CN109234724B

CN109234724B - 一种激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法

Info

Publication number: CN109234724B
Application number: CN201810998245.6A
Authority: CN
Inventors: 陈健; 马宁宁; 黄政仁; 郑嘉棋
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: CN109234724A

Abstract

本发明涉及一种激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法，包括：（1）将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；（2）将所得混合悬浮液喷涂在金属基材表面，再经烘干，得到预制膜层；（3）将所得预制膜层进行激光熔融处理，得到所述多孔二氧化硅玻璃膜，所述激光熔融处理的参数包括：激光功率为6W～12W，扫描速度为5mm/s～20mm/s，扫描间距为0.05mm～0.2mm。

Description

一种激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法

技术领域

本发明涉及一种采用激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法，属于多孔材料领域。

背景技术

多孔陶瓷材料由于具有均匀分布的孔洞、孔隙率高、体积密度小、耐高温、耐腐蚀、良好的化学稳定性和热稳定性等优点，使得多孔陶瓷材料在汽车尾气处理、工业高温烟气处理、催化剂载体、减噪系统、多孔电极等方面得到了广泛的应用。目前对于多孔陶瓷材料的研究主要集中在泡沫状多孔陶瓷材料和其制备方法两个方面，而对于蜂窝状多孔陶瓷的研究比较少见，蜂窝状多孔陶瓷中的气孔单元排列为二维的阵列。作为过滤材料时，蜂窝状多孔陶瓷较传统使用的泡沫状多孔陶瓷具有显著的优点：通过流体时，压力损失小；表面积大，和流体接触效率高；体积密度小；过滤效率高。因此，可以更加广泛的应用于汽车尾气净化器载体材料。

随着多孔陶瓷使用范围不断的扩大，人们对多孔陶瓷制品的性能要求越来越高，制备多层梯度复合多孔陶瓷材料是一种有效的方法。同时，在多孔陶瓷的制备中，简化工艺、提高效率、降低成本的要求也日益提高。传统制备多孔陶瓷的方法：(1)溶胶-凝胶法，适于制取微孔制品和薄膜材料，气孔分布均匀，但是该方法生产效率低，工艺条件不易控制；(2)造孔剂法，采用不同的成型方法可制得形状复杂的制品，但是气孔分布均匀性差，难以制得高气孔率制品；(3)发泡剂法，适于制取闭气孔制品，气孔率高，但是工艺条件不易控制，对原料的要求高；(4)有机泡沫浸渍法，适于制备高开气孔制品且气孔相互贯通，但是制品形状受限制，成分密度不易控制；(5)挤压成型法，可以制得蜂窝状孔洞且孔隙率均匀，但是很难制造小孔径的制品，孔径一般大于1mm。为了解决这些问题，在当今不断的研究中涌现出了一些新型的制备方法，如高温自蔓延法、反应烧结法、凝胶浇注法、氧化成键法、不均匀模板剂胶凝陶瓷颗粒工艺以及一些复合工艺。

发明内容

为此，本发明首次提供了一种激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法，包括：

(1)将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；

(2)将所得混合悬浮液喷涂在金属基材表面，再经烘干，得到预制膜层；

(3)将所得预制膜层进行激光熔融处理，得到所述多孔二氧化硅玻璃膜，所述激光熔融处理的参数包括：激光功率为6W～12W，扫描速度为5mm/s～20mm/s，扫描间距为0.05mm～0.2mm。

本发明将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合后喷涂在金属基材表面，再经烘干，得到预制膜层。无需预热处理，直接将所得预制膜层进行激光熔融处理，并控制激光功率为6W～12W，扫描速度为5mm/s～20mm/s，扫描间距为0.05mm～0.2mm，在此过程中由于粘结剂高温下被氧化，产生气体，留下孔洞，以及熔融玻璃的表面张力作用和流动性差的特点，在冷却前来不及将孔洞铺平，最终留下较大的气孔；同时由于玻璃膜层与基体的热膨胀系数相差较大，并且玻璃膜层与基体之间没有形成强结合，在残余应力的作用下，可使多孔二氧化硅玻璃膜层从基体上直接整体脱落，形成独立的膜。

较佳地，所述玻璃粉的主要组分包括二氧化硅，所述二氧化硅含量优选不低于90wt％；优选地，所述玻璃粉的粒径为0.6～5μm。，优选为2～3μm。

较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇PVA中的至少一种，加入量不超过玻璃粉质量的1wt％；所述溶剂为乙醇、去离子水中的至少一种，混合悬浮液的固含量≤50wt％。

较佳地，所述预制膜层的厚度为10～30μm。

较佳地，所述金属基材为铁基合金。

较佳地，所述混合的方式为球磨混合，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。

较佳地，在喷涂混合悬浮液之前，将金属基材进行表面的预处理。

第二方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的多孔二氧化硅玻璃膜，所述多孔二氧化硅玻璃膜的厚度为10μm～18μm。

较佳地，所述多孔二氧化硅玻璃膜的孔隙率为38％～65％，孔径为37μm～56μm。

第三方面，本发明还提供了一种包含根据上述的方法制备的多孔二氧化硅玻璃膜的多层梯度复合多孔玻璃膜。

本发明首次采用激光熔融的方法制备蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜(多孔二氧化硅玻璃膜)，该方法简单易控、生产效率高，得到一定孔径、孔隙率和厚度均可调控的蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜，该玻璃膜展现较好的柔性。将不同孔径的蜂窝状多孔玻璃膜叠加，最后可以得到满足需求的多层梯度复合多孔玻璃膜。

附图说明

图1为本发明中激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的示意图；

图2为本发明实施例1喷涂的预制膜层；

图3为本发明实施例1制备的多孔二氧化硅玻璃膜；

图4为本发明实施例2制备的多孔二氧化硅玻璃膜表面SEM图；

图5为本发明实施例2制备的多孔二氧化硅玻璃膜截面SEM图；

图6为本发明实施例2制备的多孔二氧化硅玻璃膜孔径数据统计；

图7为本发明实施例2制备的多孔二氧化硅玻璃膜柔性测试。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明首次采用激光熔融的方法制备蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜，且所得蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的孔径、孔隙率和厚度均可通过上述方法调控。

以下示例性地说明本发明提供的激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法，如图1所示。

选用玻璃粉作为原料，以PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVA(聚乙烯醇)等作为粘结剂，加入乙醇、去离子水等作为溶剂，经混合后得到混合悬浮液。其中，混合的方式可为球磨混合。球磨过程使用玛瑙球磨球，球磨过程不少于24小时，转速为300rpm。优选，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm，粒径过大，会增加熔融所需的能量密度，导致激光熔融过程中，表层玻璃粉气化，底层玻璃粉未熔；同时可以得到更薄的多孔二氧化硅玻璃膜。

在可选的实施方式中，玻璃粉的主要组分为二氧化硅，含量不低于90wt％；其热膨胀系数优选为3.74×10^-6K^-1。其中，玻璃粉的粒径可为0.6nm～5μm，例如可为2～3μm。粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等。粘结剂的加入量不超过玻璃粉质量的1wt％(例如，1wt％)。溶剂可为乙醇、去离子水等。所得混合悬浮液的固含量≤50wt％，过高固含量得到的较厚的预制膜层，导致激光熔融过程中，表层玻璃粉气化，底层玻璃粉未熔；同时固含量较低得到的多孔二氧化硅玻璃膜更薄。

将混合悬浮液喷涂在金属基体上，放置于烘箱中进行烘干，得到预制膜层。其中，预制膜层的厚度可为10～30μm，较厚的预制膜层，会导致激光熔融过程中，表层玻璃粉气化，底层玻璃粉未熔，得不到理想的多孔二氧化硅玻璃膜。其中，烘干温度可为60℃，烘干时间可为1小时。应注意，本发明中所述的喷涂的含义既包括常规喷涂，也可为涂覆或旋涂等方式，只需将混合悬浮液处理得到所需厚度的预制膜层即可。

在可选的实施方式中，金属基体可为铁基高温合金(铁基合金)等。在喷涂混合悬浮液之前，还可陷阱金属基体的表面进行预处理，通过简单的清洗和干燥。例如，依次用乙醇和去离子水分别超声1小时，然后在烘箱中烘干。其中，烘干温度可为60℃，烘干时间可为1小时。

采用低功率激光设备(例如，低功率CO₂激光设备)对预制膜层进行激光熔融处理，得到蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜。其中，激光熔融处理过程中，激光功率可为6W～12W，扫描速度可为5mm/s～20mm/s，扫描间距可为0.05mm～0.2mm。具体方法为：在计算机上设置好激光的功率、扫描速度、扫描间隔、扫描路径，然后开始激光熔融处理，得到孔径、孔隙率、厚度可控的蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜。

本发明中，采用扫描电子显微镜，并用孔隙统计软件测得蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的孔隙率可为38％～65％，孔径为20～85μm，优选为37μm～56μm。

本发明中，蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜厚度可为10μm～18μm，且所得蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜展现较好的柔性。

将不同孔径的蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜叠加，最后可以得到满足需求的多层梯度复合多孔玻璃膜。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所用原料包括：玻璃粉，其各组分以及质量含量如下表所示：

实施例1

(1)混合悬浊液的制备

称取5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶于95g乙醇，制备PVB溶液。激光熔融混合悬浊液由玻璃粉、PVB溶液、乙醇组成。称取玻璃粉(2～3μm)30g，PVB溶液6g，乙醇64g置于球磨罐中，向球磨罐中加入50g玛瑙球磨球。玻璃粉平均粒径2.5μm，玛瑙球直径5mm。放置于球磨机进行球磨，球磨机转速300rpm，球磨24小时，所得悬浊液中玻璃粉的平均粒径1μm；

(2)预制膜层的制备

铁基高温合金基体用乙醇和去离子水分别超声1小时去除表面的污渍，然后在烘箱中烘干。用喷枪将混合悬浊液喷涂在已经清洗干净并烘干的基体上，喷涂厚度为20μm，然后将基体放置烘箱中，60℃烘干1小时，得到预制涂层，如图2所示；

(3)激光熔融处理

将基体放置于工作平台，设置激光功率9W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔融处理，形成蜂窝状多孔玻璃膜，如图3所示。所得蜂窝状多孔玻璃膜的平均孔径为51.1μm；膜厚为17.9μm；孔隙率为49.97％。

实施例2

(1)混合悬浊液的制备

称取5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶于95g乙醇，制备PVB溶液。激光熔融混合悬浊液由玻璃粉、PVB溶液、乙醇组成。称取玻璃粉30g，PVB溶液6g，乙醇64g置于球磨罐中，向球磨罐中加入50g玛瑙球磨球。玻璃粉平均粒径2.5μm，玛瑙球直径5mm。放置于球磨机进行球磨，球磨机转速300rpm，球磨24小时，所得悬浊液中玻璃粉的平均粒径1μm；

(2)预制膜层的制备

铁基高温合金基体用乙醇和去离子水分别超声1小时去除表面的污渍，然后在烘箱中烘干。用喷枪将混合悬浊液喷涂在已经清洗干净并烘干的基体上，喷涂厚度为20μm，然后将基体放置烘箱中，60℃烘干1小时，得到预制涂层；

(3)激光熔融处理

将基体放置于工作平台，设置激光功率10W，扫描间距0.1mm，扫描速度15mm/s进行激光熔融处理，形成蜂窝状多孔玻璃膜。所得多孔玻璃膜的平均孔径为45.9μm，如图4所示；膜厚12.6μm，如图5所示；孔隙率43.36％；如图6所示，为多孔玻璃膜孔径数据统计，孔径为20.8～80.3μm；如图7所示，为多孔二氧化硅玻璃膜柔性测试，最小的曲率半径约为5mm。

Claims

1.一种激光熔融制备蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的方法，其特征在于，包括：

（1）将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液，所述玻璃粉的主要组分包括二氧化硅，所述二氧化硅的含量不低于90wt%；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇PVA中的至少一种，加入量不超过玻璃粉质量的1wt%；

（2）将所得混合悬浮液喷涂在金属基材表面，再经烘干，得到厚度为10～30μm的预制膜层，所述金属基材为铁基合金；

（3）采用低功率CO₂激光设备将所得预制膜层进行激光熔融处理，得到所述蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜，所述激光熔融处理的参数包括：激光功率为6W～12W，扫描速度为5mm/s～20mm/s，扫描间距为0.05mm～0.2mm；

所述蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的厚度为10μm～18μm，所述蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的孔隙率为38%～65%，孔径为20～85μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为0.6～5μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为2～3μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、去离子水中的至少一种，混合悬浮液的固含量≤50wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的方式为球磨混合，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在喷涂混合悬浮液之前，将金属基材进行表面的预处理。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜，其特征在于，所述蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的厚度为10μm～18μm，所述蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的孔隙率为38%～65%，孔径为20～85μm。

8.根据权利要求7所述的蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜，其特征在于，所述蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的孔径为37μm～56μm。

9.一种包含根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的蜂窝状多孔二氧化硅玻璃膜的多层梯度复合多孔玻璃膜。