CN107681139A - 含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：将过渡金属盐、硫脲及氨基酸溶于乙醇中，于160‑200℃下保温12‑36h，然后经过洗涤、过滤、干燥制备得到前驱物，过渡金属盐、硫脲和氨基酸按制取材料中氮含量3—8wt％,碳含量8—15wt％计量配备；将前驱物置于煅烧炉于惰性气氛下，先在300‑400℃下预煅烧2—6h,然后升温至600‑800℃下煅烧2—10h，升温速率为2‑5℃/分钟，自然充分冷却后得到金属硫化物纳微复合材料。本发明工艺过程简单，耗时少，耗能低，产率高，产品适应性强，所制备的金属硫化物材料结合了氮掺杂、碳包覆以及纳微结构优势，在作为钠离子电池负极材料时表现出了较高的可逆容量，优异的循环和倍率性能。

Description

含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳包覆金属硫化物纳微复合材料技术，具体涉及一种含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法及其在非水钠离子电池中的应用。
背景技术
随着化石燃料的消耗及环境污染的日益加剧，对可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)的利用越来越受到关注，大规模储能技术的发展也越来越受到重视。目前锂离子电池在储能领域已经得到了成功的应用，但锂资源储量有限且分布不均匀，锂离子电池成本高等问题限制了其在储能领域的大规模应用。由于钠的储量丰富且廉价易得，再加上钠离子和锂离子具有相似的电化学性，使得钠离子电池成为锂离子电池在储能领域的一种可行的替代技术。负极材料是钠离子电池中的关键组成部分，但关于负极材料的研究目前仍处于初级阶段。不仅如此，由于锂离子电池中传统的石墨负极在钠离子电池中无法使用，寻求新型钠离子电池负极材料变得尤为迫切。在各种候选负极材料中，金属硫化物由于其成本低、比容量高等优点而引起了大量关注。但金属硫化物在充放电过程中随着钠离子的脱嵌会伴随着有较大的体积应变，从而使电极分化，循环性能恶化。此外，金属硫化物为半导体，其倍率性能也有待进一步提高。
目前关于金属硫化物的研究主要是通过纳米结构设计以及碳包覆来改善其电化学性能，同时研究发现氮掺杂的碳具有更优的导电性能，可以进一步提高材料性能。山东大学的Baojuan Xi等首先用氨腈对石墨烯进行预处理得到氮掺杂的石墨烯(NGS)，然后将SnS2颗粒均匀地分散在氮掺杂的石墨烯上。研究结果表明氮的引入可以增加石墨烯的导电性和缺陷，从而使SnS2-NGS相较SnS2-GN表现出更高的容量、更优的循环性能。(参见文献1：Yong Jiang，Yazhi Feng，Baojuan Xi，Shuangshuang Kai，Kan Mi，Jinkui Feng，JunhaoZhang，Shenglin Xiong,J Mater Chem A 2016,4(27),10719-10726.)中国科技大学钱逸泰院士等首先将聚吡咯(PPy)包覆在MnOOH纳米棒外侧，然后在H2/Ar混合气中煅烧，得到了含氮碳包覆的MnO材料，取得了优异的电化学性能(参见文献2Xin Gu，Jie Yue，LiangChen，Shuo Liu，Huayun Xu，Jian Yang，Yitai Qian，Xuebo Zhao.Journal of MaterialsChemistry A 2015,3(3),1037-1041.)。中科院物理所陈立泉院士首先将Mn2+负载于石墨烯上，然后将其在C17H38N中处理得到了含氮碳包覆的MnO材料(参见文献3K.J.Zhang，P.X.Han，L.Gu，L.X.Zhang，Z.H.Liu，Q.S.Kong，C.J.Zhang，S.M.Dong，Z.Y.Zhang，J.H.Yao，H.X.Xu，G.L.Cui，L.Q.Chen.Acs Applied Materials&Interfaces2012,4(2),658-664.)。从以上结果可以看出，目前制备含氮碳包覆的金属硫化物纳微复合材料的制备工艺普遍存在流程长，工艺复杂等问题，无法同步实现含氮碳包覆和纳米结构调控。
发明内容
本发明的目的在于针对金属硫化物充放电过程中体积效应以及目前制备过程中无法同步实现纳微结构设计和含氮碳包覆的问题，提供一种新的含氮碳包覆的金属硫化物纳微复合材料的制备方法，以克服现有技术的制备方法工艺流程长，无法同步实现含氮碳包覆和纳米结构调控。
本发明的发明要点是采用一步溶剂热法合成前驱物，在前驱物合成过程中实现金属硫化物纳米颗粒分散在含氮碳层中构成纳米片以及纳米片组装成微球，制备的前驱物在惰性气氛下经两步煅烧得到含氮碳包覆的金属硫化物纳微复合材料。本发明提供的制备含氮碳包覆的金属硫化物纳微复合材料的方法，主要包括以下步骤：
(1)制备前驱物，将过渡金属盐、硫脲及氨基酸溶于乙醇中，于160-200℃下保温12-36h，然后经过洗涤、过滤、干燥制备得到前驱物，过渡金属盐、硫脲和氨基酸按制取材料中氮含量3—8wt％,碳含量8—15wt％计量配备；
(2)前驱物热处理，将前驱物置于煅烧炉于惰性气氛下，先在300-400℃下预煅烧2—6h,然后升温至600-800℃下煅烧2—10h，升温速率为2-5℃/分钟，自然充分冷却后得到金属硫化物纳微复合材料。
在本发明的上述技术方案中，制备前驱物所述过渡金属盐、硫脲和氨基酸，最好按制取材料中氮含量与碳含量的质量比为1/2—1/3计量配备；进一步地，按制取材料中氮含量与碳含量的质量之和不大于制取材料20wt％计量配备。
在本发明的上述技术方案中，所述氨基酸优先选自L-组氨酸、L-脯氨酸和L-色氨酸；进一步地，当过渡金属盐为硫化铁，氨基酸选用L-脯氨酸；过渡金属盐为二硫化钼，氨基酸选用L-组氨酸。
在本发明的上述技术方案中，前驱物优先在300-400℃下预煅烧3—5小时,然后升温至600-800℃再煅烧4—6小时。
采用本发明提供的方法所制备的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料可应用于非水钠离子电池，作为钠离子电池负极材料。将含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料用于钠离子电池负极材料，通常按以下步骤进行操作：
1.按比例称取一定量的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂置入容器，量取一定量的去离子水加入容器，搅拌。
2.按比例称量金属硫化物材料和乙炔黑，研磨均匀，加入容器，搅拌10h左右，混合均匀。
3.将铜箔压成直径为1.6cm的圆片，依次用质量浓度10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，真空干燥，称量重量，记为重量1，将调好的浆液均匀的涂抹到处理好的铝箔上，真空80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。
4.将干燥的极片移到手套箱中，以钠片作为正极，组装2025扣式电池。电解液用1MNaClO4为导电盐的EC/DEC(1:1v/v)溶液。将组装的电池封口，静止10h。
5.将组装好的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中充放电流密度根据实验设计设定，电压范围在0.4-3.0V。
本发明提供的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料，是基于发明人在研究中的发现：由金属硫化物纳米颗粒分散在含氮碳层中构成纳米片，再将纳米片组装成微球，组装成的微球经干燥后于高温煅烧制备得到的含氮碳包覆金属硫化物，在非水钠离子电池中表现出了优异的电化学性能；氨基酸不仅可以起到模板剂的作用，还可以起到氮源和碳源的作用。发明人在上述发现的基础上，通过进一步的实验完成了本发明。本发明的优点在于：工艺过程简单，耗时少，耗能低，产率高；采用本发明的方法制备的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料，结合了氮掺杂、碳包覆以及纳微结构优势，将其作为钠离子电池负极材料时表现出了较高的可逆容量，优异的循环和倍率性能。
本发明相对于现有技术的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法所具有的优点，具体分析如下：
1、本发明的工艺通过一步反应合成了含氮碳包覆的金属硫化物纳微复合材料，相较传统方法流程短，耗时少，能耗低。
2、以本发明的方法制备的金属硫化物材料具有三维的纳微复合结构。金属硫化物纳米颗粒分散在含氮碳层中先构成纳米片，然后再由纳米片围城微米球。
3、本发明制备的金属硫化物材料结合了纳微结构优势、含氮碳的导电性优势，在作为钠离子电池负极材料时表现出高比容量、优异的循环和倍率性能,其可逆容量超过600mAh/g，循环500周仍可保持超过400mAh/g的容量。
附图说明
图1为本发明实施例1所得硫化铁材料的X射线粉末衍射(XRD)图。在图1中，横坐标为衍射角2-Theta/°，纵坐标为强度Intensity/a.u。
图2为本发明实施例1所得硫化铁材料的元素分布图。
图3为本发明实施例1所得硫化铁材料的SEM图。
图4为本发明实施例2所得硫化铜材料的SEM图。
图5为本发明实施例3所得硫化钴材料的SEM图。
图6为本发明实施例1所得金属硫化铁材料做为钠离子电池负极材料时充放电循环性能，充放电电流密度为100mA g-1。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整进行实施。
实施例1
将4.85g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、1.38g L-脯氨酸和3.65g硫脲溶于60ml乙醇中,然后将上述混合物转移到100ml的消解罐中在180℃下保温24h，冷却至常温后，通过离心、洗涤、干燥得到前驱物。将前驱物在氩气气氛下300℃煅烧2h，在600℃下煅烧3h，在充分冷却后得到含氮碳包覆的金属硫化亚铁纳微复合材料。
将合成的材料加10％的导电剂乙炔黑，10％的粘结剂CMC制成浆料，均匀涂于圆形铜箔上，烘干后于充满氩气的手套箱中与金属钠组成实验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电压范围控制在0.4-3.0V。
实施例2
将3.59g乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O、1.38g L-脯氨酸和2.74g硫脲溶于60ml乙醇中。然后将上述混合物转移到100ml的消解罐中在160℃下保温24h，冷却至常温后，通过离心、洗涤、干燥得到前驱物。将前驱物在氩气气氛下300℃煅烧2h，在700℃下煅烧5h，在充分冷却后得到含氮碳包覆的金属硫化铜纳微复合材料。
实施例3
将4.48g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O、1.38gL-脯氨酸和2.74g硫脲溶于60ml乙醇中。然后将上述混合物转移到100ml的消解罐中在150℃下保温24h，冷却至常温后，通过离心、洗涤、干燥得到前驱物。将前驱物在氩气气氛下300℃煅烧2h，在600℃下煅烧5h，在充分冷却后得到含氮碳包覆的金属硫化钴纳微复合材料。
实施例4
将4.48g乙酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O、1.38g L-脯氨酸和2.74g硫脲溶于60ml乙醇中。然后将上述混合物转移到100ml的消解罐中在200℃下保温12h，冷却至常温后，通过离心、洗涤、干燥得到前驱物。将前驱物在氩气气氛下300℃煅烧2h，在600℃下煅烧5h，在充分冷却后得到含氮碳包覆的金属硫化镍纳微复合材料。

Claims (8)

1.一种含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)制备前驱物，将过渡金属盐、硫脲及氨基酸溶于乙醇中，于160-200℃下保温12-36h，然后经过洗涤、过滤、干燥制备得到前驱物，过渡金属盐、硫脲和氨基酸按制取材料中氮含量3—8wt％,碳含量8—15wt％计量配备；
(2)前驱物热处理，将前驱物置于煅烧炉于惰性气氛下，先在300-400℃下预煅烧2—6h,然后升温至600-800℃下煅烧2—10h，升温速率为2-5℃/分钟，自然充分冷却后得到金属硫化物纳微复合材料。
2.根据权利要求1所述的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属盐、硫脲和氨基酸按制取材料中氮含量与碳含量的质量比为1/2—1/3计量配备。
3.根据权利要求2所述的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属盐、硫脲和氨基酸按制取材料中氮含量与碳含量的质量之和不大于制取材料20wt％计量配备。
4.根据权利要求1或2或3所述的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸选自L-组氨酸、L-脯氨酸和L-色氨酸。
5.根据权利要求4所述的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属盐为硫化铁，氨基酸选用L-脯氨酸。
6.根据权利要求4所述的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属盐为二硫化钼，氨基酸选用L-组氨酸。
7.根据权利要求1或2或3所述的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料的制备方法，其特征在于，前驱物先在300-400℃下预煅烧3—5小时,然后升温至600-800℃下煅烧4—6小时。
8.权利要求1至7中任一项权利要求所制备的含氮碳包覆金属硫化物纳微复合材料用作钠离子电池负极材料。
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