KR20240006785A - 단일리튬염을 포함하는 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체전해질; 리튬염; 및 바인더;를 포함하는 복합 고체전해질 시트에 관한 것으로, 본 발명의 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 이종원소가 도핑된 고체전해질 및 단일리튬염을 포함함으로써, 복합 고체전해질 시트의 이온전도성이 우수한 효과가 있다. 또한 충방전시 Li이온 수송을 용이하게 하여 전고체 리튬이차전지의 사이클 특성 및 고율 특성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
Description
본 발명은 단일리튬염을 포함하는 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이종원소가 도핑된 고체전해질 및 단일리튬염을 포함하는 복합 고체전해질 시트를 제조함으로써, 이온전도성이 우수한 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 낮고, 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO를 전고체 리튬이차전지용 고체전해질 소재로 사용하는데 있어 높은 이온전도도는 매우 중요하고, 이에 따라 이온전도도가 우수한 고체전해질을 제조할 수 있는 기술 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 이종원소가 도핑된 고체전해질 및 단일리튬염을 포함함으로써, 복합 고체전해질 시트의 이온전도성이 우수한 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은 이온전도성이 우수한 복합 고체전해질 시트 적용함으로써, 전지의 성능 및 특성이 향상되는 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체전해질; 리튬염; 및 바인더;를 포함하는 복합 고체전해질 시트를 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 단일리튬염이고, 상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 복합 고체전해질 시트가 상기 LLZO 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합 고체전해질 시트의 두께가 40 내지 80 μm일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 LLZO 고체전해질, 제1 리튬염, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 고체전해질, 제2 리튬염 및 제2 바인더를 포함하는 복합 고체전해질 시트;를 포함하고, 상기 제1 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlrLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤r≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 제1 및 제2 리튬염이 각각 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함 할 수 있다.
상기 제1 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하고, 상기 제2 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4)을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 LLZO 고체전해질 1 내지 15 중량부, 상기 제1 리튬염 및 상기 제1 바인더의 전체 함량 10 내지 30 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합 고체전해질 시트가 상기 제2 LLZO 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 제2 리튬염 및 상기 제2 바인더의 전체 함량 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 양극이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 알루미늄이 도핑된 고체전해질, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 리튬염, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 카본블랙을 포함하고,
상기 복합 고체전해질 시트가 갈륨 및 루비듐이 도핑된 LLZO 고체전해질, 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함하는 리튬염, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 이종원소가 도핑된 고체전해질 및 단일리튬염을 포함함으로써, 복합 고체전해질 시트의 이온전도성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 이온전도성이 우수한 복합 고체전해질 시트 적용함으로써, 전지의 성능 및 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한 본 발명은 충방전시 Li 이온 수송을 용이하게 하여 전고체 리튬이차전지의 사이클 특성 및 고율 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트의 LSV 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트의 이온전도도 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트를 포함하는 대칭셀의 충방전을 반복한 그래프이다.
도 5a은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 그래프(0.1C)이고, 도 5b 및 5c는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성 그래프(0.33C)이다.
도 6a 및 6b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 율 특성 그래프이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트의 LSV 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트의 이온전도도 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트를 포함하는 대칭셀의 충방전을 반복한 그래프이다.
도 5a은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 그래프(0.1C)이고, 도 5b 및 5c는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성 그래프(0.33C)이다.
도 6a 및 6b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 율 특성 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 단일리튬염을 포함하는 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체전해질; 리튬염; 및 바인더;를 포함하는 복합 고체전해질 시트를 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 LLZO 고체전해질이 상기 화학식 1에서, 6≤x<7, 2.5≤y≤3.5, 1.5≤z≤2.5, 0<p≤0.5, 0<q≤0.2일 수 있다.
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 단일리튬염이고, 상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 복합 고체전해질 시트가 상기 LLZO 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있고,
상기 복합 고체전해질 시트의 두께가 40 내지 80 μm일 수 있다.
상기 복합 고체전해질 시트의 이온전도도가 25℃에서 2.0 x 10-6 내지 3.0 x 10-6 S/cm일 수 있고, 35℃에서 1.5 x 10-5 내지 2.5 x 10-5 S/cm일 수 있고, 45℃에서 1.0 x 10-4 내지 2.0 x 10-4 S/cm일 수 있고, 55℃에서 3.0 x 10-4 내지 4.0 x 10-4 S/cm일 수 있고, 70℃에서 4.0 x 10-4 내지 5.0 x 10-4 S/cm일 수 있다.
상기 LLZO 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있으며, 구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 LLZO 고체전해질, 제1 리튬염, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 고체전해질, 제2 리튬염 및 제2 바인더를 포함하는 복합 고체전해질 시트;를 포함하고, 상기 제1 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlrLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤r≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 제1 및 제2 리튬염이 각각 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함 할 수 있다.
상기 제1 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하고, 상기 제2 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4)을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 LLZO 고체전해질 1 내지 15 중량부, 상기 제1 리튬염 및 상기 제1 바인더의 전체 함량 10 내지 30 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합 고체전해질 시트가 상기 제2 LLZO 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 제2 리튬염 및 상기 제2 바인더의 전체 함량 50 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 양극이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 알루미늄이 도핑된 LLZO 고체전해질, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 리튬염, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 카본블랙을 포함하고,
상기 복합 고체전해질 시트가 갈륨 및 루비듐이 도핑된 LLZO 고체전해질, 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함하는 리튬염, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24h 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 갈륨(0.2mole) 및 루비듐(0.05mole) 도핑된 고체전해질(Ga,Rb-LLZO)의 제조
출발물질인 란타늄 질산염(La(NO3)3·xH2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·xH2O), 갈륨 질산염(Ga(NO3)3·xH2O) 및 루비듐 질산염(RbNO3)을 그들의 금속원소인 La:Zr:Ga:Rb의 몰비율이 2.95:2:0.2:0.05가 되도록 증류수에 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. 여기서 x는 각각 0 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
도 1을 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액 드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 상기 출발물질 용액 100 중량부 대비 암모니아수(착화제) 160 중량부, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 2hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24시간 건조하였다. 건조된 전구체에 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소하여 Ga,Rb-LLZO (Li6.5Ga0.2La2.95Rb0.05Zr2O12) 고체전해질 분말을 제조하고, 유성볼밀기(400rpm, 10min)를 사용하여 분쇄하여 입도를 조절하였다.
실시예 1: 단일리튬염을 포함하는 복합 고체전해질 시트의 제조
제조예 2에 따라 제조된 Ga,Rb-LLZO 고체전해질과 PEO 바인더의 중량비가 60:40이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 2에 따라 제조된 Ga,Rb-LLZO 100 중량부를 기준으로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 66.67 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더가 PEO(분자량 600,000)와 LiTFSi (리튬염)을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiTFSi] = 13 : 1 이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 2에 따라 제조된 Ga,Rb-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 1,800rpm으로 5분 동안 혼합하는 공정을 3번 반복하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 한쪽 면이 실리콘(Si)으로 코팅된 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 두께 100μm로 캐스팅하고, 롤프레스를 이용하여 초기 두께의 20% 압연률을 갖도록 1~2Mpa의 압력으로 1 내지 2회 반복하여 압연공정을 수행하여 두께 60μm의 복합 고체전해질 시트를 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
LiFePO4 (LFP) 양극활물질, 제조예 1에 따른 Al-LLZO 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량비가 70:5:5:20이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 LiFePO4 양극활물질 100 중량부를 기준으로, 제조예 1에 따른 Al-LLZO 고체전해질 7.14 중량부, 도전재 Super-P 7.14 중량부 및 PEO 바인더 28.57 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(분자량 200,000)와 LiClO4 (리튬염)을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4] = 20 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 LiFePO4 양극활물질, 제조예 1에 따른 Al-LLZO 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1,800rpm으로 5분 동안 혼합하는 공정을 3번 반복하여 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 중간에 ACN을 혼합하여 적절한 점도로 조절하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 110℃의 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량이 약 5 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
비교예 1: 복합리튬염을 포함하는 복합 고체전해질 시트의 제조
실시예 1에서 PEO 바인더가 PEO(분자량 600,000)와 LiTFSi (리튬염)을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiTFSi] = 13 : 1 이 되도록 제조하는 대신에 PEO 바인더가 PEO(분자량 200,000)와 LiClO4 및 LiFSi (리튬염)을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2이 되도록 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 60μm의 복합 고체전해질 시트를 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
소자실시예 1
실시예 2에 따라 제조된 양극과 실시예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트를 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체의 고체 전해질 시트 상에 0.2t 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트를 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 복합 고체전해질 시트를 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: LSV(Linear Sweep Voltammetry) 분석
도 2a 및 2b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트의 LSV 분석 그래프이다. 측정조건으로 전압 범위는 -0.1V~OCV, OCV ~ 6.0 V, Scan rate는 2.0 mV/s, 온도는 70 ℃였다.
도 2a 및 2b에 따르면, 복합 고제전해질 시트의 전기화학적 안정성을 분석하는 실험으로, 단독리튬염을 포함하는 실시예 1은 복합리튬염을 포함하는 비교예 1보다 산화전위가 5.1V로 증가했으며 전위창이 넓어진 것을 알 수 있었다. 또한 환원전위는 거의 동일함을 알 수 있었다.
시험예 2: 이온전도도 측정
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트의 이온전도도 그래프이고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 두께 | 이온전도도 (S/cm) | |||||
| 25℃ | 35℃ | 45℃ | 55℃ | 70℃ | ||
| 실시예 1 | 60μm | 2.57 x 10-6 | 2.10 X 10-5 | 1.35 X 10-4 | 3.22 X 10-4 | 4.56 x 10-4 |
| 비교예 1 | 60μm | 1.46 X 10-8 | 6.54 X 10-7 | 3.69 X 10-5 | 2.93 X 10-4 | 6.18 x 10-4 |
도 3 및 표 1을 참조하면, 단독리튬염을 포함하는 실시예 1은 25℃내지 55℃온도 구간에서 복합리튬염을 포함하는 비교예 1보다 이온전도도가 높게 나타났다. 이는 추후에 전고체 리튬이차전지의 작동온도를 개선 할 수 있을 것으로 기대된다.
시험예 3: 대칭셀의 충방전 특성
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 고제전해질 시트를 포함하는 대칭셀의 충방전을 반복한 그래프이다. 대칭셀의 충방전 특성은 Li/ 실시예 1 또는 비교예 1에 따른 복합 고체전해질 시트/Li로 구성한 리튬 대칭셀을 제조하여 온도 70℃, 전류밀도 0.1 mA/cm2 에서 충전과 방전을 반복하여 평가하였다.
도 4에 따르면, 리튬이온의 전착 및 탈착에 의한 전압의 변화에 있어 단독리튬염을 포함하는 실시예 1의 경우 복합리튬염을 포함하는 비교예 1 보다 과전압이 낮고 안정적인 특성을 나타내었다. 이는 수명 특성 개선에 영향을 줄 것으로 보인다.
시험예 4: 전지의 충방전 특성 및 싸이클 특성
도 5a은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 그래프(0.1C)이고, 도 5b 및 5c는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 싸이클 특성 그래프(0.33C)이다. 이때 L/W가 ~5mg/cm2, 작동온도가 70℃였다.
도 5a 내지 5c를 참조하면, 단독리튬염을 포함하는 소자실시예 1에 따른 전고체 리튬이차전지(LiTFSI 적용)의 경우 초기방전 용량은 150.6 mAh/g 수준으로 다소 낮지만 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율은 100 사이클에서 약 95%로 우수한 것으로 나타났다. 이는 액타입에서의 LFP양극 이론용량의 약90% 수준으로 매우 우수한 충방전 특성을 나타내고 있다. 또한 복합리튬염을 포함하는 소자비교예((LiClO4 + LiFSI 적용)의 경우 초기 방전용량은 158.5 mAh/g 수준으로 상대적으로 높으나 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율은 100 사이클에 87%로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 전지의 고율 특성
도 6a 및 6b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 율 특성 그래프이고, L/W가 ~5mg/cm2, 작동온도가 70℃였다. 또한, 소자실시예 및 소자비교예 1 각각에 대하여 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C 등 고율특성을 평가하였다.
도 6a 및 6b에 따르면, 전류밀도가 증가 할수록 소자실시예 1은 소자비교예 1에 비해 우수한 고율특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 소자 실시예1은 1C 에서 0.1C 대비 92% 대의 높은 용량유지율을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체전해질;
리튬염; 및
바인더;를
포함하는 복합 고체전해질 시트.
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3) - 제1항에 있어서,
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 제2항에 있어서,
상기 리튬염이 단일리튬염이고,
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 제1항에 있어서,
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 제4항에 있어서,
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 제5항에 있어서,
상기 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 제1항에 있어서,
상기 복합 고체전해질 시트가
상기 LLZO 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬염과 상기 바인더의 전체 함량 50 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 제1항에 있어서,
상기 복합 고체전해질 시트의 두께가 40 내지 80 μm인 것을 특징으로 하는 복합 고체전해질 시트. - 양극활물질, 제1 LLZO 고체전해질, 제1 리튬염, 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에, 제2 LLZO 고체전해질, 제2 리튬염 및 제2 바인더를 포함하는 복합 고체전해질 시트;를 포함하고,
상기 제1 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되고,
상기 제2 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지:
[화학식 1]
LixGapLayRbqZrzO12 (5≤x≤9, 0<p≤1, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixAlrLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤r≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3) - 제9항에 있어서,
상기 제1 및 제2 리튬염이 각각 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제10항에 있어서,
상기 제1 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하고,
상기 제2 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제12항에 있어서,
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제14항에 있어서,
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 양극이
상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 LLZO 고체전해질 1 내지 15 중량부, 상기 제1 리튬염 및 상기 제1 바인더의 전체 함량 10 내지 30 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 복합 고체전해질 시트가
상기 제2 LLZO 고체전해질 100 중량부에 대하여, 상기 제2 리튬염 및 상기 제2 바인더의 전체 함량 50 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지. - 제9항에 있어서,
상기 양극이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 알루미늄이 도핑된 LLZO 고체전해질, 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 리튬염, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 카본블랙을 포함하고,
상기 복합 고체전해질 시트가 갈륨 및 루비듐이 도핑된 LLZO 고체전해질, 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi)를 포함하는 리튬염, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
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