CN108269971B - 一种新型梯度掺杂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型梯度掺杂正极材料及其制备方法，该材料为具有Ni梯度掺杂的钴酸锂颗粒，其制备方法为将镍盐溶液以一定流速逐步加入钴盐溶液中，同时将镍钴混合溶液与碱液并流加入反应釜中进行反应。将沉淀物分离、洗涤、烘干后与锂源混合，经过高温处理后得到最终产物。本发明的制备方法工艺简单，操作过程可控，一次烧结即可获得Ni梯度掺杂的钴酸锂材料，制备的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性、更高的放电容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型梯度掺杂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度、重量轻、环境友好、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，自问世以来应用广泛，已成为目前主要的便携式电源。随着3C产品和智能移动终端产品的“轻薄化”发展，对锂离子电池的比能量提出了更高的要求。其中，高电压钴酸锂（充电电压≥4.4V vs.Li）是目前小型高比能量电池最理想的正极材料之一。广大研究者也通过提升材料的充电截止电压来提升比容量。然而，在高充电电压下，更多的锂离子从晶格中脱出（锂脱出量大于50%），会引起结构的不稳定，导致内部结构坍塌；材料表面脱锂程度变高，结构相变将由颗粒表面扩展到颗粒内部；材料表面处于高价态的Co具有强氧化性，易催化电解液，与其发生副反应。这些因素都会造成正极材料循环寿命衰减加快，影响高电压钴酸锂的实际应用。
为了克服上述问题且实现高比能量，元素掺杂和表面包覆是目前较为普遍的改善手段。中国专利CN102610806B采用惰性元素对钴酸锂进行掺杂，且掺杂元素均匀分布于颗粒内部，达到稳定颗粒结构的目的，获得高电压下具有良好循环性能的钴酸锂材料。但该专利仅通过干法掺杂对颗粒内部进行改性，难以保证掺杂元素的均匀性，并且较高的掺杂量同样会带来自身容量的降低。中国专利CN105870402A采用湿法沉淀，将镁铝等惰性元素掺杂进入前驱体表面，并通过烧结扩散实现梯度掺杂。金属梯度掺杂的粉体表面具有较高浓度的修饰金属可有效降低材料对电解液的反应性，因而可提升整体锂电池的操作稳定性及安全性。同时相对均匀掺杂，避免因为掺入过多修饰金属而大幅降低电容量的问题，进而增加整体锂电池的能量密度，增长使用寿命。然而仅通过烧结曲线达到梯度掺杂的效果是很难实现的，惰性元素的掺杂必然带来容量的损失。
为解决上述问题，本发明公开一种在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs.Li），具有高容量、优异循环性能且晶体结构稳定的钴酸锂材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型梯度掺杂正极材料，该材料在高电压下，特别是充电电压大于4.5V（vs.Li）下，具有高放电容量，较优的循环和存储性能。
本发明的另一目的是提供一种上述新型梯度掺杂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开一种新型梯度掺杂正极材料，该正极材料是具有Ni梯度掺杂的钴酸锂颗粒。其平均组成化学式为Li1+x Co1-y Ni y O2±z ，其中，-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1；
上述的新型梯度掺杂正极材料具有α-NaFeO2层状结构，从核心到表面Ni含量逐渐增加，同时Co含量逐渐减少。
上述的新型梯度掺杂正极材料，所述的Ni掺杂量占材料总重量的0.1%~20%。优选的，上述的新型梯度掺杂正极材料，所述的Ni掺杂量占材料总重量的2%~5%。
上述的新型梯度掺杂正极材料，颗粒中位径D50为5~25μm。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该新型梯度掺杂正极材料的方法，具体技术方案可以包括以下步骤：
（1）按照一定比例分别制备钴盐溶液、镍盐溶液和碱溶液，其中钴盐溶液放入带有搅拌装置的容器中；沉淀反应过程中，将镍盐溶液按一定流速逐渐加入到钴盐溶液中，搅拌得到混合盐溶液；同时，混合盐溶液、碱溶液、络合剂分别按一定流速并流进入反应釜中进行反应，最终形成平均化学式为Co1-y Ni y (OH)2±z 的氢氧化物，其中0≤y≤0.2，-0.1<z≤0.1；该氢氧化物具有一定浓度梯度的Ni掺杂，且从内核核心到表面Ni含量逐渐增加；
（2）控制溶液pH=9~12，反应温度40~80℃，在惰性气氛下搅拌，反应5~20h，得到前驱体浆料；
（3）将上述前驱体浆料过滤、洗涤、烘干；
（4）将步骤（3）得到的产物与锂源进行充分混合；
（5）大气、干燥空气或氧气烧结气氛下，烧结2 ~ 20h，控制烧结温度800 ~ 1050℃，冷却、破碎得到最终产物。
上述制备方法中，步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）所述锰盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
上述制备方法中，步骤（3）烘干的温度为120℃，烘干时间为5~10h。
上述制备方法中，步骤（4）所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。
本发明具有以下优势：
1、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，实现了正极材料的Ni元素含量从颗粒核心到表面逐渐递增，表面具有较高的Ni含量，更多的Ni进入Li位，从而改善了高电压充电状态下贫锂材料的结构稳定性, 可以满足高容量和优良循环性能的需求。
2、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
具体实施方法
实施例1
将一定量的醋酸钴溶解得到2mol/L的盐溶液190L，配制浓度为1mol/L的醋酸镍溶液20L，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠碱溶液200L，配制浓度为4mol/L的氨水溶液作为络合剂。醋酸钴溶液、醋酸镍溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中醋酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将醋酸镍溶液以2L/h的流速持续加入醋酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱溶液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为21L/h和20L/h，反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为11.0，反应温度为40℃。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用Ni梯度掺杂的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到Ni梯度掺杂的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.01Co0.95Ni0.05O2，具有Ni梯度掺杂的钴酸锂颗粒，D50为14.7μm。
实施例2
将一定量的硫酸钴溶解得到3mol/L的盐溶液180L，配制浓度为0.5mol/L的硫酸镍溶液20L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠碱溶液220L，配制浓度为5mol/L的氨水溶液作为络合剂。硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、氢氧化钠碱液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硫酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将硫酸镍溶液以1L/h的流速持续加入硫酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱溶液和络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为10L/h和11L/h，得到前驱体浆料。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，pH为10.7，反应温度为45℃。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用Ni梯度掺杂的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，950℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到Ni梯度掺杂的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.00Co0.98Ni0.02O2，具有Ni梯度掺杂的钴酸锂颗粒，D50为16.3μm。
实施例3
将一定量的硝酸钴溶解得到2.5mol/L的盐溶液190L，配制浓度为1mol/L的氯化镍溶液25L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠碱溶液200L，配制浓度为5mol/L的氨水溶液作为络合剂。硝酸钴溶液、氯化镍溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硝酸钴溶液放入带有搅拌的容器中。
将氯化镍溶液以2.5L/h的流速持续加入硝酸钴溶液中，并搅拌得到混合盐溶液，同时将该混合盐溶液、碱溶液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为21.5L/h和20L/h，得到前驱体浆料。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为10.9，反应温度为50℃。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料用Ni梯度掺杂的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，980℃烧结12h，自然降温，经过破碎、筛分，得到Ni梯度掺杂的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99Co0.95Ni0.05O2，具有Ni梯度掺杂的钴酸锂颗粒，D50为18.7μm。
对比例1
将一定量的硫酸钴溶解得到2mol/L的盐溶液400L，配制浓度为10 mol/L的氢氧化钠碱溶液160L，配制浓度为5mol/L的氨水溶液作为络合剂。其中，钴溶液、碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中。
将该钴盐溶液、碱液和络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中钴盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为20L/h和8L/h。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为11.2，反应温度为50℃，反应时间为20h，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li0.99CoO2，颗粒的D50为17.5μm。
对比例2
将一定比例（8:2）的硫酸钴和硫酸镍溶解得到2mol/L的混合盐溶液500L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠碱溶液400L，配制浓度为5mol/L的氨水溶液作为络合剂。钴镍混合盐溶液、碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中。
将该钴镍混合盐溶液、碱溶液与络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中混合盐溶液和碱溶液加入到反应器中的流速分别为25L/h和20L/h。反应在氮气气氛保护下进行，过程保持搅拌，控制pH为10.5，反应温度为60℃，反应时间为20h，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料经过离心机固液分离、洗涤，滤饼120℃烘干6h后筛分，得到锂离子电池正极材料的前驱体。将上述前驱体与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛中，1000℃烧结10h，自然降温，经过破碎、筛分，得到镍均匀掺杂的正极材料。
本实施例中制备的正极材料组成为Li1.01Co0.8Ni0.2O2，从核心到表面Ni元素含量均匀分布，正极材料的D50为16.1μm。
附图说明：
图1为实施例1与对比例1和2的浮充电流对比图；
图2为实施例1与对比例1和2的高温循环对比图。
Claims (9)
1.一种新型梯度掺杂正极材料，其特征在于，所述正极材料为具有Ni梯度掺杂的钴酸锂颗粒，中位径D50为5～25μm，具有α-NaFeO2层状结构，从核心到表面Ni含量逐渐增加，同时Co含量逐渐减少，所述正极材料的表达式为Li1+xCo1-yNiyO2±z，其中，-0.1≤x≤0.1，0.02≤y≤0.05，-0.1<z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，Ni含量占材料总重量的0.1％～20％。
3.根据权利要求2所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，Ni含量占材料总重量的2％～5％。
4.根据权利要求1所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，所述的新型梯度掺杂正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备钴盐溶液、镍盐溶液和碱溶液，其中，所述钴盐溶液放入带有搅拌装置的容器中；沉淀反应过程中，将所述镍盐溶液逐渐加入到所述钴盐溶液中，搅拌得到混合盐溶液；同时，所述混合盐溶液、所述碱溶液和络合剂并流进入反应釜中进行反应，最终形成式为Co1-yNiy(OH)2±z的氢氧化物，其中0.02≤y≤0.05，-0.1<z≤0.1；该氢氧化物具有浓度梯度的Ni掺杂，且从内核核心到表面Ni含量逐渐增加；
(2)控制溶液pH＝9～12，反应温度40～80℃，在惰性气氛下搅拌，反应5～20h，得到前驱体浆料；
(3)将前驱体浆料过滤、洗涤、烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物与锂源进行充分混合；
(5)大气、干燥空气或氧气烧结气氛下，烧结2～20h，控制烧结温度800～1050℃，冷却、破碎得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，在步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，在步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，在步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.根据权利要求4所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，在步骤(3)中，所述烘干的温度为120℃，烘干时间为5～10h。
9.根据权利要求4所述的新型梯度掺杂正极材料，其中，在步骤(4)中，所述锂源是碳酸锂和/或氢氧化锂。
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| "基于控制结晶法的锂离子电池正极材料的制备及性能研究";李阳兴;《清华大学 化学工程 博士论文》;20001231;第13-14页，第34页，第52-54页 |
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