产品的晶体结构、颗粒大小和形状；并且在后续的烧结过程中，由于前驱体能提供结构的框架作用，因此可以在较低温度和较短的时间内合成出高活性的锂离子电池正极材料。
本发明适合于制备如下的正极材料：(1)化学计量化合物LiCoO2、LiNiO2；(2)非化学计量化合物LixCoO2、LixNiO2；(3)多元体系化合物LixCoaNi1-aO2、LiaCoaMn1-aO2、LixCoaV1-aO2、LixCoaAl1-aO2、LixCoaZn1-aO2、LixNibCo1-bO2、LixNibMn1-bO2、LixNibV1-bO2、LixNibAl1-bO2、LixNibZn1-bO2(0.5≤x≤1.5；0.5≤a≤1.0；0.5≤b≤1.0)等。
本发明设计的基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)合成前驱体：
将与所制备的正极材料相对应的盐溶液按所制备的正极材料的化学计量比进行配比，盐溶液可以是硫酸盐、硝酸盐或氯化物，盐溶液浓度为0.3～3mol/l，浓度为0.1～2mol/l的氢氧化钠溶液以及络合剂加入到反应釜中，络合剂为氨水、乙二胺或二胺四乙酸(简称EDTA)，以500～1500rpm/min速度搅拌，同时用氢氧化钠溶液的加入量控制混合溶液的pH值为10～14，用盐溶液的加入量控制混合液的固含率小于70％，混合溶液在反应釜中停留10～35小时，可以获得所需的前驱体(主要是氢氧化物)。如有必要，可在适当的条件下加入惰性气体(如N2、Ar等)的保护。
(2)准备原料：
将上述合成的前驱体的制备的正极材料的锂盐以正极材料的化学计量比混合，并研磨分散。前驱体可以适当的预处理，如可以用过硫酸铵、次氯酸等氧化。
(3)对混合粉体进行烧结：
将上述混合粉体在500～900℃烧结4～25小时，即为高活性的锂离子电池正极材料。烧结步骤可为一步到三步，烧结过程中在适当的条件下应通入一定流量的氧气。
利用本发明的方法制备出的锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，本制备方法可直接用于锂离子电池正极材料大规模工业化生产。本发明对掺杂型或多元体系锂离子电池正极材料的制备尤其适合，因为在控制结晶的过程中可以使掺杂离子很均匀的分布在主体体系中；另外，由于本发明可以采用氢氧化锂和控制结晶法合成的氢氧化物进行反应，使得反应的最终产物仅为所需的锂离子电池正极材料和水，因此合成的过程是一清洁、绿色的过程，是环境相容性极佳的材料制备过程。本发明合成出的锂离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好、均匀无杂相、离子排布均匀、混乱度小等优点。
附图说明：
图1是所合成LiCoO2的X光衍射谱图。
图2(a)是Co(OH)2前驱体的扫描电镜照片，图2(b)是正极材料LiCoO2的扫描电镜照片。
图3是所合成Li1.1CoO2的X光衍射谱图。
图4是所合成LiCo0.8Ni0.2O2的X光衍射谱图。
图5(a)是前驱体Co0.8Ni0.2(OH)2的扫描电镜照片，图5(b)是正极材料LiCo0.8Ni0.2O2的扫描电镜照片。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：LiCoO2的制备
(1)前驱体Co(OH)2的合成：在一定的温度45℃下，将0.4mol/l的CoSO4溶液、络合剂0.4mol/l的氨水和0.5％的乙二胺，和3mol/l的NaOH碱液加入到搅拌速度为800rpm/min下的反应釜中。此时，需要加入氮气保护，以防止二价钴的氧化。并且，控制pH值为12、停留时间为25小时和反应釜中的固含率＜50％。这样可以合成出Co(OH)2。
(2)原料的准备：以化学计量比为1∶1的配比称取LiOH和Co(OH)2并研磨分散。
(3)混和粉体的烧结：混和粉体在800℃烧8小时获得高活性的锂离子电池正极材料LiCoO2。
图1是所合成LiCoO2的X光衍射谱图。图2(a)是Co(OH)2前驱体的扫描电镜照片，图2(b)是正极材料LiCoO2的扫描电镜照片。
电化学性能的测量主要通过组装成试验电池测试其充放电容量。正极为80％的LiCoO2活性材料和10％的导电剂乙炔黑以及10％的粘结剂聚四氟乙烯构成，电解液为1MLiPF6+EC∶DMC(1∶1)，负极为金属锂片。充放电电流密度为0.5mA/cm2，充放电电压为3.0～4.3V。其充电容量为148.5mAh/g，放电容量为137.9mAh/g。
实施例2：LiNiO2的制备
(1)前驱体Ni(OH)2的合成：在一定的温度60℃下，将1.5mol/l的Ni(NO3)2溶液和4.5mol/l的NaOH碱液以及0.3mol/l的氨水并加入1％的乙二胺四乙酸(EDTA)加入到搅拌速度为900rpm/min下的反应釜中。并且，控制pH值为11.5、停留时间为20小时和反应釜中的固含率＜50％。这样可以合成出Ni(OH)2。
(2)原料的准备：以化学计量比为1∶1的配比称取LiOH和Ni(OH)2并研磨分散，然后加入1mol/ml的次氯酸(HClO)使之充分氧化。
(3)混和粉体的烧结：混和粉体在700℃烧10小时获得高活性的锂离子电池正极材料LiNiO2。
电化学性能的测量如实施例1。LiNiO2的充电容量为166.4mAh/g，放电容量为152.1mAh/g。
实施例3：Li1.1CoO2的制备
(1)前驱体Co(OH)2的合成：同实施例1。
(2)原料的准备：以化学计量比为1.1∶1的配比称取LiOH和Co(OH)2并研磨分散。
(3)混和粉体的烧结：混和粉体在800℃烧8小时获得高活性的锂离子电池正极材料Li1.1CoO2。
图3是所合成Li1.1CoO2的X光衍射谱图。
电化学性能的测量同实施例1。Li1.1CoO2充电容量为158.8mAh/g，放电容量为147.0mAh/g。
实施例4：LiCo0.8Ni0.2O2的制备
(1)前驱体Co(OH)2的合成：在一定的温度40℃下，将0.8mol/l的CoCl2溶液(溶液内加入NiCl2，使得溶液中NiCl2的浓度为0.2mol/l)和3mol/l的NaOH碱液以及1.5mol/l的氨水加入到搅拌速度为800rpm/min下的反应釜中。此时，需要加入氮气保护，以防止二价钴的氧化。并且，控制pH值为12、停留时间为30小时，反应釜中的固含率＜50％。这样可以合成出钴与镍均匀沉淀的Co0.8Ni0.2(OH)2。
(2)原料的准备：以化学计量比为1∶1的配比称取LiOH和Co0.8Ni0.2(OH)2并研磨分散。
(3)混和粉体的烧结：混和粉体在850℃烧6小时获得高活性的锂离子电池正极材料LiCo0.8Ni0.2O2。
图4是所合成LiCo0.8Ni0.2O2的X光衍射谱图。图5(a)是前驱体Co0.8Ni0.2(OH)2的扫描电镜照片，图5(b)是正极材料LiCo0.8Ni0.2O2的扫描电镜照片。
电化学性能的测量同实施例1。LiCo0.8Ni0.2O2充电容量为135.9mAh/g，放电容量为150.5mAh/g。
    其它实施例见表1。
  编号        正极材料 前驱体制备条件   所用锂盐     预处理     烧结条件   放电容量(mAh/g)
    5     LiCoO2   同实施例1    Li2Co3     不用进行     750℃烧8小时     135.4
    6     LiNiO2   同实施例2    LiAC     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     147.8
    7     Li1.05CoO2   同实施例1    LiAC     不用进行     800℃烧8小时     140.6
    8     Li1.1NiO2   同实施例2    LiOH 用过硫酸铵处理     700℃烧16小时     156.4
    9     LiCo0.9Ni0.1O2   同实施例4    LiNO3     不用进行     800℃烧8小时     136.7
    10     LiCo0.95Mn0.05O2   同实施例4    LiAC     不用进行     750℃烧8小时     132.5
    11     LiCo0.97V0.03O2   同实施例4    LiNO3     不用进行     750℃烧8小时     130.7
    12     LiCo0.97Al0.03O2   同实施例4    LiOH     不用进行     750℃烧8小时     131.2
    13     LiCo0.97V0.03O2   同实施例4    Li2CO3     不用进行     750℃烧8小时     130.6
    14     LiCo0.97Zn0.03O2   同实施例4    Li2CO3     不用进行     750℃烧8小时     133.3
    15     LiNi0.8Co0.2O2   同实施例2    LiOH     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     176.5
    16     LiNi0.95Mn0.05O2   同实施例2    LiAC     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     148.3
    17     LiNi0.97V0.03O2   同实施例2    LiOH     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     146.7
    18     LiNi0.97Al0.03O2   同实施例2    LiAC     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     144.5
    19     LiNi0.97V0.03O2   同实施例2    LiOH     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     143.7
    20     LiNi0.97Zn0.03O2   同实施例2    LiAC     不用进行 两步烧结：550℃通氧烧16小时，750℃烧2小时     150.8

Claims (3)

1、一种基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)合成前驱体：
将与所制备的正极材料相对应的盐溶液按所制备的正极材料的化学计量比进行配比，浓度为0.3～3mol/l的盐溶液、浓度为3～4.5mol/l的氢氧化钠溶液以及络合剂加入到反应釜中，以500～1500rpm/min速度搅拌，同时用氢氧化钠溶液的加入量控制混合溶液的pH值为10～14，用硫酸盐溶液的加入量控制混合液的固含率小于70％，混合溶液在反应釜中停留10～35小时；
(2)准备原料：
将上述合成的前驱体和待制备正极材料的锂盐以正极材料的化学计量比混合，并研磨分散；
(3)对混合粉体进行烧结：将上述混合粉体在500～900℃烧结4～25小时，即为高活性的锂离子电池正极材料。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的盐类为硫酸盐、硝酸盐和氯化物。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为氨水、乙二胺或乙二胺四乙酸中的任何一种或其混合物。
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