CN110112397B - 一种锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法；以二茂铁、硼酸、硫脲、聚乙二醇作为原料，去离子水和无水乙醇作为溶剂，将混合均匀的溶液干燥处理后即得到前驱体材料，前驱体材料通过一步热解硫化过程即能得到空心结构的B‑N共掺杂碳/FeS复合材料。该制备方法简单，成本低，对环境污染危害小，所得样品的空心结构很好的提高电极材料的循环稳定性，能够进行大规模的生产，在锂离子电池负极材料方向具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对碳基/金属硫化物复合材料的研究日益增加，证实了碳基复合材料能够有效的解决金属硫化物导电性差的问题，并且能够阻止充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液以及缓解锂化-去锂化过程时的体积膨胀效应。
为了对硫化亚铁的电化学性能进一步优化研究，人们一直尝试合成各种结构的碳/FeS复合材料。空心结构因其独特的结构特征吸引了人们广泛的研究兴趣。通过将硫化亚铁纳米片密封在空心结构的碳材料中能够加快电荷的传输，防止硫化亚铁纳米片发生团聚，并且避免了在反应过程中生成的多硫化物溶解到电解液中。
Chen课题组采用间接硬模版法，以Fe3O4纳米颗粒作为前驱体材料，二氧化硅作为刻蚀层，间苯酚-甲醛树脂作为碳层，通过采用KOH刻蚀形成核-壳结构的Fe3O4/C复合材料，经过硫化形成核-壳结构的FeS/C纳米球，在电流密度为0.2C下进行循环充放电100圈后，其可逆比容量保持为545mAh/g。
采用碳包覆硫化亚铁复合材料虽然能够使硫化亚铁的电化学性能得到较好的改善，然而由于受到碳层的厚度以及刚度的影响，使得锂离子在充放电过程中与硫化亚铁之间传输不能够顺利的进行，限制了高性能锂离子电池的发展。为了改善碳包覆硫化亚铁的电化学性能，对碳结构进行改性是其中的途径之一，而元素掺杂被证明是一种有效的合成方法。在多孔碳中掺杂金属(Co或Fe)、N等形成M-N-C复合材料，可以提高多孔碳的催化性能，主要是由于掺杂导致热化学稳定性、导电性的提高和材料比表面积的增大。
但是以上合成核-壳结构的FeS/C纳米球涉及到的制备方法比较复杂。
发明内容
本发明的目的之一旨在提供一种锂电池负极材料，其为中空的B-N共掺杂碳/FeS复合材料，具有更加优异的充放电稳定性；目的之二旨在提供一种锂电池负极材料的制备方法，通过一步热解的方法即可制备得到该锂电池负极材料，工艺更加简化。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
技术方案一：
一种锂电池负极材料，其为中空结构的B-N共掺杂碳/FeS复合材料。
作为本发明的进一步改进，原料包括硼酸、硫脲和二茂铁；助剂为聚乙二醇；溶剂为乙醇溶液。
作为本发明的进一步改进，以重量份计，硼酸1-1.5份、硫脲4-5份、二茂铁4-5份；所述助剂与原料总质量比为1:1。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙二醇为聚乙二醇-4000。聚乙二醇为聚环氧乙烷与水的加聚物。分子量在700以下的聚乙二醇，在20℃时为无色无臭不挥发粘稠液体，略有吸水性。分子量在700～900之间者为半固体。分子量1000及以上者为浅白色蜡状固体或絮片状石蜡或流动性粉末。混溶于水，溶于许多有机溶剂，如醇、酮、氯仿、甘油酯和芳香烃等；不溶于大多数脂肪烃类和乙醚；随着分子量的提高，其水溶性、蒸汽压、吸水性和有机溶剂的溶解度等相应下降，而凝固点、相对密度、闪点和粘度则相应提高。优选的，聚乙二醇的相对分子量在3500-4200时效果较好。本发明选择聚乙二醇-4000是由于其具有更加优异的热稳定性，在一步热解过程中不与其他物质反应，受热不分解。
技术方案二：
一种锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制溶剂：将去离子水与无水乙醇按照体积比5～7:1配制成溶剂；
(2)将聚乙二醇溶于上述溶剂中，混合搅拌均匀；所述聚乙二醇的添加量按照如下比例添加，聚乙二醇：溶剂＝2-2.2g：175mL；
(3)准确称取硼酸、硫脲、二茂铁，依次溶于上述混合液中，搅拌均匀后干燥即得前驱体材料；
(4)将前驱体材料置于坩埚中，在真空环境下通过一步热解法即得到中空结构的B-N共掺杂碳/FeS复合材料。
进一步的，步骤(3)中的干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12h。
进一步的，步骤(4)中的所采用的热处理温度为400-650℃；时间为2-4h。
进一步的，升温速率为4-5℃/min。
进一步的，所述步骤(3)中干燥过程采用的是鼓风干燥箱；所述步骤(4)中所述坩埚为刚玉坩埚。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明采用聚乙二醇-4000作为粘结剂，硼酸作为硼源，二茂铁作为铁源和碳源，硫脲作为硫源及氮源，水与无水乙醇混合作为溶剂。采取一步热解法，通过原位碳化和硫化即得到中空的B/N共掺杂碳包覆硫化亚铁复合材料-BNC/FeS。本发明中采用的原料成本低、自然储存丰富，并且制备方法简单、无毒害，为得到高性能的碳基/FeS负极材料提供了一种新的合成方案。作为与碳元素相邻的B、N元素因其结构的特殊性，能够与碳结构形成较好的配位，根据密度泛函理论对B和N原子以不同的掺杂位置研究了B/N共掺杂对碳材料结构的影响，得出了当B和N原子采取间位共掺杂时，碳材料中碳原子的电荷转移量最小，对碳的结构影响最小，并且使得共掺杂碳材料结构的表面得到活化，同时改善了N原子区域对电子的有效吸收。因此采用合适的B/N共掺杂比例能够改良碳包覆层的结构，增强其对锂离子的吸收，提高碳材料的导电性，加快锂离子在电极材料间扩散速率。
复合材料的中空结构，为硫化亚铁在发生氧化还原反应时的体积变化提供了一定的缓冲空间；增加了电极材料的循环稳定性。
本发明合成的中空结构B/N共掺杂碳/FeS复合材料，将其作为锂离子电池负极材料能够有效的解决FeS在发生氧化反应时的体积变化，增加复合材料的导电性能，使其在大的电流密度下进行充放电时仍然能够保持优良的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的1-4-NBC/FeS复合材料的X射线粉末衍射图谱(XRD)；
通过结果我们可以看到，所得样品均为C/FeS。
图2为实施例1制备的1-4-NBC/FeS复合材料的激光拉曼光谱图(Raman)；
B/N掺杂碳的结构主要以石墨化的形式出现。通过对比ID与IG的比值我们发现随着硫脲比例的增加，碳的石墨化程度先增加后减小，这也许是由于随着N掺杂量的增加使得B/N在碳结构中掺杂方式发生了变化；
图3为实施例1制备的1-4-NBC/FeS复合材料的扫描电子显微照片(1μm)(SEM)：
可以看出1-4-NBC/FeS纳米球呈现出中空结构；
图4为实施例1制备的1-4-NBC/FeS复合材料的透射电子显微照片(100nm)(TEM)：
进一步说明纳米球呈现的是中空结构，包覆的B/N共掺杂的碳层厚度大约在20nm左右，并且碳层表面(浅色区域)呈现出褶皱不平的缺陷结构；
图5为实施例1制备的1-4-NBC/FeS复合材料在电流密度为0.1C时充放电循环70圈的容量-电压曲线图：
1-4-NBC/FeS复合材料首圈可逆比容量达到991.9mAh/g，经过70圈的充放电循环后其可逆比容量为949.1mAh/g，其容量保持率达到95.69％，通过对比电极材料在经过充放电循环70圈后的残余比容量，我们可以看出1-4-NBC/FeS复合材料展现出了优良的电化学性能；
图6为实施例2制备的1-4-NC/FeS复合材料的X射线粉末衍射图谱(XRD)：
没有B元素的掺入，C在20o处的特征鼓包峰不明显；
图7为实施例2制备的1-4-NC/FeS复合材料的激光拉曼光谱图(Raman):
没有B元素的掺入，C的石墨化程度不明显。
图8为实施例2制备的1-4-NC/FeS复合材料的扫描电子显微照片(SEM):
复合材料中的FeS纳米片嵌在碳片上；
图9为实施例2制备的1-4-NC/FeS复合材料在电流密度为0.1C时充放电循环70圈的容量-电压曲线图：
1-4-NC/FeS电极材料在充放电循环50圈后其可逆比容量分别为499.4mAh/g；
图10为实施例2制备的1-4-0.1-NC/FeS复合材料的X射线粉末衍射图谱(XRD)：
没有B元素的掺入，C在20o处的特征鼓包峰不明显。
图11为实施例2制备的1-4-0.1-NC/FeS复合材料的激光拉曼光谱图(Raman)：
没有B元素的掺入，C的石墨化程度不明显。
图12为实施例2制备的1-4-0.1-NC/FeS复合材料的扫描电子显微照片(SEM)：
加入聚乙二醇后形成的片层之间开始发生交联形成花簇状结构，并且交联的片层之间形成了松散的孔隙结构。
图13为实施例2制备的1-4-0.1-NC/FeS复合材料在电流密度为0.1C时充放电循环50圈的容量-电压曲线图：
1-4-0.1-NC/FeS电极材料在充放电循环50圈后其可逆比容量分别为634.4mAh/g。
具体实施方式
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限值和下限值之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述的范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限值和下限值可独立地包括或排除在范围内。
另外，为了更好地说明本发明的内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，具体可参见最新的国家标准，除非另外说明。
下面通过实施例进一步说明中空结构的B-N共掺杂碳/FeS复合材料作为锂离子电池负极材料对性能的优化方案：
实施例1
1、准备工作：配制70mL的水与无水乙醇比为6:1的溶剂，将0.8g的聚乙二醇-4000溶于该溶剂中，待混合均匀后依次将0.124g硼酸，0.3045g硫脲，0.3720g二茂铁溶解到上述溶液，待原料溶解充分后将混合溶液置于鼓风干燥箱中，干燥待用。
2、反应步骤：将干燥得到的前驱体材料置于刚玉坩埚中，在真空环境下从室温以4℃/min升至650℃保温4h。
3、后处理：将得到的复合材料记为1-4-NBC/FeS，用X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱见图1，激光拉曼光谱图见图2，扫描电子显微镜见图3和1-4；将复合材料组装为锂离子电池负极材料分析其电化学性能，1-4-NBC/FeS电极材料在电流密度为0.1C时的循环70圈的充放电曲线图见图5。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别仅在于原料配比的不同。在本实施例中所述硼酸的添加量为0.1g、所述硫脲的添加量为0.32g、所述二茂铁的添加量为0.35g。其余组分、配比及步骤均同实施例1，将得到的复合材料分析其电化学性能，复合材料首圈可逆比容量达到971.4mAh/g，经过70圈的充放电循环后其可逆比容量为909.1mAh/g，其容量保持率达到93.58％，通过对比电极材料充放电循环70圈后的残余比容量，发现其与实施例1的复合材料在相同的电流密度下进行充放电时循环稳定性稍差。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别仅在于原料配比的不同。在本实施例中所述硼酸的添加量为0.15g、所述硫脲的添加量为0.30g、所述二茂铁的添加量为0.35g。其余组分、配比及步骤均同实施例1，将得到的复合材料分析其电化学性能，复合材料首圈可逆比容量达到959.8mAh/g，经过70圈的充放电循环后其可逆比容量为879.16mAh/g，其容量保持率达到91.64％，通过对比电极材料充放电循环70圈后的残余比容量，发现其与实施例1的复合材料在相同的电流密度下进行充放电时循环稳定性稍差。
对比例1：
1、准备工作：配制70mL的水与无水乙醇比为6:1的溶剂，将0.3045g硫脲，0.3720g二茂铁溶解到上述溶液，待原料溶解充分后将混合溶液置于鼓风干燥箱中，干燥待用。
2、反应步骤：将干燥得到的前驱体材料置于刚玉坩埚中，在真空环境下从室温以4℃/min升至650℃保温4h。
3、后处理：将得到的复合材料记为1-4-NC/FeS，用X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱见图6，激光拉曼光谱图见图7，扫描电子显微图见图8；将复合材料组装为锂离子电池负极材料分析其电化学性能，1-4-NC/FeS电极材料在电流密度为0.1C时的循环70圈的充放电曲线图见图9。
对比例2
1、准备工作：配制70mL的水与无水乙醇比为6:1的溶剂，将0.8g的聚乙二醇-4000溶于该溶剂中，待混合均匀后依次0.3045g硫脲，0.3720g二茂铁溶解到上述溶液，待原料溶解充分后将混合溶液置于鼓风干燥箱中，干燥待用。
2、反应步骤：将干燥得到的前驱体材料置于刚玉坩埚中，在真空环境下从室温以4℃/min升至650℃保温4h。
3、将得到的复合材料记为1-4-0.1-NC/FeS，用X射线衍射仪测得的XRD衍射图谱见图10，激光拉曼光谱图见图11，扫描电子显微图见图12；将复合材料组装为锂离子电池负极材料分析其电化学性能，1-4-0.1-NC/FeS电极材料在电流密度为0.1C时的循环70圈的充放电曲线图见图13。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别仅在于，热解过程中升温速率为10℃/min。将本对比例的复合材料组装为锂离子电池负极材料分析其电化学性能，复合材料首圈可逆比容量达到940.5mAh/g，经过70圈的充放电循环后其可逆比容量为805.8mAh/g，其容量保持率达到85.67％，通过对比电极材料充放电循环70圈后的残余比容量，发现其与实施例1的复合材料在相同的电流密度下进行充放电时循环稳定性稍差，这可能是由于热解过程中升温速率过快导致形成的复合材料结构不稳定导致的。
对比例4：
本对比例与实施例1的区别仅仅在于，未添加聚乙二醇-4000,。将本对比例的复合材料组装为锂离子电池负极材料分析其电化学性能，复合材料首圈可逆比容量达到639.4mAh/g，经过70圈的充放电循环后其可逆比容量为368.7mAh/g，其容量保持率达到57.66％，通过对比电极材料充放电循环70圈后的残余比容量，发现其与实施例1的复合材料在相同的电流密度下进行充放电时循环稳定性有显著差异，这可能是由于未添加粘结剂导致形成的负极材料元素掺杂量不足，结构不稳定导致的。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种锂电池负极材料，其特征在于：其为B-N共掺杂碳材料包覆在FeS外层形成双层中空结构；原料包括硼酸、硫脲和二茂铁；助剂为聚乙二醇；溶剂为乙醇溶液；
所述锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制溶剂：将去离子水与无水乙醇按照体积比5～7:1配制成溶剂；
(2)将聚乙二醇溶于上述溶剂中，混合搅拌均匀；所述聚乙二醇的添加量按照如下比例添加，聚乙二醇：溶剂＝2-2.2g：175mL；
(3)准确称取硼酸、硫脲、二茂铁，依次溶于上述混合液中，搅拌均匀后干燥即得前驱体材料；
(4)将前驱体材料置于坩埚中，在真空环境下通过一步热解法即得到中空结构的B-N共掺杂碳/FeS复合材料；
步骤(3)中的干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12h；
步骤(4)中的所采用的热处理温度为400-650℃；时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，以重量份计，硼酸1-1.5份、硫脲4-5份、二茂铁4-5份；所述助剂与原料总质量比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇-4000。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，升温速率为4-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，所述步骤(3)中干燥过程采用的是鼓风干燥箱；所述步骤(4)中所述坩埚为刚玉坩埚。
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