KR20210151791A - 양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리 - Google Patents

양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리 Download PDF

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KR20210151791A
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유유안 후앙
슌이 양
šœ이 양
시옹 송
홍쑤 짱
리앙 루오
슌 노무라
šœ 노무라
코키 모리타
타쿠야 시노미야
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비티알 나노 테크 씨오., 엘티디.
산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 출원은 양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리를 제공한다. 양극재의 특징으로서, 양극재의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이되, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, M 원소는 금속 원소이고, M 원소는 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고, 내부의 M 원소와 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크다. 본 출원에서 제공하는 양극재는 양호한 고배율 성능 및 열 안정성을 구비한다.

Description

양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리
본 출원은 2020년 03월 27일에 중국 국가지식재산권국에 제출한 발명의 명칭이 "양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리"인 제 2020102290983호 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 그의 모든 내용은 참조로 본 출원에 원용된다.
본 출원은 이차 리튬 배터리 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리에 관한 것이며, 특히는 고니켈 3원계 양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리에 관한 것이다.
환경 오염 및 에너지 위기는 이미 오늘날 세계 발전의 두가지 주요한 문제로 대두되었고, 전통적인 화석 에너지의 과도한 소비와 그로 인한 환경 문제를 해결하는 것이 시급하며, 신 에너지의 개발 및 활용은 전 세계 각국에서 점점 더 큰 중시를 받고 있다. 신 에너지 전기 자동차를 발전시키는 것은 중국의 자동차 산업의 경쟁력을 향상시키고, 에너지 안전을 보장하고, 저탄소 경제를 발전시키는 중요한 방법이며, 동력 배터리의 발전은 전기 자동차 발전의 관건적인 문제로 대두되고 있다. 그러나, 신 에너지 전기 자동차는 아직 사람들에게 널리 받아 들여지지는 않고 있으며, 이는 주요하게 전기 자동차가 가격, 주행거리 및 안전성 등 방면에서 전통적인 연료 자동차에 비해 여전히 상대적으로 큰 차이가 존재하기 때문이다. 리튬 이온 동력 배터리는 전기 자동차의 핵심 부재 및 발전의 난제로서, 결정적인 역할을 하고 있다. 그러나, 양극재는 리튬 이온 배터리의 비용, 에너지 밀도 및 안전성에 영향을 미치는 관건적인 요소이다. 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 산화물의 에너지 밀도는 모두 180mAh/g보다 낮아, 리튬 이온 배터리 적용 분야에서 나날이 증가하는 에너지 밀도에 대한 요구를 만족시키지 못하며, 고니켈 3원계 재료는 신형의 양극재로서, 이는 높은 에너지 밀도, 높은 조작 전압 및 높은 탭 밀도를 구비하는 종합적인 장점을 구비하여, 이미 3C 및 동력 배터리 분야에 대량으로 적용되고 있다.
고니켈 3원계 재료 중의 니켈 함량이 부단히 향상됨에 따라, 재료의 고배율 성능 및 열 안정성은 도전에 직면하게 되었고, 현재에 재료의 배율 성능 및 열 안정성을 향상시키는 방법은 주요하게 도핑 및 피복을 포함한다. 종래의 피복 변성은 피복 보조 재료 비용을 추가로 증가시킬 필요가 있을 뿐만 아니라, 혼합 및 열처리 등의 공정을 증가시킬 필요가 있어, 공정 복잡성이 증가되어, 공정 안정성 제어에 대한 요구가 더욱 높아지고 가공 비용이 더욱 높아진다. 도핑 변성은 전구체 제조 및 혼합 리튬 소결의 두가지 과정에서 실시될 수 있으며, 전구체 제조 과정에서 도핑을 진행하는 최대의 문제점은 전구체 제조의 공정 복잡성이 증가되는 것이다.
따라서, 공정이 간단하고, 비용이 저렴하고, 도핑 및 피복 변성의 장점을 겸비하는 고배율 및 고 열 안정성을 구비하는 고니켈 3원계 양극재를 개발할 필요가 있다.
기존의 기술에 존재하는 상술한 문제점을 상대로, 본 출원의 목적으로서, 양극재 및 이의 제조 방법, 및 이차 리튬 배터리를 제공하고자 한다. 본 출원에서 제공하는 양극재는 양극재의 배율 성능 및 열 안정성을 겸비할 수 있다.
이러한 목적을 실현하기 위하여, 본 출원은 아래와 같은 기술적 방안을 이용한다.
제1 양태에 있어서, 본 출원은 양극재를 제공하고, 상기 양극재의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이되, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, M 원소는 금속 원소이고,
상기 M 원소는 상기 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고,
상기 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크다.
제1 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 양극재는,
a.상기 M 원소는 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Zr, Ti, La, W, Nb, Y 및 Gd에서 선택된 적어도 하나인 조건,
b.상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 500ppm 내지 5000ppm인 조건,
c.상기 양극재의 표면층 중의 리튬 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.02wt% 내지 0.12wt%인 조건, 및
d.상기 양극재의 표면층 중의 탄소 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.01wt% 내지 0.035wt%인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제1 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 양극재는,
a.상기 양극재는 1차 입자로 조성된 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 내부가 조밀한 구조인 조건,
b.상기 양극재 입자는 구체형 또는 준 구체형을 나타내는 조건,
c.상기 양극재의 평균 입경은 3μm 내지 20μm인 조건,
d.상기 양극재의 D95>20μm인 조건,
e.상기 양극재의 비표면적은 0.5m2/g 내지 2.0m2/g인 조건, 및
f.2032 버튼형 전지에서의 상기 양극재의 초기 방전 용량≥200 mAh/g인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 양극재의 제조 방법을 제공하며, 해당 방법은,
Ni1-x-yCoxAly 산화물 및/또는 수산화물, M 화합물 및 리튬 화합물이 포함된 혼합물에 대해 소결을 진행하여 소결물을 획득하되, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1이고, M 원소는 금속 원소인 단계와,
용제를 통해 상기 소결물에 대해 세척, 건조를 진행하여 상기 양극재를 획득하되, 상기 양극재의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이고, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, 상기 M 원소는 상기 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고, 상기 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 큰 단계를 포함한다.
제2 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 양극재는,
a.상기 양극재의 표면층 중의 리튬 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.02wt% 내지 0.12wt%인 조건,
b.상기 양극재의 표면층 중의 탄소 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.01wt% 내지 0.035wt%인 조건,
c.상기 양극재의 평균 입경은 3μm 내지 20μm인 조건,
d.상기 양극재의 비표면적은 0.5m2/g 내지 2.0m2/g인 조건, 및
e.2032 버튼형 전지에서의 상기 양극재의 초기 방전 용량≥200 mAh/g인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 방법은,
a.상기 M 화합물은 M의 수산화물 및/또는 M의 산화물인 조건,
b.상기 M 원소는 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Zr, Ti, La, W, Nb, Y 및 Gd에서 선택된 적어도 하나인 조건,
c.상기 리튬 화합물은 탄산 리튬, 수산화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬 및 옥살산 리튬 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
d.상기 리튬 화합물 중 리튬의 몰 함량과 상기 혼합물 중의 Ni, Co, Al 및 M의 몰 함량의 총합 비례값은 (0.97 내지 1.15) : 1인 조건,
e.상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 500ppm 내지 5000ppm인 조건,
f.상기 M 화합물의 평균 입경은 5μm보다 작은 조건,
g.상기 M 화합물은 M의 수산화물이고, 상기 M의 수산화물의 평균 입경은 1μm 내지 5μm인 조건, 및
h.상기 M 화합물은 M의 산화물이고, 상기 M의 산화물의 평균 입경은 200nm보다 작은 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 방법은,
a.상기 소결은 산소 함량≥90%인 분위기에서 진행되는 조건,
b.상기 소결 온도는 650℃ 내지 900℃인 조건, 및
c.상기 소결 시간은 6h 내지 30h인 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 용제를 통해 상기 소결물에 대해 세척, 건조를 진행하여 상기 양극재를 획득하는 단계 이전에, 상기 방법은,
비수성 물질과 물을 혼합시켜 상기 용제를 획득하되, 상기 비수성 물질은 산, 유기 용제, 인산염 및 암모늄염 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 방법은,
a.상기 산은 H3PO4, H2C2O4, H3BO3 및 HCl 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
b.상기 유기 용제는 C2H5OH 및 C3H8O 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
c.상기 인산염은 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 및 Na3PO4 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
d.상기 암모늄염은 NH4Cl 및 NH4NO3 중의 적어도 하나를 포함하는 조건 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
제2 양태를 결부하여, 가능한 일 실시예에 있어서, 상기 소결물과 상기 용제로 조성된 슬러리 농도(소결물(g)/용제(L))는 500g/L 내지 2000 g/L이다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 이차 리튬 배터리를 제공하고, 상기 이차 리튬 배터리는 상술한 제1 양태의 양극재 또는 상술한 제2 양태의 제조 방법으로 제조된 양극재를 포함한다.
기존의 기술과 비교시, 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 구비한다.
(1) 본 출원에서 제공하는 양극재에 있어서, M 원소는 양극재 입자 내부 및 표면층에 분포되고, 양극재의 내부의 M 원소 및 표면층 내의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크다. 양극재의 내부의 M 원소는 주로 도핑 형태로 존재하고, M 원소를 도핑하여, 재료 계층 구조를 최적화시키고, 재료 상 변화를 억제하고, 재료 구조 안정성을 향상시킴으로써, 양극재의 열 안정성을 향상시키고, 표면층의 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물의 형식으로 존재하고, LiMO/MO 구조 피복층을 형성하고, 양극재와 전해액의 반응을 억제하여, 양극재 표면이 전해액에 의해 부식되지 않도록 보호하여 열 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극재의 리튬 이온 전도율을 향상시키고 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있어, 최종적으로 획득된 양극재가 고배율 성능 및 열 안정성을 겸비하도록 한다. 양극재 입자 내부 및 표면층 내에서의 M 원소의 몰 비율이 0.5보다 작을 경우, 양극재 중의 Li/Ni 양이온에 심각한 혼합 배열을 초래할 뿐만 아니라, 순환 과정에서의 양극재의 구조 안정성 및 열 안정성 모두를 저감시키게 되고, 표면층 내의 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물이 과도할 경우, 양극재 표면 저항을 증가시키고 리튬 이온 확산 계수를 감소시켜, 최종적으로 양극재의 배율 성능을 저감시킨다. 따라서, 양극재의 내부의 M 원소 및 표면층의 M 원소의 몰 비율을 제어함으로써, 양극재의 배율 성능 및 열 안정성을 겸비할 수 있다.
(2) 본 출원은 간단하고, 안정적이고, 안전하며, 대규모 산업 생산이 용이한 양극재의 제조 방법을 제공하며, 해당 제조 방법은 도핑 변성 및 피복 변성을 단번에 실현하여 간단한 공정과 저렴한 비용으로 두가지 변성 수단의 우세를 협동시킬 뿐만 아니라, 비수성 물질을 도입시켜 세척을 진행하여, 양극재 입자 표면 구조 및 표면층 리튬 함량을 효과적으로 제어하여, 입자 표면의 내부식 능력 및 리튬 이온 전도율을 향상시키고, 기체 발생을 저감시킴으로써, 방전 용량, 배율 성능, 안전 성능 및 순환 성능을 효과적으로 겸비한다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에서 제공하는 양극재의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 상이한 확대 배율에서의 실시예 1의 양극재의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 상이한 확대 배율에서의 비교예 1의 양극재의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 출원의 실시예 1과 비교예 1의 배율 성능도이다.
도 5는 본 출원의 실시예 1과 비교예 1의 시차 주사 열 프로필(DSC)이다.
도 6은 본 출원의 실시예 1의 양극재의 절단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 출원을 보다 잘 설명하고, 본 출원의 기술적 방안의 이해를 돕기 위하여, 아래에 본 출원에 대한 보다 상세한 설명을 진행하기로 한다. 그러나, 아래의 실시예는 단지 본 출원의 간단한 예시일 뿐, 본 출원의 권리 보호 범위를 대표하거나 한정하는 것이 아니며, 본 출원의 보호 범위는 청구항에 의해 정의된다.
아래에 본 출원의 전형적이나 비 한정적인 실시예를 제공한다.
현재, 고니켈 3원계 재료 중의 니켈 함량이 부단히 향상됨에 따라, 재료의 고배율 성능 및 열 안정성은 막대한 도전에 직면하게 되었고, 따라서, 본 출원은 공정이 간단하고, 비용이 저렴하고 도핑 및 피복 변성의 장점을 겸비하는 고배율 및 고 열 안정성을 구비하는 고니켈 3원계 양극재 및 이의 제조 방법을 제출한다.
제1 양태에 있어서, 본 출원은 양극재를 제공하며, 이의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이되, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, M 원소는 금속 원소이고,
상기 M 원소는 상기 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고,
상기 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크다.
본 출원에서 제공하는 양극재에 있어서, M 원소는 양극재 입자 내부 및 표면층에 분포되고, 양극재의 내부의 M 원소 및 표면층 내의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크다. 양극재의 내부의 M 원소는 주로 도핑 형태로 존재하고, M 원소를 도핑하여, 재료 계층 구조를 최적화시키고, 재료 상 변화를 억제하고, 재료 구조 안정성을 향상시킴으로써, 양극재의 열 안정성을 향상시키고, 표면층의 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물의 형식으로 존재하고, LiMO/MO 구조 피복층을 형성하고, 양극재와 전해액의 반응을 억제하여, 양극재 표면이 전해액에 의해 부식되지 않도록 보호하여 열 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극재의 리튬 이온 전도율을 향상시키고 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있어, 최종적으로 획득된 양극재가 고배율 성능 및 열 안정성을 겸비하도록 한다. 양극재 입자 내부 및 표면층 내에서의 M 원소의 몰 비율이 0.5보다 작을 경우, 양극재 중의 Li/Ni 양이온에 심각한 혼합 배열을 초래할 뿐만 아니라, 순환 과정에서의 양극재의 구조 안정성 및 열 안정성 모두를 저감시키게 되고, 표면층 내의 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물이 과도할 경우, 양극재 표면 저항을 증가시키고 리튬 이온 확산 계수를 감소시켜, 최종적으로 양극재의 배율 성능을 저감시킨다. 따라서, 양극재의 내부의 M 원소 및 표면층의 M 원소의 몰 비율을 제어함으로써, 양극재의 배율 성능 및 열 안정성을 겸비할 수 있다.
구체적으로, b의 값은 구체적으로 0.95, 1.0, 1.05 또는 1.10 등일 수 있으며, x의 값은 구체적으로 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12 또는 0.15 등일 수 있으며, y는 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09 또는 0.1 등일 수 있으며, z는 0.001, 0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030, 0.035, 0.040, 0.045 또는 0.050 등일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, LibNi1-x-yCoxAlyMzO2 중의 M 원소는 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Zr, Ti, La, W, Nb, Y 및 Gd 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있으며, 다른 일부의 실시예에 있어서, 상기 M 원소는 기타의 금속 원소일 수도 있다.
Li와 Ni의 반경이 근사하므로, 리튬 제거 과정에서, Li 탈삽입으로 빈자리가 형성되어, Ni가 리튬 위치로 쉽게 이동하여, 리튬의 석출이 초래되고, 순환 과정을 부단히 반복하는 과정에서, 혼합 배열 비례가 증가하여, 양극재 계층 구조가 쉽게 함몰하여, 성능이 대폭으로 약화되어, 순환 성능에 영향을 미치는 것을 설명하고자 한다. 따라서, M 원소를 도핑함으로써, 리튬 탈삽입 과정에서 양극재 계층 구조의 변화를 완화시켜, 재료의 고배율 성능 및 열 안정성을 개선할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재 입자 내부의 M 원소와 상기 표면층 내의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크고, 구체적으로 0.55, 0.6, 0.7, 1.0, 1.5 또는 2.0 등일 수 있다. 상기 양극재 입자 내부의 M 원소와 표면층의 M 원소의 몰 비례값이 0.5보다 작을 경우, 양극재 구조 Li/Ni 양이온에 심각한 혼합 배열을 초래하여, 순환 과정에서의 양극재의 구조 안정성 및 열 안정성 모두가 저감되고, 표면층 내에 분포된 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물이 과다할 경우, 양극재 표면 저항을 증가시키고 리튬 이온 확산 계수를 감소시켜, 최종적으로 배율 성능을 저감시킨다. 따라서, 상기 양극재 입자 내부의 M 원소와 상기 표면층 내의 M 원소의 몰 비례값을 0.5 이상으로 제어함으로써, 양극재의 고배율 성능 및 고 열 안정성을 겸비할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 M 원소는 평균 입경은 5μm보다 작은 M 화합물로부터 유래되고, M 화합물과 리튬 화합물은 650℃ 이하에서 반응을 진행하여 상기 리튬 M 복합 산화물을 생성함으로써, M 원소가 양극재 입자 내부로 도핑되어 진입하여, 입자 내부의 M 함량을 향상시켜, 양극재 입자 내부의 M 원소와 상기 표면층 내의 M 원소의 몰 비례값이 0.5보다 크도록 확보할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 500ppm 내지 5000ppm이고, 구체적으로 500ppm, 700ppm, 900ppm, 1000ppm, 1200ppm, 2000ppm, 2500ppm, 3000ppm, 4000ppm 또는 5000ppm 등일 수 있다. 양극재에서의 M 원소의 총 함량이 500ppm보다 낮을 경우, 재료 구조 안정성에 대한 향상 효과가 제한되어, 순환 과정에서 양극재에 상 변화가 쉽게 발생하고, 양극재에서의 M 원소의 총 함량이 5000ppm보다 높을 경우, 재료 용량이 감소될 뿐만 아니라, 재료 저항이 증가된다. M 원소 함량을 상술한 범위 내로 제어하여, 양호한 도핑 및 피복 효과를 획득할 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 용량을 겸비할 수도 있다. 바람직하게, 상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 700ppm 내지 2000ppm이다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재는 1차 입자로 조성된 2차 입자이고, 내부가 조밀한 구조이다. 1차 입자는 단일의 미세한 결정 입자이고, 2차 입자는 1차 입자가 결집된 후 형성된 입자이며, 바람직하게, 상기 2차 입자는 1차 입자의 집합체이고, 2차 입자 내부는 긴밀하고, 2차 입자는 구체형 또는 준 구체형을 나타내고, 즉, 양극재는 구체형 또는 준 구체형을 나타낼 수 있음을 설명하고자 한다.
다공성 구조에 대해, 1차 입자가 함께 긴밀하게 결합되어 내부 구조가 밀집한 2차 입자를 형성함으로써, 양극재의 탭 밀도 및 입자 압축 강도를 향상시키기에 유리할 뿐만 아니라, 전해액이 입자 내부에 진입하여 양극재를 부식하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 구체형 구조는 불규칙적인 모양 구조에 대해 보다 높은 탭 밀도 및 리튬 이온 확산 효율을 구비하고, 밀집된 구체형 구조일 경우, 이차 리튬 배터리의 체적 에너지 밀도, 배율 성능 및 열 안정성을 향상시키기에도 유리하다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재의 평균 입경은 3μm 내지 20μm이고, 구체적으로 3μm, 4μm, 5μm, 7μm, 9μm, 12μm, 15μm, 18μm 또는 20μm 등일 수 있으며, 바람직하게는 10μm 내지 13μm이다. 여러번의 실험을 통해, 양극재의 평균 입경을 3μm 내지 20μm의 이러한 범위 내로 제어할 경우, 순환 과정에서 양극재에 균열이 발생하는 문제를 피면하고, 양극재의 구조 안정성, 열 안정성 및 긴 순환 안정성을 향상시키기에 유리할 수 있음을 발견하였다.
선택적으로, 상기 양극재는 D95>20μm이고, 예를 들어, 20.5μm, 21.5μm, 22μm 또는 25μm 등이다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재의 비표면적은 0.5m2/g 내지 2.0m2/g이고, 구체적으로 0.5m2/g, 0.7m2/g, 0.9m2/g, 1.1m2/g, 1.3m2/g, 1.5m2/g, 1.8 m2/g 또는 2.0m2/g 등일 수 있으며, 양극재의 비표면적을 0.5m2/g 내지 2.0m2/g의 이러한 범위 내로 제어할 경우, 해당 양극재로 제조된 리튬 배터리의 순환 성능을 향상시키기에 유리하다. 바람직하게, 상기 양극재의 비표면적은 0.7m2/g 내지 1.5m2/g이다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재의 표면층 중의 리튬 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.02wt% 내지 0.12wt%이고, 구체적으로 0.02wt%, 0.05wt%, 0.10wt% 또는 0.12wt% 등일 수 있으며, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.10wt%이고, 상기 양극재의 표면층 중의 리튬 함량을 일정한 범위 내로 제어함으로써, 배터리 순환 과정에서 표면에 리튬이 잔류하여 전해액과 반응하여 기체가 발생하여 배터리의 안전성에 영향을 미치는 것을 피면할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재의 표면층 중의 탄소 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.01wt% 내지 0.035wt%이고, 구체적으로 0.01wt%, 0.015wt%, 0.02wt%, 0.025wt%, 0.03wt% 또는 0.035wt% 등일 수 있다. 상기 양극재의 표면층의 탄소는 탄산 리튬의 형식으로 존재한다. 상기 양극재의 표면층 중의 탄소 함량을 일정한 범위 내로 제어함으로써, 재료가 순환 과정에서 기체를 발생하여 초래하는 안전성 문제를 억제할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 2032 버튼 배터리에서의 상기 양극재의 초기 방전 용량≥200 mAh/g이다.
제2 양태에 있어서, 본 출원의 실시예는 양극재의 제조 방법을 더 제공하며, 도 1에 도시된 바와 같이, 아래와 같은 단계(S100) 내지 단계(S200)를 포함한다.
단계(S100)에서, Ni1-x-yCoxAly 산화물 및/또는 수산화물, M 화합물 및 리튬 화합물이 포함된 혼합물에 대해 소결을 진행하여 소결물을 획득하되, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1이고, M 원소는 금속 원소이고,
단계(S200)에서, 용제를 통해 상기 소결물에 대해 세척, 건조를 진행하여 상기 양극재를 획득하되, 상기 양극재의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이고, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, 상기 M 원소는 상기 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고, 상기 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 크다.
본 출원에서 제공하는 제조 방법은, 도핑 변성 및 피복 변성을 단번에 실현하여, 간단한 공정과 저렴한 비용으로 두가지 변성 수단의 우세를 협동시킬 수 있으며, 비수성 물질을 도입시켜 세척을 진행하여, 양극재 입자 표면 구조 및 표면층 리튬 함량을 효과적으로 제어하여, 입자 표면의 내부식 능력 및 리튬 이온 전도율을 향상시키고, 기체 발생을 저감시킴으로써, 방전 용량, 배율 성능, 안전 성능 및 순환 성능을 효과적으로 겸비한다.
아래에 상술한 방안에 대한 구체적인 소개를 진행한다.
단계(S100)에서, Ni1-x-yCoxAly 산화물 및/또는 수산화물, M 화합물 및 리튬 화합물이 포함된 혼합물에 대해 소결을 진행하여 소결물을 획득한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, M 화합물을 추가시켜, 소결 과정에서 양극재의 내부 도핑 및 표면층 피복을 단번에 실현하여, 양자의 변성 수단의 우세를 협동시켜, 피복 공정을 절약하고, 공정 복잡성을 저감시키고, 제조 비용을 절약한다.
선택적으로, M 원소는 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Zr, Ti, La, W, Nb, Y 및 Gd 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있으며, 다른 일부의 실시예에 있어서, 상기 M 원소는 기타의 금속 원소일 수도 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 M 화합물은 M의 수산화물 및/또는 M의 산화물이다. 다른 일부의 실시예에 있어서, 상기 M 화합물은 650℃ 이하에서 리튬 화합물과 반응하여 상기 리튬 M 복합 산화물을 생성할 수 있는 기타의 물질일 수도 있으며, M의 수산화물 또는 산화물에 제한되지 않으며, M 화합물의 입자 평균 입경은 5μm보다 작다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 M의 수산화물의 평균 입경(D50)은 1μm-5μm이고, 구체적으로 1μm, 1.5μm, 2μm, 2.5μm, 3μm, 3.5μm, 4μm, 4.5μm 또는 5μm 등일 수 있으며, 물론 상술한 범위 내에서의 기타의 값일 수도 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 M의 산화물의 평균 입경(D50)은 200nm보다 작고, 구체적으로 199nm, 190nm, 180nm, 170nm, 160nm, 150nm, 140nm 등일 수 있으며, 물론 상술한 범위 내에서의 기타의 값일 수도 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
본 출원의 실시예는 고체상 반응 동역학 및 계면 반응이론에 따라, 적합한 M 화합물 유형 및 입경을 선택함으로써, 상기 양극재의 내부의 M 원소와 상기 표면층 내의 M 원소의 몰 비례값을 제어할 수 있다.
구체적으로, M 화합물의 입경이 5μm보다 작고, M 화합물의 입경이 작을 수록, 비표면적이 커지고, M 화합물과 Ni1-x-yCoxAly 산화물 및/또는 수산화물의 표면 접촉이 보다 충분하게 되어, 소결 과정에서 서로간의 반응 활성이 더욱 높아, M 원소가 양극재의 내부로 확산되고 표면층에서 균일하게 분포되는 추세가 더욱 두드러져, 양극재의 내부의 균일한 도핑과 양극재의 표면층의 균일한 피복을 실현하고, 양극재의 내부 및 표면층에 분포되는 M 원소의 몰 비례값이 상대적으로 크다. M 화합물의 입경이 5μm보다 클 경우, 소결 과정에서, M 화합물은 양극재 표면에서 큰 입자 형식으로 존재하는 추세가 있어, 양극재의 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값이 상대적으로 작으며, 즉, 양극재 내부로 확산된 M 원소가 감소되고, M 화합물의 입경이 지나치게 커서, 양극재 표면과의 결합이 점점 불안정해져, 피복의 불균일성이 쉽게 나타나며, 배터리 순환 과정에서 이탈 현상을 쉽게 유발하여, 이상적인 피복 효과를 실현하지 못한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 리튬 화합물은 탄산 리튬, 수산화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬 및 옥살산 리튬 중의 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 수산화 리튬을 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 리튬 화합물의 평균 입경은 3μm 내지 20μm이고, 구체적으로 3μm, 5μm, 6μm, 10μm, 13μm, 15μm, 18μm 또는 20μm일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 리튬 화합물 중 리튬의 몰 함량과 상기 혼합물 중의 Ni, Co, Al 및 M의 몰 함량의 총합 비례값은 (0.97 내지 1.15) : 1이고, 몰 비례값을 이러한 범위 내로 제어함으로써, Li/Ni 양이온 혼합 배열도를 효과적으로 저감시킬 뿐만 아니라, 소결물 표면에 잔류 리튬이 지나치게 높아 가공 성능 및 안전 성능에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 500ppm 내지 5000ppm이고, 구체적으로 500ppm, 700ppm, 900ppm, 1000ppm, 1200ppm, 2000ppm, 2500ppm, 3000ppm, 4000ppm 또는 5000ppm 등일 수 있다. 양극재에서의 M 원소의 총 함량이 500ppm보다 낮을 경우, 재료 구조 안정성에 대한 향상 효과가 제한되어, 순환 과정에서 양극재에 상 변화가 쉽게 발생하고, 양극재에서의 M 원소의 총 함량이 5000ppm보다 높을 경우, 재료 용량이 감소될 뿐만 아니라, 재료 저항이 증가된다. M 원소 함량을 상술한 범위 내로 제어하여, 양호한 도핑 및 피복 효과를 획득할 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 높은 용량을 겸비할 수도 있다. 바람직하게, 상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 700ppm 내지 2000ppm이다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 소결은 산소 함량≥90%인 분위기에서 진행된다. 구체적으로, 분위기에는 체적 비율이 90% 이상인 산소 및 여분의 비활성 기체(예컨대 질소, 불활성 기체)가 포함될 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 네온 등일 수 있다. 또한, 산소의 함량이 상술한 범위에 있으면, 상기 분위기는 산소와 공기의 혼합 기체일 수도 있다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 소결 온도는 650 내지 900℃이고, 이러한 범위 내에서, 충족한 산소는 2가 니켈에서 3가 니켈으로의 산화를 촉진시켜, Li/Ni 양이온 혼합 배열을 저감시키고, 양극재 용량을 향상시킴과 동시에 이러한 온도 범위는 계층 구조를 형성하기에 유리하고, 재료의 분해를 초래하는 것까지에 이르지 못하며, 바람직하게는 700℃ 내지 770 ℃이고, 예를 들어, 700℃, 710℃, 720℃, 730℃, 740℃, 750℃, 760℃ 또는 770℃ 등이며, 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내에 나열되지 않은 기타의 수치는 마찬가지로 적용된다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 소결 시간은 6h 내지 30h이고, 예를 들어, 6h, 8h, 10h, 12h, 15h, 18h, 21h, 24h, 27h 또는 30h 등이나, 나열된 수치에 한정되지 않으며, 해당 수치 범위 내에 나열되지 않은 기타의 수치는 마찬가지로 적용된다. 소결 시간을 상술한 범위 내로 제어함으로써, M 원소가 열 확산 작용에서 Ni1-x-yCoxAly 산화물 및/또는 수산화물에 대한 균일한 도핑을 실현하기에 유리하여, 양극재의 각항의 성능 지표를 최적화시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 소결 시간은 6h 내지 20h이다.
나아가, 단계(S200) 이전에, 상기 방법은,
비수성 물질과 물을 혼합시켜 용제를 획득하되, 상기 비수성 물질은 산, 유기 용제, 인산염 및 암모늄염 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 더 포함한다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 산은 H3PO4, H2C2O4, H3BO3 및 HCl 중의 적어도 하나를 포함하고,
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 유기 용제는 C2H5OH 및 C3H8O 중의 적어도 하나를 포함하고,
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 인산염은 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 및 Na3PO4 중의 적어도 하나를 포함하고,
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 암모늄염은 NH4Cl 및 NH4NO3 중의 적어도 하나를 포함한다.
용제에 비수성 물질을 추가시켜, 순수 물 용매에 대해, 비수성 물질은 세척 완충제로 이용되어, 상기 양극재의 표면층의 리튬 함량을 제어함과 동시에 결정 격자에 존재하는 리튬 이온(아래에 "결정 격자 리튬"으로 약칭됨)의 손실을 감소시켜, 양극재 표면 구조를 보다 잘 보호할 수 있음을 설명하고자 한다.
단계(S200)에서, 용제를 통해 상기 소결물에 대해 세척, 건조를 진행하여 상기 양극재를 획득한다.
본 방안에 있어서, 용제 세척 과정에서, 용제 중의 비수성 물질과 소결물 표면의 잔류 리튬 반응은 한층의 고 리튬 이온 전도율 피복층(예컨대 Li3PO4)을 형성할 수 있어, 재료의 배율 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극재 표면이 전해액에 의해 부식되는 부식 정도를 효과적으로 저감시킬 수 있어, 양극재의 순환 성능을 개선시키기에 유리하다.
본 출원의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 소결물과 상기 용제로 조성된 슬러리 농도(소결물(g)/용제(L))는 500g/L 내지 2000g/L이다. 슬러리 농도가 너무 높을 경우, 용제 사용량이 부족하여, 재료의 표면층의 리튬 함량을 제거하기에 불리하고, 양극재의 표면층 리튬 함량이 과도하여, 심각한 가스 발생과 표면 저항의 증가를 쉽게 유발한다. 반면, 슬러리 농도가 너무 낮거나 또는 세척 시간이 너무 길 경우, 재료의 내부의 1차 입자 사이의 구조 손상, 1차 입자로 조성된 2차 입자 표면의 1차 입자 중의 결정 격자 리튬의 손실, 및 표면 M 산화물 또는 리튬 M 복합 화합물의 손실을 쉽게 초래한다.
본 출원의 실시예에 있어서, 상기 소결물에 대해 용제를 통해 세척, 여과, 건조를 진행하여 양극재 분말을 획득하고, 세첵 조건의 제어를 통해 양극재의 표면층의 리튬 함량을 제어하여 양극재의 성능에 대해 아주 중요한 영향을 구비하고, 양극재의 표면층의 리튬 함량을 제어하여, 양극재의 가공 성능, 배율 성능 및 안전 성능을 겸비하기에 유리하다.
제3 양태에 있어서, 본 출원의 실시예는 본 출원의 제1 양태에서 제공하는 양극재 또는 제2 양태에 따른 제조 방법으로 획득한 양극재를 이용하는 이차 리튬 배터리를 더 제공한다.
본 출원의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 주요한 청구가 변하지 않는 범위 내에서, 상술한 실시예에 대해 적당한 변경 및 조합을 실시할 수 있다.
아래에 첨부된 도면을 결부하고 다수의 실시예를 구분하여 본 출원의 실시예에 대한 진일보의 설명을 진행하기로 한다.
본 출원의 각 실시예 및 비교예에 나타나는 "ppm" 첨가량은 모두 양극재 모두에 대한 질량 농도이다.
실시예 1
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
(1) 먼저, Ni0.88Co0.09Al0.03O2 산화물, 수산화 리튬 및 D50이 2.5μm인 Mg(OH)2를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al+Mg)=1.08이고, Mg는 3000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 760℃에서 95%산소+5%질소의 분위기에서 10h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Mg가 개성된 소결물 Li1.08Ni0.88Co0.09Al0.03Mg0.013O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 08Ni0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Mg0 . 013O2과 1.5wt%H3PO4를 포함하는 수용액을 1000g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/H3PO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Mg0 . 013O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 12.5μm이고, D95는 21.3μm이고, 비표면적은 1.13m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재의 주사 전자 현미경 사진은 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같으며, 도 2b로부터 알 수 있듯이, 양극재 입자는 구체형 또는 준 구체형을 나타내고, 본 실시예에서 제조된 양극재의 절단면의 주사 전자 현미경 사진은 도 6에 도시된 바와 같다. 본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
(1) 먼저, Ni0.76Co0.15Al0.09(OH)2 전소결 수산화물, 수산화 리튬 및 D50이 2.5μm인 Mg(OH)2를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al+Mg)=1.10이고, Mg는1000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 850℃에서 90%산소+10%질소의 분위기에서 26h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Mg가 개성된 소결물 Li1.10Ni0.76Co0.15Al0.09Mg0.004O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 10Ni0 . 76Co0 . 15Al0 . 09Mg0 . 004O2과 1.0wt%H3PO4를 포함하는 수용액을 500g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/H3PO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 76Co0 . 15Al0 . 09Mg0 . 004O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 15.3μm이고, D95는 24.6μm이고, 비표면적은 0.76m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
(1) 먼저, Ni0.98Co0.01Al0.01(OH)2 수산화물, 수산화 리튬 및 D50이 30nM인 Al2O3을 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al)=1.02이고, Al은 10000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 670℃에서 98%산소+2%질소의 분위기에서 9h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Al이 개성된 소결물 Li1.02Ni0.98Co0.01Al0.01Al0.04O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 02Ni0 . 98Co0 . 01Al0 . 01Al0 . 04O2과 1.0wt%(NH4)2HPO4를 포함하는 수용액을 2000g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/(NH4)2HPO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 98Co0 . 01Al0 . 01Al0 . 04O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 8.2μm이고, D95는 20.1μm이고, 비표면적은 1.33m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
(1) 먼저, Ni0.88Co0.09Al0.03O2 산화물, 수산화 리튬 및 D50이 50nM인 Nb2O5를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al+Nb)=0.98이고, Nb는 2000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 770℃에서 95%산소+5%질소의 분위기에서 10h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Nb가 개성된 소결물 Li0 . 98Ni0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Nb0 . 002O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li0 . 98Ni0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Nb0 . 002O2과 1.5wt%(NH4)2HPO4를 포함하는 수용액을 1500g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/(NH4)2HPO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재LiNi0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Nb0 . 002O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 10.7μm이고, D95는 22.1μm이고, 비표면적은 0.96m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
(1) 먼저, Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2 수산화물, 수산화 리튬 및 D50이 2.0μM인 Al(OH)3를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al)=1.08이고, Al은 8000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 750℃에서 95%산소+5%질소의 분위기에서 10h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Al이 개성된 소결물 Li1.08Ni0.88Co0.09Al0.03Al0.03O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 08Ni0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Al0 . 03O2과 1.5wt%NH4NO3를 포함하는 수용액을 900g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/NH4NO3수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 88Co0 . 09Al0 . 03Al0 . 03O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 11.4μm이고, D95는 21.5μm이고, 비표면적은 1.28m2/g이다
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
(1) 먼저, Ni0.91Co0.04Al0.05O2 산화물, 수산화 리튬 및 D50이 2.5μm인 Mg(OH)2를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al+Mg)=1.08이고, Mg는 5000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 750℃에서 95%산소+5%질소의 분위기에서 12h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Mg가 개성된 소결물 Li1.08Ni0.91Co0.04Al0.05Mg0.02O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 08Ni0 . 91Co0 . 04Al0 . 05Mg0 . 02O2과 1.5wt%H3PO4를 포함하는 수용액을 1000g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/H3PO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 91Co0 . 04Al0 . 05Mg0 . 02O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 13.3μm이고, D95는 23.4μm이고, 비표면적은 1.02m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
먼저, Ni0.82Co0.10Al0.08O2 산화물, Ni0.82Co0.10Al0.08(OH)2 수산화물, 수산화 리튬 및 D50이 30nM인 MnO2를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고(Li/(Ni+Co+Al+Mn)=1.08이고, Mn는 6000ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 780℃에서 92%산소+8%질소의 분위기에서 15h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Mn가 개성된 소결물 Li1.08Ni0.82Co0.10Al0.08Mn0.01O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 08Ni0 . 82Co0 . 10Al0 . 08Mn0 . 01O2과 1.5wt%H3PO4를 포함하는 수용액을 650g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/H3PO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 82Co0 . 10Al0 . 08Mn0 . 01O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 11.2μm이고, D95는 22.7μm이고, 비표면적은 0.83m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 8
본 실시예는 아래와 같은 방법에 따라 양극재를 제조한다.
먼저, Ni0.85Co0.08Al0.07O2 산화물, Ni0.85Co0.08Al0.07(OH)2 수산화물, 수산화 리튬 및 D50이 2.5μm인 Sr(OH)2 ·8H2O를 고속 믹서에서 균일하게 혼합시키고 (Li/(Ni+Co+Al+Sr)=1.08이고, Sr는 3500ppm임), 나중에 상술한 혼합물을 760℃에서 93%산소+7%질소의 분위기에서 15h동안 소결을 진행하고, 분쇄 및 체질을 진행하여 Sr가 개성된 소결물 Li1.08Ni0.85Co0.08Al0.07Sr0.004O2를 획득한다.
(2) 상술한 소결물 Li1 . 08Ni0 . 85Co0 . 08Al0 . 07Sr0 . 004O2과 1.5wt%H3PO4를 포함하는 수용액을 700g/L의 슬러리 농도(소결물(g)/H3PO4수용액(L))에 따라 슬러리로 혼합시킨 후, 세척, 여과, 건조를 진행하여 상기 양극재 LiNi0 . 85Co0 . 08Al0 . 07Sr0 . 004O2를 획득하되, 이의 평균 입경은 11.9μm이고, D95는 21.2μm이고, 비표면적은 1.05m2/g이다.
본 실시예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1
본 실시예는 단계(1)에서 Mg(OH)2를 추가하지 않는 것 이외에, 기타의 모든 조작과 원료 비율은 실시예 1과 동일하다.
본 비교예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 비교예에서 제조된 양극재의 주사 전자 현미경 사진은 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같다.
비교예 2
본 비교예는 단계(1)에서 Mg 함량을 24000ppm으로 증가시키는 것 이외에, 기타의 모든 조작과 원료 비율은 실시예 1과 동일하다.
본 비교예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 3
본 비교예는 단계(2)에서 순수 물 세척(비수성 물질을 추가하지 않음)을 이용하는 것 이외에, 기타의 모든 조작과 원료 비율은 실시예 1과 동일하다.
본 비교예에서 제조된 양극재에 대해 성능 테스트를 진행한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
테스트 방법
말빈 Mastersizer 2000 레이저 입도 측정기를 이용하여 양극재에 대해 입도 테스트를 진행하여, 이의 입경 분포 및 평균 입경(D50)과 D95를 획득한다.
마이크 Tristar3020형 비표면적 및 구경 분석기를 이용하여 양극재에 대해 비표면적 테스트를 진행하고, 일정한 질량 분말을 무게를 달아, 진공 가열 상태에서 완전히 탈기를 진행하고, 표면 흡착물을 제거한 후, 질소 흡착법을 사용하여 흡착 질소량을 통해 입자의 비표면적을 산출한다.
주사 전자 현미경을 이용하여 양극재에 대해 모양 분석을 진행하여, 이의 주사 전자 현미경 사진을 획득한다.
버튼형 반전지를 이용하여 제조된 양극재에 대해 전기 화학 성능 평가를 진행하며, 구체적인 방식은 아래와 같다. 즉, 양극재, 전도성 카본 블랙 Super P 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96:2:2의 질량비율에 따라 무게를 달아, 고형분 50%에 따라 N-메틸-2-피 롤리 돈(NMP)을 추가하고, 고속 분산기로 점조한 슬러리로 조정하고, 스크레이퍼로 알루미늄 호일 상에 균일하게 도포시키고, 80℃의 오븐에서 건조를 진행한 후, 롤링을 진행하고, 직경이 14mM인 양극편으로 절단한다. 직경이 16mM인 리퓸편은 음극편이고, Celgard 폴리프로필렌(PP) 필름을 격막으로, 농도가 1mol/L인 LiPF6의 탄산 에테르(탄산 디 에틸(DEC)/탄산 에틸렌(EC) 체적비가 1:1임) 용액을 전해액으로, 아르곤이 가득 충진된 글러브 박스 내에서 상기 버튼형 반전지의 조립을 진행한다.
LAND 배터리 테스트 시스템을 이용하여 25℃에서 3.0V 내지 4.3V에서 용량, 일차 효과 및 배율 성능 테스트를 진행하고, 기준 용량을 200mA/g로 설정하고, 1C에 대응되는 전류 밀도는 200mA/g이다.
전위차 적정기를 이용하여 양극재 표면의 리튬 화합물의 총량을 테스트하며, 구체적으로 염산 적정을 통해, 이어서 소모된 염산량을 통해 리퓸 화합물량으로 환산한다.
이온 빔 커터를 이용하여 양극재 입자를 절단하고, 이어서 고정밀 전자 에너지 분광계를 이용하여 절단된 입자의 단면에 대해 원소 라인 스캔을 진행하여, 라인 스캔 원소 분포 곡선에 따라 입자 내부와 표면층에 분포된 M의 몰 비율을 산출한다.
네취 시차 주사 열량계를 이용하여 5℃/min로 질소분위기에서 밀폐형 고압 도가니에서 전극 재료에 대해 열 안정성 테스트를 진행하여 시차 주사 열 프로필을 획득하며, 상술한 전극 재료는 상술한 버튼형 반전지가 0.1C에서 2.5 주동안 순환한 후 완전히 충전된 상태의 전극편에서 스크랩된 활성화 물질이다. 상술한 성능 테스트의 결과는 아래와 같다.
Figure pct00001
도 2a 및 도 2b로부터 알 수 있듯이, 실시예 1에서 획득한 양극재는 입자 표면에 뚜렷하게 큰 입자가 존재하지 않으며, 이는 Mg 또는/및 Mg 화합물이 고니켈 3원계 양극재와 효과적으로 함께 융합되며, 즉, Mg가 입자 내부에 성공적으로 도핑되고 표면층에 피복되는 것을 설명한다.
도 4의 배율 성능으로부터 알 수 있듯이, 실시예 1에서 획득한 양극재의 배율 성능은 비교예 1보다 우수하며, 이는 M 화합물을 추가하지 않고서 제조된 양극재의 배율 성능이 현저히 악화되는 것을 설명한다.
도 5의 시차 주사 열 프로필로부터 알 수 있듯이, 실시예 1에 대응되는 양극재의 분해 온도 및 열 방출량은 비교예 1보다 우수하며, 이는 M 화합물을 추가하지 않고서 제조된 양극재의 열 안정성이 현저히 악화되는 것을 설명한다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 본 출원의 실시예에서 제조된 양극재의 전기 화학 성능은 모두 상대적으로 우수하며, 0.1C 방전 용량은 200mAh/g이상이고, 일차 효과는 90% 좌우에 달할 수 있으며, 배율 성능이 양호하고, 표면층 리튬 함량이 상대적으로 낮다.
표 1에서 실시예 1과 비교예 1의 데이터에 대해 비교를 진행한 결과 알 수 있듯이, Mg(OH)2를 추가하지 않고서 제조된 획득한 양극재의 배율 성능이 현저히 악화된다.
표 1에서 실시예 1과 비교예 2의 데이터에 대해 비교를 진행한 결과 알 수 있듯이, Mg 함량을 24000ppm으로 증가시킬 경우, 즉, M 함량이 지나치게 높을 경우, 내부와 표면층에 분포된 M의 몰 비율은 0.5보다 훨씬 작아, 양극재의 내부 저항이 증가되어, 재료의 용량, 배율 성능이 저감된다.
표 1에서 실시예 1과 비교예 3의 데이터에 대해 비교를 진행한 결과 알 수 있듯이, 세척 과정에서 비수성 리튬을 추가하지 않을 경우, 표면 구조가 파괴되며, 아울러, 세척 과정에서 높은 리튬 이온 도체 피복층이 형성되지 않는다. 상술한 두개의 원인을 기반으로, 획득된 양극재의 배율 성능이 저감되고, 아울러 표면층 리튬 함량도 증가된다.
출원인은, 본 출원은 상술한 실시예를 통해 본 출원의 상세한 공정 장치 및 공정 흐름에 대해 설명을 진행하나, 본 출원은 상술한 상세한 공정 장치 및 공정 흐름에 한정되지 않으며, 즉, 본 출원이 반드시 상술한 상세한 공정 장치 및 공정 흐름에 의존하여야만 실시할 수 있는 것을 의미하지 않음을 주장한다. 본 출원에 대한 임의의 개선, 본 출원의 제품의 각 원료의 균등한 대체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 출원의 보호 범위 및 개시 범위 내에 포함되는 것을 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극재에 있어서,
    상기 양극재의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이되, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, M 원소는 금속 원소이고,
    상기 M 원소는 상기 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고,
    상기 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 큰 것을 특징으로 하는 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    a.상기 M 원소는 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Zr, Ti, La, W, Nb, Y 및 Gd에서 선택된 적어도 하나인 조건,
    b.상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 500ppm 내지 5000ppm인 조건,
    c.상기 양극재의 표면층 중의 리튬 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.02wt% 내지 0.12wt%인 조건, 및
    d.상기 양극재의 표면층 중의 탄소 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.01wt% 내지 0.035wt%인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a.상기 양극재는 1차 입자로 조성된 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 내부가 조밀한 구조인 조건,
    b.상기 양극재 입자는 구체형 또는 준 구체형을 나타내는 조건,
    c.상기 양극재의 평균 입경은 3μm 내지 20μm인 조건,
    d.상기 양극재의 D95>20μm인 조건,
    e.상기 양극재의 비표면적은 0.5m2/g 내지 2.0m2/g인 조건, 및
    f.2032 버튼형 전지에서의 상기 양극재의 초기 방전 용량≥200 mAh/g인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극재.
  4. 양극재의 제조 방법에 있어서,
    Ni1-x-yCoxAly 산화물 및/또는 수산화물, M 화합물 및 리튬 화합물이 포함된 혼합물에 대해 소결을 진행하여 소결물을 획득하되, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1이고, M 원소는 금속 원소인 단계와,
    용제를 통해 상기 소결물에 대해 세척, 건조를 진행하여 상기 양극재를 획득하되, 상기 양극재의 화학식은 LibNi1-x-yCoxAlyMzO2이고, 0.95≤b≤1.10, 0≤x≤0.15, 0.01≤y≤0.1, 0<z≤0.05이고, 상기 M 원소는 상기 양극재의 내부 및 표면층에 분포되고, 상기 양극재의 내부에 분포된 M 원소는 도핑 형태로 존재하고, 상기 양극재의 표면층에 분포된 M 원소는 M 산화물 및/또는 리튬 M 복합 산화물로 형성된 피복층 형태로 존재하고, 상기 내부의 M 원소와 상기 표면층의 M 원소의 몰 비례값은 0.5보다 큰 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    a.상기 양극재의 표면층 중의 리튬 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.02wt% 내지 0.12wt%인 조건,
    b.상기 양극재의 표면층 중의 탄소 함량은 상기 양극재의 총 질량의 0.01wt% 내지 0.035wt%인 조건,
    c.상기 양극재의 평균 입경은 3μm 내지 20μm인 조건,
    d.상기 양극재의 비표면적은 0.5m2/g 내지 2.0m2/g인 조건, 및
    e.2032 버튼형 전지에서의 상기 양극재의 초기 방전 용량≥200 mAh/g인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    a.상기 M 화합물은 M의 수산화물 및/또는 M의 산화물인 조건,
    b.상기 M 원소는 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Zr, Ti, La, W, Nb, Y 및 Gd에서 선택된 적어도 하나인 조건,
    c.상기 리튬 화합물은 탄산 리튬, 수산화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬 및 옥살산 리튬 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    d.상기 리튬 화합물 중 리튬의 몰 함량과 상기 혼합물 중의 Ni, Co, Al 및 M의 몰 함량의 총합 비례값은 (0.97 내지 1.15) : 1인 조건,
    e.상기 양극재에서의 상기 M 원소의 총함량은 500ppm 내지 5000ppm인 조건,
    f.상기 M 화합물의 평균 입경은 5μm보다 작은 조건,
    g.상기 M 화합물은 M의 수산화물이고, 상기 M의 수산화물의 평균 입경은 1μm 내지 5μm인 조건, 및
    h.상기 M 화합물은 M의 산화물이고, 상기 M의 산화물의 평균 입경은 200nm보다 작은 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    a.상기 소결은 산소 함량≥90%인 분위기에서 진행되는 조건,
    b.상기 소결 온도는 650℃ 내지 900℃인 조건, 및
    c.상기 소결 시간은 6h 내지 30h인 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 임의의 한 항에 있어서,
    용제를 통해 상기 소결물에 대해 세척, 건조를 진행하여 상기 양극재를 획득하는 단계 이전에,
    비수성 물질과 물을 혼합시켜 상기 용제를 획득하되, 상기 비수성 물질은 산, 유기 용제, 인산염 및 암모늄염 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    a.상기 산은 H3PO4, H2C2O4, H3BO3 및 HCl 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    b.상기 유기 용제는 C2H5OH 및 C3H8O 중의 적어도 하나를 포함하는 조건,
    c.상기 인산염은 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 및 Na3PO4 중의 적어도 하나를 포함하는 조건, 및
    d.상기 암모늄염은 NH4Cl 및 NH4NO3 중의 적어도 하나를 포함하는 조건 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 소결물과 상기 용제로 조성된 슬러리 농도는 500g/L 내지 2000 g/L인 것을 특징으로 하는 양극재의 제조 방법.
  11. 이차 리튬 배터리에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중의 임의의 한 항의 양극재 또는 제4항 내지 제10항 중의 임의의 한 항의 제조 방법으로 제조된 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 리튬 배터리.
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