CN105810930A - 一种梯度结构多元材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度结构多元材料的制备方法，将至少含有Ni元素的初始盐溶液R1、络合剂、沉淀剂并流注入反应器，同时将含有Co、Mn、G元素的一种或几种的盐溶液R2按一定的流速加入带有搅拌的盐溶液R1中，进行沉淀反应，对反应浆液进行过滤、洗涤、烘干，然后与锂源混合、烧结、破碎，得到梯度结构的多元材料。该方法流程简单，能耗低，对设备要求低，所产材料制作成锂离子电池容量高，鼓胀小，循环性能和安全性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种梯度结构多元材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池在现代社会的应用越来越广泛，目前主要应用于手机、笔记本电脑、电动工具和电动车等领域。随着锂离子电池用量和电动汽车对大容量锂离子电池需求量的增加，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池。正极材料是决定锂离子电池的性能和价格的重要因素，目前使用的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4、LiFePO4。LiCoO2是最初锂离子电池商业化所用的正极材料，且仍是目前使用的主要正极材料，这主要是因为其性能稳定，容易合成；但由于Co资源有限，该材料价格较高，且有一定毒性，限制了其在一些新兴市场的应用。LiNiO2容量高、成本较低，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNixCo1-xO2可以看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成困难、安全性较差等缺点，综合性能有待改进。具有立方尖晶石结构的LiMn2O4成本低，但存在容量低、容易衰减的缺点。橄榄石结构LiFePO4则存在电压低、容量低的缺点。
由于层状结构有利于可逆地嵌入/脱出Li+，所以希望开发出更加低廉、更加环保、性能更好的层状结构正极材料。近年来，层状LiNixCoyMn1-x-yO2的研究日益受人瞩目，集成了LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等各材料的优点：较高的容量，较好的循环稳定性、高倍率性能、热稳定性，在较高的温度下也有良好的循环稳定性，是很有开发价值的锂离子电池正极材料。
LiNixCoyMn1-x-yO2固溶体中Ni含量增加可以提高比容量，但材料的循环性能、安全性能有所下降。如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可逆容量可达到约190mAh/g，远远超过了LiCoO2(约145mAh/g)。然而，由于以下问题，该类富镍正极材料在其实际应用方面受到某些限制：首先，富镍正极材料在重复的充电/放电过程中会发生晶体结构的剧烈相变并伴随体积的变化，会造成晶层空间的局部塌陷，导致锂离子嵌入/脱出可能会被阻碍而造成极化电阻增加，从而造成充电/放电性能的下降。为了预防此类问题，传统的现有技术试图通过优化合成条件来制备富镍正极材料。然而，这样制备出的富镍正极材料，在充电状态中，并不能阻止晶体结构的相变，也不能阻止脱锂相受热时的相变和分解，并由于重复充电/放电循环而导致循环特性严重恶化的问题。其次，富镍正极材料在储存或循环期间，会有过量气体产生的问题。传统的现有技术为了形成良好的晶体结构，在生产富镍正极材料过程中添加过量的锂源，接着在氧气气氛中进行热处理。其结果是，LiCO3和LiOH等锂盐作为反应残留物残留在颗粒之间，当充电时它们分解或与电解质反应而产生CO2气体，可能导致电池膨胀的发生以及高温安全性的恶化。专利申请CN1778003提出了组成式为Liy(NixCo1-2xMnx)O2，其中0.025≤x≤0.5，镍含量较低，循环性能较好，安全性能有所改进，但比容量较低；专利申请CN101300696则提出了组成式为Lix(Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCobAk)yO2，0.4≤Ni≤0.7，0.1≤Co≤0.4，0.05≤Mn≤0.6，镍含量、比容量有所提高，但循环性能、安全性能较低镍材料有所降低，不能最优化的解决上述问题。
发明内容
本发明提供的一种梯度结构多元材料的制备方法，方法工艺简单、成本相对低廉，具有连续性、适合工业化生产。该制备方法制备的材料用于锂离子电池容量高，同时改善其高温循环稳定性和安全性能，电池鼓胀小。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种梯度结构多元材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将至少含有Ni元素的金属盐配制成初始盐溶液R1，含有Co、Mn、G元素的一种或几种的金属盐配制成盐溶液R2，配制一定浓度的络合剂、沉淀剂，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中，盐溶液R2、络合剂、沉淀剂分别放入不同容器中；
（2）将初始盐溶液R1、络合剂、沉淀剂并流注入反应器，同时将盐溶液R2按一定的流速加入带有搅拌的初始盐溶液R1中，以结晶共沉淀法制得前驱体浆液，该过程应在非氧化性气氛保护下，40~80℃下进行，pH值为8~13，反应时间5~50h，经过滤、洗涤、烘干，得到梯度结构的多元材料前驱体；
（3）将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混料，在混料罐中混合均匀，在空气或氧气的反应气氛中，600~1200℃下，优选800~1000℃，烧结4~30h，优选7~20h，经过破碎，得到球形梯度结构的多元材料。
上述制备方法中，步骤（1）或（2）中所述盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种。
上述制备方法中，步骤（1）或（2）中所述的络合剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺中的一种或其中几种；该络合剂与金属总盐的比例可以根据络合平衡原理或实际需要来确定，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.2~3.0。
上述制备方法中，步骤（1）或（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或其中几种，控制沉淀剂与金属总盐摩尔比为1.5~2.5。
上述制备方法中，步骤（3）中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或其中几种的混合物。
将所得梯度结构的多元材料与碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按94％:3％:3％重量比配料并拉浆成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；测试电池的电化学性能和安全性能。（根据锂离子国家标准GB/T18287－2000：C5是额定容量，表示以5小时率放电至终止电压所应提供的电量，单位为Ah或mAh；1C5A充放电循环是指在20±5℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。1C5A高温充放电循环是指在60±2℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。放电比容量是指0.2C5A充放电时，放电状态下每克正极材料释放的容量，单位是mAh/g;85℃高温存储电池厚度变化率是指在20±5℃条件下，以0.2C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后进行1C5A充/放电循环，当电池循环至第3次循环的充电状态时，取下电池测量其初始厚度，再将其在85±5℃条件下放置4小时，测量其厚度，计算电池的厚度变化率；150℃热箱内的热冲击是指在20±5℃条件下，以0.2C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后进行1C5A充/放电循环，当电池循环至第3次循环的充电状态时，取下电池放置在烘箱内，以5℃/min的升温速度升至150℃，考察电池在150℃下爆炸的时间。）
本发明具有下述优点：
1.实现了多元材料颗粒由内向外镍含量持续降低，无分层现象。
2.制备工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化。
3.根据本方法制备的多元材料加工性能好，制作成电池容量高，鼓胀小，循环性能和安全性能好。
具体实施例
实施例1
配制1.5mol/L的硫酸镍溶液(1)300L，将硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.5:0.5的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液(2)200L，5.0mol/L的络合剂氨水溶液，8mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，硫酸镍溶液(1)放入带有搅拌的容器A中，将混合盐溶液(2)以6.8L/h流速加入到容器A中，同时容器A溶液、络合剂、沉淀剂并流加入搅拌的反应容器中，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应体系的溶液的pH值在11.3，水浴加热温度是50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1.0，反应时间30h。反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，空气气氛下，890℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
经测试，该材料的中位径为15.3um，振实密度2.55g/cm3，放电比容量为172mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率93%，60℃循环100周容量保持率87%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为7.3%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例2
将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比0.85:0.1:0.05的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液(1)500L，将硝酸钴、硫酸锰、硝酸铝按照金属摩尔比0.52:0.05:0.43的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液(2)66.5L，配制2mol/L的络合剂硫酸铵溶液，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.7；配制5mol/L的沉淀剂氢氧化钾溶液，控制沉淀剂与金属总盐摩尔比为2.0，混合盐溶液(1)放入带有搅拌的容器A中，将2mol/L的混合盐溶液(2)以3.33L/h流速加入到容器A中，同时容器A溶液、络合剂、沉淀剂并流加入搅拌的反应容器中，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应体系的溶液的pH值在11.5，水浴加热温度是60℃，反应时间20h。反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与碳酸锂以1:0.52摩尔比充分混合，空气气氛下，930℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
经测试，该材料的中位径为10.1um，振实密度2.45g/cm3，放电比容量为176mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率92%，60℃循环100周容量保持率86%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为8.6%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例3
将硝酸镍、硝酸钴、氯化锰按照金属摩尔比0.8:0.1:0.1的比例溶解得到1.8mol/L的混合盐溶液(1)1111L，将氯化钴、硫酸锰、硝酸铝、氯化镁按照金属摩尔比0.5:0.366:0.107:0.027的比例溶解得到1.8mol/L的混合盐溶液(2)667L，配制10mol/L的络合剂氨水溶液，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.8；配制8mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，控制沉淀剂与金属总盐摩尔比为2.05，混合盐溶液(1)放入带有搅拌的容器A中，将混合盐溶液(2)以26.7L/h流速加入到容器A中，同时容器A溶液、络合剂、沉淀剂并流加入搅拌的反应容器中，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应体系的溶液的pH值在11.5，水浴加热温度是55℃，反应时间25h。反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与碳酸锂以1：0.525摩尔比充分混合，空气气氛下，850℃保温16h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
经测试，该材料的中位径为9.9um，振实密度2.46g/cm3，放电比容量为158mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率94%，60℃循环100周容量保持率88%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为5.9%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例4
将氯化镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.7:0.15:0.15的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液(1)250L，将硫酸铝、硫酸镁按照金属摩尔比0.5:0.5的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液(2)10.5L，将氯化铵、EDTA按照摩尔比0.8:0.2的比例溶解得到2mol/L的络合剂溶液，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.5；配制7mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，控制沉淀剂与金属总盐摩尔比为2.10，混合盐溶液(1)放入带有搅拌的容器A中，将混合盐溶液(2)以0.7L/h流速加入到容器A中，同时容器A溶液、络合剂、沉淀剂并流加入搅拌的反应容器中，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应体系的溶液的pH值在12.4，水浴加热温度是60℃，反应时间15h。反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与硝酸锂以1:1.03摩尔比充分混合，氧气气氛下，840℃保温12h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
经测试，该材料的中位径为6.5um，振实密度2.40g/cm3，放电比容量为174mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率92%，60℃循环100周容量保持率86%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为7.7%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例5
配制1.5mol/L的硫酸镍溶液(1)667L，将硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝、硫酸镁、硝酸钇按照金属摩尔比0.375:0.375:0.1:0.1:0.05的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液(2)167L，配制1mol/L的络合剂乙二胺溶液，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.2；配制2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液，控制沉淀剂与金属总盐摩尔比为2.12，硫酸镍溶液(1)放入带有搅拌的容器A中，将混合盐溶液(2)以4.2L/h流速加入到容器A中，同时容器A溶液、络合剂、沉淀剂并流加入搅拌的反应容器中，控制反应体系的溶液的pH值在9.0，水浴加热温度是45℃，反应时间40h。反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.04摩尔比充分混合，氧气气氛下，830℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
经测试，该材料的中位径为24.5um，振实密度2.73g/cm3，放电比容量为184mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率90%，60℃循环100周容量保持率85%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为9.0%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例6
将氯化镍、硫酸钴按照金属摩尔比0.9:0.1的比例溶解得到1mol/L的混合盐溶液(1)1000L，将硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、氯化钙按照金属摩尔比0.2:0.6:0.1:0.1的比例溶解得到1.0mol/L的混合盐溶液(2)250L，配制1mol/L的络合剂硝酸铵溶液，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.2；配制3mol/L的沉淀剂碳酸氢铵溶液，控制沉淀剂与金属总盐摩尔比为2.4，混合盐溶液(1)放入带有搅拌的容器A中，将混合盐溶液(2)以25L/h流速加入到容器A中，同时容器A溶液、络合剂、沉淀剂并流加入搅拌的反应容器中，控制反应体系的溶液的pH值在8.7，水浴加热温度是40℃，反应时间10h。反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.04摩尔比充分混合，氧气气氛下，860℃保温16h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
经测试，该材料的中位径为7.3um，振实密度2.43g/cm3，放电比容量为182mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率90%，60℃循环100周容量保持率85%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为8.8%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
除以上实施例外，其余以等同替换原则进行的修改、添加和替换均应在本发明的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种梯度结构多元材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将至少含有Ni元素的金属盐配制成初始盐溶液R1，含有Co、Mn、G元素的一种或几种的金属盐配制成盐溶液R2，配制一定浓度的络合剂、沉淀剂，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中，盐溶液R2、络合剂、沉淀剂分别放入不同容器中；
（2）将初始盐溶液R1、络合剂、沉淀剂并流注入反应器，同时将盐溶液R2按一定的流速加入带有搅拌的初始盐溶液R1中，过程控制反应pH、反应温度、反应时间等，以结晶共沉淀法制得前驱体浆液，经过滤、洗涤、烘干，得到梯度结构的多元材料前驱体；
（3）将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在反应气氛中，600~1200℃下，烧结4~30h，经过破碎，得到梯度结构的多元材料。
2.根据权利要求1所述的梯度结构多元材料的制备方，，其特征在于所述步骤（1）和/或（2）中盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种。
3.根据权利要求1所述的梯度结构多元材料的制备方法，其特征在于步骤（1）或（2）中所述的络合剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺中的一种或其中几种。
4.根据权利要求1所述的梯度结构多元材料的制备方法，其特征在于步骤（1）或（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或其中几种。
5.根据权利要求1所述的梯度结构多元材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）过程反应pH值为8~13，反应温度40~80℃，反应时间5~50h。
6.根据权利要求1所述的梯度结构多元材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或其中几种。
7.根据权利要求1所述的梯度结构多元材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中反应气氛为空气或氧气，烧结温度为800~1000℃，烧结时间为7~20h。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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