CN111224150A - 一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用 - Google Patents

一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用。所述方法包括如下步骤：(1)Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料混合，得到混合材料；(2)将所述混合材料进行第一烧结，将部分烧结后得到的材料进行初步塑形，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料混合，进行第二烧结，得到定型后的LLZTO；(3)将步骤(2)得到的LLZTO与热塑性树脂混合，得到固态氧化物电解质。所述方法制备的固态氧化物电解质材料可达到几微米到几毫米的厚度，具有较好的柔韧性，可塑成各种形式；且保持了LLZTO氧化物作为电解质时的离子导电率。

Description

一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应和环境友好等优点，被广泛的应用于电子及能源动力行业。目前，锂离子电池行业正在向着全固态锂电池方向发展，对比与第一代电解液型锂离子电池的局限性和安全性，固态电解质则改善了电解液型锂离子电池的安全性和局限性，并且成为了新市场的主流。但是现阶段的LLZTO氧化物电解质韧性低，不易塑形，市场上利用率不高，不易量产。在保证电池性能、安全、电导率的情况下，提高电解质的韧性，成为了现阶段有待解决的问题。
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CN110176627A公开了可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。所述可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。但是所述方法得到的电解质材料韧性较差。
因此，本领域需要开发出一种新型锂离子电池固态电解质，其具有较好的电化学性能，且具有较好的韧性，易塑性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用。现有的LLZTO制成固态氧化物电解质的厚度只能在毫米级，且硬度比较强，应用范围有局限性。本发明所述方法制备的固态电解质材料可达到几微米到几毫米的厚度，具有较好的柔韧性，可塑成各种形式，且具有较好的电化学性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种固态氧化物电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料混合，得到混合材料；
(2)将所述混合材料进行第一烧结，将部分烧结后得到的材料进行初步塑形，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料混合，进行第二烧结，得到定型后的LLZTO；
(3)将步骤(2)得到的LLZTO与热塑性树脂混合，得到固态氧化物电解质。
本发明将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料混合，进行第二烧结，可以除去定型材料内部的杂质，有益于提升固态氧化物电解质的电化学性能，然后取出定型的材料，即得到定型后的LLZTO，然后在LLZTO粉末中掺杂热塑性树脂类聚合物，利用高分子聚合物的流动性改善LLZTO氧化物的柔韧性差的缺点，提高了固态电解质的韧性，且保持了LLZTO氧化物作为电解质时的离子导电率。
示例性的：本发明中步骤(2)第一烧结得到的材料为10g，部分烧结后得到的材料取其中的50wt％(5g)，则剩余烧结后得到的材料为剩余的50wt％(5g)。
优选地，步骤(1)所述Li盐包括LiOH和/或LiOH·H2O。
优选地，步骤(1)所述含La材料包括La(OH)3和/或La2O3。
优选地，步骤(1)所述含Zr材料为ZrO2。
优选地，步骤(1)所述含Ta材料为Ta2O5。
优选地，步骤(1)所述混合材料中Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料的质量比为(1.1～1.3):1:(1～1.1):(1～1.2)，例如1.12:1:1.02:1.02、1.15:1:1.05:1.05、1.18:1:1.08:1.1、1.2:1:1.02:1.12、1.22:1:1.05:1.15、1.25:1:1.08:1.18或1.28:1:1.02:1.05等。
优选地，步骤(1)所述混合材料中，Li盐相对于制备LLZTO所需Li盐的含量过量15wt％～20wt％，例如15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％或19wt％等。
本发明中，Li盐相对于制备LLZTO所需Li盐的含量过量15wt％～20wt％，可以提升固态氧化物电解质的离子迁移率，提高电化学性能。
优选地，步骤(2)所述第一烧结的温度为900～1000℃，例如910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃或990℃等。
优选地，所述第一烧结的升温速率为4～6℃/min，例如4.2℃/min、4.5℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.5℃/min、5.6℃/min或5.8℃/min等。
优选地，步骤(2)所述第一烧结的时间为10～15h，例如10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h或14.5h等。
优选地，步骤(2)所述第一烧结在马弗炉中进行。
优选地，步骤(2)所述定型材料的质量与剩余烧结后得到的材料的质量之比为(0.8～1.2):1，例如0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1或1.15:1等。
本发明控制所述定型材料的质量与剩余烧结后得到的材料的质量之比控制在(0.8～1.2):1，可以最大限度的除去定型材料内部的杂质，有益于提升固态氧化物电解质的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述初步塑形为：使用压机，在磨具中定型。
优选地，所述在磨具中定型得到的形状包括片状、块状和瓦状中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述在磨具中定型的压力为10mPa～100mPa，例如20mPa、30mPa、40mPa、50mPa、60mPa、70mPa、80mPa或90mPa等。
优选地，步骤(2)所述第二烧结的温度为1100～1200℃，例如1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃或1190℃等。
本发明所述第二烧结的温度为1100～1200℃，第二烧结的温度过高，使得LLZTO发生反应破坏内部分子结构；第二烧结的温度过低，使得LLZTO纯度不够，达不到规定电导率。
优选地，所述第二烧结的升温速率为4～6℃/min，例如4.2℃/min、4.5℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.5℃/min、5.6℃/min或5.8℃/min等。
优选地，步骤(2)所述第二烧结的时间为10～15h，例如10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h或14.5h等。
优选地，步骤(2)所述第二烧结在马弗炉中进行。
优选地，步骤(2)所述第二烧结之后，还包括步骤(2’)：将第二烧结得到的材料进行除杂和破碎成粉末。
优选地，所述除杂包括：将第二烧结得到的材料周围铺覆碳材料，煅烧。
本发明在第二烧结得到的材料两侧铺碳材料，可以除去定型后LLZTO的表面杂质，进一步提升固态氧化物电解质的电化学性能。
优选地，所述碳材料包括碳粉、活性炭和石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述煅烧在氩气炉中进行。
优选地，所述煅烧的温度为650℃～750℃，例如660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃或740℃等。
优选地，所述煅烧的升温速率为4～6℃/min，例如4.2℃/min、4.5℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.5℃/min、5.6℃/min或5.8℃/min等。
优选地，所述煅烧的时间为10～15h，例如10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h或14.5h等。
优选地，步骤(3)所述热塑性树脂包括PP、PC、PE、PVC和PS中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述LLZTO与热塑性树脂混合得到的材料中，LLZTO的含量为15wt％～30wt％，例如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％或29wt％等。
本发明所述LLZTO与热塑性树脂混合得到的材料中，LLZTO的含量为15wt％～30wt％，LLZTO的含量过小，无法保证锂离子进过LLZTO进行穿透，使得离子导电性降低；LLZTO的含量过大，柔韧性变弱，制成薄膜后易碎。
优选地，步骤(3)所述LLZTO与热塑性树脂混合得到的材料中，热塑性树脂的含量为70wt％～85wt％，例如71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％或84wt％等。
优选地，步骤(3)所述混合为加热混合，优选在120～180℃混合，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
优选地，步骤(3)所述混合之后，还包括涂膜成形的过程。
作为优选技术方案，本发明所述一种固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料混合，所述混合材料中Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料的质量比为(1.1～1.3):1:(1～1.1):(1～1.2)，得到混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中进行温度为900～1000℃的第一烧结10～15h，升温速率为4～6℃/min，将部分烧结后得到的材料在磨具中进行初步塑形，压力为10mPa～100mPa，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料按质量比为(0.8～1.2):1混合，在马弗炉中进行温度为1100～1200℃的第二烧结10～15h，升温速率为4～6℃/min，得到LLZTO；
(3)将第二烧结得到的材料周围铺覆碳材料，在氩气炉中进行650℃～750℃煅烧10～15h，升温速率为4～6℃/min；
(4)将得到的LLZTO破碎成粉末后，与热塑性树脂在120～180℃混合，得到的材料中，LLZTO的含量为15wt％～30wt％，热塑性树脂的含量为70wt％～85wt％，涂膜成形，得到膜厚度为1μm～2mm的固态氧化物电解质。
本发明的目的之二在于提供一种固态氧化物电解质，所述固态氧化物电解质通过目的之一所述的制备方法得到。
优选地，所述固态氧化物电解质的厚度为1μm～2mm，例如2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm或1.8mm等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的固态氧化物电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法制备的固态电解质材料可达到几微米到几毫米的厚度，具有较好的柔韧性，可塑成各种形式，且保持了LLZTO氧化物作为电解质时的离子导电率；
(2)本发明的方法可以最大限度的除去固态电解质材料中的杂质，提升电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)LiOH、La(OH)3、ZrO2和Ta2O5按质量比为1.15:1:1:1的比例加入球磨罐中进行混合球磨，球磨转速300rpm，进行球磨12小时，得到混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中进行温度为900℃的第一烧结12h，升温速率为5℃/min，将部分烧结后得到的材料进行初步塑形，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料按质量之比为1:1混合，在马弗炉中进行温度为1140℃的第二烧结12h，升温速率为5℃/min，得到LLZTO；
(3)烧结完成后取出塑形的部分放入酒精中进行超声波清洗，清洗完后取出在塑形的部分周围铺覆碳材料，在氩气炉中进行750℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，将得到的LLZTO破碎成粉末；
(4)将热塑性树脂PP加热至150℃融化；
(5)将融化后的PP浆料转移至可控温搅拌器中，加入实施例1得到的LLZTO粉末，以转速为40rpm充分搅拌8h，其中LLZTO的含量为15wt％，热塑性树脂的含量为85wt％，温度保持在150℃；
(6)将步骤(5)形成的溶液进行制膜处理，得到厚度为15μm的薄膜。
性能测试：将得到的薄膜组装扣式电池，进行电导率测试，扣式电池正极采用磷酸铁锂(磷酸铁锂、导电石墨和PVDF的质量百分比为95:2:3，负极为锂片)，电解质隔膜直径12mm，测得电导率为10-5S/m。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(5)LLZTO的含量为20wt％，热塑性树脂的含量为80wt％。
采用与实施例1相同的方法进行电导率测试，测得电导率为10-5S/m。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(5)LLZTO的含量为30wt％，热塑性树脂的含量为70wt％。
采用与实施例1相同的方法进行电导率测试，测得电导率为10-4S/m。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(5)LLZTO的含量为35wt％，热塑性树脂的含量为65wt％。
采用与实施例1相同的方法进行电导率测试，测得电导率为10-4S/m。但是所述固态氧化物电解质的柔韧性较差，成膜率低，在电池充放电循环期间易碎，碎裂后容易引起电池短路。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(5)LLZTO的含量为10wt％，热塑性树脂的含量为90wt％。
采用与实施例1相同的方法进行电导率测试，测得电导率为10-6S/m，其电导率较差。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)第二烧结的温度为1000℃。
采用与实施例1相同的方法进行电导率测试，测得电导率为10-6S/m。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(2)第二烧结的温度为1300℃。
采用与实施例1相同的方法进行电导率测试，测得电导率为10-6S/m。
实施例8
(1)LiOH、La(OH)3、ZrO2和Ta2O5按质量比为1.2:1:1:1的比例加入球磨罐中进行混合球磨，球磨转速500rpm，进行球磨10小时，得到混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中进行温度为950℃的第一烧结10h，升温速率为6℃/min，将部分烧结后得到的材料进行初步塑形，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料按质量之比为1.1:1混合，在马弗炉中进行温度为1180℃的第二烧结10h，升温速率为6℃/min，得到LLZTO；
(3)烧结完成后取出塑形的部分放入酒精中进行超声波清洗，清洗完后取出在塑形的部分两侧铺碳材料，在氩气炉中进行700℃煅烧12h，升温速率为6℃/min；
(4)将得到的LLZTO破碎成粉末后，与热塑性树脂PE在160℃混合，得到的材料中，LLZTO的含量为20wt％，热塑性树脂的含量为80wt％，涂膜得到厚度为15μm的薄膜。
采用与实施例1相同的方式进行电导率测试，测得电导率为5×10-5S/m。
对比例1
将实施例1中步骤(3)得到的LLZTO粉末进行压片，压成的片进行表面磁控溅射(Ag)，后进行电导率测试，其电导率为10-4S/m。但是，得到的固态氧化物电解质的柔韧性较差，成膜率低，在电池充放电循环期间易碎，碎裂后容易引起电池短路。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固态氧化物电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料混合，得到混合材料；
(2)将所述混合材料进行第一烧结，将部分烧结后得到的材料进行初步塑形，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料混合，进行第二烧结，得到定型后的LLZTO；
(3)将步骤(2)得到的LLZTO与热塑性树脂混合，得到固态氧化物电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Li盐包括LiOH和/或LiOH·H2O；
优选地，步骤(1)所述含La材料包括La(OH)3和/或La2O3；
优选地，步骤(1)所述含Zr材料为ZrO2；
优选地，步骤(1)所述含Ta材料为Ta2O5；
优选地，步骤(1)所述混合材料中Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料的质量比为(1.1～1.3):1:(1～1.1):(1～1.2)；
优选地，步骤(1)所述混合材料中，Li盐相对于制备LLZTO所需Li盐的含量过量15wt％～20wt％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一烧结的温度为900～1000℃；
优选地，所述第一烧结的升温速率为4～6℃/min；
优选地，步骤(2)所述第一烧结的时间为10～15h；
优选地，步骤(2)所述第一烧结在马弗炉中进行。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述定型材料的质量与剩余烧结后得到的材料的质量之比为(0.8～1.2):1；
优选地，步骤(2)所述初步塑形为：使用压机，在磨具中定型；
优选地，所述在磨具中定型得到的形状包括片状、块状和瓦状中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述在磨具中定型的压力为10mPa～100mPa。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二烧结的温度为1100～1200℃；
优选地，所述第二烧结的升温速率为4～6℃/min；
优选地，步骤(2)所述第二烧结的时间为10～15h；
优选地，步骤(2)所述第二烧结在马弗炉中进行。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二烧结之后，还包括步骤(2’)：将第二烧结得到的材料进行除杂和破碎成粉末；
优选地，所述除杂包括：将第二烧结得到的材料周围铺覆碳材料，煅烧；
优选地，所述碳材料包括碳粉、活性炭和石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述煅烧在氩气炉中进行；
优选地，所述煅烧的温度为650℃～750℃；
优选地，所述煅烧的升温速率为4～6℃/min；
优选地，所述煅烧的时间为10～15h。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热塑性树脂包括PP、PC、PE、PVC和PS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述LLZTO与热塑性树脂混合得到的材料中，LLZTO的含量为15wt％～30wt％；
优选地，步骤(3)所述LLZTO与热塑性树脂混合得到的材料中，热塑性树脂的含量为70wt％～85wt％；
优选地，步骤(3)所述混合为加热混合，优选在120～180℃混合；
优选地，步骤(3)所述混合之后，还包括涂膜成形的过程。
8.如权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料混合，所述混合材料中Li盐、含La材料、含Zr材料和含Ta材料的质量比为(1.1～1.3):1:(1～1.1):(1～1.2)，得到混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中进行温度为900～1000℃的第一烧结10～15h，升温速率为4～6℃/min，将部分烧结后得到的材料在磨具中进行初步塑形，压力为10mPa～100mPa，得到定型材料，然后将所述定型材料与剩余烧结后得到的材料按质量比为(0.8～1.2):1混合，在马弗炉中进行温度为1100～1200℃的第二烧结10～15h，升温速率为4～6℃/min，得到LLZTO；
(3)将第二烧结得到的材料周围铺覆碳材料，在氩气炉中进行650℃～750℃煅烧10～15h，升温速率为4～6℃/min；
(4)将得到的LLZTO破碎成粉末后，与热塑性树脂在120～180℃混合，得到的材料中，LLZTO的含量为15wt％～30wt％，热塑性树脂的含量为70wt％～85wt％，涂膜成形，得到膜厚度为1μm～2mm的固态氧化物电解质。
9.一种固态氧化物电解质，其特征在于，所述固态氧化物电解质通过权利要求1-8之一所述的制备方法得到；
优选地，所述固态氧化物电解质的厚度为1μm～2mm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的固态氧化物电解质。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366423A (zh) * 2020-11-02 2021-02-12 横店集团东磁股份有限公司 固态锂离子电池复合隔膜、其制备方法和用途
CN113346127A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 东风汽车集团股份有限公司 Nasicon型锂离子固态电解质、制备方法及电池
WO2022088461A1 (zh) * 2020-10-30 2022-05-05 深圳先进技术研究院 一种忆阻器的制备方法、忆阻器及存储器件

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251882A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite, electrode active material for secondary lithium battery including the composite, method of preparing the composite, anode for secondary lithium battery including the electrode active material, and secondary lithium battery including the anode
CN102760860A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 三星电子株式会社 负极、其制造方法以及使用其的锂二次电池和锂空气电池
CN105683127A (zh) * 2013-10-07 2016-06-15 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN107394255A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 清华大学 复合电解质膜及其制备方法以及含该膜的全固态锂电池
US20180006328A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN108206300A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 现代自动车株式会社 低孔隙度固体电解质膜及其制造方法
CN108352566A (zh) * 2016-01-29 2018-07-31 国立研究开发法人产业技术综合研究所 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池
CN108365258A (zh) * 2018-01-19 2018-08-03 上海大学 具有室温电导率的聚合物基质的固体电解质及其制备方法
CN108899581A (zh) * 2018-07-26 2018-11-27 上海电力学院 一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法
CN109546211A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 河南电池研究院有限公司 一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法
CN109755637A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109921089A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 苏州大学 锂离子固态电解质薄膜及其应用
CN110085791A (zh) * 2019-04-11 2019-08-02 电子科技大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110137568A (zh) * 2019-04-28 2019-08-16 山东大学 一种复合固态电解质、其制备方法及全固态电池体系
CN110400964A (zh) * 2019-07-31 2019-11-01 苏州顺创新能源科技有限公司 一种锂离子电池用固态电解质膜

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251882A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite, electrode active material for secondary lithium battery including the composite, method of preparing the composite, anode for secondary lithium battery including the electrode active material, and secondary lithium battery including the anode
CN102760860A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 三星电子株式会社 负极、其制造方法以及使用其的锂二次电池和锂空气电池
CN105683127A (zh) * 2013-10-07 2016-06-15 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
CN108352566A (zh) * 2016-01-29 2018-07-31 国立研究开发法人产业技术综合研究所 固体电解质材料及全固体锂离子二次电池
US20180006328A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN108206300A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 现代自动车株式会社 低孔隙度固体电解质膜及其制造方法
CN107394255A (zh) * 2017-07-13 2017-11-24 清华大学 复合电解质膜及其制备方法以及含该膜的全固态锂电池
CN108365258A (zh) * 2018-01-19 2018-08-03 上海大学 具有室温电导率的聚合物基质的固体电解质及其制备方法
CN108899581A (zh) * 2018-07-26 2018-11-27 上海电力学院 一种高致密度石榴石型无机固态电解质材料的制备方法
CN109546211A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 河南电池研究院有限公司 一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法
CN109755637A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109921089A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 苏州大学 锂离子固态电解质薄膜及其应用
CN110085791A (zh) * 2019-04-11 2019-08-02 电子科技大学 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110137568A (zh) * 2019-04-28 2019-08-16 山东大学 一种复合固态电解质、其制备方法及全固态电池体系
CN110400964A (zh) * 2019-07-31 2019-11-01 苏州顺创新能源科技有限公司 一种锂离子电池用固态电解质膜

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGXIAN ZHANG等: "Flexible and ion-conducting membran eelectrolytes for solid-state lithium batteries Dispersion of garnet nanoparticles in insulating polyethylene oxide", 《NANO ENERGY》 *
RAMESH SUBRAMANI等: "High Li+ transference gel interface between solid-oxide electrolyte and cathode for quasi-solid lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
程铭哲等: "锂镧锆钽氧改性对固态锂离子电池的性能影响", 《电子元件与材料》 *
郭甜等: "基于有机－无机复合固态电解质膜的全固态锂电池", 《电子元件与材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022088461A1 (zh) * 2020-10-30 2022-05-05 深圳先进技术研究院 一种忆阻器的制备方法、忆阻器及存储器件
CN112366423A (zh) * 2020-11-02 2021-02-12 横店集团东磁股份有限公司 固态锂离子电池复合隔膜、其制备方法和用途
CN113346127A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 东风汽车集团股份有限公司 Nasicon型锂离子固态电解质、制备方法及电池

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