CN105845938A - 锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法。本发明的电极材料合成方法简单，该电极材料稳定性好，当其作为锂电池电极材料时，在充放电的过程中不坍塌，展现出良好的倍率性能。

Description

锂离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术
金属有机化合物作为新型材料由于其可变的化学结构，优异的性质受到了广泛的关注。通过合理的设计，金属有机化合物可以广泛运用于气体储存、锂离子储存、催化领域。然而，金属有机化合物的化学稳定性往往限制了其在实际中的应用，许多金属有机化合物在有水分的情况下容易分解或者坍塌。如果在更复杂的情况下，例如，当其作为锂离子电池的电极材料，由于电解液的情况更为复杂，该金属有机化合物的稳定性更差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以金属有机化合物为基础的锂离子电池电极材料。
本发明的另一个目的在于提供上述锂离子电池电极材料的制备方法。
锂离子电池电极材料，该电极材料化学式为(C8H4N8)2Ni，其中，C8H4N8为5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)，所述电极材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=8.295(3) Å，b=12.318(2) Å，c=9.263(8) Å，α=82.47(3) º，β=79.35(1) º，γ=87.51(4)º，V=946.47 (3) Å3。
上述的锂离子电池电极材料的制备方法为：将有机化合物5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和硝酸镍溶于水和甲醇的混合溶剂当中，其中水和甲醇的体积比为1:1，在室温下搅拌形成混合液A，然后将所述混合液A在80℃下反应回流24小时得到混合液B，最后将所述混合液B在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述电池电极材料。
所述5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)的英文为5’-(pyrazin-2-yl)-2H,4’H-3,3’-bi(1,2,4-triazole)，化学结构式如下所示：
进一步的，所述的加热温度为120℃~140℃，加热反应时间为60~96小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和硝酸镍的摩尔比为1:1~3。
进一步的，所述5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和硝酸镍的摩尔比为1:2。
所述的电池电极材料在锂离子电池中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明的电极材料合成方法简单，并且所选的配体只含N原子，所以该电极材料稳定性好，当其作为锂电池电极材料时，其在充放电过程中其主要利用三唑环上的N原子来进行锂离子的迁移，所以其结构稳定，在充放电的过程中不坍塌，展现出良好的循环倍率性能。
附图说明
图1为本发明的电极材料以金属中心Ni的配位环境图。
图2为本发明的电极材料当电流密度为100mA/g的循环性能图。
图3为本发明的电极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
将0.1mmol5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和0.2mmol硝酸镍溶于10mL水和10mL甲醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在80℃下反应回流24小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在130℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述电极材料，产率为68.6% （基于镍）。
然后将上述电极材料进行结构表征。
该电极材料的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。该电极材料结构见图1。
经测试解析可知，该电极材料化学式为(C8H4N8)2Ni，其中，C8H4N8为5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)，所述电极材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=8.295(3) Å，b=12.318(2) Å，c=9.263(8) Å，α=82.47(3) º，β=79.35(1) º，γ=87.51(4)º，V=946.47 (3) Å3，Z=2。
从晶体结构来看，该电极材料属于三斜晶系，P-1空间群，该不对称单元中含有一个Ni原子和两个5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)，如图1所示。其中，Ni原子采取4配位模式与4个N原子配位，这4个N原子采取螯合配位的模式，而金属有机化合物上有大量未配位的N原子有利于锂离子的吸附。
实施例2
将0.1mmol5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和0.1mmol硝酸镍溶于10mL水和10mL甲醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在80℃下反应回流24小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在120℃烘箱中反应96小时，之后以2℃/小时降至室温过滤得到所述电极材料，产率为43.1%（基于镍）。
实施例3
将0.1mmol5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和0.3mmol硝酸镍溶于10mL水和10mL甲醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在80℃下反应回流24小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应60小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述电极材料，产率为55.3%（基于镍）。
实施例4
然后将上述电极材料粉碎后作为待用，电极材料的电化学性能测试是将材料在充满Ar的手套箱中组装成扣式电池(CR-2032)进行，将活性物质，乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照质量比为7:2:1的比例溶在水中调成混合浆料涂铜箔上，真空80℃下干燥12h，冲片即可制得电极片。电池组装中以金属锂片为对电极，1MLiPF6溶解在EC/DEC (体积比为1:1)的溶液为电解液，Celgard 2300为隔膜，在手套箱中将其配成CR-2032扣式电池。电池测试前需在室温静置12 h。充放电循环测试采用LANDCT-2001A电池测试系统，室温下在电压范围为0.1-3.0 V下测试。
图2为本发明的电极材料在100mA/g下前200次的循环性能图，从图中我们可以看出，本发明的电极材料首圈放电比容量为212mAh/g，而在接下来的循环中，该电极材料一直保持着良好的循环稳定性，放电比容量一直稳定在155 mAh/g左右，这可能是由于在该电极材料中具有特殊的充足的N原子，有利于Li的吸附和脱附，因此，该含电极材料具有良好的循环性能。
图3为本发明的电极材料的倍率性能图，当电流密度从50到100，200，400 mA/g时，放电比容量分布为203，153，123，93 mAh/g，即使在400 mA/g的倍率下，电池的容量仍能保持电池在50 mA/g的放电比容量的45.8%，当电流密度回到50 mA/g时，电池的容量仍能回到202 mAh/g，这些结果充分表明本发明的电极材料具有优良的倍率性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.锂离子电池电极材料，其特征在于：该电极材料化学式为(C8H4N8)2Ni，其中，C8H4N8为5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述电极材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=8.295(3) Å，b=12.318(2) Å，c=9.263(8) Å，α=82.47(3) º，β=79.35(1) º，γ=87.51(4) º，V=946.47 (3) Å3。
3.权利要求1所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：将有机化合物5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和硝酸镍溶于水和甲醇的混合溶剂当中，其中水和甲醇的体积比为1:1，在室温下搅拌形成混合液A，然后将所述混合液A在80℃下反应回流24小时得到混合液B，最后将所述混合液B在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述电池电极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为120℃~140℃，加热反应时间为60~96小时。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和硝酸镍的摩尔比为1:1~3。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述5'-(吡嗪-2-基)-2H,4'H-3,3'-联(1,2,4-三唑)和硝酸镍的摩尔比为1:2。
8.权利要求1所述的电池电极材料在锂离子电池中的应用。
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