CN113346127A - Nasicon型锂离子固态电解质、制备方法及电池 - Google Patents

Nasicon型锂离子固态电解质、制备方法及电池 Download PDF

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CN113346127A CN202110604706.9A CN202110604706A CN113346127A CN 113346127 A CN113346127 A CN 113346127A CN 202110604706 A CN202110604706 A CN 202110604706A CN 113346127 A CN113346127 A CN 113346127A
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Abstract

本申请涉及一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：按照设计的化学计量比，称取锂源、铝源、磷源和二氧化钛，搅拌混合，反应后获得电解质前驱体；将所述电解质前驱体烘干后煅烧，得到电解质粉体；将所述电解质粉体依次进行球磨和压片处理，获得电解质压片；将所述电解质压片升温至1000℃～1100℃，并保温烧结1h～3h，完成第一阶段烧结；将所述电解质压片降温至600℃～900℃，并保温烧结6h～8h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。本申请制备的固态电解质具有较高的致密度、结晶度和电导率，从而可以降低界面电阻。

Description

NASICON型锂离子固态电解质、制备方法及电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种NASICON型锂离子固态电解质、制备方法及电池。
背景技术
随着人们对高性能、安全、环保的锂离子电池(LIBs)的需求不断增长，使用固体电解质的所有固态电池受到越来越多的关注，相比于传统的锂离子电池，锂离子固态电解质具有许多优点，包括更高的电流密度和更快的充放电速率，更安全，能量密度更高。
然而，锂离子固态电解质的重点问题在于其相对较低的离子电导率，这也导致锂离子固态电池的发展在很大程度上受到了阻碍。
发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固态电池研究的重要研究课题。高电解质/电极界面阻抗是全固态锂离子电池面临的一个关键问题，它限制了电池的倍率性能和功率密度。高界面阻抗主要归因于固体电极/固体电解质界面接触不良、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的劣化与力学失效、离子导电界面层的劣化等。
降低固体电解质与金属锂电极之间的界面电阻的主要途径是降低界面杂质，加大固态电解质与金属锂的有效接触；提高电解质的致密度并尽量消除其晶界。因此，开发一种具有致密度高、结晶度高，具有低界面电阻的固态电解质具有十分重要的意义。
发明内容
本申请实施例提供一种NASICON型锂离子固态电解质、制备方法及电池，制备的固态电解质具有较高的致密度、结晶度和电导率，从而可以降低界面电阻。
第一方面，提供了一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：
按照设计的化学计量比，称取锂源、铝源、磷源和二氧化钛，搅拌混合，反应后获得电解质前驱体；
将所述电解质前驱体烘干后煅烧，得到电解质粉体；
将所述电解质粉体依次进行球磨和压片处理，获得电解质压片；
将所述电解质压片升温至1000℃～1100℃，并保温烧结1h～3h，完成第一阶段烧结；
将所述电解质压片降温至600℃～900℃，并保温烧结6h～8h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
一些实施例中，所述NASICON型锂离子固态电解质的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0＜x≤1。
一些实施例中，在所述第一阶段烧结中，升温速度为3℃/min～5℃/min。
一些实施例中，在所述第二阶段烧结中，降温速度为16℃/min～20℃/min。
一些实施例中，搅拌时间为12h～24h。
一些实施例中，烘干后煅烧时，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为5～6h。
一些实施例中，进行压片处理时的压力为5MPa～10MPa。
一些实施例中，所述锂源为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或异丙醇锂；和/或，
所述铝源为三氯化铝、硝酸铝、氧化铝或氢氧化铝；和/或，
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二胺。
第二方面，提供了一种NASICON型锂离子固态电解质，其采用如上任一所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法制备而成。
第三方面，提供了一种电池，其包括如上所述的NASICON型锂离子固态电解质。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请实施例提供了一种NASICON型锂离子固态电解质、制备方法及电池，本申请采用分步煅烧工艺，通过先高温烧结加速晶粒相互键联，晶粒长大，再通过低温烧结提高晶体结晶度，这样可以降低高温烧结时间，减少因长时间高温烧结导致Li挥发，提高固态电解质的电导率、结晶度与致密度，有利于降低界面电阻。
本申请提供的制备方法，制备得到的NASICON型锂离子固态电解质，其电导率处于10-4S·cm-1数量级，最高可达到10.1×10-4S·cm-1。
本申请Al元素的掺杂不但引入了锂离子间隙，提高载流子浓度，同时还改善晶界电导率，使NASICON型固态电解质电化学性能得到了很大的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例2提供的NASICON型锂离子固态电解质的XRD图；
图2为本申请实施例2提供的NASICON型锂离子固态电解质的扫描电子显微镜图；
图3为本申请实施例2提供的NASICON型锂离子固态电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照设计的化学计量比，称取锂源、铝源、磷源和二氧化钛，搅拌混合，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中恒温烘干，然后置于马弗炉中进行煅烧，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体进行球磨处理，再置于压机中进行压片处理，获得电解质压片；
104：将电解质压片升温至1000℃～1100℃，并保温烧结1h～3h，完成第一阶段烧结；
105：将电解质压片降温至600℃～900℃，并保温烧结6h～8h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
上述步骤101中，采用溶液法制备电解质前驱体，搅拌时间为12h～24h，制备得到的NASICON型锂离子固态电解质的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0＜x≤1。
锂源可以从氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂和异丙醇锂中选取，铝源可以从三氯化铝、硝酸铝、氧化铝和氢氧化铝中选取，磷源可以从磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二胺中选取。
上述步骤102中，烘干后煅烧时，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为5～6h。
上述步骤103中，进行压片处理时的压力为5MPa～10MPa。
上述步骤104中，按照3℃/min～5℃/min的升温速度将电解质压片加热至1000℃～1100℃，通过高温烧结，可以加速晶粒相互键联，有利于晶粒长大。若升温速度过快，则会导致高温烧结时对电解质压片烧结不致密，降低致密度，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率，若升温速度过慢，则影响烧结效率。高温烧结温度高于1100℃或烧结时间高于3h，则会导致锂挥发，降低致密度，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率；而高温烧结温度低于1000℃或烧结时间低于1h，则会使电解质压片烧结不完全，容易出现孔隙，导致密度与结晶度的降低，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率；此外，温度温度高于1100℃或低于1000℃，都容易烧结出杂相。
上述步骤105中，降温速度为16℃/min～20℃/min，在完成高温烧结之后，再通过低温烧结，有利于提高晶体的结晶度，还可以降低高温烧结时间，减少因长时间高温烧结导致锂挥发，提高NASICON型锂离子固态电解质的电导率。故若低温烧结温度高于900℃，则无法起到降低高温烧结时间，减少因长时间高温烧结导致锂挥发的作用，若低温烧结温度低于600℃，则会降低结晶度。
基于上述制备方法，本申请实施例还提供了一种NASICON型锂离子固态电解质，以及具有该一种NASICON型锂离子固态电解质的电池。
实施例1：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1000℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1000℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为91.3％，致密度为93.0％，室温下离子电导率为9.81×10-4S·cm-1。
实施例2：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1050℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1050℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
采用X射线衍射仪，对制备的NASICON型锂离子固态电解质进行分析，如图1所示的XRD图，NASICON型锂离子固态电解质的主相为Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3，对XRD图进行分析计算得到其结晶度为92.0％。图2为NASICON型锂离子固态电解质的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，电解质颗粒与颗粒之间紧密排列，计算得到的致密度为94.2％。图3为NASICON型锂离子固态电解质的交流阻抗图，通过阻抗数据计算出室温下离子电导率为10.1×10-4S·cm-1。
实施例3：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1100℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1100℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为91.0％，致密度为92.1％，室温下离子电导率为8.63×10-4S·cm-1。
实施例4：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1000℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1000℃降温至700℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为90.3％，致密度为91.0％，室温下离子电导率为8.59×10-4S·cm-1。
实施例5：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1000℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1000℃降温至800℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为89.3％，致密度为89.9％，室温下离子电导率为8.41×10-4S·cm-1。
实施例6：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1000℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1000℃降温至900℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为87.0％，致密度为88.1％，室温下离子电导率为8.32×10-4S·cm-1。
实施例7：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1050℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1050℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为89.0％，致密度为90.1％，室温下离子电导率为8.38×10-4S·cm-1。
实施例8：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1050℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1050℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为90.1％，致密度为91.3％，室温下离子电导率为8.52×10-4S·cm-1。
实施例9：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取碳酸锂、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1050℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1050℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为91.0％，致密度为92.2％，室温下离子电导率为8.60×10-4S·cm-1。
实施例10：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取草酸锂、氢氧化铝、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1050℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1050℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为89.5％，致密度为91.9％，室温下离子电导率为8.59×10-4S·cm-1。
对比例1：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至980℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从980℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为75.6％，致密度为71.3％，室温下离子电导率为3.35×10-4S·cm-1。
对比例2：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1150℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1150℃降温至600℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为80.4％，致密度为83.0％，室温下离子电导率为3.77×10-4S·cm-1。
对比例3：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1000℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1000℃降温至550℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为79.2％，致密度为80.1％，室温下离子电导率为3.56×10-4S·cm-1。
对比例4：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至1000℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的降温速度，将电解质压片从1000℃降温至920℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为84.2％，致密度为85.3％，室温下离子电导率为5.11×10-4S·cm-1。
对比例5：
一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
101：按照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的摩尔比，称取LiOH、Al2O3、H3PO4和TiO2，在磁力搅拌器下搅拌混合，搅拌时间为12h，反应后获得电解质前驱体；
102：将电解质前驱体在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，然后置于马弗炉中，在700℃下煅烧5h，得到电解质粉体；
103：将电解质粉体置于异丙醇溶剂中球磨12h，在鼓风机干燥箱中以180℃恒温烘干，再置于压机中以10MPa压力进行压片处理，获得电解质压片；
104：以5℃/min的升温速度，将电解质压片升温至600℃，并保温烧结1h，完成第一阶段烧结；
105：以20℃/min的升温速度，将电解质压片从600℃升温至1100℃，并保温烧结6h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
经过分析计算得到其结晶度为80.0％，致密度为82.5％，室温下离子电导率为3.61×10-4S·cm-1。
表1各实施例和对比例的制备参数和NASICON型锂离子固态电解质性能
Figure BDA0003093943420000161
注：“S”表示“实施例”，如“S1”表示“实施例1”，“D”表示“对比例”，如“D1”表示“对比例1”。
参见上述表1，对比例D5采用的是先低温后高温的分步煅烧方法，其电导率仅为3.61×10-4S·cm-1，而从本实施例S1～S10来看，电导率高于8×10-4S·cm-1，说明通过先高温后低温的分步煅烧方法，可以显著提高固态电解质的电导率。
结合实施例S1～S3，以及对比例D1～D2，当高温烧结温度低于980℃或高于1100℃时，都会造成固态电解质的电导率的大幅度降低，这是因为温度过高，会导致锂挥发，降低致密度，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率；而温度过低，会使电解质压片烧结不完全，容易出现孔隙，导致密度与结晶度的降低，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率。因此，有必要将高温烧结温度控制在1000℃～1100℃。
结合实施例S4～S6，以及对比例D3～D4，当低温烧结温度低于600℃或高于900℃时，都会造成固态电解质的电导率的大幅度降低，这是因为在完成高温烧结之后，再通过低温烧结，有利于提高晶体的结晶度，还可以降低高温烧结时间，减少因长时间高温烧结导致锂挥发，提高NASICON型锂离子固态电解质的电导率，如果低温烧结的温度过高，则无法起到降低高温烧结时间，减少因长时间高温烧结导致锂挥发的作用，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率；而若低温烧结温度过低，则会降低结晶度，进而降低NASICON型锂离子固态电解质的导电率。因此，有必要将低温烧结温度控制在600℃～900℃。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
按照设计的化学计量比，称取锂源、铝源、磷源和二氧化钛，搅拌混合，反应后获得电解质前驱体；
将所述电解质前驱体烘干后煅烧，得到电解质粉体；
将所述电解质粉体依次进行球磨和压片处理，获得电解质压片；
将所述电解质压片升温至1000℃～1100℃，并保温烧结1h～3h，完成第一阶段烧结；
将所述电解质压片降温至600℃～900℃，并保温烧结6h～8h，完成第二阶段烧结，得到NASICON型锂离子固态电解质。
2.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述NASICON型锂离子固态电解质的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0＜x≤1。
3.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：在所述第一阶段烧结中，升温速度为3℃/min～5℃/min。
4.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：在所述第二阶段烧结中，降温速度为16℃/min～20℃/min。
5.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：搅拌时间为12h～24h。
6.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：烘干后烧结时，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为5～6h。
7.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：进行压片处理时的压力为5MPa～10MPa。
8.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：
所述锂源为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或异丙醇锂；和/或，
所述铝源为三氯化铝、硝酸铝、氧化铝或氢氧化铝；和/或，
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二胺。
9.一种NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：其采用如权利要求1至9任一所述的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法制备而成。
10.一种电池，其特征在于：其包括如权利要求9所述的NASICON型锂离子固态电解质。
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