CN110129709A - 一种陶瓷层的制备方法以及由此得到的陶瓷层及其热障涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷层的制备方法，包括：提供微米级的第一陶瓷粉末；提供第二陶瓷粉末，该第二陶瓷粉末为微米或纳米颗粒的团聚粒子，该团聚粒子具有多孔疏松结构；通过热喷涂工艺使得第一陶瓷粉末形成致密的涂层基体，而团聚粒子弥散分布在涂层基体中，该团聚粒子保持其多孔疏松结构。本发明还提供由上述制备方法得到的陶瓷层。本发明又提供包括基底层和通过粘结层连接在基底层上的上述的陶瓷层的热障涂层。由此得到的热障涂层同时具有低热导率、高断裂韧性、高应变容限且抗烧结能力强的特点。

Description

一种陶瓷层的制备方法以及由此得到的陶瓷层及其热障涂层

技术领域

本发明涉及热喷涂，更具体地涉及一种陶瓷层的制备方法以及由此得到的陶瓷层及其热障涂层。

背景技术

随着航空航天工业的迅速发展，燃气涡轮机的输出功率和效率需不断提高。操作温度越高，热动转化效率越高，从而可提高发动机的效率和性能。为了获得高推重比和燃油效率，燃气涡轮机的使用温度不断升高，因此对其高温热端部件提出了越来越高的耐高温要求。目前通用的最为经济、有效的方法是在高温部件表面制备热障涂层，以此来保护热端叶片和燃烧室等高温部件免受高温的侵蚀，提高涡轮发动机的服役温度和寿命。

热喷涂涂层是将喷涂材料送入高温焰流中加热到熔融状态，熔融液滴在焰流推动下高速撞击工件表面展开成扁平粒子并快速凝固，最终形成由大量变形粒子相互交错、呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构。因此，传统等离子喷涂工艺制备的涂层呈现出层状结构的特征，在涂层层片粒子之间包含大量扁平的未结合孔隙。这些孔隙的存在，一方面能降低涂层的热导率，提高涂层的隔热效果；另一方面能改善涂层的应变容限，缓解陶瓷涂层与金属基底层或粘结层之间因热膨胀失配诱发的热应力。

然而，在高温服役过程中，陶瓷涂层不可避免发生烧结，而且随着温度的升高，烧结作用会显著加剧。烧结作用会使涂层内部晶粒长大，粒子之间会逐渐形成凸起桥连于层片间导致层片粒子之间的未结合孔隙愈合，使层状结构特征逐渐消失，涂层变得致密。烧结会导致涂层刚度显著增大，即涂层的应变容限降低。过低的应变容限会导致热障涂层系统在加热或冷却过程中，涂层内承受较大的裂纹扩展驱动力，大大降低涂层的耐久性。此外，烧结导致的涂层孔隙的愈合，也会降低涂层系统的隔热性能。研究表明目前传统工艺制备的涂层层片粒子之间的二维孔隙在厚度方向的尺寸在几十到几百纳米之间，这些孔隙在高温下经过短短几个小时的烧结就会发生严重愈合。

传统等离子喷涂涂层中主要包含三类孔隙：层片间孔隙、垂直裂纹和不规则形大气孔。层片间孔隙和垂直裂纹都属于二维孔隙，这些孔隙在高温下容易发生烧结愈合。不规则大气孔是由于喷涂过程中气体的滞留或熔融粒子堆叠不完全形成的，这类孔隙体积较大，多为狭长尖角不规则形。虽然这类孔隙在高温下较难被烧结掉，但这类缺陷在涂层中会降低材料的强度，易成为裂纹源，因此在涂层使用中一般不希望出现。传统喷涂工艺中通过改变喷涂功率或喷涂距离等参数可以调控涂层中的孔隙，随着孔隙率的增加，涂层应变容限增加，但涂层断裂韧性将降低，因此在涂层孔隙结构优化中最需处理的问题是涂层断裂韧性和应变容限之间的平衡。通过降低功率或增大喷涂距离可以提高涂层的孔隙率和增大涂层中的孔隙尺寸，虽然这些调节可以提高涂层的隔热性能和抗烧结能力，但涂层层片粒子之间的结合强度会降低，导致涂层的抗开裂能力下降。大量的经验表明常规的参数调整对涂层综合性能的提高是非常有限的。

受限于等离子喷涂工艺本身的特征，现有的制备工艺获得的涂层很难同时具有低热导率、高断裂韧性、高应变容限且抗烧结能力强这几个特点。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的涂层很难同时具有低热导率、高断裂韧性、高应变容限且抗烧结能力强的特点的问题，本发明旨在提供一种陶瓷层的制备方法以及由此得到的陶瓷层及其热障涂层。

本发明提供一种陶瓷层的制备方法，包括步骤：S1，提供微米级的第一陶瓷粉末；S2，提供第二陶瓷粉末，该第二陶瓷粉末为微米或纳米颗粒的团聚粒子，该团聚粒子具有多孔疏松结构；S3，通过热喷涂工艺使得第一陶瓷粉末形成致密的涂层基体，而团聚粒子弥散分布在涂层基体中，团聚粒子保持其多孔疏松结构。

第一陶瓷粉末可以是团聚烧结粉、反应烧结粉、熔融破碎粉、等离子球化空心粉，也可以是纳米结构粉。优选地，该第一陶瓷粉末的粒径为5-200微米。应该理解，这里的第一陶瓷粉末的粒径和类型可以根据需要进行调节，只要能够确保第一陶瓷粉末形成致密的涂层基体即可。

第二陶瓷粉末为通过造粒将微米或纳米小颗粒原粉团聚形成的微米级团聚粒子，小颗粒原粉的粒径为1纳米-20微米，微米级团聚粒子的粒径为5-200微米。应该理解，这里的小颗粒原粉和造粒后的微米级团聚粒子的粒径和形态可以根据需要进行调节，只要能够确保团聚粒子保持多孔疏松结构即可。

第一陶瓷粉末为断裂韧性高的材料，以提高陶瓷层的抗开裂能力。例如，综合性能优异的氧化钇稳定氧化锆等。对于不同的运用场合，也可采用氧化镁稳定氧化锆、氧化钙稳定氧化锆、氧化铈稳定氧化锆、锆酸镧、锆酸钆、铈酸镧、六铝酸镧、稀土硅酸盐、和稀土钽酸盐等陶瓷层材料。为了提高陶瓷层的隔热性能和抗烧结能力，第二陶瓷粉末优选热导率低和抗烧结性优良的材料，例如锆酸镧、锆酸钆、铈酸镧、氧化钇稳定氧化锆、六铝酸镧、稀土硅酸盐和稀土钽酸盐等。显然，第一陶瓷粉末与第二陶瓷粉末可以是同一种材料，也可以是不同材料。在一个优选的实施例中，第一陶瓷粉末和第二陶瓷粉末均为8％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)粉末。

在所述步骤S3中，第一陶瓷粉末被完全熔化形成致密的涂层基体，团聚粒子未被熔化或只被轻微熔化，保持其多孔疏松结构。

在所述步骤S3中，通过等离子喷涂分别控制第一陶瓷粉末和第二陶瓷粉末的沉积。喷涂过程中通过高温热源将第一陶瓷粉末完全融化，以增强涂层基体内层片粒子间的结合强度。在制备致密涂层基体的同时，将第二陶瓷粉末(多孔疏松状的团聚粒子)以微熔或未熔的状态嵌入到第一陶瓷粉沉积的基体涂层中，保留团聚粒子的多孔疏松特征，从而使涂层形成一种以致密涂层为基体、未熔或微熔化的多孔疏松团聚粒子弥散分布其中的复合结构。

本发明还提供由上述制备方法得到的陶瓷层。优选地，团聚粒子在陶瓷层中的体积含量在5-60％之间。该陶瓷层利用致密涂层基体来保障其较高的断裂韧性，利用团聚粒子的多孔疏松结构来有效降低其刚度和热导率。此外，团聚粒子由于其独特的多孔疏松结构具有良好的抗烧结能力，使得陶瓷层在较高的温度下服役后依然保持优良的应变容限和隔热性能。

本发明又提供一种热障涂层，包括基底层和通过粘结层连接在基底层上的上述的陶瓷层。优选地，该基底层为高温合金。在一个优选的实施例中，该基底层为IN738镍基高温合金。优选地，粘结层为金属粉。在一个优选的实施例中，该金属粉为NiCoCrAlYTa金属粉。在步骤S3中，陶瓷层通过等离子喷涂沉积在粘结层上。

综合以上优点，本发明提供的热障涂层可显著提高传统热障涂层的服役温度、隔热性能和热震寿命，且热障涂层的制备方法简单、成本低且灵活，易于实现工业化生产运用。因此，本发明提供的热障涂层能运用在航空航天、能源动力等领域，对于提高燃气轮机的性能和耐久性具有重要意义。

附图说明

图1是根据本发明的具有陶瓷层的热障涂层的示意图；

图2示出了传统YSZ热障涂层与新型YSZ热障涂层的抗热震性能对比；

图3a示出了36kW传统YSZ热障涂层的截面组织结构；

图3b示出了24kW传统YSZ热障涂层的截面组织结构；

图4a示出了新型YSZ热障涂层A的截面组织结构；

图4b示出了新型YSZ热障涂层B的截面组织结构；

图5a示出了传统YSZ热障涂层在1300℃下烧结30h后涂层断口形貌；

图5b示出了新型YSZ热障涂层在1300℃下烧结30h后涂层断口形貌；

图6a示出了传统YSZ热障涂层与新型YSZ热障涂层在1300℃烧结的热扩散系数随时间变化的测量结果；

图6b示出了传统YSZ热障涂层与新型YSZ热障涂层在1300℃烧结的热导率随时间变化的测量结果。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

根据本发明的具有陶瓷层的热障涂层的制备方法首先包括提供镍基合金作为基底层1，如图1所示。在本实施例中，该基底层1为IN738镍基高温合金。优选地，在进行后续步骤之前，首先对基底层1的表面进行喷砂和超声丙酮清洗。

根据本发明的具有陶瓷层的热障涂层的制备方法接下来包括在基底层1上提供粘结层2，如图1所示。在本实施例中，选用SulzerMetco公司生产的NiCoCrAlYTa金属粉作为粘结层2的材料，通过等离子喷涂(APS-2000)制备该粘结层2。

根据本发明的具有陶瓷层的热障涂层的制备方法接下来包括在粘结层2上提供陶瓷层3，如图1所示，该陶瓷层3包括涂层基体31和弥散分布在涂层基体31中的团聚粒子32，该团聚粒子32具有多孔疏松结构。在本实施例中，选用粒径为15-45微米的团聚型8％氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)粉末同时作为第一陶瓷粉末和第二陶瓷粉末来分别提供涂层基体和弥散分布在涂层基体中的多孔疏松结构的团聚粒子。特别地，采用常规大气等离子喷涂工艺(APS-2000)制备YSZ热障涂层。

为了便于比较，通过大气等离子喷涂工艺(APS-2000)制备了仅包括YSZ涂层基体组成的传统YSZ热障涂层和YSZ涂层基体中嵌入有多孔疏松状团聚YSZ粒子的根据本发明的新型YSZ热障涂层。所有进行热震实验的涂层厚度都控制在450-500微米之间。考虑到功率也会影响喷涂粉末的熔融状态，因此此处分别以36kW、30kW和24kW功率制备了三种传统YSZ热障涂层。通过改变第二陶瓷粉末的引入速率制备两种含有不同嵌入颗粒含量的新型YSZ热障涂层A、和新型YSZ热障涂层B。

采用火焰加热方式对热障涂层进行热震考核，热震实验时涂层表面的温度达到1450℃，试样背面采用压缩空气冷却，每次热循环经历2分钟受热和两分钟冷却。实验过程中保证所有试样经历相同的热震条件。涂层的失效定义为肉眼观察到涂层出现明显剥落时所经历的热震次数，每种涂层都采用多个试样来确定其热震寿命。各类涂层的热震寿命结果的比较如图2所示。该结果表明，通过改变喷涂功率调控热障涂层的孔隙结构，对于涂层热震性能的提高很有限，而通过嵌入团聚YSZ粒子调控的涂层结构，得到的新型YSZ热障涂层的热震寿命能显著地提高。相比于新型YSZ热障涂层A，新型YSZ热障涂层B因引入了更多的团聚YSZ粒子而具有更长的热震寿命。

本实施例中制备的传统YSZ热障涂层的微观结构如图3a-图3b所示，制备的新型YSZ热障涂层的微观结构如图4a-图4b所示。从图3a-图3b中可以看到，虽然降低功率可以增大涂层的孔隙率，提高涂层的应变容限，但无法提高涂层的热震寿命。从图4a-图4b中可以看到，本发明提供的新型YSZ热障涂层中的团聚YSZ粒子均匀地弥散在YSZ涂层基体中，因此，新型YSZ热障涂层中应变容限的提高是依赖于多孔疏松状团聚YSZ粒子弥散分布在结合强度高的致密涂层基体中，故涂层同时具有较好的应变容限和韧性。

本实施例中制备的传统YSZ热障涂层在1300℃烧结30h后的断口形貌如图5a所示，制备的新型YSZ热障涂层在1300℃烧结30h后的断口形貌如图5b所示，据此考察涂层的抗烧结性能。显然，烧结之后传统YSZ热障涂层内的未结合孔隙发生愈合，层状结构消失，涂层变得致密。而新型YSZ热障涂层内部的团聚YSZ粒子依然保持疏松多孔的形貌，表明这种结构抗烧结能力极强。引入的团聚YSZ粒子增强了涂层的抗烧结能力，因此在高温下服役后依然能保持涂层较低的刚度。

本实施例中制备的传统YSZ热障涂层与新型YSZ热障涂层在1300℃烧结的热扩散系数随时间变化的测量结果如图6a所示，制备的传统YSZ热障涂层与新型YSZ热障涂层在1300℃烧结的热导率随时间变化的测量结果如图6b所示，据此考察涂层的隔热性能。涂层在高温烧结作用下，新型YSZ热障涂层的热导率始终低于传统YSZ热障涂层。新型YSZ热障涂层的热导率比传统YSZ热障涂层的热导率降低了约30％。此外，从涂层热扩散系数和热导率的变化也可以看出，新型YSZ热障涂层的抗烧结性能优异，在1300℃下烧结20h后涂层的热扩散系数和热导率依然低于传统涂层在烧结2h时的值。

本发明提供的新型YSZ热障涂层，克服了传统YSZ热障涂层的不足，使涂层同时具有低导热、高断裂韧性和高应变容限且抗高温烧结的特征。低热导率保障涂层的隔热效果，高断裂韧性和高应变容限保障涂层的抗热震性能，抗高温烧结性能保障服役过程中涂层的热导率和应变容限的稳定。本发明的热障涂层可显著提高目前传统等离子喷涂热障涂层的服役温度、隔热性能和耐久性。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (7)

1.一种陶瓷层的制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤：

S1，提供微米级的第一陶瓷粉末；

S2，提供第二陶瓷粉末，该第二陶瓷粉末为微米或纳米颗粒的团聚粒子，该团聚粒子具有多孔疏松结构；

S3，通过热喷涂工艺使得第一陶瓷粉末形成致密的涂层基体，而团聚粒子弥散分布在涂层基体中，该团聚粒子保持其多孔疏松结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二陶瓷粉末为通过造粒将微米或纳米小颗粒原粉团聚形成的微米级团聚粒子，小颗粒原粉的粒径为1纳米-20微米，微米级团聚粒子的粒径为5-200微米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一陶瓷粉末与第二陶瓷粉末相同或不相同，分别选自以下材料中的至少一种：氧化钇稳定氧化锆、氧化镁稳定氧化锆、氧化钙稳定氧化锆、氧化铈稳定氧化锆、锆酸镧、锆酸钆、铈酸镧、六铝酸镧、稀土硅酸盐、和稀土钽酸盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，第一陶瓷粉末被完全熔化形成致密的涂层基体，团聚粒子未被熔化或只被轻微熔化，保持其多孔疏松结构。

5.一种陶瓷层，其特征在于，该陶瓷层根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到。

6.根据权利要求5所述的陶瓷层，其特征在于，团聚粒子在陶瓷层中的体积含量在5-60％之间。

7.一种热障涂层，其特征在于，该热障涂层包括基底层和通过粘结层连接在基底层上的根据权利要求5-6中任一项所述的陶瓷层。