CN107004851A - 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池。本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料的平均组成如式(Ⅰ)：LiNixCoyMnzGdO2 式(Ⅰ)其中，0.4≤x≤0.9，0≤y+z≤0.6，0≤d≤0.1，x+y+z+d＝1，G为Li、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W中的一种或几种元素，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料，Ni元素含量从颗粒中心到表面连续递减。本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料用于锂离子电池容量高，同时改善其循环性能和安全性能，且成本相对低廉。

Description

锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池在现代社会的应用越来越广泛，目前主要应用于手机、笔记本电脑、电动工具和电动车等领域。随着对大容量锂离子电池需求量的增加，迫切需要开发具有高安全性、高能量密度、高功率、长寿命、环保及价廉的锂离子电池。
正极材料是决定锂离子电池性能和价格的重要因素，目前使用的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4、LiFePO4。其中，LiCoO2最早商业化，因其性能稳定、容易合成，目前仍是广泛使用的正极材料；但由于Co资源有限，该材料价格较高，限制了其在一些新兴市场的应用。LiNiO2容量高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNixCo1-xO2可以看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成困难、安全性较差等缺点，综合性能有待改进。具有立方尖晶石结构的LiMn2O4成本低，但存在容量低、容易衰减的缺点。橄榄石结构LiFePO4则存在电压低、密度低的缺点。
由于层状结构有利于可逆地嵌入/脱出Li+，所以希望开发出更加低廉、更加环保、性能更好的层状结构正极材料。近年来，富镍正极材料(层状LiNixCoyMn1-x-yO2)的研究日益受人瞩目，集成了LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等各材料的优点，例如较高的容量，较好的循环性能、优良的倍率性能和热稳定性，具有广泛的商业应用价值。
层状LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni含量增加可以提高比容量，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可逆容量可达到约190mAh/g，远远超过了LiCoO2(约145mAh/g)。但其循环性能、安全性能有所下降，使其在实际应用中受到限制。
首先，上述富镍正极材料在重复的充电/放电过程中会发生晶体结构的剧烈相变并伴随体积的变化，会造成晶层空间的局部塌陷，导致锂离子嵌入/脱出被阻碍，从而造成极化电阻增加，循环性能下降。现有技术试图通过优化富镍正极材料的合成条件来解决上述问题，然而效果并不理想。这样制备出的富镍正极材料，并不能根本阻止晶体结构的相变，以及脱锂相受热时的相变和分解，因此无法解决由于重复充电/放电循环而导致循环特性严重恶化的问题。
其次，制备上述富镍正极材料过程中，容易发生镍锂混排，会导致反应残留在颗粒表面和颗粒之间的Li增多，并以Li2CO3和LiOH形式存在，在储存或循环期间，分解产生CO2等气体，可能导致电池膨胀的发生以及高温安全性的恶化。
专利申请CN1778003公开了一种正极材料，组成式为Liy(NixCo1-2xMnx)O2，其中0.025≤x≤0.5，循环性能及安全性能较好，但由于其具有较低的镍含量，比容量较低。专利申请CN101300696公开了另一种正极材料，组成式为Lix(Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCobAk)yO2，其中0.4≤Ni≤0.7，0.1≤Co≤0.4，0.05≤Mn≤0.6，镍含量、比容量有所提高，但循环性能、安全性能较差。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用梯度结构的多元材料，该材料制备出的锂离子电池容量高，同时改善其循环性能和安全性能，且成本相对低廉。
本发明还提供一种上述锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，工艺简单、成本相对低廉，具有连续性、适合工业化生产。
本发明还提供一种锂离子电池正极，其由上述锂离子电池用梯度结构的多元材料制备。
本发明还提供一种锂离子电池，其中包括上述锂离子电池正极，该锂离子电池兼具较高的容量以及优异的循环性能和安全性能。
本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其平均组成如式(Ⅰ)：
LiNixCoyMnzGdO2   式(Ⅰ)
其中，0.4≤x≤0.9，0≤y+z≤0.6，0≤d≤0.1，x+y+z+d＝1，G为Li、Cr、Fe、 Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W中的一种或几种元素，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料，Ni元素含量从颗粒中心到表面连续递减。
本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其为球形颗粒，Ni元素含量从颗粒中心到表面连续单调递减。这种具有Ni含量梯度的颗粒状正极材料，中心具有较高的Ni含量，可实现正极材料对于高比容量的需求，同时由于Ni在颗粒表面的含量相对较低，材料颗粒表面发生的电极反应较弱，因此同时能够满足正极材料对于循环性能和安全性能的要求。此外，由于该材料颗粒从中心到表面Ni元素含量连续变化，在电极反应中，不存在由于Ni元素含量的骤降导致的材料颗粒分层现象，进一步保证了正极材料制备成电极后的安全性能。
进一步地，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料的中位径为3～25μm，所述中位径是指粒径分布百分数达到50％时所对应的粒径，具体可依据实际需求调节。所述锂离子电池用梯度结构的多元材料的振实密度为1.5～3.0g/cm3，相比于现有技术中的正极材料，本发明提供的正极材料制备成电池后，电池体积相同时容量更大，有利于锂离子电池轻量化生产。
本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其是将含有Ni、Co、Mn和G元素中的一种或几种的金属盐逐渐加入到含Ni的金属盐水溶液中，同时与沉淀剂、络合剂发生沉淀反应，沉淀产物与锂源在含氧气气氛中进行烧结所获得的。
本发明还提供上述锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含有Ni的金属盐溶于水配制成初始盐溶液，含有Ni、Co、Mn和G元素中的一种或几种的金属盐溶于水配制成第二盐溶液；
(2)将第二盐溶液逐渐加入初始盐溶液中并搅拌得混合盐溶液，同时将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂注入反应器，控制pH值为8～13，反应温度40～80℃，反应时间5～50h，得到前驱体沉淀，经过滤、洗涤、热处理，得到梯度结构的多元材料前驱体；
(3)将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气的反应气氛中，500～1100℃下烧结4～30h，优选在700～1000℃下烧结7～20h，破 碎得到所述锂离子电池用梯度结构的多元材料。
在此过程中，混合盐溶液中Ni元素的浓度随着第二盐溶液的加入而逐渐降低，在络合剂和沉淀剂的作用下形成颗粒状沉淀析出，初始参加反应的Ni沉积在颗粒中心，后续参加反应的金属元素逐渐生长在颗粒外围，形成上述锂离子电池用梯度结构的多元材料。由于第二盐溶液的逐渐加入，Ni的浓度逐渐降低，因此制备的材料的Ni元素含量从颗粒中心到表面连续递减。
进一步地，初始盐溶液R1中还可以含有除Ni以外的元素，例如含有Co、Mn和G元素中的一种或几种。
进一步地，第二盐溶液R2以混合盐溶液注入反应器流速的0.1-0.6倍流速加入初始盐溶液中并搅拌。即，假设混合盐溶液注入反应器流速为v，则第二盐溶液注入初始盐溶液的流速为0.1v～0.6v。
上述方法中，所述金属盐为可溶性金属盐，例如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
所述络合剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺中的一种或几种。该络合剂与金属总盐的比例可以根据络合平衡原理或实际需要来确定，例如所述络合剂与金属总盐的摩尔比通常为0.1:1～3:1。其中金属总盐为R1和R2中含有的金属盐的总摩尔数。
所述沉淀剂为含OH-，CO3 2-等能与金属形成沉淀的化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种。该沉淀剂与金属总盐的比例可以根据反应平衡原理或实际需要来确定，例如所述沉淀剂与金属总盐摩尔比通常可为1:1～2.5:1。其中金属总盐为R1和R2中含有的金属盐的总摩尔数。
上述制备方法中，步骤(2)中所述热处理可以是70～150℃烘干，也可以是在含有氧气的气氛中于300～700℃条件下煅烧。
所述锂源为制备锂离子电池正极材料常用的锂源，例如碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池正极，其由上述锂离子电池用梯度结构的多元材料制备。制备方法可参照公知技术中的方法，例如可将上述锂离子电池用梯度结构的多元材料与碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％：3％：3％重量比配料并涂布成极片，制备成锂离子电池正极。
本发明还提供一种锂离子电池，其中包括上述锂离子电池正极，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成锂离子电池。制备的锂离子电池可根据相关标准测试电池的电化学性能和安全性能。
本发明具有以下优势：
1、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，充分利用了镍、钴、锰等元素的特性，Ni元素含量从颗粒中心到表面呈连续递减，制备出的电极比容量高，高温循环性能和安全性能优异。
2、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，实现了多元材料颗粒由内向外Ni元素含量呈连续递减，有效避免了电极反应过程中的分层现象。
3、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其制备工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化。
附图说明
图1为本发明提供的制备锂离子电池用梯度结构的多元材料的反应流程示意图。
图2为实施例2制备的多元材料扫描电镜图
图3为图2中多元材料颗粒的剖面电镜图
图4为图3的剖面电镜图中多元材料颗粒从中心到边缘的Ni、Co、Mn元素能谱线扫描图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硫酸镍溶解得到1.5mol/L的初始盐溶液R1300L，将硫酸钴、硫酸锰 按照金属摩尔比0.5:0.5的比例溶解得到1.5mol/L的第二盐溶液R2，配制5.0mol/L的氨水溶液作为络合剂C，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂D，将初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以6.67L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为16.66L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.3，反应温度50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间30h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，空气气氛下，890℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
本实施例中制备的材料的组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为100％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形，经测试，中位径为15.3um，振实密度为2.55g/cm3。
将上述锂离子电池用梯度结构的多元材料与碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％：3％：3％重量比配料并涂布成极片，制备成锂离子电池正极，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池，具体可参照公知技术中的制备方法。
制备的锂离子电池根据锂离子国家标准GB/T18287－2000测试电池的电化学性能和安全性能。具体为：
放电比容量
0.2C5A充放电时，放电状态下每克正极材料释放的容量，单位是mAh/g。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料放电比容量为171mAh/g。
1C5A充放电循环
在20±5℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料常温1C5A充放电循环100次容量保持率95％，常温下循环性能较好。
1C5A高温充放电循环
在45±2℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料45℃循环100周容量保持率92％，高温下同样具有较好的循环性能。
85℃高温存储电池厚度变化率
在20±5℃条件下，以0.2C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后进行1C5A充/放电循环，当电池循环至第3次循环的充电状态时，取下电池测量其初始厚度，再将其在85±5℃条件下放置4h，测量其厚度，计算电池的厚度变化率。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料85℃高温存储4h后电池厚度增长率为6.7％，高温下电池鼓胀小。
150℃热箱内的热冲击
在20±5℃条件下，以0.2C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后进行1C5A充/放电循环，当电池循环至第3次循环的充电状态时，取下电池放置在烘箱内，以5℃/min的升温速度升至150℃，考察电池在150℃下爆炸的时间。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料在150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂，安全性能较好。
由上述测试数据可知，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料放电比容量较高，可达170mAh/g，远远超过了LiCoO2(约145mAh/g)；同时该多元材料高温循环性能和安全性能优异。
实施例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.87:0.06:0.07的比例溶解得到1.5mol/L的初始盐溶液R1225L，将硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比1:1.3的比例溶解得到1.5mol/L的第二盐溶液R235L，配制5.0mol/L的氨水溶液作为络合剂C，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂D，将初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以1.16L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为8.67L/h，反应流程如图1 所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.3，反应温度50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间30h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在110℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，氧气气氛下，890℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048方型铝壳电池。
本实施例中制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.77Co0.10Mn0.13O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为87％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，中位径为10.6um，振实密度为2.43g/cm3，放电比容量为183mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率90％，45℃循环100周容量保持率88％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为7.9％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
图2为实施例2制备的多元材料扫描电镜图。图3为图2中多元材料颗粒的剖面电镜图。图4为图3的剖面电镜图中多元材料颗粒从中心到边缘的Ni、Co、Mn元素能谱线扫描图。由图2、图3、图4可知，本实施例制备的多元材料中，Ni含量从中心到边缘连续单调递减，Mn和Co含量从中心到边缘连续递增。
实施例3
将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比0.85:0.1:0.05的比例溶解得到2mol/L的初始盐溶液R1500L，将硝酸钴、硫酸锰、硝酸铝按照金属摩尔比0.52:0.05:0.43的比例溶解得到2mol/L的第二盐溶液R266.5L，配制2mol/L的硫酸铵溶液作为络合剂C，络合剂C与金属总盐的摩尔比为0.7:1；配制5mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂D，控制沉淀剂D与金属总盐摩尔比为2：1，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以3.33L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为28.32L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH在11.5，反应温度60℃， 反应时间20h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在80℃真空条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与碳酸锂以1:0.52摩尔比充分混合，氧气气氛下，800℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形的梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048方型铝壳电池。
本实施例中制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.75Co0.15Mn0.05Al0.05O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为85％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，中位径为10.1um，振实密度为2.45g/cm3，放电比容量为180mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率92％，45℃循环100周容量保持率90％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为7.7％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例4
将硝酸镍、硝酸钴、氯化锰按照金属摩尔比0.8:0.1:0.1的比例溶解得到1.8mol/L的初始盐溶液R1 1111L，将氯化钴、硫酸锰、硝酸铝、氯化镁按照金属摩尔比0.5:0.366:0.107:0.027的比例溶解得到1.8mol/L的第二盐溶液R2667L，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂C，络合剂C与金属总盐的摩尔比为0.8:1；配制8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂D，控制沉淀剂D与金属总盐摩尔比为2.05:1，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以26.7L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为71.12L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH在11.5，反应温度55℃，反应时间25h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在100℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与碳酸锂以1：0.525摩尔比充分混合，空气气氛下，950℃保温16h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形的梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048方型铝壳电池。
本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.50Co0.25Mn0.20Al0.04Mg0.01O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为80％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，中位径为9.9um，振实密度为2.46g/cm3，放电比容量为158mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率96％，45℃循环100周容量保持率93％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为5.9％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例5
将氯化镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.7:0.15:0.15的比例溶解得到2mol/L的初始盐溶液R1250L，将硫酸铝、硫酸镁按照金属摩尔比0.5:0.5的比例溶解得到2mol/L的第二盐溶液R210.5L，将氯化铵、EDTA按照摩尔比0.8:0.2的比例溶解得到2mol/L的络合剂C，络合剂C与金属总盐的摩尔比为0.2:1；配制7mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂D，控制沉淀剂D与金属总盐摩尔比为2.1：1，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以0.7L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为17.36L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH在12.4，反应温度60℃，反应时间15h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在140℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与硝酸锂以1:1.03摩尔比充分混合，氧气气氛下，820℃保温12h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048方型铝壳电池。
本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.672Co0.144Mn0.144Al0.02Mg0.02O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为70％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，该材料的中位径为6.5um，振实密度2.21g/cm3，放电比容量为175mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率92％，45℃循环100周容量保持率90％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为8.6％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60 分钟不爆炸、不开裂。
实施例6
配制1.5mol/L的硫酸镍溶液667L作为初始盐溶液R1，将硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝、硫酸镁、硝酸钇按照金属摩尔比0.375:0.375:0.1:0.1:0.05的比例溶解得到1.5mol/L的第二盐溶液R2167L，配制1mol/L的乙二胺溶液作为络合剂C，络合剂C与金属总盐的摩尔比为0.2:1；配制2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂D，控制沉淀剂D与金属总盐摩尔比为1.1:1，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以4.18L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为20.85L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH在9.0，反应温度45℃，反应时间40h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在500℃条件下煅烧，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.04摩尔比充分混合，氧气气氛下，750℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到近球的形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048方型铝壳电池。
本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.80Co0.075Mn0.075Al0.02Mg0.02Y0.01O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为100％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，该材料的中位径为24.5um，振实密度2.73g/cm3，放电比容量为184mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率91％，45℃循环100周容量保持率89％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为8.0％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例7
将氯化镍、硫酸钴按照金属摩尔比0.9:0.1的比例溶解得到1mol/L的初始盐溶液R11000L，将硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、氯化钙按照金属摩尔比0.2:0.6:0.1:0.1的比例溶解得到1.0mol/L的第二盐溶液R2250L，配制1mol/L的硝酸铵溶液作为络合剂C，络合剂C与金属总盐的摩尔比为0.2:1；配制 3mol/L的碳酸氢铵溶液作为沉淀剂D，控制沉淀剂D与金属总盐摩尔比为1:1，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以25L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为125L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH在8.7，反应温度40℃，反应时间10h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在600℃条件下煅烧，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.04摩尔比充分混合，氧气气氛下，800℃保温16h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.72Co0.12Mn0.12Mg0.02Ca0.02O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为90％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，该材料的中位径为7.3um，振实密度2.33g/cm3，放电比容量为177mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率93％，45℃循环100周容量保持率91％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为7.4％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
实施例8
配制1.5mol/L的硫酸镍溶液667L作为初始盐溶液R1，将硫酸钴、硫酸锰、硝酸铝、硫酸镁、硝酸钇按照金属摩尔比0.375:0.375:0.1:0.1:0.05的比例溶解得到1.5mol/L的第二盐溶液R2167L，配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂C，络合剂C与金属总盐的摩尔比为0.95:1；配制8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂D，控制沉淀剂D与金属总盐摩尔比为2.07:1，初始盐溶液R1放入带有搅拌的容器中。
将第二盐溶液R2以4.18L/h的流速加入初始盐溶液R1中并搅拌得混合盐溶液，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为20.85L/h，反应流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH在12.1，反应温度50℃，反应时间40h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在130℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。 将此前驱体与氢氧化锂以1：1.04摩尔比充分混合，氧气气氛下，760℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形的梯度结构的多元材料。
本实施例中制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料，组成为LiNi0.8Co0.075Mn0.075Al0.02Mg0.02Y0.01O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为100％，从内到外Ni元素含量呈连续递减，颗粒为球形。经测试，该材料的中位径为12.2um，振实密度2.60g/cm3，放电比容量为187mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率90％，45℃循环100周容量保持率88％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为8.4％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
对比例
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.6:0.2:0.2的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液500L，配制5.0mol/L的氨水溶液作为络合剂C，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂D，同时混合盐溶液、沉淀剂D、络合剂C并流加入到反应釜A中进行反应，其中混合盐溶液加入到反应釜A中的流速为16.67L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.3，反应温度50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间30h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，空气气氛下，890℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048方型铝壳电池。
本实施例中制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，颗粒为球形。经测试，中位径为15.6um，振实密度为2.56g/cm3，放电比容量为170mAh/g，常温1C5A充放电循环100次容量保持率85％，45℃循环100周容量保持率70％，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为14.5％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸、不开裂。
由上述测试数据可知，该对比例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料放电比容量明显较低，常温1C5A充放电循环100次容量保持率仅能达到85％，45℃循环100周容量保持率为70％，因此该多元材料常温和高温循环 性能均低于本发明实施例制备的材料，同时高温存储性能和安全性能也较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

  1. 一种锂离子电池用梯度结构的多元材料，其平均组成如式(Ⅰ)：
    LiNixCoyMnzGdO2式(Ⅰ)
    其中，0.4≤x≤0.9，0≤y+z≤0.6，0≤d≤0.1，x+y+z+d＝1，G为Li、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W中的一种或几种元素，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料，Ni元素含量从颗粒中心到表面连续递减。
  2. 根据权利要求1所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其中，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料的中位径为3～25μm，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
  3. 根据权利要求1所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其是将含有Ni、Co、Mn和G元素中的一种或几种的金属盐逐渐加入到含Ni的金属盐溶液中，同时与沉淀剂、络合剂发生沉淀反应，沉淀产物与锂源在含有氧气的气氛中进行烧结所获得的。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其包括如下步骤：
    (1)将含有Ni的金属盐溶于水配制成初始盐溶液，含有Ni、Co、Mn和G元素中的一种或几种的金属盐溶于水配制成第二盐溶液；
    (2)将第二盐溶液逐渐加入初始盐溶液中并搅拌得混合盐溶液，同时将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂注入反应器，控制pH值为8～13，反应温度40～80℃，反应时间5～50h，得到前驱体沉淀，经过滤、洗涤、热处理，得到梯度结构的多元材料前驱体；
    (3)将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气的反应气氛中，500～1100℃下烧结4～30h，破碎得到所述锂离子电池用梯度结构的多元材料。
  5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，第二盐溶液以混合盐溶液注入反应器流速的0.1-0.6倍流速加入初始盐溶液中并搅拌。
  6. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气的反应气氛中，700～1000℃下热处理7～20h，破碎得到所述梯度结构的多元材料。
  7. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
  8. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述络合剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺中的一种或几种，且所述络合剂与金属总盐的摩尔比为0.1:1～3.0:1。
  9. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或几种，且所述沉淀剂与金属总盐摩尔比为1.0:1～2.5:1。
  10. 一种锂离子电池正极，其原料包括权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料。
  11. 根据权利要求10所述的锂离子电池正极，其原料还包括碳黑和聚偏氟乙烯。
  12. 一种锂离子电池，其中包括权利要求10所述的锂离子电池正极。
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