CN1794493A - 提高球形氢氧化镍高温性能的方法 - Google Patents
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Abstract
提高球形氢氧化镍高温性能的方法属于化工新材料制备技术领域，特别涉及提高球形氢氧化镍高温性能的技术领域。其特征在于，含有配制钴盐水溶液、稀土金属盐的水溶液、碱水溶液、络合剂水溶液，将上述水溶液通过流量控制按照一定的浓度比进行反应，得到混合包覆稀土金属氢氧化物和Co(OH) 2的球形氢氧化镍产品的步骤。利用本方法提高了球形氢氧化镍的导电性能，所制得的电池正极具有优良的高温性能，提高了电池在高温充放电情况下的比容量与输出功率，提高充/放电循环寿命与快速充电能力，提高耐过充/放电能力与搁置寿命等，明显改善了电池的性能。
Description
技术领域
提高球形氢氧化镍高温性能的方法属于化工新材料制备技术领域，特别涉及提高球形氢氧化镍高温性能的技术领域。
背景技术
氢镍电池已经被广泛地应用于电子、通讯等领域，并在电动车领域也显示出了良好的应用前景。在电池快速充放电或在电池过充过程中，电池都会放出大量的热。在电动车中，电池系统一般被放置于一个比较窄小的空间内，并且电动车在炎热的夏天使用时，外部的温度较高，电池系统的温度将不可避免的升高，氢镍电池(MH-Ni电池)在高温下(＞40℃)的充放电性能和循环性能都将急剧下降。因此提高电池在高温条件下的性能对于电动车用动力型MH-Ni电池的发展具有重要意义。研究表明，造成MH-Ni电池在高温条件下的性能降低主要是由于正极造成的。MH-Ni电池等碱性充电电池的正极活性材料为球形Ni(OH)2，在电池充电的过程中，在正极上发生的主要是活性物质的氧化反应，在充电后期，当充电电位达到了析氧反应(电解液的电化学分解反应)的电位时，在正极表面将析出氧气。析氧反应可带来两个后果：(1)析氧反应与氢氧化镍的氧化反应相竞争，消耗充电过程中输入的电能，使充电效率降低，即降低了活性物质的利用率。而温度越高，析氧反应发生的电位越低，速度越快，这就是MH/Ni电池在高温下容量下降的主要原因。(2)析氧反应即为水的电解反应，将不断消耗正极附近电解液中的水。在电池正常工作条件下，正极析出的氧气可通过隔膜扩散到负极，在储氢合金负极表面被复合生成水，从而保持电池内部物料的平衡，这是电池实现全密封的关键。但如果正极析氧速度过快，来不及扩散或在负极来不及复合，则会使电池内的电解液体积减少，同时氧气会在电池内积累，造成电池内压的升高，甚至会冲开安全阀，使电解液不可逆减少，导致内阻增大，电池失效。这一过程在高温下将加剧。
升高正极氧的析出电位，特别是高温下的析出电位，是改善MH-Ni电池高温性能的基本思路。通常采用的办法是：在电极制作过程中，在氢氧化镍中混合添加某些析氧过电位较高的物质(如：钙化合物，镉化合物，稀土氧化物等)，从而改善电池的高温性能。然而，采用这种“混合式添加”工艺，活性材料与添加物质的混合不易均匀，不能较大程度地改善电极的高温性能。本发明的技术特点是把析氧过电位较高的物质(如：稀土元素的氢氧化物)，包覆在球形氢氧化镍颗粒表面，与混合式添加工艺相比，该工艺更合理，改善电极高温性能的效果更好。由于析氧过电位较高的物质通常导电性都较低，因此，不论是混合式添加工艺，还是表面包覆工艺，析氧过电位较高的物质的加入都会使氢氧化镍电极的内阻增加，表现结果是电池的常温容量下降，大电流充放电的性能变差。本发明的另一个技术特点是采用析氧过电位较高的物质与导电性高的物质复合包覆的工艺，达到了既提高电池的高温性能，又保持了电池优良的常温性能和大电流充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种在球形氢氧化镍表面包覆稀土元素(以M代表)与钴(Co)的复合氢氧化物，以提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，该方法依次包括以下各步骤：
(1)配制浓度为0.5～1.5摩尔/升的钴盐水溶液；配制浓度为0.2～1摩尔/升的稀土金属盐的水溶液；配制浓度为3～8摩尔/升的碱水溶液；配制络合剂水溶液；
(2)将球形氢氧化镍和1～5倍球形氢氧化镍重量的无离子水置于反应器中，将上述钴盐溶液、稀土金属盐水溶液、碱水溶液和络合剂水溶液输入到带搅拌的反应器中进行反应，通过流量控制，使包覆的稀土金属和Co与被包覆的氢氧化镍的Ni的摩尔比为：(Co+稀土金属)∶Ni＝0.03～0.1，使稀土金属与Co的摩尔比为0.2～1，控制络合剂与Co的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应液的pH值为8.00±0.02～11.00±002，控制反应温度为30～60℃；
(3)将第(2)步所得产物进行固液分离、洗涤、干燥，得到混合包覆稀土金属氢氧化物和Co(OH)2的球形氢氧化镍产品。
所述稀土金属为Y、Yb或La。
所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
所述稀土金属盐为稀土金属的氯化物。
所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸或柠檬酸中的一种或二种以上的混合，所述的络合剂与Co的摩尔比分别为：NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05～0.2、柠檬酸/Co＝0.01～0.1。
本发明的有益效果是所提出的混合包覆稀土金属的氢氧化物和Co(OH)2的球形氢氧化镍的工艺与传统的用机械混合式添加金属Co及/或其化合物以及高温改善剂的工艺相比，所制得的正极具有更加优良的高温性能，同时可以明显改善球形氢氧化镍的导电性能，从而改善了电池的性能，如：更低的充电电压和较高的放电电位，高比容量与输出功率，更长的充/放电循环寿命与快速充电能力，耐过充/放电能力与长时间搁置后的容量恢复，提高析氧过电位等，具有重大的应用价值。
具体实施方式
本发明所提供的方法依次包括以下各步骤：
(1)配制浓度为0.5～1.5摩尔/升的钴盐水溶液；配制浓度为0.2～1摩尔/升的稀土金属盐的水溶液；配制浓度为3～8摩尔/升的碱水溶液；配制络合剂水溶液；
(2)将球形氢氧化镍和1～5倍球形氢氧化镍重量的无离子水置于反应器中进行反应，将上述钴盐溶液、稀土金属盐水溶液、碱水溶液和络合剂水溶液输入到带搅拌的反应器中，通过流量控制，使包覆的稀土金属和Co与被包覆的氢氧化镍的Ni的摩尔比为：(Co+稀土金属)∶Ni＝0.03～0.1，使稀土金属与Co的摩尔比为0.2～1，控制络合剂与Co的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应液的pH值为8.00±002～11.00±002，控制反应温度为30～60℃；
(3)将第(2)步所得产物进行固液分离、洗涤、干燥，得到混合包覆稀土金属氢氧化物和Co(OH)2的球形氢氧化镍产品。
钴盐水溶液和稀土金属盐水溶液可以混合后共同进料，以便控制摩尔比，也可以单独进料。络合剂可以单独配制溶液，单独进料，也可以与钴盐水溶液或稀土金属盐和钴盐的混合水溶液，或碱水溶液配制成混合溶液进料。
下面介绍本发明的实施例：
实施例一、配制含CoSO4·7H2O 1.5摩尔/升、YCl30.3摩尔/升的混合水溶液358毫升，配制含NH3浓度为0.5摩尔/升的3摩尔/升的氢氧化钠水溶液500毫升。称取球形氢氧化镍600克，置于有效容积为5升的反应器中，同时加入0.6升无离子水。控制反应器内的温度为45℃，搅拌速度为1200转/分。物料溶液(即CoSO4、YCl3混合水溶液，含NH3的氢氧化钠水溶液)均用计量泵分别连续输入到反应器中，CoSO4、YCl3混合水溶液的流量为1.5毫升/分，调节NaOH水溶液的流量来控制反应液的pH值为10.00±0.02。当CoSO4、YCl3混合水溶液用完后停止反应，从反应器中排出料液进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物直至洗涤液的pH值小于8为止。将洗涤后的固体产物放入干燥箱中在80℃下干燥4小时，得到包覆掺钇氢氧化钴的球形氢氧化镍产品。
实施例二、包覆所用的Co(NO3)2·6H2O 0.5摩尔/升、YCl3 0.5摩尔/升的混合水溶液共194毫升，配制浓度为6摩尔/升的氢氧化钠水溶液500毫升，配制0.2摩尔/升草酸溶液400mL，草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.2进料。称取球形氢氧化镍600克，置于有效容积为5升的反应器中，同时加入3升无离子水。控制反应器内的温度为60℃，反应液的pH值为8.00±0.02，其它条件与实施例一相同。
实施例三、包覆所用的CoSO4·7H2O 1.0摩尔/升、YCl30.75摩尔/升的混合水溶液共258毫升，配制浓度为8摩尔/升的氢氧化钠水溶液500毫升，0.2摩尔/升的草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.05进料。称取球形氢氧化镍600克，置于有效容积为5升的反应器中，同时加入1.8升无离子水。控制反应器内的温度为30℃，反应液的pH值为11.00±0.02，其它条件与实施例一相同。
实施例四、配制含CoSO4·7H2O 1.0摩尔/升、YbCl30.2摩尔/升的混合水溶液376毫升，配制含NH3浓度为0.5摩尔/升的8摩尔/升的氢氧化钠水溶液500毫升，0.2摩尔/升的草酸溶液的流量按草酸/Co(摩尔比)＝0.1进料。其它条件与实施例一相同，得到包覆掺镱氢氧化钴的球形氢氧化镍产品。
实施例五、配制含CoSO4·7H2O 1.0摩尔/升、YbCl31.0摩尔/升、0.1摩尔/升柠檬酸的混合水溶液150毫升，配制含乙二胺浓度为0.34摩尔/升的6摩尔/升的氢氧化钾水溶液500毫升。控制反应液的pH值为9.00±0.02，其它条件与实施例四相同。
实施例六、配制含CoSO4·7H2O 0.9摩尔/升、0.04摩尔/升柠檬酸的混合水溶液200毫升，YbCl3 0.9摩尔/升的水溶液200毫升，配制含乙二胺浓度为0.1摩尔/升的6摩尔/升的氢氧化钾水溶液500毫升。控制反应温度为50℃，控制反应液的pH值为11.00±0.02，其它条件与实施例四相同。
实施例七、配制含CoSO4·7H2O 1.5摩尔/升，LaCl3 0.3摩尔/升的混合水溶液300毫升，配制含乙二胺浓度为0.25摩尔/升的6摩尔/升的氢氧化钾水溶液500毫升。控制反应液的pH值为9.00±0.02，其它条件与实施例一相同，得到包覆掺镧氢氧化钴的球形氢氧化镍产品。
实施例八、配制含CoSO4·7H2O 1.0摩尔/升，LaCl3 0.75摩尔/升的混合水溶液250毫升，配制0.2摩尔/升柠檬酸溶液300mL，按柠檬酸/Co(摩尔比)＝0.01控制柠檬酸流量进料，控制反应液的pH值为9.50±0.02，控制反应温度为45℃，其它条件与实施例七相同。
实施例九、配制含CoSO4·7H2O 0.9.摩尔/升，LaCl30.9摩尔/升的混合水溶液108毫升，配制含NH3浓度为0.3摩尔/升的5.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液500毫升，控制反应液的pH值为10.00±0.02，其它条件与实施例七相同。
比较实施例一、配制CoSO4·7H2O 1.8摩尔/升的水溶液300毫升。其它条件与实施例一相同，制备不掺任何其它金属离子的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例二、在包覆过程中不加任何络合剂，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例三、包覆时的温度为20℃，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例四、包覆时的温度为80℃，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例五、包覆时将pH值控制在7.00±0.02，其它条件与实施例七相同，制备掺Yb的覆钴球形氢氧化镍。
比较实施例六、包覆时将pH值控制在12.00±0.02。其它条件与实施例十相同，制备掺La的覆钴球形氢氧化镍。
电池制作及性能测试条件：分别称取实施例一~九，比较实施例一~五的所制备的包覆球形氢氧化镍样品各15克，不加其它导电剂，加适量羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PETF)乳液作为黏合剂，以泡沫镍为集流体，每15克样品分别制成三张正极片，以储氢合金极片为负极(每片含7.5克储氢合金)，制成三只AA型氢镍电池。电池经过3次0.2C充放电活化后，再进行常温(25℃)和高温(60℃)的充放电测试(充放电倍率为1C)，测试结果(每个样品制作的三只电池取平均值)列于表1中。
比较实施例七、称取未覆钴的球形氢氧化镍样品15克，加0.5克镍粉、1.05克氧化亚钴粉作为导电剂，加0.75g氧化镱为高温性能改善剂，其它操作条件和步骤与上述电池制作及性能测试条件相同。测试结果列于表1中。
表1
| 样品号 | 振实密度(g/cm3) | 常温放电比容量(mAh/g) | 高温(60℃)放电比容量(mAh/g) |
| 实施例一 | 2.21 | 265 | 228 |
| 实施例二 | 2.18 | 264 | 235 |
| 实施例三 | 2.15 | 259 | 230 |
| 实施例四 | 2.20 | 263 | 235 |
| 实施例五 | 2.18 | 265 | 239 |
| 实施例六 | 2.16 | 264 | 230 |
| 实施例七 | 2.15 | 259 | 227 |
| 实施例八 | 2.17 | 262 | 222 |
| 实施例九 | 2.19 | 262 | 219 |
| 比较例一 | 2.18 | 267 | 170 |
| 比较例二 | 1.79 | 260 | 213 |
| 比较例三 | 1.92 | 261 | 195 |
| 比较例四 | 1.85 | 255 | 197 |
| 比较例五 | 1.78 | 251 | 196 |
| 比较例六 | 1.80 | 253 | 195 |
| 比较例七 | 2.28 | 262 | 192 |
Claims (6)
1、提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.5～1.5摩尔/升的钴盐水溶液；配制浓度为0.2～1摩尔/升的稀土金属盐的水溶液；配制浓度为3～8摩尔/升的碱水溶液；配制络合剂水溶液；
(2)将球形氢氧化镍和1～5倍球形氢氧化镍重量的无离子水置于反应器中，将上述钴盐溶液、稀土金属盐水溶液、碱水溶液和络合剂水溶液输入到带搅拌的反应器中进行反应；通过流量控制，使包覆的稀土金属和Co与被包覆的氢氧化镍的Ni的摩尔比为：(Co+稀土金属)∶Ni＝0.03～0.1，使稀土金属与Co的摩尔比为0.2～1，控制络合剂与Co的摩尔比，调节碱水溶液的流量使反应液的pH值为8.00±0.02～11.00±0.02，控制反应温度为30～60℃；
(3)将第(2)步所得产物进行固液分离、洗涤、干燥，得到混合包覆稀土金属氢氧化物和Co(OH)2的球形氢氧化镍产品。
2、如权利要求1所述的提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，所述稀土金属为Y、Yb或La。
3、如权利要求1所述的提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴。
4、如权利要求1所述的提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，所述稀土金属盐为稀土金属的氯化物。
5、如权利要求1所述的提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
6、如权利要求1所述的提高球形氢氧化镍高温性能的方法，其特征在于，所述的络合剂为氨、乙二胺、草酸或柠檬酸中的一种或二种以上的混合，所述的络合剂与Co的摩尔比分别为：NH3/Co＝0.1～0.5、乙二胺/Co＝0.1～0.3、草酸/Co＝0.05～0.2、柠檬酸/Co＝0.01～0.1。
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