KR20130076860A - 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

고용량, 고안정성 또한 출력 특성이 우수한 비수계 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 이 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지를 제공한다. 비수계 전해질 이차전지에 적용되는 양극 활물질에 있어서, LitNi1 -x-y-zCoxAlyTizO2(단, 0.98≤t≤1.10, 0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)으로 표시되고, 또한 일차 입자에 의해 구성된 이차 입자로 이루어지는 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되어 있고, 상기 일차 입자 표면 및 그 일차 입자 사이의 입계에 티탄 농축층이 형성되어 있다. 일차 입자 표면 및/또는 일차 입자 사이의 입계에 존재하는 티탄 농축층이 리튬 이온 도전체로서 기능하기 때문에, 리튬 이온의 탈삽입이 원활하게 된다. 따라서, 이 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 하여 양극을 형성한 경우, 고용량, 고안정성 및 고출력 특성의 이차전지를 형성할 수 있다.

Description

비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다.
또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기자동차용의 전지로서 고출력 이차전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 이차전지로서 리튬 이온 이차전지가 있다. 리튬 이온 이차전지는 음극 및 양극과 전해액 등으로 구성되며, 음극 및 양극의 활물질로서 리튬을 탈리 및 삽입할 수 있는 재료가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차전지에 관해서는 현재 연구 개발이 활발히 이루어지고 있는 바이지만, 그 중에서도 층형 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료에 이용한 리튬 이온 이차전지는 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 니켈 복합 산화물을 들 수 있지만, 현재 시점에서는, 합성이 비교적 용이하므로, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이 주류로 되어 있다.
그런데, 최근에는, 리튬 코발트 복합 산화물보다도 큰 용량을 나타내고, 아울러 저렴하고 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있으므로, 리튬 니켈 복합 산화물이 주목을 받고 있다.
그러나, 상기한 것과 같은 이점을 갖는 리튬 니켈 복합 산화물에도 충전 상태에서의 열 안정성이 리튬 코발트 복합 산화물에 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 즉, 순수한 니켈산리튬에서는, 열 안정성 등의 안전성, 충방전 사이클 특성 등에 문제가 있어 실용 전지로서 사용할 수 없었다. 이것은 충전 상태에 있어서의 결정 구조의 안정성이 리튬 코발트 복합 산화물에 비해서 낮기 때문이다.
그래서, 이러한 리튬 니켈 복합 산화물의 문제를 해결하는 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트, 망간, 철 등의 천이 금속 원소, 알루미늄, 바나듐, 주석 등의 이종 원소로 치환하고, 충전에 의해 리튬이 빠진 상태에서의 결정 구조의 안정화를 도모하여, 양극 활물질로서 안전성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것이 일반적으로 행해지고 있다(예컨대, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).
또한, 특허문헌 2에는, LiNi1 -x-yCoxTiyO2(단, 0<x≤0.20, 0<y≤0.07)로 표시되고 또한 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되고, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 3a, 3b, 6c의 각 사이트를 [Li]3a[Ni1 -x-yCoxTiy]3b[O2]6c로 표시한 경우, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 5% 이하인 양극 활물질이 제안되어 있다.
그리고, 이러한 양극 활물질을 채용하면, 사이클 특성이 우수하고 또한 전지의 초기 용량을 손상하는 일없이 전지의 열 안정성 향상을 도모할 수 있다는 취지의 기재가 있다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 열 안정성 향상과 고용량화를 위해, 소성 후에 수세 처리를 하는 기술도 개발되어 있다.
특허문헌 3에는, 조성식 LiNi1 -aMaO2(식에서, M은 Ni 이외의 천이 금속 원소, 2족 원소 또는 13족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5임)을 갖는 소성 분말을 수세하는 기술이 개시되어 있다.
그리고, 수세 처리에 의해, 소성 분말의 표면에 부착되는 불순물 또는 부생성물을 충분히 제거할 수 있어, 열 안정성을 향상시키고, 또한 고용량화도 달성할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
최근에는 리튬 이온 이차전지는 예컨대 하이브리드 전기자동차용 전지 등과같이 순간적으로 대전류를 빼낼 필요가 있는 용도로 사용되고 있어, 고출력이 요구되고 있다.
그런데, 특허문헌 2에서는, 양극 활물질을 이차전지의 양극으로서 사용한 경우에 있어서의 고출력화에 관한 검토는 이루어져 있지 않다. 그리고, 순식간에 대전류를 빼낼 필요가 있는 용도로 사용되는 이차전지로서 사용한 경우에는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 양극 활물질의 성능이 충분한 것이라고는 말할 수 없다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 기술은, 수세 처리에 의해서 리튬 니켈 복합 산화물의 특성 향상을 도모하는 것임에도 불구하고, 수세 처리에 의해서 리튬 니켈 복합 산화물의 표면이 손상되어, 출력 특성이 악화된다고 하는 문제가 생기고 있다.
이상과 같이, 현재 시점에서, 하이브리드 전기자동차용 전지 등 순간적으로 대전류를 빼낼 필요가 있는 용도에 알맞은 고출력을 가능하게 하는 양극 활물질은 개발되어 있지 않아, 이러한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평5-242891호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-323122호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-273106호 공보
비특허문헌 1: 「고밀도 리튬 이차전지」, 가부시키가이샤테크노시스템, 1998년 3월 14일, p. 61∼78
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 고용량, 고안정성 또 출력 특성이 우수한 비수계 이차전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 이 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질)
제1 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은 일반식: LitNi1 -x-y-zCoxAlyTizO2(0.98≤t≤1.10, 0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)으로 표시되고, 또한, 일차 입자에 의해 구성된 이차 입자로 이루어지는 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되어 있고, 상기 일차 입자 표면 및/또는 상기 일차 입자 사이의 입계에 티탄 농축층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 제1 발명에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은 그 3a, 3b, 6c의 각 사이트를 [Li]3a[Ni1 -x-y-zCoxAlyTiz]3b[O2]6c로 표시한 경우, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어진 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2% 이하인 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 이차 입자의 형상이 구형 또는 대략 구형인 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 제1, 제2 또는 제3 발명에 있어서, 상기 이차 입자의 평균 입경이 3∼8 ㎛이며, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법)
제5 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제1, 제2, 제3 또는 제4 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 제조 방법으로서, 일반식: Ni1 -x-yCoxAly(OH)2(0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15)로 표시되는 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 열처리하여 얻은 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 및/또는 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물과 리튬 화합물과 티탄 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 700∼820℃ 또 4시간 이상의 조건으로 소성하는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제1, 제2, 제3 또는 제4 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 제조 방법으로서, 일반식: Ni1 -x-y-zCoxAlyTiz(OH)2(0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)으로 표시되는 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 수산화물을 열처리하여 얻은 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 수산화물 및/또는 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 700∼820℃ 또 4시간 이상의 조건으로 소성하는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제5 또는 제6 발명에 있어서, 상기 복합 수산화물로서, 평균 입경이 3∼7 ㎛이며, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 복합 수산화물을 이용하는 것을 특징으로 한다.
제8 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 제5, 제6 또는 제7 발명에 있어서, 상기 소성 후에 수세 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지)
제9 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 양극이 제1, 제2, 제3 또는 제4 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질)
제1 발명에 따르면, 일차 입자 표면이나 일차 입자 사이의 입계에 존재하는 티탄 농축층이 리튬 이온 도전체로서 기능하기 때문에, 리튬 이온의 탈삽입이 원활하게 된다. 따라서, 이 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 하여 양극을 형성한 경우, 고용량, 고안정성 및 고출력 특성의 이차전지를 형성할 수 있다. 또한, 리튬 니켈 복합 산화물 중에 존재하는 불안정한 4가 니켈의 비율을 저하시킬 수 있으므로, 이 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 하여 양극을 형성한 경우, 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 더구나, 결정 구조 안정성이 높아져, 충방전에 따른 리튬 탈삽입시의 결정의 팽창 수축이 억제되기 때문에, 충방전의 반복에 의한 사이클 안정성도 향상된다.
제2 발명에 따르면, 이 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 하여 양극을 형성한 경우, 이차전지의 전지 용량, 안정성 및 출력 특성을 개선할 수 있다.
제3 발명에 따르면, 전지에 있어서 충전 밀도를 높일 수 있기 때문에, 전지 용적당 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 더구나, 이차 입자에 있어서의 국소적인 반응을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제4 발명에 따르면, 고출력 특성과 고내구 특성을 실현할 수 있다. 더구나, 활물질 입자에서의 리튬 이온의 탈삽입에 따른 레독스 반응이 균등하게 행해지기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법)
제5 발명에 따르면, 양극 활물질에 있어서의 이차 입자를 구성하는 일차 입자 표면 및/또는 일차 입자 사이의 입계에 티탄 농축층을 형성시킬 수 있다.
제6 발명에 따르면, 양극 활물질에 있어서의 이차 입자를 구성하는 일차 입자 표면 및/또는 일차 입자 사이의 입계에 티탄 농축층을 형성시킬 수 있다.
제7 발명에 따르면, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 입경과 입경 분포를 엄밀하게 제어할 수 있다.
제8 발명에 따르면, 소성 후에 수세 처리를 하기 때문에, 제조된 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 하여 양극을 형성한 경우, 이차전지의 열 안정성을 향상시킬 수 있어, 이차전지의 고용량화도 달성할 수 있다.
(비수계 전해질 이차전지)
제9 발명에 따르면, 고용량, 고안정성, 고출력 특성의 비수계 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 리튬 니켈 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 2는 실시예 7의 리튬 니켈 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 5,000배)이다.
도 3은 (A) 실시예 7의 리튬 니켈 복합 산화물의 단면 TEM 사진(관찰 배율 250,000배)과 (B) 실시예 7의 Ti 분포를 도시하는 분석도이다.
도 4는 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다.
도 5는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 표이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 표이다.
도 8은 본 발명의 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 제조하는 공정의 개략 흐름도이다.
본 발명은 비수계 이차전지용 양극 활물질 및 이 비수계 이차전지용 양극 활물질을 양극 활물질로 하여 형성된 양극을 채용한 비수계 이차전지에 관한 것으로, 비수계 이차전지용 양극 활물질을 소정의 구조로 함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 우수하고, 또한 고출력의 비수계 전해질 이차전지를 얻을 수 있게 된 것에 특징을 갖고 있다.
[비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질]
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 복합 산화물에 있어서, 구성하는 니켈의 일부를 코발트, 알루미늄 및 티탄으로 치환한 것으로, 리튬 니켈 함유 복합 산화물의 일차 입자 표면 및 일차 입자 사이의 입계의 티탄 농도가 제어된 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질(이하, 단순히 본 발명의 양극 활물질이라고 함)은 일반식: LitNi1 -x-y-zCoxAlyTizO2(0.98≤t≤1.10, 0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)으로 표시되고, 또한 일차 입자에 의해 구성된 이차 입자로 이루어지는 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 함유 복합 산화물이며, 일차 입자 표면과 일차 입자 사이의 입계의 양쪽 또는 어느 한쪽에 티탄 농축층이 형성되어 있다.
본 발명의 양극 활물질과 같이, 일차 입자 표면과 일차 입자 사이의 입계의 양쪽 또는 어느 한쪽에 티탄 농축층이 형성되어 있으면, 이 티탄 농축층이 리튬 이온 도전체로서 기능하여, 리튬 이온의 탈삽입이 원활하게 된다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질로 양극을 형성하면, 이 양극을 채용한 비수계 전해질 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질의 티탄 농축층은 리튬 티탄 산화물 혹은 리튬 티탄 산화물과 니켈산리튬의 중간체라고 생각되지만, 티탄 농축층은 이들 중간체에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에서는 상기한 것과 같은 티탄 농축층이 형성되어 있기 때문에, 양극 활물질을 수세 처리했을 때에, 리튬 니켈 복합 산화물 입자 표면층의 손상, 예컨대 결정 격자로부터의 리튬의 용출이나 프로톤 교환에 의한 이상(異相) 형성 등을 막을 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질을 수세 처리하여 양극을 형성하고, 이 양극을 비수계 전해질 이차전지에 채용한 경우라도, 비수계 전해질 이차전지의 출력 특성이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 상기한 것과 같은 티탄 농축층을 형성하기 위해서는 니켈에 대한 티탄의 치환량이 0.1 at% 이상 3 at% 이하(0.001≤z≤0.03)인 것이 바람직하다.
니켈에 대한 티탄의 치환량이 0.1 at% 미만인 경우에는, 상술한 것과 같은 티탄 농축층이 형성되지 않기 때문에, 비수계 전해질 이차전지의 출력 특성 향상 효과를 얻을 수 없어, 수세 처리시의 입자 표면층의 손상 방지 효과를 얻을 수 없다.
한편, 니켈에 대한 티탄의 치환량이 3 at%를 넘으면, 후술하는 3b 사이트에 들어가는 티탄이 많아져, 비수계 이차전지용 양극 활물질의 양극으로서 사용했을 때 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다.
따라서, 상기한 것과 같은 티탄 농축층을 형성함에 있어서는, 니켈에 대한 티탄의 치환량이 0.1 at% 이상 3 at% 이하(0.001≤z≤0.03)인 것이 바람직하고, 0.3 at% 이상 1.5 at% 이하(0.003≤z≤0.015)라면, 높은 전지 용량과 양호한 출력 특성을 양립시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
한편, at%란, 원자 조성 백분율이다.
(니켈에 대한 코발트 및 알루미늄의 치환량)
또한, 본 발명의 양극 활물질에서는, 니켈의 일부를 코발트나 알루미늄으로 치환하는 것이 바람직하다.
이러한 치환을 하면, 본 발명의 양극 활물질 중에 존재하는 불안정한 4가 니켈의 비율을 저하시킬 수 있으므로, 이 본 발명의 양극 활물질로 양극을 형성한 경우, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 결정 구조의 안정성이 높아져, 충방전에 따른 리튬 탈삽입시의 결정의 팽창 수축이 억제되기 때문에, 충방전의 반복에 의한 사이클 안정성도 향상시킬 수 있다.
그 이유는 다음과 같다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 전지 활물질로서 고려된 경우, 리튬의 탈리·삽입에 의해서 충방전이 이루어지는 것인데, 예컨대 200 mAh/g 정도의 충전 상태는 리튬 니켈 복합 산화물에서 약 7할의 리튬이 탈리된 상태이며, 니켈은 3가 및 4가로 되어 있다.
그러나, 4가의 니켈은 매우 불안정하고, 고온으로 하면 용이하게 산소를 방출하여 2가(NiO)로 되기 쉽다. 그리고, 4가의 니켈이 증가하면, 열 폭주를 촉진시키는 요인이 된다.
그런데, 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 뒤에, 그 3b 사이트의 니켈을 보다 3가이며 안정적인 알루미늄으로 치환하면, 불안정한 4가 니켈의 비율을 저하시킬 수 있다.
더구나, 이러한 리튬 니켈 복합 산화물은, 결정 구조의 안정성이 높아지기 때문에, 리튬이 결정으로부터 탈리하거나 삽입하거나 했을 때에, 결정의 팽창 수축이 억제된다.
따라서, 리튬 니켈 복합 산화물인 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 그 니켈의 일부를 코발트나 알루미늄 치환하면, 본 발명의 양극 활물질로 양극을 형성하여 이 양극을 이차전지에 채용한 이차전지는 열 안정성이 향상되고, 충방전의 반복에 의한 사이클 안정성도 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 니켈에 대한 코발트나 알루미늄의 치환량은, 특별히 한정되지 않지만, 니켈에 대한 코발트의 치환량은 30 at% 이하(0<x≤0.30)로 하는 것이 바람직하고, 니켈에 대한 알루미늄의 치환량은 3 at% 이상 15 at% 이하(0.03≤y≤0.15)로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 니켈에 대한 코발트 및 알루미늄의 치환량이 상기한 것과 같은 범위에서 벗어난 경우에는 전지 용량의 저하나 결정성의 악화라는 문제가 생기기 때문이다.
(사이트 점유율)
또한, 본 발명의 양극 활물질은, 3a, 3b, 6c의 각 사이트를 [Li]3a[Ni1 -x-y-zCoxAlyTiz]3b[O2]6c로 표시한 경우에 있어서, X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어진 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2% 이하가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
그 이유는 다음과 같다.
우선, 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서의 화학양론성 검토는 상술한 X선 회절에 의한 리트벨트 해석[예컨대, R.A.Young, ed., "The Rietveld Method", Oxford University Press(1992)]을 이용하여 행할 수 있으며, 지표로서는 각 이온의 사이트 점유율이 있다.
육방정계 화합물의 경우에는, 3a, 3b, 6c의 사이트가 있고, LiNiO2가 완전한 화학양론 조성인 경우에는, 3a 사이트는 리튬, 3b 사이트는 니켈, 6c 사이트는 산소가 각각 100%의 사이트 점유율을 보인다.
3a 사이트의 리튬 이온의 사이트 점유율이 98% 이상인 리튬 니켈 복합 산화물은 이상적인 결정 구조에 가깝게 되기 때문에, 화학양론성이 우수하다고 말할 수 있다.
그리고, 전지 활물질로서 고려된 경우, 리튬은 탈리·삽입이 가능하기 때문에 리튬 결손이 생기더라도 결정의 완전성은 유지할 수 있다.
따라서, 현실적으로는 3a 사이트의 리튬 이외의 금속 이온의 점유율을 갖고서 화학양론성 혹은 결정의 완전성을 보이는 것이 좋은 방법이라고 생각된다.
여기서, 전지의 충방전 반응은, 3a 사이트의 리튬 이온이 가역적으로 출입함으로써 진행되지만, 고상(固相) 내에서의 리튬의 확산 패스가 되는 3a 사이트에 리튬 이외의 금속 이온이 혼입되면 확산 패스가 저해된다. 그리고, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온 점유율이 2%를 넘으면, 리튬 이외의 금속 이온에 의한 상기 확산 패스의 저해가 많아져, 충분한 전지 용량과 출력 특성을 얻을 수 없고, 전지의 충방전 특성을 악화시키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2% 이하가 바람직하고, 1.5% 이하가 보다 바람직하다.
(입자 형상)
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물은 입자형인데, 그 입자 형상은 구형 또는 대략 구형인 것이 바람직하다. 여기서, 구형이란 타원구형도 포함하는 개념이다.
구형 또는 대략 구형으로 하면, 그 표면 성상을 균일한 상태에 가깝게 할 수 있기 때문에, 입자에 있어서의 국소적인 반응을 억제할 수 있다. 그러면, 본 발명의 양극 활물질에 의해서 형성된 양극을 갖는 이차전지에서는 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 구형 또는 대략 구형이라고 하면, 양극 속으로의 양극 활물질의 충전 밀도를 높일 수 있기 때문에, 전지 용적당 출력을 향상시킬 수 있다.
(입경 및 입도 분포)
본 발명의 양극 활물질에서는, 그 평균 입경이 3∼8 ㎛이고 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 입경 및 입경 분포로 하면, 본 발명의 양극 활물질에 의해서 형성된 양극을 갖는 이차전지도 고출력 특성과 고내구 특성을 부여할 수 있다.
평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는, 양극을 형성했을 때에 입자의 충전 밀도가 저하되어 양극의 용적당 전지 용량이 저하될 가능성이 있다.
한편, 평균 입경이 8 ㎛를 넘으면, 양극 활물질의 비표면적이 저하되어 전지의 전해액과의 계면이 감소함으로써 양극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하될 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질에서는 평균 입경을 3∼8 ㎛로 조정하는 것이 바람직하고, 이러한 범위로 하면, 양극 활물질 표면에 있어서의 리튬과 전해질의 반응 면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 양극 활물질에 의해서 형성된 양극을 갖는 이차전지를 고출력화할 수 있다.
입도 분포가 광범위로 되어 있는 경우, 즉 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60을 넘으면, 평균 입경에 대하여 입경이 매우 작은 미립자나 평균 입경에 대하여 매우 입경이 큰 입자(대직경 입자)가 많이 존재하게 된다.
미립자가 많이 존재하는 양극 활물질을 이용하여 양극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어 안전성이 저하되는 경우가 있고, 미립자가 선택적으로 열화되어 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
한편, 대직경 입자가 많이 존재하는 양극 활물질을 이용하여 양극을 형성한 경우에는, 전해액과 양극 활물질의 반응 면적이 충분하지 않아 반응 저항의 증가에 의한 전지 출력이 저하될 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질에서는, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표 인 〔(d90-d10)/평균 입경〕을 0.60 이하로 하여 입경 분포를 균일화하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 하면, 활물질 입자에서의 리튬 이온의 탈삽입에 따른 레독스 반응이 균등하게 행해지기 때문에, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕에 있어서, d10은 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때에 있어서, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을 의미하고 있다. 또한, d90은 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 쪽에서부터 누적했을 때에 있어서, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미하고 있다.
평균 입경이나 d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 누계치로부터 구할 수 있다.
[비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법]
상술한 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 상기한 것과 같은 구조를 갖도록 제조할 수 있는 것이라면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
그러나, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법(이하, 단순히 본 발명의 방법이라고 함), 즉 Ni1 -x- yCoxAly(OH)2(단, 0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15)로 표시되는 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 열처리하여 얻은 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 혹은 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(또는 양자의 혼합물)과 리튬 화합물과 티탄 화합물을 혼합하여, 이 혼합물을 700∼820℃ 또 4시간 이상의 조건으로 소성하는 방법(도 10)을 채용하면, 상술한 것과 같은 본 발명의 양극 활물질을 확실하고 또한 효과적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하는 상기 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 3∼7 ㎛이며, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 복합 수산화물을 이용함으로써, 얻어지는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 입경과 입경 분포를 엄밀하게 제어할 수 있어, 고출력 특성과 사이클 특성의 한층 더한 향상이 가능하게 되기 때문이다.
(니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물의 제조 방법)
본 발명의 방법에 사용하는 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 얻는 방법으로서는, 상기 조성의 수산화물의 미립자를 포함한 슬러리를 분무하여 건조시키는 분무 건조법, 상기 조성의 복수의 금속 화합물을 물에 용해시킨 혼합 수용액에 알칼리성 수용액을 첨가하여 중화함으로써 복합 수산화물을 정석(晶析)시키는 중화 정석법을 사용할 수 있다.
또한, 중화 정석법은 통상 연속식과 배치(batch)식으로 대별되는데, 어느 방식이나 이용할 수 있다.
또한, 알루미늄은 니켈 코발트 복합 수산화물 입자의 표면을 알루미늄 수산화물로 피복함으로써 니켈 코발트 복합 수산화물 입자에 첨가하더라도 좋다. 예컨대, 알루미늄을 포함한 수용액으로 니켈 코발트 복합 수산화물 입자를 슬러리화하여, 정석 반응에 의해 알루미늄을 복합 수산화물 입자 표면에 수산화물로서 석출시키면, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자의 표면을 알루미늄 수산화물로 피복할 수 있다.
(배치식 정석법)
상기 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물은 그 입경과 입경 분포를 엄밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 입경과 입경 분포를 엄밀하게 제어함에 있어서는, 배치식 정석법을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 배치식 정석법에 있어서 핵 생성 공정과 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 분리하여, 입경과 입경 분포를 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 니켈을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을 액온 25℃를 기준으로 하여 측정되는 pH값이 12.0∼13.4가 되도록 제어하여 핵 생성하는 핵 생성 공정과, 이 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을 액온 25℃를 기준으로 하여 측정되는 pH값이 10.5∼12.0이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 이루어지는 상기 복합 수산화물의 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정을 갖는 배치식 정석법에 관해서 도 8에 기초하여 설명한다.
(핵 생성 공정)
우선, 니켈을 함유하는 복수의 금속 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시켜 혼합 수용액을 제작한다. 혼합 수용액에 있어서의 각 금속의 조성비는 상기 복합 수산화물 입자의 조성비와 같은 식으로 한다.
한편, 반응조에는, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 암모니아 수용액 및 물을 공급하고 혼합하여 수용액을 형성한다.
이 수용액(이하, 반응전 수용액이라고 함)은, 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여, 그 pH값이 액온 25℃를 기준으로 하여 측정했을 때의 pH값으로서 pH 12.0∼13.4의 범위가 되도록 조절된다. 그 이유는, pH값이 13.4보다 높은 경우, 생성하는 핵이 지나치게 미세하게 되어 반응 수용액이 겔화되는 문제가 있고, pH값이 12.0 미만이면, 핵 형성과 함께 핵의 성장 반응이 생기기 때문에, 형성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어져 버리기 때문이다.
아울러, 반응전 수용액 속의 암모늄 이온의 농도가 3∼25 g/L가 되도록 조절한다. 또한, 반응전 수용액의 온도는 20∼60℃가 되도록 조절한다. 한편, 반응조 내의 액체의 pH, 암모늄 이온의 농도는 각각 일반적인 pH계, 이온 미터에 의해서 측정할 수 있다.
그리고, 반응전 수용액의 상태가 조정되면, 반응조 안의 수용액을 교반하면서 혼합 수용액을 반응조 내에 공급한다. 반응조 내에는 반응전 수용액과 혼합 수용액이 혼합된 수용액(이하, 반응 수용액이라고 함)이 형성되므로, 상기 복합 수산화물의 미세한 핵이 생성된다. 이 반응 수용액 내에서는 상술한 조건이 유지되기 때문에, 핵의 생성이 우선적으로 일어나며, 미세한 핵은 거의 성장되지 않는다.
한편, 핵의 생성에 따라, 반응 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화되기 때문에, 반응 수용액에 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 공급하여, 소정의 조건을 유지하도록 제어한다.
반응조 내부에 대하여, 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 연속하여 공급하면, 반응 수용액 속에는 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속되기 때문에, 소정량의 핵이 생성되면, 핵 생성 공정을 종료한다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정이 종료되면, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃를 기준으로 하여 측정했을 때의 pH값으로서 pH 10.5∼12.0이 되도록 조정하여 입자 성장 공정으로 한다. 구체적으로는, 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여 반응 수용액의 pH값을 제어한다.
pH값을 상기 범위로 하는 것은, pH값이 12.0보다 높은 경우, 새롭게 생성되는 핵이 많아 충분히 성장한 입자를 얻을 수 없고, pH값이 10.5 미만이면, 암모니아 이온에 의한 용해도가 높아 석출되지 않고서 액 속에 남는 금속 이온이 증가하므로 바람직하지 못하기 때문이다.
따라서, 입자 성장 공정에 있어서, 반응 수용액의 pH값을 상기 범위로 하면, 핵의 생성 반응보다도 핵의 성장 반응 쪽이 우선적으로 일어나, 수용액 속에는 새로운 핵은 거의 생성되지 않기 때문에, 소정의 입자경을 갖는 상기 복합 수산화물 입자를 형성시킬 수 있다.
이상과 같이, 핵 생성 공정에서는 핵 생성이 우선적으로 일어나고 핵의 성장은 거의 생기지 않으며, 반대로 입자 성장 공정에서는 핵 성장만이 생기고 새로운 핵은 거의 생성되지 않는다. 이 때문에, 핵 생성 공정에서는 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있고, 또한, 입자 성장 공정에서는 균질하게 핵을 성장시킬 수 있다. 따라서, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
한편, 상기 방법의 경우, 양 공정에 있어서, 금속 이온이 정출(晶出)되기 때문에, 외관상, 반응 수용액에 대한 공급하는 혼합 수용액의 농도가 저하한 것처럼 되어, 입자 성장 공정에 있어서, 복합 수산화물 입자가 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 핵 생성 공정 종료 후 혹은 입자 성장 공정 도중에, 반응 수용액의 일부를 반응조 밖으로 배출하여, 반응 수용액에 대한 공급하는 혼합 수용액의 농도를 높이더라도 좋다.
또한, 상기 방법을 실시하는 경우, 동일한 반응층에서 핵 생성 공정의 종료 후에 pH값을 조정하여 입자 성장용 수용액을 형성하더라도 좋고, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 핵 생성 공정에 알맞은 pH값, 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 형성해 두고서, 이 성분 조정 수용액에 별도의 반응조에서 핵 생성 공정을 행한 핵을 함유하는 수용액을 첨가하여 반응 수용액으로 하여 입자 성장 공정을 행하더라도 좋다. 이 경우, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있기 때문에, 각 공정에 있어서의 반응 수용액의 상태를 각 공정에 최적인 조건으로 할 수 있다(도 9).
(금속 화합물)
상기 방법에 사용하는 금속 화합물로서는, 목적으로 하는 금속을 함유하는 화합물을 사용하는데, 사용하는 화합물은 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하며, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 예컨대, 황산니켈, 황산코발트가 바람직하게 이용된다. 혼합 수용액을 형성할 때에, 각 금속 화합물은 혼합 수용액 속에 존재하는 금속 이온의 원자수의 비가 목적으로 하는 복합 수산화물 속의 금속 이온의 원자수의 비와 일치하도록 조정된다.
상기 금속 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 질산염, 황산염, 염화물이 이용되는데, 황산염이 바람직하고, 알루미늄 화합물로서는, 상기 염 이외에 알루민산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
(암모니아 농도)
상기 반응조 내에 있어서, 반응 수용액 속의 암모니아 농도는 이하의 문제를 생기게 하지 않기 위해서 바람직하게는 3∼25 g/L의 범위 내에서 일정치로 유지된다.
그 이유는, 암모니아가 착화제로서 작용하며, 암모니아 농도가 3 g/L 미만이면, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 균일한 판형의 수산화물 일차 입자가 형성되지 않고, 겔형의 핵이 생성되기 쉬우므로 입도 분포도 넓어지기 쉽기 때문이다.
한편, 암모니아 농도가 25 g/L을 넘는 농도에서는, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 반응 수용액 속에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성의 어긋남 등이 일어난다. 암모니아 농도가 변동되면, 금속 이온의 용해도가 변동되어, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정치로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 암모늄 이온 공급체는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
(반응 분위기)
반응 중의 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 안정적으로 제조하기 위해서는 과도한 산화성 분위기는 바람직하지 않다. 따라서, 반응 중의 분위기는 산소 농도가 공기 중의 산소 농도보다도 낮은 쪽이 바람직하다. 예컨대, 반응조 내부 공간의 산소 농도를 10% 이하로 제어하여 정석 반응을 행함으로써 입자의 불필요한 산화를 억제하여, 입도가 균일한 입자를 얻을 수 있다.
한편, 반응조 내부 공간의 산소 농도의 제어는 적어도 입자 성장 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 상태로 반응조 내부 공간을 유지하기 위한 수단으로서는, 질소 등의 불활성 가스를 조 안으로 항상 유통시키는 것을 들 수 있다.
(입자 형상)
본 발명의 양극 활물질은 높은 충전 밀도를 실현하기 위해서, 입자 형상이 구형 또는 타원구형인 것이 바람직하기 때문에, 상기 복합 수산화물에 있어서의 이차 입자의 형상도 구형 또는 타원구형인 것이 바람직하다. 상기 정석법으로 얻어지는 복합 수산화물의 이차 입자 형상은, 구형 또는 타원구형으로 형성되기 때문에 바람직하다.
(열처리 공정)
도 10에 도시하는 것과 같이, 본 발명에 따른 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 열처리한다. 열처리에 의해서, 복합 수산화물 입자 중에 잔류하고 있는 수분을 감소시킬 수 있어, 제조되는 양극 활물질의 조성이 변동되는 것을 막을 수 있다.
한편, 이 열처리 공정에 있어서, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없으며, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질의 조성에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 된다. 그러나, 후속 공정인 소성 공정에서 복합 산화물을 이용하면, 소성 공정에 있어서의 리튬 복합 산화물 형성 반응을 효율적으로 행하게 할 수 있기 때문에, 복합 산화물로 전환되는 복합 수산화물의 양이 많을수록 바람직하다.
상기 열처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 105∼800℃로 하는 것이 바람직하다. 105℃ 미만이면, 잔류 수분을 제거하기 위해서 장시간이 필요하기 때문에 공업적으로 적당하지 않다. 800℃를 넘으면, 복합 산화물로 전환된 입자가 소결되어 응집되는 경우가 있다.
한편, 열처리 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 간이하게 행할 수 있는 공기 기류 속에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만이면 복합 수산화물 입자 속의 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문에, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5∼15시간이 보다 바람직하다.
(혼합 공정)
이어서, 열처리 후의 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 혹은 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물과 리튬 화합물 및 티탄 화합물을 혼합한다.
리튬 화합물과 상기 복합 수산화물 혹은 복합 산화물의 혼합비는, 리튬 이외의 금속의 원자수(즉, 니켈, 코발트, 알루미늄 및 티탄의 원자수의 합(Me))와 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.98∼1.10이 되도록 혼합된다. 즉, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me가 본 발명의 양극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일하게 되도록 혼합된다.
한편, 후술하는 것과 같이 소성 후에 수세하는 경우, 수세에 의해서 약간량의 리튬이 용출되기 때문에, 그 만큼 많이 리튬 화합물을 혼합하면 좋다. 예컨대, 리튬의 원자수(Li)와의 비(Li/Me)가 0.02∼0.05 정도 커지도록, 즉 1.0∼1.15 정도가 되도록 혼합하면 좋다.
티탄 화합물과 상기 복합 수산화물 혹은 복합 산화물의 혼합은 본 발명의 양극 활물질에 있어서의 조성비가 되도록 행하면 되며, 리튬 화합물의 혼합과 동시에 행하더라도 좋고, 개별적으로 행하더라도 좋다.
어느 혼합에서나 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자 사이에서 조성이 변동되어, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문이다.
또한, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예컨대 쉐이커 믹서나 레디게 믹서(Loedige Mixer), 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 이용할 수 있고, 상기 복합 수산화물 혹은 복합 산화물의 입자 등의 형해가 파괴되지 않을 정도로, 리튬 화합물 및 티탄 화합물이 충분히 혼합되면 된다.
또한, 혼합되는 상기 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 화합물로서는 탄산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 일수화물, 질산리튬, 과산화리튬 등이 예시되고, 티탄 화합물로서는 금속 티탄 외에 산화티탄, 염화티탄 등을 예시할 수 있다.
(소성 공정)
상기 혼합으로 얻어진 혼합물을 소성(열처리)함으로써, 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(소성 온도)
소성 온도는 700∼820℃가 바람직하다.
소성 온도가 700℃ 미만이면, 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 낮아, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 생긴다.
한편, 소성 온도가 820℃를 넘으면, 입자 사이에서의 소결이나 입자 성장이 생겨, 소성 후의 입자가 조대화(粗大化)되기 때문에, 비표면적이 저하되고 양극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
특히, 본 발명의 양극 활물질에서는, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면에 티탄 농축층을 형성시킴으로써 출력 특성을 향상시키고 있으므로, 이 티탄 농축층을 충분히 형성시키는 데에는 소성 온도가 750℃를 넘고, 800℃ 이하가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
소성 온도가 750℃ 이하인 경우, 상기 티탄 농축층이 충분히 형성되지 않는 경우가 있는 한편, 800℃를 넘으면, 한 번 형성된 티탄 농축층이 리튬 함유 복합 산화물 속에 고용(固溶)되어, 결과적으로 티탄 농축층이 충분히 형성되지 않는 경우가 있기 때문이다.
(소성 시간)
소성 시간은 4시간 이상이 바람직하고, 6∼24시간이 보다 바람직하다. 소성 시간이 4시간보다도 짧으면, 리튬 함유 복합 산화물을 충분히 생성시킬 수 없고, 또한, 티탄 농축층의 형성이 불충분하게 되기 때문이다.
(하소)
특히, 리튬 화합물로서 수산화리튬이나 탄산리튬 등을 사용한 경우에는, 소성하기 전에, 350∼550℃의 온도에서 1∼10시간 정도 유지하여 하소하더라도 좋다. 그 이유는, 수산화리튬이나 탄산리튬의 융점 혹은 반응 온도에서 하소함으로써, 상기 복합 수산화물 입자 혹은 복합 산화물 입자에의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있기 때문이다.
(소성 분위기)
소성 분위기는 산소 농도가 18∼100 용량%인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지는 산소 기류 속에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 산소 농도가 18 용량% 미만이면, 열처리된 입자에 포함되는 니켈 복합 수산화물 입자를 충분히 산화할 수 없고, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있기 때문이다. 특히 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 속에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, 소성에 이용되는 로(爐)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 내지는 산소 기류 속에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 되는데, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 혹은 연속식의 로 중 어느 것이나 이용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 본 발명의 양극 활물질을 얻을 수 있는데, Ni1 -x-y-zCoxAlyTiz(OH)2(단, 0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)로 표시되는 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 수산화물을 열처리하여 얻은 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 수산화물 혹은 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합하여, 이 혼합물을 700∼820℃ 또 4시간 이상의 조건으로 소성하더라도, 본 발명의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
즉, 상술한 혼합 공정에 있어서 티탄 화합물을 가하는 대신에, 티탄을 포함하는 복합 수산화물을 원료로 하여 리튬 함유 복합 산화물을 형성하더라도 좋다.
구체적으로는, 상기 복합 수산화물을 정석에 의해서 형성할 때에, 혼합 수용액에 원하는 양의 티탄 화합물을 용해시켜 놓으면, 티탄을 포함하는 복합 수산화물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 티탄을 포함하는 복합 수산화물에 원하는 양의 티탄이 함유되어 있는 경우에는, 혼합 공정에 있어서 티탄 화합물을 가할 필요는 없지만, 복합 수산화물에 포함되는 티탄의 양과 혼합 공정에 있어서 첨가되는 티탄 화합물의 양쪽에서, 리튬 함유 복합 산화물 속의 티탄의 양이 원하는 양이 되도록 조정하더라도 좋다.
(수세)
한편, 본 발명의 양극 활물질의 열 안정성을 더욱 향상시키고, 이 양극 활물질로 형성된 양극을 사용한 이차전지의 고용량화도 달성하려면, 소성에 의해서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 수세하는 것이 바람직하다.
이러한 수세를 행하면, 양극 활물질의 표면에 존재하는 여분의 불순물이나 부생성물을 씻어버릴 수 있기 때문에, 본 발명의 특징인 티탄 농축층의 효과를 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
더구나, 티탄 농축층이 존재함으로써, 수세했을 때에 리튬이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이 하면, 수세된 본 발명의 양극 활물질로 양극을 형성한 경우, 이차전지의 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 이차전지의 고용량화도 달성할 수 있다.
한편, 수세는 공지된 방법, 예컨대 본 발명의 양극 활물질에 물을 가하여 여과하는 등의 방법에 의해서 행할 수 있다.
[비수계 전해질 이차전지]
본 발명의 비수계 전해질 이차전지(이하, 단순히 본 발명의 이차전지라고 함)는 양극의 재료에 본 발명의 양극 활물질을 이용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차전지와 실질적으로 동등한 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 이차전지는 케이스와 이 케이스 내에 수용된 양극, 음극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 갖춘 구조를 갖고 있다. 보다 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 양극과 음극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 양극의 양극 집전체와 외부로 통하는 양극 단자의 사이 및 음극의 음극 집전체와 외부로 통하는 음극 단자의 사이를 각각 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 케이스로 밀폐함으로써, 본 발명의 이차전지는 형성되가 것이다.
한편, 본 발명의 이차전지의 구조는 상기한 예에 한정되지 않음은 물론이며, 또한, 그 외형도 통형이나 적층형 등의 여러 가지 형상을 채용할 수 있다.
(각 부의 구조)
이어서, 본 발명의 이차전지를 구성하는 각 부를 설명한다.
(양극)
우선, 본 발명의 이차전지의 특징인 양극에 관해서 설명한다.
양극은 시트형의 부재이며, 본 발명의 양극 활물질을 함유하는 양극 합재 페이스트를, 예컨대 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 표면에 도포 건조하여 형성되어 있다.
또, 양극은 사용하는 전지에 맞춰 적절하게 처리된다. 예컨대, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해서 롤프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
(양극 합재 페이스트)
상기 양극 합재 페이스트는 양극 합재에 용제를 첨가하고 혼련하여 형성된 것이다.
양극 합재는 분말형으로 되어 있는 본 발명의 양극 활물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 것이다.
도전재는 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위해서 첨가되는 것이다. 이 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 이용할 수 있다.
결착제는 양극 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 이 양극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 이용할 수 있다.
한편, 양극 합재에는 활성탄 등을 첨가하더라도 좋으며, 활성탄 등을 첨가함으로써 양극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는 결착제를 용해하여, 양극 활물질, 도전재 및 활성탄 등을 결착제 속에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
또한, 양극 합재 페이스트 속에 있어서의 각 물질의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 용제를 제외한 양극 합재의 고형분을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차전지의 양극과 마찬가지로, 양극 활물질의 함유량을 60∼95 질량부, 도전재의 함유량을 1∼20 질량부, 결착제의 함유량을 1∼20 질량부로 할 수 있다.
(음극)
음극은 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 음극 합재 페이스트를 도포하고 건조하여 형성된 시트형의 부재이다. 이 음극은 음극 합재 페이스트를 구성하는 성분이나 그 배합, 집전체의 소재 등은 다르지만, 실질적으로 상기 양극과 같은 방법에 의해서 형성되고, 양극과 마찬가지로 필요에 따라서 각종 처리가 행해진다.
음극 합재 페이스트는 음극 활물질과 결착제를 혼합한 음극 합재에, 적당한 용제를 가하여 페이스트형으로 한 것이다.
음극 활물질은 예컨대 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 흡장 물질을 채용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체 및 코우크스 등의 탄소 물질의 분말상체를 이용할 수 있다. 이러한 흡장 물질을 음극 활물질에 채용한 경우에는, 양극과 마찬가지로 결착제로서 PVDF 등의 함불소 수지를 이용할 수 있으며, 음극 활물질을 결착제 속에 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 끼워넣어 배치되는 것으로, 양극과 음극을 분리하여 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은 지지 염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 또한 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등의 쇄형 카보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 유황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
지지 염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합염 등을 이용할 수 있다.
한편, 비수계 전해액은 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있더라도 좋다.
(본 발명의 이차전지의 특성)
본 발명의 이차전지는 상기한 것과 같은 구성이며, 상술한 것과 같은 양극을 사용하고 있기 때문에, 170 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 4.0 Ω 이하의 낮은 양극 저항을 얻을 수 있어, 고용량이며 고출력으로 된다. 더구나, 종래의 리튬 니켈계 산화물의 양극 활물질과 비교하여도 열 안정성이 높고, 안전성도 우수하다고 말할 수 있다.
(본 발명의 이차전지의 용도)
본 발명의 이차전지는 상기한 것과 같은 성질을 갖기 때문에, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자기기(노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 단말 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 이차전지는 고출력이 요구되는 전기자동차용 전지에도 적합하다. 전기자동차용 전지는 대형화되면 안전성의 확보가 곤란하게 되어 고가의 보호 회로가 필요불가결하지만, 본 발명의 이차전지는 전지가 대형화되지 않고 우수한 안전성을 지니기 때문에, 안전성의 확보가 용이하게 될 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하여, 보다 저비용으로 할 수 있다. 그리고, 소형화, 고출력화가 가능하므로, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
한편, 본 발명의 이차전지는 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기자동차용 전원뿐만 아니라, 가솔린이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
실시예
본 발명의 방법에 의해서 제조한 양극 활물질을 이용하여 제조한 양극을 갖는 이차전지에 관해서 그 성능(초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 양극 저항)을 확인했다.
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 절대 한정되는 것은 아니다.
(평균 입경 및 입도 분포의 측정)
복합 수산화물, 양극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 측정한 체적 누계치로부터 산출하고 있다.
(금속 이온의 사이트 점유율 측정)
또한, X선 회절 측정(파나리티칼사 제조, X`Pert PRO)에 의해 결정 구조를 확인하고 얻어진 회절 패턴을 리트벨트 해석하여, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율을 구했다.
(조성의 분석)
얻어진 복합 수산화물 및 양극 활물질의 조성은, 시료를 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 확인했다.
(이차전지의 제조)
평가에는, 도 4에 도시하는 2032형 코인 전지(이하, 코인형 전지(1)라고 함)를 사용했다.
도 4에 도시하는 것과 같이, 코인형 전지(1)는 케이스(2)와 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는 중공형이며 또한 일단이 개구된 양극 캔(2a)과 이 양극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 음극 캔(2b)을 갖고 있고, 음극 캔(2b)을 양극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 음극 캔(2b)과 양극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은 양극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 음극(3b)을 포함하며, 이 순서로 나란하도록 적층되어 있고, 양극(3a)이 양극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 음극(3b)이 음극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
한편, 케이스(2)는 가스켓(2c)을 갖추고 있으며, 이 가스켓(2c)에 의해서 양극 캔(2a)과 음극 캔(2b)의 사이가 비접촉 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 가스켓(2c)은 양극 캔(2a)과 음극 캔(2b)의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 내부와 외부 사이를 기밀 및 액밀하게 차단하는 기능도 갖는다.
상기한 것과 같은 코인형 전지(1)는 다음과 같은 식으로 제작했다.
우선, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질 52.5 mg, 아세틸렌 블랙 15 mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 mg를 혼합하여, 100 MPa의 압력으로 직경 11 mm, 두께 100 ㎛로 프레스 성형하여, 양극(3a)을 제작했다. 제작한 양극(3a)을 진공건조기 속에서 120℃로 12시간 건조했다.
이 양극(3a)과, 음극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 상술한 코인형 전지(1)를, 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다.
한편, 부극(3b)에는 직경 14 mm의 원반형으로 펀칭된 평균 입경 20 ㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 음극 시트를 이용했다. 또한, 세퍼레이터(3c)에는 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다. 전해액에는 1 M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마야쿠힝고교가부시키가이샤 제조)을 이용했다.
제조한 코인형 전지(1)의 성능을 평가하는 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 양극 저항은 다음과 같이 정의했다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 양극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하고, 1시간 휴지 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
사이클 용량 유지율은, 양극에 대한 전류 밀도를 2 mA/㎠로 하고, 4.2 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전을 하는 사이클을 500회 반복하여, 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기의 방전 용량의 비를 계산하여 용량 유지율로 했다. 충방전 용량의 측정에는 멀티채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤아드반테스트 제조, R6741 A)를 이용했다.
또한, 양극 저항에 있어서는, 코인형 전지(1)를 충전 전위 4.0 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼갈바노스택트(솔라트론 제조, 1255B)를 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 5에 도시하는 나이키스트 플롯이 얻어진다. 이 나이키스트 플롯은, 용액 저항, 음극 저항과 그 용량 및 양극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용하여 피팅 계산하여, 양극 저항의 값을 산출했다.
한편, 본 실시예에서는, 복합 수산화물 제조, 양극 활물질 및 이차전지의 제작에는 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제조의 시약 특급의 각 시료를 사용했다.
(실시예 1)
반응조(34 L) 안에 물을 반 정도의 양까지 넣어 교반하면서 조 내부 온도를 40℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 했다. 이때의 반응조 내부 공간의 산소 농도는 2.0%였다.
상기 반응조 안의 물에 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 가하여, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값으로서, 조 내부의 반응액의 pH가 12.2가 되도록 조정했다. 또한, 반응액 속 암모니아 농도는 15 g/L로 조절했다.
이어서, 황산니켈과 황산코발트를 물에 녹여 1.8 mol/L의 혼합 수용액을 형성했다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co=0.745:0.14가 되도록 조정했다.
상기 혼합 수용액을 반응조 내의 반응액에 88 ml/분으로 가했다. 동시에, 25% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 수용액도 반응조 안의 반응액에 일정 속도로 가하여, 반응액 속 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태에서, pH값을 12.2(핵 생성 pH값)로 제어하면서 2분 30초간 정석을 하여, 핵을 생성했다.
그 후, 반응액의 pH값이 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값으로서 11.2(입자 성장 pH값)가 될 때까지, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지했다.
액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값으로서, 반응액의 pH값이 11.2에 도달한 후, 재차 25% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하여 pH값을 11.2로 제어한 채로, 2시간 정석을 계속하여 입자 성장을 행하였다.
반응조 내부가 만액(滿液)으로 된 시점에서 바로 정석을 정지하고 교반을 멈춰 정치시킴으로써, 생성물의 침전을 촉진했다. 그 후, 반응조로부터 상등액을 반량 뽑아낸 후, 정석을 재개하여 2시간 정석한 후(계 4시간), 정석을 종료시켰다. 그리고, 생성물을 수세, 여과하여 입자를 얻을 수 있었다.
얻어진 입자를 다른 반응조로 옮겨 상온의 물과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 혼합 수용액에 알루민산나트륨의 수용액 및 황산을 교반하면서 가하여, 슬러리의 pH값을 pH=9.5로 조정했다. 그 후 1시간 교반을 계속함으로써 니켈 코발트 복합 수산화물 입자 표면에 수산화알루미늄을 피복했다. 이때, 알루민산나트륨의 수용액은 슬러리 속의 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al=0.745:0.14:0.1이 되도록 가했다.
교반 정지 후에 수용액을 여과하여 수산화알루미늄을 피복한 입자를 수세함으로써 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 4.6 ㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕 값은 0.48이고, SEM(가부시키가이샤히타치테크놀로지스 제조의 주사 전자현미경 S-4700)을 이용한 관찰 결과로부터, 대략 구형이며 입경이 거의 균일하게 정렬되어 있음이 확인되었다.
상기 복합 수산화물 입자를 공기(산소: 21 용량%) 기류 속에서 온도 700℃에서 6시간의 열처리를 행하여, 복합 산화물 입자를 회수했다.
Li/Me=1.06이 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 또한, 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al:Ti=0.745:0.14:0.10:0.005가 되도록 산화티탄 분말을 칭량하여, 회수한 복합 산화물 입자와 혼합하여 혼합물을 형성했다. 혼합은 쉐이커 믹서 장치(웨리에바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 행했다.
얻어진 이 혼합물을 산소 기류 속(산소: 100 용량%)에서 500℃에서 9시간 하소한 후, 760℃에서 10시간 소성하고, 냉각한 후에 해쇄하여 얻은 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로 했다. 얻어진 양극 활물질은 평균 입경 4.6 ㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕 값은 0.47이고 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 단상의 육방정의 층형 결정이며, 화학 분석 결과, Li1 .06Ni0 .745Co0 .14Al0 .1Ti0 .005O2임이 확인되었다. 또한, X선 회절 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 하여, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율은 1%로 산출되었다.
상기 양극 활물질의 주사형 전자현미경(주식회사히타치테크놀로지스 제조 주사 전자현미경 S-4700, 이하 SEM이라 기재) 관찰 결과인 SEM 사진(도 1)으로부터 대략 구형이며, 입경이 균일하게 되어 있음이 확인되었ㅈ다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 갖는 코인형 전지(1)에 관해서, 충방전 시험을 한 바, 코인형 전지(1)의 초기 방전 용량은 172.9 mAh/g이었다. 500 사이클 후의 용량 유지율은 90%였다. 또한, 양극 저항은 3.5 Ω였다. 도 6에 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율, 초기 방전 용량, 양극 저항, 500 사이클 후의 용량 유지율을 통합하여 나타낸다.
이하, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼5에 관해서는, 상기 실시예 1에서 변경된 물질, 조건만을 나타낸다. 또한, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼5의 각 평가의 결과는 도 6에 나타냈다.
(실시예 2)
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에, 고액 분리를 하고 건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 3)
복합 수산화물을 정석시킬 때에, 금속염 혼합 수용액을 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Ti=0.74:0.14:0.02가 되도록 황산니켈, 황산코발트, 황산티탄을 용해시켜 조정하고, 또한 중화 반응할 때에 Ni:Co:Al:Ti=0.74:0.14:0.1:0.02가 되도록 알루민산나트륨 수용액을 첨가시키고, 정석 반응 후의 Al 화합물 피복 작업을 하지 않고, 소성 온도를 780℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 4)
실시예 3에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,고액 분리를 하고 건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 5)
Ni:Co:Al:Ti=0.745:0.20:0.05:0.005가 되도록 Al 피복량과 산화티탄 첨가량을 조정한 것, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,고액 분리를 하고 건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 6)
Ni:Co:Al:Ti=0.745:0.10:0.15:0.005가 되도록 황산니켈 용해량과 황산코발트 용해량, Al 피복량과 산화티탄 첨가량을 조정한 것, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 1)
양극 활물질의 제조에 있어서의 혼합 공정에 있어서, 산화티탄을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 2)
양극 활물질의 제조에 있어서의 혼합 공정에 있어서, 산화티탄을 가하지 않은 것, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 3)
양극 활물질의 제조에 있어서의 혼합 공정에 있어서, 산화티탄 첨가량을 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al:Ti=0.715:0.135:0.95:0.05가 되도록 산화티탄 분말을 가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 4)
소성 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(평가)
실시예 1∼6의 양극 활물질은 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2% 이하이며, 입경이 작고, 입경 분포가 균일하다. 이들 양극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 양극 저항도 낮아서, 우수한 특성을 지닌 전지로 되었다. 또한, 수세 처리에 의한 반응 저항의 상승도 보이지 않는다.
비교예 1에서는 티탄이 첨가되어 있지 않기 때문에, 거의 동일한 평균 입경을 갖는 실시예 1∼6과 비교하여 양극 저항이 높고, 사이클 특성도 저하되었다.
비교예 2는 티탄을 첨가하지 않은 비교예 1을 수세 처리한 것인데, 수세 처리에 의해 양극 저항이 대폭 높아졌다.
비교예 3에서는 티탄 첨가량이 적정하지 않기 때문에, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2%를 넘고 있어, 초기 방전 용량도 낮고, 양극 저항도 높아졌다.
비교예 4에서는 소성 온도가 적정하지 않기 때문에, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2%를 넘고 있어, 초기 방전 용량도 낮고, 사이클 특성도 뒤떨어지고, 양극 저항도 높아졌다.
(실시예 7)
상부에 오버플로우용 배관을 갖춘 연속 정석용의 반응조를 이용하여, 액의 pH를 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값으로서 12.0의 일정치로 유지하면서, 황산니켈과 황산코발트를 Ni:Co=0.75:0.14가 되도록 물에 녹인 농도 1.8 mol/L의 혼합 수용액과 중화제인 25% 수산화나트륨 수용액 및 25% 암모니아수를 일정 유량으로 연속적으로 가하여, 오버플로우되는 슬러리를 연속적으로 회수하는 일반적인 방법에 의해 정석했다. 조 안에서의 평균 체류 시간을 10시간으로 하여, 연속조 안이 평형 상태가 되고 나서 슬러리를 회수하고 고액 분리하여 복합 수산화물의 정석물을 얻었다.
얻어진 정석물을 다른 반응조로 옮겨 상온의 물과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 혼합 수용액에 알루민산나트륨의 수용액 및 황산을 교반하면서 가하여 슬러리의 pH값을 조정했다. 그 후 1시간 교반을 계속함으로써, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자 표면에 수산화알루미늄을 피복했다. 이때, 알루민산나트륨의 수용액은 슬러리 속의 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al=0.75:0.14:0.10가 되도록 가했다.
교반 정지 후에 수용액을 여과하여 수산화알루미늄을 피복한 입자를 수세함으로써 복합 수산화물을 얻었다.
상기 복합 수산화물 입자를 공기(산소: 21 용량%) 기류 속에서 온도 700℃에서 6시간의 열처리를 하여 복합 산화물 입자를 회수했다.
Li/Me=1.06이 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 또한 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al:Ti=0.75:0.14:0.10:0.01이 되도록 산화티탄 분말을 칭량하고, 회수한 복합 산화물 입자와 혼합하여 혼합물을 형성했다. 혼합은 쉐이커 믹서 장치(웨리에바 코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 행했다.
얻어진 이 혼합물을 산소 기류 속(산소: 100 용량%)에서 500℃에서 4시간 하소한 후, 780℃에서 10시간 소성하고, 냉각한 후에 해쇄하여 얻은 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로 했다. 얻어진 양극 활물질은 평균 입경 8.3 ㎛이며, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 단상의 육방정의 층형 결정이고, 화학 분석 결과, Li1 .06Ni0 .75Co0 .14Al0 .1Ti0 .01O2인 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 패턴에 관하여 리트벨트 해석을 하여, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율은 1%로 산출되었다.
상기 양극 활물질의 SEM 관찰 결과인 SEM 사진(도 2)으로부터, 얻어진 복합 수산화물 입자는 대략 구형임이 확인되었다. 또한, 투과형 전자현미경(가부시키가이샤히타치테크놀로지스 제조 주사형 투과 전자현미경 HD-2300A: 이하, TEM이라 기재)을 이용하여 입자의 단면에 있어서의 관찰상(도 3(A))과 Ti면 분석도(도 3(B))로부터 일차 입자의 표면 혹은 일차 입자 사이의 입계에 티탄이 농축되어 있음을 확인했다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 갖는 코인형 전지(1)에 관해서 충방전 시험을 한 바, 코인형 전지(1)의 초기 방전 용량은 180.5 mAh/g이며, 500 사이클 후의 방전 용량은 162.4 mAh/g이고, 용량 유지율은 90%였다. 또한, 양극 저항은 4.0 Ω였다. 도 7에, 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율, 초기 방전 용량, 양극 저항, 500 사이클 후의 용량 유지율을 통합하여 나타낸다.
이하, 실시예 8∼10 및 비교예 5∼8에 관해서는 상기 실시예 7에서 변경된 물질, 조건만을 나타낸다. 또한, 실시예 8∼10 및 비교예 5∼8의 각 평가의 결과는 도 7에 나타냈다.
(실시예 8)
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,고액 분리를 하고 건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 9)
금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al:Ti=0.78:0.165:0.05:0.005가 되도록 Al 피복량과 산화티탄 첨가량을 조정한 것, 소성 온도를 760℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 10)
실시예 4에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,고액 분리를 하고 건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 5)
양극 활물질의 제조에 있어서의 혼합 공정에 있어서, 산화티탄을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 6)
양극 활물질의 제조에 있어서의 혼합 공정에 있어서, 산화티탄을 가하지 않은 것, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 온도 25℃의 순수 속에 1500 g/l가 되도록 투입하여 30분간 교반한 후에,고액 분리를 하고 건조시켜 회수하여 양극 활물질을 얻은 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 7)
소성 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 8)
소성 온도를 690℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여, 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 얻고 평가했다.
(평가)
실시예 7∼10의 양극 활물질은 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2% 이하이며, 이들 양극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 양극 저항도 낮아서, 우수한 특성을 지닌 전지로 되었다.
비교예 5는 티탄을 가하지 않았기 때문에, 양극 저항이 뒤떨어진다고 하는 결과가 되었다. 또한, 비교예 6에서는, 비교예 5에서 얻어진 양극 활물질을 수세 처리하고 있는데, 수세 처리에 의해 양극 저항이 대폭 높아지는 동시에 사이클 특성도 열화되었다.
비교예 7과 8에서는 소성 온도가 알맞지 않기 때문에, 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2%를 넘고 있어, 초기 방전 용량도 낮고, 사이클 특성도 뒤떨어지고, 양극 저항도 높아졌다.
이상의 결과로부터 본 발명의 제조 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하면, 이 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지는 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 양극 저항도 낮은 것으로 되어, 우수한 특성을 지닌 전지로 되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지는 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자기기(노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 단말 등)의 전원에 적합하며, 고출력이 요구되는 전기자동차용 전지에도 적합하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는 우수한 안전성을 지니고, 소형화, 고출력화가 가능하므로, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
한편, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
1: 코인형 전지 2: 케이스
3: 전극 3a: 양극
3b: 음극 3a: 세퍼레이터

Claims (9)

  1. 일반식: LitNi1 -x-y-zCoxAlyTizO2(0.98≤t≤1.10, 0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)으로 표시되고, 일차 입자에 의해 구성된 이차 입자로 이루어지는 층형 구조를 갖는 육방정계의 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되며,
    상기 일차 입자의 표면 및/또는 그 일차 입자 사이의 입계에 티탄 농축층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은,
    그 3a, 3b, 6c의 각 사이트를 [Li]3a[Ni1 -x-y- zCoxAlyTiz]3b[O2]6c로 표시한 경우, 그 리튬 함유 복합 산화물의 X선 회절에 의한 리트벨트 해석으로부터 얻어진 3a 사이트에 있어서의 리튬 이외의 금속 이온의 사이트 점유율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이차 입자의 형상이 구형 또는 대략 구형인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 항에 있어서, 상기 이차 입자의 평균 입경이 3∼8 ㎛이며, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 항에 기재한 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 제조 방법으로서,
    일반식: Ni1 -x-yCoxAly(OH)2(0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15)으로 표시되는 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 열처리하여 얻은 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 및/또는 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 티탄 화합물을 혼합하고,
    이 혼합물을 700∼820℃ 또 4시간 이상의 조건으로 소성하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 항에 기재한 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 제조 방법으로서,
    일반식: Ni1 -x-y-zCoxAlyTiz(OH)2(0<x≤0.30, 0.03≤y≤0.15, 0.001≤z≤0.03)으로 표시되는 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 수산화물을 열처리하여 얻은 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합 수산화물 및/또는 니켈 코발트 알루미늄 티탄 복합산화물과, 리튬 화합물을 혼합하고,
    이 혼합물을 700∼820℃에서 4시간 이상의 조건으로 소성하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 복합 수산화물로서, 평균 입경이 3∼7 ㎛이며, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 복합 수산화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 항에 있어서, 상기 소성 후에 수세 처리를 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 양극이, 제1항 내지 제4항 중의 어느 항에 기재한 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지.
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