CN116344791B - 正极材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极片和电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂电池技术领域，特别是一种正极材料及其制备方法、正极片和电池。用以提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度。一种正极材料，包括：I类正极材料和II类正极材料；其中，I类正极材料和II类正极材料均为富锂锰基层状正极材料；I类正极材料的中值粒径D50（I）和II类正极材料的中值粒径D50(II)之间满足：1<D50（I）/D50(II)≤5；I类正极材料和II类正极材料的粒度分布SPAN值满足：SPAN=(D90‑D10)/D50，I类正极材料和II类正极材料的SPAN值分别为NI和NII，在正极材料中，II类正极材料的质量分数m的取值满足：D50(II)NII/(3D50(I)NI)≤m≤D50(II)NII/D50(I)NI。

Description

正极材料及其制备方法、正极片和电池
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，特别涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和电池。
背景技术
近年来新能源汽车的快速发展对锂二次电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是实现其高能量密度的关键因素。富锂锰基层状正极材料具有超过250 mAh/g的高比容量和4.8 V的高工作电压，并且成本低廉，受到研究者的广泛关注。
但是，由于Li2MnO3为电子绝缘体，且电化学活性较差，而富锂锰基层状正极材料通常为高比表面积的团聚体，材料内部的孔隙可以有利于电解液和电极材料充分渗透接触，可以从一定程度上提高其电化学活性，但孔隙的存在也降低了电极的压实密度。此外，过高的孔隙率容易加剧循环过程中过渡金属离子的迁移、溶解以及价态变化，导致不可逆相转变的发生和电压的衰减，表现为电极能量密度的降低，阻碍了该材料在锂二次电池中的产业化应用。
目前，虽然通过制备单晶化程度较高的富锂锰基层状正极材料可以有效解决压实密度低，并能够缓解电池在长循环过程中电压衰减等的问题，但是，富锂锰基层状正极材料的电化学活性、压实密度和能量密度等除与富锂锰基层状正极材料的组成和晶体结构等有关以外，还与富锂锰基层状正极材料的颗粒尺寸等也有关，因此，如何开发出一种颗粒尺寸适当的富锂锰基层状正极材料以保持较高的电化学活性的同时，提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度为目前亟待解决的问题。
发明内容
基于此，本申请提供一种正极材料及其制备方法、正极片和电池，可以提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度。
第一方面，提供一种正极材料，包括：I类正极材料和II类正极材料；
其中，I类正极材料和II类正极材料均为富锂锰基层状正极材料；
I类正极材料的中值粒径D50（I）和II类正极材料的中值粒径D50(II)之间满足：1<D50（I）/D50(II)≤5；I类正极材料和II类正极材料的粒度分布SPAN值满足：SPAN=(D90-D10)/D50，I类正极材料和II类正极材料的SPAN值分别为NI和NII，在正极材料中，II类正极材料的质量分数m的取值满足：D50(II)NII/(3D50(I)NI)≤m≤D50(II)NII/D50(I)NI。
可选地， I类正极材料和II类正极材料均为二次颗粒，二次颗粒由一次颗粒组成，并至少满足如下条件之一；
（1）I类正极材料的一次颗粒粒径D’I和II类正极材料的一次颗粒粒径D’II之间满足：D’I<D’II；
（2）I类正极材料的比表面积SI和II类正极材料的比表面积SII之间满足：SII<1.5m2/g<SI；
（3）I类正极材料的中值粒径D50（I）为6.0~15.0μm；
（4）II类正极材料的中值粒径D50(II)为1.5~5.0μm。
（5）I类正极材料内部平均孔径小于300nm，孔的总体积大于30mL/g小于200 mL/g，II类正极材料内部孔的总体积大于0mL/g小于15mL/g。
（6）II类正极材料的二次颗粒为一次颗粒熔融致密生长而成。
可选地，正极材料满足至少如下条件之一：
（1）正极材料的中值粒径D50为6.0~15μm，比表面积为1.5~10m2/g；
（2）正极材料在150MPa下的压实密度大于或等于2.6g/cm3小于或等于3.6g/cm3。
可选地，I类正极材料和II类正极材料的通式均为：Li1+aMnbXcYdO2-eZe，其中， 0.05≤a≤0.25，0.4≤b≤1，a+b+c=1，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1，X包括Ni、Co、Al中的至少一种，Y为掺杂和/或包覆元素，包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、W、B、Al中的至少一种，Z为阴离子掺杂和/或包覆基团，包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-中的至少一种。
第二方面，提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，包括：
制备I类正极材料和II类正极材料；
将I类正极材料和II类正极材料按照质量比（1-m）：m比例进行机械混合，m为II类正极材料的质量分数。
可选地，I类正极材料和II类正极材料均通过高温固相法制备得到。
可选地，I类正极材料的制备方法包括：
将含有Mn和X元素的第I前驱体材料、第I锂源和第I掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将第一煅烧制备的煅烧产物与第I包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；
其中，X包括Ni、Co、Al中的至少一种；第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程和第二段煅烧过程；
第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；
第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为800~1000℃，时间为10~20h；
第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h；
可选地，第I锂源的Li+与第I前驱体材料中Mn和X离子总和的摩尔比为1.2~1.6
和/或，第I前驱体材料的比表面积为20~100m2/g；
和/或，第I前驱体材料的中值粒径为6.0~15.0μm；
和/或，第I前驱体材料选自含Mn和X元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；
和/或，第I锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；
和/或，第I掺杂添加剂和第I包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含Y的氧化物和/或含Z的盐，所述Y包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、B、Al，所述Z包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-。
可选地，II类正极材料的制备方法包括：
对含有Mn和X元素的第II前驱体材料、第II锂源和第II掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将第一煅烧制备的煅烧产物与第II包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；
其中，X包括Ni、Co、Al中的至少一种；第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程、第二段煅烧过程和第三段煅烧过程；
第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；
第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为900~1100℃，时间为1~5h；
第三段煅烧过程的温度为800~1000℃，时间为10~15h；
第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h；
可选地，第II锂源的Li+与第II前驱体材料中Mn和X离子总和的摩尔比为1.2~1.6；
和/或，第II前驱体材料的比表面积为5~30m2/g；
和/或，第II前驱体材料的中值粒径D’50（II）为1.5~5.0μm。
和/或，第II前驱体材料选自含Mn和X元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；
和/或，第II锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；
和/或，第II掺杂添加剂和第II包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含Y的氧化物和/或含Z的盐，Y包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、B、Al，Z包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-。
第三方面，提供一种正极片，包括：正极集流体，以及设置于正极集流体上的正极材料层；
正极材料层包括如第一方面所述的正极材料或者如第二方面所述的方法制备的正极材料。
第四方面，提供一种电池，包括：如第三方面所述的正极片。
与现有技术相比较，本申请具有如下有益效果：
通过将I类正极材料和II类正极材料进行混合，制备掺混的富锂锰基正极材料，一方面通过优化I类正极材料的孔隙结构，可以使I类正极材料具有较高的电化学活性和放电比容量，而通过对II类正极材料的孔隙结构进行有效控制，可以降低该II类正极材料的比表面积和电化学反应活性，在二者进行混合时，I类正极材料可以保持该正极材料较高的电化学活性和放电比容量，II类正极材料作为该正极材料的容量“缓释剂”可以保持电池在长循环过程中较高的比能量保持率，从而可以进一步提高电池性能；另一方面，通过控制I类正极材料和II类正极材料的粒径和粒径分布，将I类正极材料和II类正极材料以满足一定要求的质量比进行混合，可以实现I类正极材料和II类正极材料间隙的有效填充，而通过对I类正极材料和II类正极材料的组成和结构等进行选择，则可以确保正极材料在上述较高的压实密度下的电化学性能的有效发挥，从而可以在保持富锂锰基层状材料较高的电化学活性的同时，提高富锂猛基层状正极材料的压实密度和能量密度，减少电池在长循环过程中电压衰减等的问题，从而可以有效提升电池在长循环过程中的能量保持率。
附图说明
图1为本申请实施例提供的实施例1的正极材料的XRD图；
图2为本申请实施例提供的实施例1的正极材料的PSD图；
图3为本申请实施例提供的实施例1的正极材料的SEM图；
图4为本申请实施例提供的实施例1与对比例1、对比例2和对比例3提供的正极材料制作的锂电池的放电比容量随循环圈数变化的对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
基于以上技术问题，本申请的发明人通过对富锂锰基层状正极材料的颗粒尺寸与富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度等之间的关系等进行研究，可以在保持富锂锰基层状正极材料较高的电化学活性的同时，提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度，解决了相关技术中富锂锰基层状正极材料的电化学活性和压实密度相互制约，从而不利于在保持较高的电化学活性的同时，提高富锂锰基层状正极材料的压实密度和能量密度的问题。本申请的发明人提出的技术方案如下：
本申请的一些实施例提供一种正极材料，包括：I类正极材料和II类正极材料；其中，I类正极材料和II类正极材料均为富锂锰基层状正极材料。I类正极材料的中值粒径D50（I）和II类正极材料的中值粒径D50(II)之间满足：1<D50（I）/D50(II)≤5；I类正极材料和II类正极材料的粒度分布SPAN值满足：SPAN=(D90-D10)/D50，I类正极材料和II类正极材料的SPAN值分别为NI和NII，在正极材料中，II类正极材料的质量分数m的取值满足：D50(II)NII/(3D50(I)NI)≤m≤D50(II)NII/D50(I)NI。
颗粒的大小称为颗粒的粒度，也可以称为粒径。粒度或粒径表示的是颗粒直径。对于非球形颗粒，其粒径与测量基准和统计方法有关，粒径只能是“等效”的，也就是说，当一个颗粒的某一物理特性与同质球形颗粒相同或相近时，我们就用该球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的直径，称之为等效粒径。
本专利计算用D10、D50、D90为粒径体积分布的粒径，D50表示体积占比50%的颗粒的平均粒径。
粒度分布SPAN值用来表示粒度分布的宽窄，SPAN值满足：SPAN=(D90-D10)/D50，SPAN值大的粒度分布宽，SPAN值小的粒度分布窄。
在本申请实施例提供的正极材料中，通过将I类正极材料和II类正极材料进行混合，以制备该正极材料，由于该I类正极材料的的中值粒径和II类正极材料的中值粒径之间满足：1<D50（I）/D50(II)≤5，I类正极材料和II类正极材料的SPAN值分别为NI和NII，在此情况下，在该正极材料中， II类正极材料的质量分数m的取值满足：D50(II)NII/(3D50(I)NI)≤m≤D50(II)NII/D50(I)NI，因此，能够根据正极材料中的I类正极材料和II类正极材料的粒径分布，对I类正极材料和II类正极材料的质量进行调节，而通过将I类正极材料和II类正极材料的质量按照上述II类正极材料的质量分数满足的条件进行混合，如此所得到的正极材料中，I类正极材料和II类正极材料之间可以实现颗粒间隙间的有效填充，从而可以有效提升正极材料的压实密度，而通过对I类正极材料和II类正极材料的组成和结构等进行选择，则可以确保正极材料在上述较高的压实密度下的电化学性能的有效发挥，从而可以在保持富锂锰基层状正极材料较高的电化学活性的同时，提高富锂猛基层状正极材料的压实密度和能量密度。另外，上述正极材料还可以减少相关技术中压实密度较低所带来的电池在长循环过程中电压衰减等的问题，从而可以有效提升电池在长循环过程中的能量保持率。
在一些实施例中，I类正极材料和II类正极材料的通式均为Li1+aMnbXcYdO2-eZe，其中，0.05≤a≤0.25，0.4≤b≤1，a+b+c=1，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1，X包括Ni、Co、Al中的至少一种，Y为掺杂和/或包覆元素，包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、W、B、Al中的至少一种，Z为阴离子掺杂和/或包覆基团，包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-中的至少一种。
在这些实施例中，I类正极材料和II类正极材料的电化学性能均较好，从而可以制备电化学性能优良的正极材料。
在一些实施例中，I类正极材料和II类正极材料均为二次颗粒，二次颗粒由一次颗粒组成，并至少满足如下条件之一；
（1）I类正极材料的一次颗粒粒径D’I和II类正极材料的一次颗粒粒径D’II之间满足：D’I <D’II；
（2）I类正极材料的比表面积SI和II类正极材料的比表面积SII之间满足：SII<1.5m2/g<SI；
（3）I类正极材料的中值粒径D50（I）为6.0~15.0μm；
（4）II类正极材料的中值粒径D50(II)为1.5~5.0μm。
（5）I类正极材料内部平均孔径小于300nm，孔的总体积大于30mL/g小于200mL/g，II类正极材料内部孔的总体积大于0mL/g小于15mL/g；
（6）II类正极材料的二次颗粒为一次颗粒熔融致密生长而成。
在这些实施例中，一方面，通过优化I类正极材料的孔隙结构，可以使I类正极材料具有较高的电化学活性和放电比容量，而通过对II类正极材料的孔隙结构进行有效控制，可以降低该II类正极材料的比表面积和电化学反应活性，在二者进行混合时，I类正极材料可以保持该正极材料较高的电化学活性和放电比容量，II类正极材料作为该正极材料的容量“缓释剂”可以保持电池在长循环过程中较高的比能量保持率，从而可以进一步提高电池性能；另一方面，通过控制I类正极材料和II类正极材料的粒径和粒径分布，将I类正极材料和II类正极材料以满足一定要求的质量比进行混合，可以实现I类正极材料和II类正极材料间隙的有效填充，最大程度上提高正极材料的压实密度，并能够有效确保正极材料在长循环过程中的高能量密度。
在一些实施例中，正极材料满足至少如下条件之一：
（1）正极材料的中值粒径D50为6.0~15μm，比表面积为1.5~10m2/g；
（2）正极材料在150MPa下的压实密度大于或等于2.6g/cm3且小于或等于3.6 g/cm3。
在这些实施例中，通过将正极材料的中值粒径和比表面积限定在上述范围内，可以最大程度上提高压实密度和能量密度。上述压实密度的测量方法为：采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具，在150MPa下保持5min进行压实密度测试，该正极材料具有较高的压实密度。
本申请的一些实施例提供一种如上所述的正极材料的制备方法，包括：
制备I类正极材料和II类正极材料；
将I类正极材料和II类正极材料按照质量比（1-m）：m比例进行机械混合，制备正极材料，m为II类正极材料的质量分数。
本申请的实施例提供正极材料的制备方法的有益技术效果和本申请的实施例提供的正极材料的有益技术效果相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，I类正极材料和II类正极材料均通过高温固相法制备得到。
在一些实施例中，I类正极材料的制备方法包括：
将含有Mn和X元素的第I前驱体材料、第I锂源和第I掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将第一煅烧制备的煅烧产物与第I包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；
其中，X包括Ni、Co、Al中的至少一种；第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程和第二段煅烧过程；
第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；
第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为800~1000℃，时间为10~20h；
第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h。
在这些实施例中，可以制备上述I类正极材料。
在一些实施例中，第I锂源的Li+与第I前驱体材料中Mn和X离子总和的摩尔比为1.2~1.6；
和/或，第I前驱体材料的比表面积为20~100m2/g；和/或，第I前驱体材料的中值粒径D’50（I）为6.0~15.0μm；
和/或，第I前驱体材料选自含Mn和X元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；
和/或，第I锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；
和/或，第I掺杂添加剂和第I包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含Y的氧化物和/或含Z的盐，所述Y包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、B、Al，所述Z包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-。
在这些实施例中，通过对第一煅烧和第二煅烧的升温速率、温度和时间等条件进行控制，可以对I类一次颗粒的团聚过程进行有效控制，从而可以对上述I类正极材料的具体形貌、比表面积和粒度分布特征等进行有效控制，进而可以得到具有上述确定的形貌、比表面积和粒度分布特征的I类正极材料。而通过对第I前驱体材料的比表面积和/或中值粒径进行控制，更有利于制备具有上述确定的形貌、比表面积和粒度分布特征的I类正极材料。在一些实施例中，II类正极材料的制备方法包括：
将含有Mn和X元素的第II前驱体材料、第II锂源和第II掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将第一煅烧制备的煅烧产物与第II包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；
其中，X包括Ni、Co、Al中的至少一种；第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程、第二段煅烧过程和第三段煅烧过程；
第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；
第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为900~1100℃，时间为1~5h；
第三段煅烧过程的温度为800~1000℃，时间为10~15h；
第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h。
在这些实施例中，可以制备上述II类正极材料。
在一些实施例中，第II锂源的Li+与第II前驱体材料中Mn和X离子总和的摩尔比为1.2~1.6；
和/或，第II前驱体材料的比表面积为5~30m2/g；
和/或，第II前驱体材料的中值粒径D’50（II）为1.5~5.0μm；
和/或，第II前驱体材料选自含Mn和X元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；
和/或，第II锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；
和/或，第II掺杂添加剂和第II包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含Y的氧化物和/或含Z的盐，Y包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、B、Al，Z包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-。
在这些实施例中，通过对第一煅烧和第二煅烧的升温速率、温度和时间等条件进行控制，可以对II类一次颗粒的熔聚致密化生长的过程进行有效控制，从而可以对上述II类正极材料的具体形貌、比表面积和粒度分布特征等进行有效控制，进而可以得到具有上述确定的形貌、比表面积和粒度分布特征的II类正极材料。而通过对第II前驱体材料的比表面积和/或中值粒径进行控制，更有利于制备具有上述确定的形貌、比表面积和粒度分布特征的II类正极材料。本申请的一些实施例提供一种正极片，包括：正极集流体以及设置于正极集流体上的正极材料层；该正极材料层包括如上所述的正极材料或者如上所述的方法制备的正极材料。
本申请的一些实施例提供一种电池，包括：如上所述的正极片。
其中，该电池示例的可以为锂离子电池。
本申请实施例提供的电池的有益技术效果与本申请实施例提供的正极材料的有益技术效果相同，在此不再赘述。
为了对本申请实施例的技术效果进行客观评价，以下，将通过实施例和对比例对本申请进行详细地示例性地说明。
在以下的实施例和对比例中，所有原料均可以通过商业形式购买获得，并且为了保持实验的可靠性，如下实施例和对比例所采用的原料均具有相同的物理和化学参数或经过同样的处理。
实施例
（1）制备I类正极材料：
S1：将比表面积为20 m2/g，中值粒径D’50（I）为12.0μm的Ni0.20Co0.20Mn0.60(OH)2前驱体颗粒，碳酸锂、4000ppm掺杂添加剂TiO2，1000ppm掺杂添加剂LiF，在高混机混合均匀，Li与Ni、Co和Mn的金属离子总和的摩尔比为1.40，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中进行分两段的第一煅烧，其中，第一段煅烧的升温速率为10℃/min，温度为500℃，时间为6h；第二段煅烧的升温速率为10℃/min，温度为920℃，时间为16h，得到煅烧产物CFI；
S3：将上述煅烧产物CFI通过机械磨破碎，325目筛分，然后与1500ppm的包覆添加剂Al2O3通过高混机混合均匀，在空气气氛中进行第二煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，温度为450℃，时间为4h，得到煅烧产物CSI；
S4：将上述第二煅烧产物CSI再次破碎，325目筛分，得到I类正极材料PI，分子式为Li1.15Ni0.17Co0.17Mn0.51Ti0.007Al0.01O1.995F0.005，中值粒径D50（I）为11.8μm，SPAN为0.62，比表面积为2.8 m2/g，压汞法测试孔体积为42.8mL/g。
（2）制备II类正极材料：
S1：将比表面积5m2/g，中值粒径D’50（II）为3.5μm的Ni0.20Co0.20Mn0.60(OH)2前驱体颗粒，碳酸锂、2500ppm的掺杂添加剂TiO2，1000ppm的掺杂添加剂LiF，在高混机混合均匀，Li与Ni、Co和Mn的金属离子总和的摩尔比为1.56，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为4℃/min，温度为500℃，时间为6h；第二段煅烧的升温速率为4℃/min，温度为1050℃，时间为4h；第三段煅烧的温度为900℃，时间为12h，得到煅烧产物CFII；
S3：将上述煅烧产物CFII通过气流磨破碎，325目筛分，然后与1500ppm的包覆添加剂Al2O3通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为4℃/min，温度为450℃，煅烧时间为4h，得到煅烧产物CSII；
S4：将上述煅烧产物CSII再次破碎，325目筛分得到II类正极材料PII，分子式为Li1.15Ni0.17Co0.17Mn0.51Ti0.004Al0.01O1.995F0.005，中值粒径D50（II）为3.2μm，SPAN为0.75，比表面积为1.1m2/g，压汞法测试孔体积为5.5mL/g。
（3）将上述I类正极材料与II类正极材料按质量比80:20的比例混合均匀，得到高能量密度的富锂锰基层状正极材料，采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.75g/cm3。
实施例
（1）制备I类正极材料：
S1：将比表面积100 m2/g，中值粒径D’50（I）为10.0μm的Ni0.25Mn0.75CO3前驱体颗粒，碳酸锂、2000ppm的掺杂添加剂ZrO2，1500ppm的掺杂添加剂CeO2，在高混机混合均匀，Li与Ni和Mn的金属离子总和的摩尔比为1.20，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为2℃/min，温度为450℃，时间为6h；第二段煅烧的升温速率为5℃/min，温度为860℃，时间为16h，得到煅烧产物CFI；
S3：将上述煅烧产物CFI通过机械磨破碎，325目筛分，然后与1000ppm的包覆添加剂TiO2通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为1℃/min，温度为400℃，时间为4h，得到煅烧产物CSI；
S4：将上述二次煅烧产物CSI再次破碎，325目筛分，得到I类正极材料PI，分子式为Li1.09Ni0.228Mn0.682Zr0.002Ce0.001Ti0.002O2，中值粒径D50（I）为9.6μm，SPAN为0.72，比表面积为4.3m2/g，压汞法测试孔体积为51.0mL/g。
（2）制备II类正极材料：
S1：将比表面积30m2/g，D50=3.0μm的Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体颗粒，碳酸锂、2000ppm的掺杂添加剂TiO2，2000ppm的掺杂添加剂ZrO2，在高混机混合均匀，Li与Ni和Mn的金属离子总和的摩尔比为1.60，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为4℃/min，温度为500℃，时间为6h；第二段煅烧的升温速率为4℃/min，温度为1000℃，时间为3h；第三段煅烧的温度为925℃，煅烧时间为16h，得到煅烧产物CFII；
S3：将上述煅烧产物CFII通过气流磨破碎，325目筛分，然后与1000ppm的包覆添加剂B2O3通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为1℃/min，温度为300℃，煅烧时间为6h，得到煅烧产物CSII；
S4：将上述煅烧产物CSII再次破碎，325目筛分得到II类正极材料PII，分子式为Li1.23Ni0.192Mn0.578Ti0.004Zr0.002O1.984(BO3)0.016，中值粒径D50（II）为3.0μm，SPAN为0.55，比表面积为1.2m2/g，压汞法测试孔体积为5.3mL/g。
（3）将上述I类正极材料与II类正极材料按质量比77.5:22.5的比例混合均匀，得到高能量密度的富锂锰基层状正极材料，采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.70g/cm3。
实施例
（1）制备I类正极材料：
S1：将比表面积60.0m2/g，中值粒径D’50（I）为8.5μm的Ni0.1625Co0.1625Mn0.675Ox氧化物前驱体颗粒，碳酸锂、2000ppm掺杂添加剂TiO2，2000ppm的掺杂添加剂CeO2，2000ppm的掺杂添加剂WO3，在高混机混合均匀，Li与Ni、Co和Mn的金属离子总和的摩尔比为1.56，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为1℃/min，温度为300℃，时间为2h；第二段煅烧的升温速率为1℃/min，温度为800℃，时间为20h，得到煅烧产物CFI；
S3：将上述煅烧产物CFI通过机械磨破碎，325目筛分，然后与1000ppm的包覆添加剂Al2O3 和1000ppm包覆添加剂NH4H2PO4通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为1℃/min，温度为300℃，煅烧时间为2h，得到煅烧产物CSI；
S4：将上述二次煅烧产物CSI再次破碎，325目筛分，得到I类正极材料PI，分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54Ti0.004Ce0.001W0.001Al0.006O1.999(PO4)0.001，中值粒径D50（I）为8.5μm，SPAN为1.2，比表面积为3.6m2/g，压汞法测试孔体积为46.2mL/g。
（2）制备II类正极材料：
S1：将比表面积16.5m2/g，中值粒径D’50（II）为2.5μm的Ni0.1625Co0.1625Mn0.675Ox氧化物前驱体颗粒，氢氧化锂、2000ppm的掺杂添加剂TiO2，2000 ppm的掺杂添加剂CeO2，2000ppm的掺杂添加剂WO3，在高混机混合均匀，Li与Ni、Co和Mn的金属离子总和的摩尔比为1.56，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为1℃/min，温度为300℃，时间为8h；第二段煅烧的升温速率为1℃/min，温度为1100℃，时间为5h；第三段煅烧的温度为1000℃，时间为10h，得到煅烧产物CFII；
S3：将上述煅烧产物CFII通过气流磨破碎，325目筛分，然后与1000ppm的包覆添加剂Al2O3 和1000ppm的包覆添加剂NH4H2PO4通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为1℃/min，温度为300℃，时间为8h，得到煅烧产物CSII；
S4：将上述煅烧产物CSII再次破碎，325目筛分得到II类正极材料PII，分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54Ti0.004Ce0.001W0.001Al0.006O1.999(PO4)0.001，中值粒径D50（II）为3.0μm，SPAN为0.62，比表面积为0.85m2/g，压汞法测试孔体积为0.6mL/g。
（3）将上述I类正极材料与II类正极材料按质量比85:15的比例混合均匀，得到高能量密度的富锂锰基层状正极材料，采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.85g/cm3。
实施例
（1）制备I类正极材料：
S1：将比表面积30.6m2/g，中值粒径D’50（I）为12.5μm的Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体颗粒，氢氧化锂、500ppm的掺杂添加剂NaOH，3000ppm的掺杂添加剂TiO2，在高混机混合均匀，Li与Ni/Mn金属离子总和的摩尔比为1.49，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为10℃/min，温度为600℃，时间为8h；第二段煅烧的升温速率为10℃/min，温度为1000℃，时间为10h，得到煅烧产物CFI；
S3：将上述煅烧产物CFI通过机械磨破碎，325目筛分，然后与1000ppm的包覆添加剂AlF3通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，温度为800℃，煅烧时间为8h，得到煅烧产物CSI；
S4：将上述二次煅烧产物CSI再次破碎，325目筛分，得到I类正极材料PI，分子式为Li1.18Ni0.205Mn0.615Na0.002Ti0.005Al0.003O1.986F0.014，中值粒径D50（I）为12.3μm，SPAN为0.54，比表面积为2.0m2/g，压汞法测试孔体积为38.3mL/g。
（2）制备II类正极材料：
S1：将比表面积28.5m2/g，中值粒径D’50（II）为4.5μm的Ni0.25Mn0.75CO3前驱体颗粒，碳酸锂、500ppm的掺杂添加剂NaOH，3000ppm的掺杂添加剂TiO2，在高混机混合均匀，Li与Ni/Mn金属离子总和的摩尔比为1.41，得到混合物MI；
S2：将混合物MI在空气气氛中分段煅烧，其中第一段煅烧的升温速率为10℃/min，温度为600℃，时间为2h；第二段煅烧的升温速率为10℃/min，温度为900℃，时间为1h；第三段煅烧的温度为800℃，时间为15h，得到煅烧产物CFII；
S3：将上述煅烧产物CFII通过气流磨破碎，325目筛分，然后与1000 ppm的包覆添加剂AlF3通过高混机混合均匀，在空气气氛中二次煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，温度为800℃，时间为2h，得到煅烧产物CSII；
S3：将上述煅烧产物CSII再次破碎，325目筛分得到II类正极材料PII，分子式为Li1.15Ni0.21Mn0.64Na0.002Ti0.005Al0.003O1.986F0.014，中值粒径D50（II）为4.0μm，SPAN为0.34，比表面积为1.05m2/g，压汞法测试孔体积为6.2mL/g。
（3）将上述I类正极材料与II类正极材料按质量比80:20的比例混合均匀，得到高能量密度的富锂锰基层状正极材料，采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.70g/cm3。
对比例1
对比例1为实施例1所制备的I类正极材料，中值粒径D50（I）为11.8μm，SPAN为0.62，比表面积为2.8m2/g，压汞法测试孔体积为42.8mL/g。采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.37g/cm3。
对比例2
对比例2为实施例1所制备的II类正极材料，中值粒径D50（I）为3.2μm，SPAN为0.75，比表面积为1.1m2/g，压汞法测试孔体积为5.5mL/g。采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.48g/cm3。
对比例3
对比例3为实施例1所制备的I类正极材料和II类正极材料按质量比50:50混合得到的富锂锰基层状正极材料，采用直径为15mm、筒体高度为25mm的模具进行压实密度测试，150MPa下压实密度为2.57g/cm3。
测试例
1.对实施例1的正极材料进行XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）测试，得到实施例1提供的正极材料的XRD图如图1所示，在图1中，2θ=18°和45°附近分别为(003)、(104)特征峰。
2.对实施例1的正极材料进行PSD（Particle Size Distribution，粒度分布）测试，得到实施例1提供的正极材料的PSD图如图2所示，在图2中，实施例1提供的正极材料在1~12μm的粒径范围内具有连续的粒度分布，小粒径的II类正极材料可以有效填充I类正极材料的间隙，提高压实密度。
3.对实施例1的正极材料进行SEM（Scanning Electron Microscope，扫描电镜）测试，得到实施例1提供的正极材料的SEM图如图3所示，在图3中，该正极材料包含的I类正极材料一次颗粒细小，二次颗粒较大，II类正极材料的一次颗粒粗大，二次颗粒较小。
4.电化学性能测试：
（1）制备正极片和锂离子电池：
将上述实施例1~4和对比例1~3所制备的正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥12h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为1.3cm的圆形极片，活性材料的负载量控制在10mg cm-2 左右。
而后，在氩气气氛手套箱中组装半电池，控制水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm；以金属锂为对电极，1M LiPF6（FEC/DEC/DMC，体积比为1:1:1）溶液为电解液，组装规格为CR2032型扣式电池。
（2）充放电循环测试：
使用恒流充放电模式在室温条件下进行充放电，电压范围为2.0~4.65V，电流密度为20mA/g（0.1C倍率）进行3圈充放电活化，然后在0.5C倍率下充放电循环100圈。在此过程中，对电池的首周放电比容量、首周充电比容量、首周放电比容量、首周库伦效率和100周后放电比能量保持率进行测试。
具体测试结果可参见如下表1和图4所示。图4为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3提供的正极材料制作的锂电池的放电比容量随循环圈数变化的对比图。
表1
首周放电比容量（mAh/g） 首周库伦效率（%） 首周放电比能量（Wh/kg） 100周后能量保持率（%） 100周放电中电压衰减（mV）
实施例1 275.5 89.8 993 83.0 226
实施例2 273.9 88.9 998 82.5 220
实施例3 274.6 90.3 986 84.8 235
实施例4 270.5 89.2 982 84.3 214
对比例1 280.2 80.3 986 62.6 526
对比例2 263.6 81.5 908 82.5 368
对比例3 268.7 82.4 934 76.6 420
由表1和图4可知，通过制备两类不同颗粒特征的富锂锰基层状正极材料，精细调控不同颗粒微观设计、一次颗粒尺寸、二次颗粒的孔隙和/或一次颗粒之间的空隙等结构参数，并优化不同颗粒的混合比例，实现颗粒孔隙和颗粒间的间隙的有效填充，得到高压实密度和高能量密度的富锂锰基层状正极材料，实现了富锂锰基正极材料长循环过程中的高能量密度保持率。经实施例制备的富锂锰基层状正极材料表现出更高的首圈库伦效率，经过100圈循环后能量密度保持率明显高于对比例，并且电压衰减状况得到显著抑制。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：I类正极材料和II类正极材料；
其中，所述I类正极材料和所述II类正极材料均为富锂锰基层状正极材料；
所述I类正极材料的中值粒径D50（I）为6.0~15.0μm；所述II类正极材料的中值粒径D50(II)为1.5~5.0μm，且所述I类正极材料的中值粒径D50（I）和所述II类正极材料的中值粒径D50(II)之间满足：1<D50（I）/D50(II)≤5；
所述I类正极材料和所述II类正极材料的粒度分布SPAN值满足：SPAN=(D90-D10)/D50，所述I类正极材料和所述II类正极材料的SPAN值分别为NI和NII，在所述正极材料中，所述II类正极材料的质量分数m的取值满足：D50(II)NII/(3D50(I)NI)≤m≤D50(II)NII/D50(I)NI；
所述正极材料在150MPa下的压实密度大于或等于2.6g/cm3小于或等于3.6 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述I类正极材料和所述II类正极材料均为二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒组成，并至少满足如下条件之一：
（1）所述I类正极材料的一次颗粒粒径D’I和II类正极材料的一次颗粒粒径D’II之间满足：D’I <D’ II；
（2）所述I类正极材料的比表面积SI和所述II类正极材料的比表面积SII之间满足：SII<1.5m2/g<SI；
（3）所述I类正极材料内部平均孔径小于300nm，孔的总体积大于30mL/g小于200mL/g，所述II类正极材料内部孔的总体积大于0mL/g小于15mL/g；
（4）所述II类正极材料的二次颗粒为一次颗粒熔融致密生长而成。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒径D50为6.0~15μm，比表面积为1.5~10m2/g。
4.根据权利要求1~3任一所述的正极材料，其特征在于，所述I类正极材料和所述II类正极材料的通式均为：Li1+aMnbXcYdO2-eZe，其中，0.05≤a≤0.25，0.4≤b≤1，a+b+c=1，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1，X包括Ni、Co、Al中的至少一种，所述Y为掺杂和/或包覆元素，包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、W、B、Al中的至少一种，所述Z为阴离子掺杂和/或包覆基团，包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-中的至少一种。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备所述I类正极材料和所述II类正极材料；
将所述I类正极材料和所述II类正极材料按照质量比（1-m）：m比例进行机械混合，所述m为II类正极材料的质量分数。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述I类正极材料和所述II类正极材料均通过高温固相法制备得到。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述I类正极材料的制备方法包括：
将含有Mn和X元素的第I前驱体材料、第I锂源和第I掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将所述第一煅烧制备的煅烧产物与第I包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；
其中，所述X包括Ni、Co、Al中的至少一种，所述第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程和第二段煅烧过程；
所述第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；
所述第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为800~1000℃，时间为10~20h；
所述第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述第I锂源的Li+与第I前驱体材料中Mn和X离子总和的摩尔比为1.2~1.6；
和/或，所述第I前驱体材料的比表面积为20~100m2/g，
和/或，所述第I前驱体材料的中值粒径D’50（I）为6.0~15.0μm；
和/或，所述第I前驱体材料选自含Mn和X元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；
和/或，所述第I锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；
和/或，所述第I掺杂添加剂和第I包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含Y的氧化物和/或含Z的盐，所述Y包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、B、Al，所述Z包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述II类正极材料的制备方法包括：
将含有Mn和X元素的第II前驱体材料、第II锂源和第II掺杂添加剂混合，进行第一煅烧，以及将所述第一煅烧制备的煅烧产物与第II包覆添加剂混合进行第二煅烧的步骤；
其中，X包括Ni、Co、Al中的至少一种，所述第一煅烧包括依次进行的第一段煅烧过程、第二段煅烧过程和第三段煅烧过程；
所述第一段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为300~600℃，时间为2~8h；
所述第二段煅烧过程的升温速率为1~10℃/min，温度为900~1100℃，时间为1~5h；
所述第三段煅烧过程的温度为800~1000℃，时间为10~15h；
所述第二煅烧的升温速率为1~10℃/min，温度为300~800℃，时间为2~8h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述第II锂源的Li+与第II前驱体材料中Mn和X离子总和的摩尔比为1.2~1.6；
和/或，所述第II前驱体材料的比表面积为5~30m2/g；
和/或，所述第II前驱体材料的中值粒径D’50（II）为1.5~5.0μm；
和/或，所述第II前驱体材料选自含Mn和X元素的碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种；
和/或，所述第II锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种；
和/或，所述第II掺杂添加剂和第II包覆添加剂各自独立地选自一种或多种含Y的氧化物和/或含Z的盐，所述Y包括Na、Ti、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ce、Ta、B、Al，所述Z包括F-、BO4 5-、SiO4 4-、PO4 3-。
11.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体，以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1~4任一项所述的正极材料或者如权利要求5~10任一项所述的方法制备的正极材料。
12.一种电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极片。
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