CN114752882B - 一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层及其制备方法，包括：在基体上制备金属粘结层；分别采用APS工艺制备陶瓷中间层和SPPS工艺制备阻碍氧扩散陶瓷顶层，直径为15～45μm嵌入微米团聚颗粒作为第二相粒子沉积到15～45μm的8YSZ涂层中，形成疏松多孔的嵌入微米团聚颗粒陶瓷中间层，直径为0.2～1.5μm的微纳米颗粒在陶瓷顶层的表面堆叠成直径为10～50μm的半球状或直径为1～10μm的团簇状凸起，其与表面的小颗粒共同构成致密的微纳双尺度结构。根据本发明制备的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，不仅具有较大的应变容限和热循环寿命，而且能防止TGO的生长，制备工艺简单，易于工业化生产运用。
Description
技术领域
本发明涉及热障涂层的结构设计使其寿命延长的领域，更具体地涉及一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层及其制备方法。
背景技术
重型燃气轮机和航空发动机从原理上来讲是一样的，但是航天飞机在每次起飞降落都会对于发动机进行检查并且进行维修，而燃气轮机单周期需要运行16000～24000h之后才会进行检修，所以失效寿命的需求略有不同。目前国际上先进的重型燃气轮机的服役温度已经到达到了1600℃，并且向着1700℃的高温发展，已经大大超过了其叶片高温合金的使用温度。而热障涂层(Thermal Barrier Coatings,TBCs)技术是通过在基底表面制备高温陶瓷材料来实现隔热，从而降低燃烧温度到达高温合金的温度，达到有效的保护高温合金优异性能的作用。
TBCs的制备方法对于特征涂层的结构和性能的关系很密切，不同的制备工艺之间进行相互的配合，能够获得优势互补的热障涂层，综合性能得到提高。常见的制备工艺包括大气等离子喷涂工艺(Atmospheric Plasma Spraying，APS)、电子束物理气相沉积工艺(Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB-PVD)、等离子喷涂-物理气相沉积工艺(Plasma Spraying-Physical Vapor Deposition，PS-PVD)以及溶液前驱体等离子喷涂(Solution Precursor Plasma Spray，SPPS)等。
重型燃气轮机温度的不断升高，使得涂层的使用寿命减少，导致过早的失效。一方面是氧气通过陶瓷涂层中的孔隙和微裂纹进入由MCrAlY(M指Ni、Co、NiCo等)组成的粘结层，会生成一系列混合氧化物，从而被称为热生长氧化物(Thermally Grown Oxides；TGO)，TGO的生长会诱发陶瓷层间未结合面扩展，从而形成裂纹，导致涂层失效。另一方面，热循环过程中，陶瓷层和基体的热膨胀系数不匹配、热应力以及高温烧结作用，能够使涂层内部的孔隙率降低，应变容限下降，重型燃气轮机在长期的升温降温的过程中，产生涂层裂纹扩展驱动力，也会导致涂层的耐久度降低。
防止TGO生长的有效方式是通过减少氧气的扩散速率，而对于通过APS内部会生成典型的孔隙和微裂纹结构，所以在APS涂层表面制备一层较薄的致密层降低氧元素的扩散速率，从而有效的抑制TGO的生长。热循环的过程中，应变容限和热应力对涂层的剥落有较大的影响，而增大孔隙率可以实现应变容限的增加和热应力的降低，从而因而改善热障涂层的寿命。因此，开发和设计一种通过控制氧扩散率和孔隙率的热障涂层，进而延长其在高温的服役寿命，具有重要的经济和社会价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层及其制备方法，从而解决现有技术中的热障涂层由于温度不断升高涂层使用寿命缩短、导致过早失效的问题。
根据本发明的第一方面，提供一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层的制备方法，其包括如下步骤：S1，在基体上制备金属粘结层；S2，通过大气等离子喷涂(AtmosphericPlasma Spraying，APS)工艺使直径为15～45μm的8YSZ微米团聚颗粒作为第二相粒子嵌入到15～45μm的8YSZ涂层中，在所述金属粘结层上形成一种疏松多孔的嵌入微米团聚颗粒的陶瓷中间层；S3，通过溶液前驱体等离子喷涂(Solution Precursor Plasma Spray，SPPS)工艺在所述陶瓷中间层上制备一种阻碍氧扩散陶瓷顶层，其中，直径为0.2～1.5μm的微纳米颗粒在所述陶瓷中间层的表面堆叠成直径为10～50μm的半球状凸起或直径为1～10μm的团簇状凸起，所述半球状凸起或团簇状凸起与其表面的所述微纳米颗粒共同构成致密的微纳双尺度结构。
优选地，所述步骤S1在制备金属粘结层之前还包括对基体进行喷砂预处理并超声波清洗。
优选地，所述基体的材料为高温合金IN738、GH5188。
优选地，所述步骤S1采用大气等离子喷涂(APS)制备金属粘结层。
优选地，所述金属粘结层的材料为NiCrAlY。
优选地，所述步骤S2包括如下子步骤：S21，将1～5μm的8YSZ颗粒团聚后，略微经过烧结得到保持颗粒的原始孔隙结构的第二相粒子；S22，将8YSZ粉末和第二相粒子粉末同时喷涂到粘结层表面，形成陶瓷中间层。
优选地，所述制备的陶瓷中间层的孔隙率高达14.3％。孔隙率越大，应变容限越大，能够较大程度改善重型燃气轮机用长寿命热障涂层的使用寿命。
优选地，所述步骤S3包括如下子步骤：S31，将前驱体原料溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中制备溶液前驱体；S32，将溶液前驱体喷涂到陶瓷中间层表面，形成阻碍氧扩散的陶瓷顶层。
优选地，所述子步骤S31之前还包括对陶瓷中间层进行砂纸打磨并超声波清洗。在优选的实施例中，将陶瓷中间层依次在1000#、2000#砂纸上进行打磨。
优选地，对陶瓷中间层打磨至粗糙度为1.0～4.5μm。在优选的实施例中，控制表面粗糙度在1.8～2.5μm左右。
优选地，所述阻碍氧扩散陶瓷顶层的材料为氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)或氧化镱氧化钇部分稳定氧化锆(YbYSZ)。当阻碍氧扩散陶瓷顶层的材料为YSZ时，前驱体原料的钇源为硝酸钇，锆源为硝酸氧锆或醋酸锆。当阻碍氧扩散陶瓷顶层的材料为YbYSZ时，前驱体原料的钇源为硝酸钇，锆源为硝酸氧锆，镱源为硝酸镱。
优选地，混合溶液的去离子水和无水乙醇的体积比为3:7～7:3。在优选的实施例中，混合溶液的去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。
优选地，溶液前驱体的Zr元素浓度为0.75mol/L～1.5mol/L。在优选的实施例中，溶液前驱体的Zr元素浓度为0.75mol/L。
优选地，阻碍氧扩散陶瓷顶层的微纳米颗粒通过阴影效应在陶瓷中间层的表面堆叠成半球形凸起。在优选的实施例中，该半球形凸起的直径为17～30μm。在优选的实施例中，该半球形的直径为19～35μm。
应该理解，阻碍氧扩散陶瓷顶层的微纳米颗粒通过阴影效应以团簇的形式堆积在陶瓷中间层的表面形成凸起。在优选的实施例中，该团簇状凸起的直径小于10μm。
优选地，所述子步骤S22包括：利用喷枪将粘结层预热到280～320℃，然后进行喷涂，喷涂电压为59～61V，喷涂电流为590～610A，主气压力为0.3～0.5MPa，氢气压力为0.6～0.8MPa，喷枪移动速度为400～600mm/s，喷涂距离为80～110mm，YSZ主相送粉速率为5～15％，第二相粒子送粉速率为15～25％。在优选的实施例中，利用喷枪将粘结层加热到300℃，然后进行APS喷涂，喷涂电压为60V，喷涂电流为600A，主气压力为0.4MPa，氢气压力为0.7MPa，喷枪移动速度为450～550mm/s，喷涂距离为80～100mm，YSZ主相送粉速率为10％，第二相粒子送粉速率为20％。
优选地，所述子步骤S32包括：利用喷枪将陶瓷中间层预热至380～420℃，然后进行喷涂，喷涂电压为38～42V，喷涂电流为770～830A，主气压力为0.4～0.5MPa，氢气压力为0.2～0.3MPa，喷枪移动速度为200～600mm/s，喷涂距离为30～50mm，送液流量为25～35ml/min。在优选的实施例中，利用喷枪将陶瓷中间层预热至400℃，然后进行喷涂，喷涂电压为40V，喷涂电流为800A，主气压力为0.47MPa，氢气压力为0.25MPa，喷枪移动速度为400～600mm/s，喷涂距离为30～40mm，送液流量为30ml/min。
根据本发明的第二方面，提供一种通过上述制备方法得到的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，其包括形成于基体上的金属粘结层；通过APS工艺在所述金属粘结层上制备的嵌入微米团聚颗粒的抗热震陶瓷中间层，用于改善涂层寿命；以及通过SPPS工艺在所述抗热震陶瓷中间层上沉积致密纳米结构形成的阻碍氧扩散陶瓷顶层，用于阻碍氧扩散。
优选地，陶瓷中间层的厚度为250～400μm。
优选地，阻碍氧扩散陶瓷顶层的厚度为10～80μm。在优选的实施例中，阻碍氧扩散陶瓷顶层的厚度控制在15μm左右。
优选地，所述基体的材料为高温合金IN738或GH5188，所述金属粘结层的材料为NiCrAlY。
特别地，根据本发明制备的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，不仅可以有效阻止氧元素扩散，而且具有较大的应变容限和隔热能力，在热循环试样实验过程中，寿命较现有技术采用APS制备的热障涂层提高了4倍，失效寿命得到了大幅度的改善。
应当知晓的是，采用APS工艺制备的涂层具有典型平行于基底的层状结构、不可避免的孔隙和微裂纹；采用EB-PVD工艺制备的涂层具有典型的柱状晶结构，柱状晶之间具有垂直基底的间隙；采用PS-PVD工艺制备出的涂层的柱状晶以“菜花状”为主，且涂层根部较为密实；采用SPPS工艺制备的涂层由大量细小粒子组成，能够形成致密的纳米结构组织。本发明通过在APS工艺制备的孔隙和微裂纹较多的涂层上，喷涂一层SPPS工艺制备的致密纳米结构，可以有效的结合两者的优势，而现有技术从未公开过在APS技术制备出的嵌入微米团聚颗粒陶瓷中间层上沉积SPPS工艺制备的致密纳米结构陶瓷顶层。
根据本发明的重型燃气轮机用长寿命热障涂层的制备方法，采用大气等离子喷涂制备抗热震的陶瓷中间层，将微米团聚的第二相粒子嵌入到8YSZ涂层中，制备出孔隙较大且均匀的嵌入微米团聚颗粒的陶瓷中间层；进一步的，通过溶液前驱体等离子喷涂制备阻碍氧扩散陶瓷顶层，采用溶液前驱体替代等离子喷涂中的粉末材料，制备的阻碍氧扩散陶瓷顶层由大量细小的微纳米粒子堆砌而成。根据本发明的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，其抗热震陶瓷顶层，通过嵌入第二相粒子产生较大的孔隙，提高陶瓷中间层的热膨胀系数从而缓解热应力和高温烧结作用；而阻碍氧扩散陶瓷顶层，通过一种具有致密的微纳双尺度结构的陶瓷顶层，阻碍氧元素扩散穿过陶瓷顶层进入到嵌入微米团聚陶瓷中间层，达到粘结层。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1)本发明通过将微米团聚第二相粒子嵌入到8wt.％氧化钇部分稳定氧化锆中，形成嵌入微米团聚颗粒陶瓷中间层，提高了材料的热膨胀系数、应变容限和抗高温烧结能力；
2)本发明通过溶液前驱体等离子喷涂制备一种致密微纳米双尺度陶瓷顶层，该陶瓷顶层具有良好的阻碍氧扩散能力，能够防止TGO的生长；
3)通过阻碍TGO的生长和提高孔隙率相结合提供了一种长寿命的热障涂层结构，该热障涂层结构可被用于重型燃气轮机；
4)本发明还提供了一种该重型燃气轮机用长寿命热障涂层的制备工艺，该工艺的制备操作简单精准，成本较低，易于实现工业化生产运用。
附图说明
图1是根据本发明制得的重型燃气轮机用长寿命热障涂层的结构示意图；
图2是实施例制备的阻碍氧扩散陶瓷顶层的表面形貌图；
图3是现有技术APS制备的8YSZ涂层和本发明实施例制备的热障涂层的弹性模量在1300℃条件下随着暴露时间演变的对比图；
图4是现有技术APS制备的8YSZ涂层和本发明实施例制备的热障涂层的热扩散系数在1300℃条件下随着暴露时间演变的对比图；
图5是现有技术APS制备的8YSZ涂层和本发明实施例制备的热障涂层的涂层内Mises应力沿压痕前路径的变化规律；
图6是热循环实验的装置示意图；
图7是现有技术APS制备的8YSZ涂层与本发明制备的重型燃气轮机用长寿命热障涂层的热震次数对比。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例
根据本发明的一个优选实施例，制备一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层，采用以下步骤：
第一步骤：对高温镍基合金IN738基体(参见图1)进行喷砂预处理并超声波清洗。
第二步骤：在基体上采用大气等离子喷涂(APS)制备NiCrAlY金属粘结层(参见图1)。具体地，利用喷枪预热基体至400℃后，喷涂NiCrAlY粉末制备金属粘结层。喷涂电压和电流分别为60V和500A，主气压力为0.47MPa，氢气压力为0.25MPa。喷枪移动速度设定为500mm/s，喷涂距离为100mm，送粉转速控制在1.2r/min，金属粘结层的厚度控制在100μm左右。
第三步骤：在金属粘结层上采用大气等离子喷涂(APS)制备YSZ陶瓷中间层(参见图1)。具体地，利用喷枪预热金属粘结层至300℃后，喷涂陶瓷中间层，喷涂电压为60V，喷涂电流为600A，主气压力为0.4MPa，氢气压力为7MPa。喷枪的移动速度为500mm/s，喷涂距离为90mm，YSZ主相送粉速率为10％，第二相粒子送粉速率为20％，陶瓷中间层厚度在300μm左右。
第四步骤：在陶瓷中间层上采用溶液前驱体等离子喷涂(SPPS)制备具有致密微纳双尺度结构的陶瓷顶层，具体步骤如下：
4.1将陶瓷中间层依次在1000#、2000#砂纸上进行打磨，控制表面粗糙度在2.5μm左右，并超声波清洗；
4.2将原料溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中制备溶液前驱体，其中，YSZ溶液前驱体原料钇源为硝酸钇，锆源为硝酸氧锆，其中，前驱体中Zr元素浓度为0.75mol/L，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1；
4.3将溶液前驱体喷涂到陶瓷中间层表面，形成阻碍氧扩散陶瓷顶层。具体地，利用喷枪将陶瓷中间层预热至400℃，然后进行喷涂，喷涂电压为40V，喷涂电流为800A，主气压力为0.47MPa，氢气压力为0.25MPa，喷枪移动速度为400mm/s，喷涂距离为30mm，送液流量为30ml/min，阻碍氧扩散陶瓷顶层的厚度控制在50μm左右。至此，制备得到一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层，其结构如图1所示。
接着，本实施例对上面制备得到的重型燃气轮机用长寿命热障涂层的微观形貌、应变容限、隔热性能、热循环寿命等性能进行检测。
图2为上面制备得到的热障涂层的阻碍氧扩散陶瓷顶层的表面形貌图，其中，直径为0.2～1.5μm的微纳米颗粒在陶瓷中间层的表面堆叠成直径为10～50μm的半球状凸起或直径为1～10μm的团簇状凸起，半球状凸起或团簇状凸起与其表面的微纳米颗粒共同构成一种致密的微纳双尺度结构。
然后，分别将现有技术APS制备的8YSZ涂层(参见Fang H,Wang W,Huang J,etal.Investigation of CMAS resistance of sacrificial plasma-sprayed mullite-YSZprotective layer on 8YSZ thermal barrier coating[J].Corrosion Science,2020,173:108764.)和上面制备的重型燃气轮机用长寿命热障涂层的样品放置在1300℃的陶瓷纤维炉中，其弹性模量和热扩散系数随时间的演变对比图，结果如图3和图4所示。在100h之后，重型燃气轮机用长寿命热障涂层和APS制备的8YSZ涂层的弹性模量和热扩散系数趋于稳定，且重型燃气轮机用长寿命热障涂层仍保持较低的水平，结果说明实施例制备的重型燃气轮机热障涂层的应变容限和隔热性能有大幅度的提高。
接着，采用有限元软件从结构特性的角度揭示两种涂层具有不同力学性能和热物理性能的原因，结果如图5所示，其有限元软件模拟结果与实验获得结果趋势相同。
最后，利用丙烷火焰加热方式对热障涂层进行热循环测试，装置示意图如图6所示，利用手持式红外测温枪进行测试，热循环的温度达到1450±50℃，基体温度为950℃，加热5min和冷却5min为一次循环，当涂层的失效面积超过20％时的次数定义为涂层的热循环测试结果。本发明的热障涂层和8YSZ涂层的热循环寿命对比结果如图7所示。结果表明，相对于现有技术APS制备的8YSZ涂层，本发明实施例制备的新型重型燃气轮机用长寿命热障涂层的热循环性能更优异，寿命提高了4倍。
以上结果证明，相比于现有技术APS制备的8YSZ涂层，本发明提供的一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层，不仅可以有效阻止氧元素扩散，而且具有较大的应变容限和隔热能力，在热循环试样实验过程中，寿命较APS制备的8YSZ热障涂层提高了4倍，失效寿命得到了大幅度的改善。此外，在生产工艺上，本发明提供的制备工艺生产成本低，方法简单，易于实现工业化生产运用。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (5)
1.一种重型燃气轮机用长寿命热障涂层的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，在基体上制备金属粘结层；
S2，通过APS工艺使直径为15~45 μm的8YSZ微米团聚颗粒作为第二相粒子嵌入到15~45μm的8YSZ涂层中，从而在所述金属粘结层上形成一种疏松多孔的嵌入微米团聚颗粒的陶瓷中间层；
S3，通过SPPS工艺在所述陶瓷中间层上制备一种阻碍氧扩散陶瓷顶层，其中，直径为0.2~1.5 μm的微纳米颗粒在所述陶瓷中间层的表面堆叠成直径为10~50 μm的半球状凸起或直径为1~10 μm的团簇状凸起，所述半球状凸起或团簇状凸起与其表面的所述微纳米颗粒共同构成致密的微纳双尺度结构；
所述步骤S2包括如下子步骤：
S21，将1~5 μm的8YSZ颗粒团聚后，略微经过烧结，得到保持颗粒的原始孔隙结构的第二相粒子粉末；
S22，将8YSZ粉末和步骤S21得到的所述第二相粒子粉末同时喷涂到步骤S1中的所述金属粘结层表面，形成陶瓷中间层；其中，利用喷枪将所述金属粘结层预热到280~320℃，然后进行喷涂，喷涂电压为59~61 V，喷涂电流为590~610 A，主气压力为0.3~0.5 MPa，氢气压力为0.6~0.8 MPa，喷枪移动速度为400~600 mm/s，喷涂距离为80~110 mm，YSZ主相送粉速率为5~15%，第二相粒子送粉速率为15~25%；
所述步骤S3包括如下子步骤：
S31，将前驱体原料溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中制备溶液前驱体；
S32，将溶液前驱体喷涂到步骤S22制备得到所述陶瓷中间层表面，形成一种阻碍氧扩散陶瓷顶层；其中，利用喷枪将所述陶瓷中间层预热至380~420℃，然后进行喷涂，喷涂电压为38~42 V，喷涂电流为770~830 A，主气压力为0.4~0.5 MPa，氢气压力为0.2~0.3 MPa，喷枪移动速度为200~600 mm/s，喷涂距离为30~50 mm，送液流量为25~35 ml/min；
所述子步骤S31之前还包括对所述陶瓷中间层进行砂纸打磨并超声波清洗；
对所述陶瓷中间层打磨至粗糙度为1.0~4.5 μm；
当阻碍氧扩散陶瓷顶层的材料为氧化钇部分稳定氧化锆时，所述前驱体原料的钇源为硝酸钇，锆源为硝酸氧锆或醋酸锆；当阻碍氧扩散陶瓷顶层的材料为氧化镱氧化钇部分稳定氧化锆时，所述前驱体原料的钇源为硝酸钇，锆源为硝酸氧锆，镱源为硝酸镱。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液前驱体的Zr元素浓度为0.75mol/L~1.5 mol/L。
3.一种根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法得到的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，其特征在于，包括：
形成于基体上的金属粘结层；
通过APS工艺在所述金属粘结层上制备的嵌入微米团聚颗粒的抗热震陶瓷中间层，用于改善涂层寿命；
通过SPPS工艺在所述抗热震陶瓷中间层上沉积致密纳米结构形成的阻碍氧扩散陶瓷顶层，用于阻碍氧扩散。
4.根据权利要求3所述的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，其特征在于，所述抗热震陶瓷中间层的厚度为250~400 μm，所述阻碍氧扩散陶瓷顶层的厚度为10~80 μm。
5.根据权利要求3所述的重型燃气轮机用长寿命热障涂层，其特征在于，所述基体的材料为高温合金IN738或GH5188，所述金属粘结层的材料为NiCrAlY。
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