CN102134108A - 高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，采用镍盐为原料，在50-90℃搅拌条件下，加入乙二胺，再滴加入氨碱混合溶液，直至溶液的pH为11.0-13.0，熟化，将反应后的溶液进行过滤得到沉淀物，去离子水和无水乙醇洗涤，放入烘箱烘干；得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍：将氢氧化镍在400℃下烧结，得到皱纸状的纳米氧化镍。生产的皱纸状氢氧化镍和氧化镍呈10-20纳米厚，微米尺度的非平整的皱纸状结构。其比表面积在160-300平方米/克之间。该方法无需分散剂，原料易得，形状易控制，普通设备即可生产，操作简单，成本较低，便于工业化生产，回收率99.8％以上。
Description
技术领域
本发明属化工领域，确切地说高比表面积的皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法。
背景技术
电池和超级电容器等需要高比表面的氢氧化镍和氧化镍材料，合成具有特殊纳米结构，特别是合成具有高比表面的纳米氢氧化镍和氧化镍则成为开发高性能电池，超级电容器和高性能电子器件的重要条件。
纳米材料一般多指结构尺度小于100纳米，由于形貌结构的变小导致(1)比表面积急剧增大，(2)量子尺度效应，这些将使得材料具有不同于常规材料的物理化学、力学和光学等性能。氧化镍主要用于磁性器件，传感器，电池及其催化等领域。由于氧化镍的高比表面积可大幅提高其应用性能的，所以控制和增大氧化镍比表面积将对实际工业应用具有十分重要的意义。但是，如何控制其纳米结构的形貌则成为合成纳米材料的重点和难点之一。这主要是纳米材料的形成机理尚不清楚。
目前，虽然合成氢氧化镍和氧化镍的方法很多，如中国专利CN1861528A利用无机镍盐作为原料，氨水为沉淀剂，在105-160℃和高压(0.02-0.3MPa)下合成纳米氧化镍粒子。而专利CN1944276A报道了一种以镍盐和乙二醇为混合液，在氢氧化钠和氨水的混合液下，在40-60℃条件下制得的沉淀物在400-500℃下烧结得到纳米氧化镍，用于高性能电容器电极的制备。专利CN2156897.9也提到一种制备纳米氧化镍的方法，但该法以阳极化氧化铝为模板，大大增大了工艺的复杂性性和大规模生产得难度。美国专利US7066976报道了采用电催化法制备纳米氧化镍，其粒径为20-40纳米，缺点是产生的大量废液难以处理，容易产生有害物质，生产成本较高。美国专利US42359419涉及一种粒子和片状的纳米氧化镍的制备方法。具体工艺是用镍盐和苯甲醇，在双氧水的作用下，在150-200℃的高压容器中合成氢氧化镍，300-500℃烧结得到纳米粒子和片状纳米氧化化镍。
公开专利大多报道纳米粒子和片状的纳米氧化镍的合成，大多合成方法工艺条件复杂(如高温高压)，生产成本较高，难以实现大规模工业化生产；鲜见皱纸状氢氧化镍和氧化镍的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法。
它包括：配置0.5-1.5mol/L的镍盐溶液，在50-90℃搅拌条件下，加入与镍盐体积比为1∶20-30的乙二胺，乙二胺浓度为80-98％，再滴加入1.0-2.0mol/L NaOH和氨水的氨碱混合溶液，直至溶液的pH为11.0-13.0，然后在此温度下继续反应2-4小时，将反应后的溶液进行过滤得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤至pH到7.0，放入100-120℃烘箱烘干4-6小时；得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结2-5个小时，得到纸状的纳米氧化镍；
所述的镍盐溶液为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍溶液；
优选为：每500毫升1.0mol/L的镍盐溶液，加25毫升80％乙二胺溶液，加热到温度90℃，滴加氨碱混合液；至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化2小时；
优选为：每500毫升2.0mol/L的镍盐溶液，加30毫升98％乙二胺溶液，加热到温度85℃，滴加氨碱混合液；至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化4小时；
优选为：每500毫升1.5mol/L的镍盐溶液，加25毫升98％乙二胺溶液，加热到温度90℃，搅拌；滴加氨碱混合液；滴加至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化3小时；
优选为：每500毫升0.5mol/L的镍盐溶液，加30毫升98％乙二胺溶液，加热到温度70℃，搅拌；滴加氨碱混合液；至溶液pH值在13.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化2小时；
优选为：每500毫升的1.5mol/L硫酸镍溶液，加35毫升98％乙二胺溶液，加热到温度80℃，搅拌；滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加至溶液pH值在12.0-12.5时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化3小时；氢氧化镍在400℃下烧结3个小时。
本发明采用镍盐为原料，在50-90℃搅拌条件下，加入与镍盐体积比为1∶20-30的乙二胺，乙二胺浓度为80-98％，再滴加入1.0-2.0mol/L NaOH和氨水的氨碱混合溶液，直至溶液的pH为11.0-13.0，然后继续反应2-4小时，将反应后的溶液进行过滤得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤至pH到7.0，放入烘箱(100-120℃)烘干；得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结2-5个小时，得到纸状的纳米氧化镍。
生产的皱纸状氢氧化镍和氧化镍呈10-20纳米厚，微米尺度的非平整的皱纸状结构。这些纳米结构的氢氧化镍和氧化镍其比表面积在160-300平方米/克之间。该方法无需分散剂，原料易得，形状易控制，普通设备既可生产、操作简单，成本较低，便于工业化生产，回收率99.8％以上。
附图说明
图1为本发明高比表面积的皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法工艺流程图；
图2为皱纸状氢氧化镍的电镜照片，放大倍数：1万倍；
图3为皱纸状纳米氧化镍的电镜照片，放大倍数：3万倍。
具体实施方式
实施例1
按每500毫升1.0mol/L的硫酸镍溶液，加25毫升80％乙二胺溶液，加热到温度90℃，搅拌；速搅拌速度为20-120转/分钟，滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加速度20-25毫升/分钟，滴加至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化1小时；反应结束后过滤反应溶液，检测其上清液的镍浓度，得到反应回收率在99.8％以上；依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至pH值为7.0，将其在烘干箱，温度100-120℃，干燥6小时，得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结3个小时，得到皱纸状的纳米氧化镍。
实施例2
按每500毫升2.0mol/L的硫酸镍溶液，加30毫升98％乙二胺溶液，加热到温度85℃，搅拌；速搅拌速度为20-120转/分钟，滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加速度20-25毫升/分钟，滴加至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化1小时；反应结束后过滤反应溶液，检测其上清液的镍浓度，得到反应回收率在99.8％以上；依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至pH值为7.0，将其在烘干箱，温度100-120℃，干燥6小时，得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结3个小时，得到皱纸状的纳米氧化镍。
实施例3
按每500毫升1.5mol/L的硫酸镍溶液，加25毫升98％乙二胺溶液，加热到温度90℃，搅拌；速搅拌速度为20-120转/分钟，滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加速度20-25毫升/分钟，滴加至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化1小时；反应结束后过滤反应溶液，检测其上清液的镍浓度，得到反应回收率在99.8％以上；依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至pH值为7.0，将其在烘干箱，温度100-120℃，干燥6小时，得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结3个小时，得到皱纸状的纳米氧化镍。
实施例4
按每500毫升0.5mol/L的硫酸镍溶液，加30毫升98％乙二胺溶液，加热到温度70℃，搅拌；速搅拌速度为20-120转/分钟，滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加速度20-25毫升/分钟，滴加至溶液pH值在13.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化1小时；反应结束后过滤反应溶液，检测其上清液的镍浓度，得到反应回收率在99.8％以上；依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至pH值为7.0，将其在烘干箱，温度100-120℃，干燥6小时，得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结3个小时，得到皱纸状的纳米氧化镍。
实施例5
按每500毫升的1.5mol/L硫酸镍溶液，加35毫升98％乙二胺溶液，加热到温度80℃，搅拌；速搅拌速度为20-120转/分钟，滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加速度20-25毫升/分钟，滴加至溶液pH值在12.0-12.5时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化3小时；反应结束后过滤反应溶液，检测其上清液的镍浓度，得到反应回收率在99.9％以上；依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物至pH值为7.0，将其在烘干箱，温度100-120℃，干燥6小时，得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍，其电镜照片如图2所示；其BET测得比表面积在200平方米/克以上；将氢氧化镍在400℃下烧结3个小时，得到皱纸状的纳米氧化镍，其电镜照片如图3所示.BET法测得其比表面积在180平方米/克以上。
实施例6
配置0.5-1.5mol/L的硫酸镍溶液，在50-90℃搅拌条件下，加入与镍盐体积比为1∶20-30的乙二胺，乙二胺浓度为80-98％，再滴加入1.0-2.0mol/L NaOH和氨水的氨碱混合溶液，直至溶液的pH为11.0-13.0，然后继续反应2-4小时，将反应后的溶液进行过滤得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤至pH到7.0，放入烘箱(100-120℃)烘干4-6小时；得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结2-5个小时，得到纸状的纳米氧化镍。
皱纸状氢氧化镍和氧化镍呈10-20纳米厚，微米尺度的非平整的皱纸状结构。这些纳米结构的氢氧化镍和氧化镍其比表面积在160-300平方米/克之间。该方法无需分散剂，原料易得，形状易控制，操作简单，成本较低，便于工业化生产(99.8％以上的回收率)。
实施例7
原料采用氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍溶液，其它重复实施例1、2、3、4、5或6。
Claims (6)
1.高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，它包括：配置0.5-1.5mol/L的镍盐溶液，在50-90℃搅拌条件下，加入与镍盐体积比为1∶20-30的乙二胺，乙二胺浓度为80-98％，再滴加入1.0-2.0mol/L NaOH和氨水的氨碱混合溶液，直至溶液的pH为11.0-13.0，然后在此温度下继续反应2-4小时，将反应后的溶液进行过滤得到沉淀物，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤至pH到7.0，放入100-120℃烘箱烘干；得到皱纸状纳米结构的氢氧化镍；将氢氧化镍在400℃下烧结2-5个小时，得到纸状的纳米氧化镍；
所述的镍盐溶液为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍溶液。
2.根据权利要求1所述的高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，其特征在于：每500毫升1.0mol/L的镍盐溶液，加25毫升80％乙二胺溶液，加热到温度90℃，滴加氨碱混合液；至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化2小时。
3.根据权利要求1所述的高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，其特征在于：每500毫升2.0mol/L的镍盐溶液，加30毫升98％乙二胺溶液，加热到温度85℃，滴加氨碱混合液；至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化4小时。
4.根据权利要求1所述的高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，其特征在于：每500毫升1.5mol/L的镍盐溶液，加25毫升98％乙二胺溶液，加热到温度90℃，搅拌；滴加氨碱混合液；滴加至溶液pH值在11.-12.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化3小时。
5.根据权利要求1所述的高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，其特征在于：每500毫升0.5mol/L的镍盐溶液，加30毫升98％乙二胺溶液，加热到温度70℃，搅拌；滴加氨碱混合液；至溶液pH值在13.0时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化2小时。
6.根据权利要求1所述的高比表面积皱纸状纳米氢氧化镍和氧化镍的制备方法，其特征在于：每500毫升的1.5mol/L硫酸镍溶液，加35毫升98％乙二胺溶液，加热到温度80℃，搅拌；滴加含1.5mol/ml NaOH、1.5mol/ml氨水的氨碱混合液；滴加至溶液pH值在12.0-12.5时结束，然后在此温度下继续搅拌熟化3小时；氢氧化镍在400℃下烧结3个小时。
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