CN1272245C - 用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法 - Google Patents
用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1272245C CN1272245C CN 200410025881 CN200410025881A CN1272245C CN 1272245 C CN1272245 C CN 1272245C CN 200410025881 CN200410025881 CN 200410025881 CN 200410025881 A CN200410025881 A CN 200410025881A CN 1272245 C CN1272245 C CN 1272245C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- polymerization
- degree
- pva
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及无机多孔材料技术领域，具体涉及一种用聚乙烯醇(PVA)作模板用于多孔二氧化硅薄膜的制备方法。本发明可以单独使用任意一种聚合度的PVA制备多孔SiO2薄膜，其薄膜的孔径大小和分布可以通过加入两种聚合度的PVA来调节；薄膜的孔径和分布还可以通过两种混合PVA与SiO2的比例变化来调节。主要工艺过程是制备聚乙烯醇模板溶液，然后将PVA模板溶液和SiO2溶胶混合搅拌，加热合成薄膜先驱体。制备的多孔SiO2薄膜具有孔径可调、高孔率、高比表面积、大厚度、高热稳定性的特点，在亚微米高速集成电路、催化、分离、隔热和保温、主客体化学及纳米复合等方面有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇作模板用于多孔二氧化硅(SiO2)薄膜的制备方法。
技术背景
根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)定义，多孔物质孔径小于2nm为微孔，大于50nm为大孔，介于2-50nm为介孔或中孔。多孔SiO2薄膜由于具有低的介电常数、低的热导率和高的比表面积，使其在亚微米高速集成电路、催化、分离、隔热和保温、主客体化学以及纳米复合等方面有广泛的用途。然而用常规的溶胶-凝胶(Sol-Gel)法很难制备孔率大于30％、厚度大于1微米而又不开裂的多孔SiO2薄膜。气凝胶或干凝胶工艺可以制备高于50％孔率和较大厚度的SiO2薄膜，但为解决孔结构的塌陷，气凝胶在超临界状态下干燥，需要高压条件，这种工艺昂贵、费时，特别是不适合连续的薄膜制备工艺。干凝胶工艺是将湿凝胶用表面修饰方法处理后，在常压条件下进行干燥，由于表面修饰试剂的化学作用，这种凝胶在干燥过程中的收缩是可逆的，因此有利于孔的释放。而无论是气凝胶还是干凝胶方法获得的薄膜，其机械强度都比较差，而且这种薄膜的孔结构很难控制。
有机模板技术(也称仿生合成技术)是在分子筛的发展基础上发展起来的，是上世纪九十年代出现的、利用生物矿化的机理来指导新型材料合成的一种新方法。它是以表面活性剂、生物大分子或生物有机质自组装体为模板，对无机物的成核及生长进行调制，从而可获得微观结构与有机模板相关的有机-无机复合物，再将有机模板用煅烧或萃取的方法去除，即可复制出与有机模板结构相似的多孔物质，这种技术也被称为Sol-Gel的“裁剪”技术。与气凝胶或干凝胶方法相比，有机模板技术的特点是不需要通过高压条件或表面修饰来控制材料的多孔性。材料的多孔性、孔尺寸和孔形状可以通过表面活性剂的性能以及与无机物的互作用形成的骨架结构来控制。1992年美国Mobil研究开发公司(Mobil Research and Development Corporation)的J.S.Beck等研究者以季氨盐表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵，化学式为C16H33(CH3)3N+)为有机大分子模板，首次制出了孔道有序的中孔分子筛MCM-41，其孔径为1.6-3纳米。自1992年以后，Thomas J.Pinnavaia等人用中性伯胺作为表面活性剂，用水和乙醇作为共溶剂合成了孔径介于2-3纳米的有序孔道结构的中孔二氧化硅材料。而季氨和中性伯胺表面活性剂的价格高、有毒，甚至是致癌物质。ThomasJ.Pinnavaia等人发展了低价格、无毒和生物可降解的、新的中性模板方法，他们用中性聚氧化乙烯氧化物(PEO)表面活性剂合成了孔径在2到6纳米的无序孔道结构的中孔二氧化硅材料。Dongyuan Zhao等用聚乙烯基氧化物(PEO)-聚丙烯基氧化物(PPO)-聚乙烯基氧化物(PEO)三嵌段共聚物做为模板剂合成了SBA-15系列中孔分子筛，其孔径大小在4.6-30纳米可调。
由于多孔薄膜在许多方面的应用潜力而成为九十年代以来的研究热点。随着有机模板技术的发展，为多孔薄膜的制备提供了更大的发展空间。DOMANSKY Karel以及C.Jeffrey Brinker用中性聚氧化乙烯烷基醚为模板分别合成了无序中孔二氧化硅薄膜，其孔径为1-10纳米。
到目前为止，以有机模板法制备无序中孔二氧化硅时，都是采用聚氧化乙烯以及聚环氧乙烷嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为模板的，而且从工艺上来讲，硅源的水解是在表面活性剂存在的情况下进行的。至今在国内外的刊物中都没有发现有关用聚乙烯醇(PVA)作为模板剂合成多孔二氧化硅薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高孔率、大厚度、高热稳定性的用聚乙烯醇(PVA)作为模板制备多孔二氧化硅(SiO2)薄膜的方法。
本发明可以单独使用任意一种聚合度的PVA制备多孔SiO2薄膜，其薄膜的孔径大小和分布可以通过加入两种聚合度的PVA来调节，低聚合度PVA与高聚合度PVA的摩尔比在2-30之间变化；薄膜的孔径和分布还可以通过两种混合PVA与SiO2的比例变化来调节，其重量比在0.3-5之间。主要工艺过程是制备PVA模板溶液，然后将PVA模板溶液和SiO2溶胶混合搅拌，加热合成薄膜先驱体。具体步骤如下：
1)将不同聚合度的聚乙烯醇分别溶解在去离子水中，按重量比为∶聚乙烯醇∶水＝1-8g∶100g，将低聚合度聚乙烯醇溶液与高聚合度聚乙烯醇溶液在40-100℃下搅拌混合20-60分钟合成模板，其中低聚合度聚乙烯醇与高聚合度聚乙烯醇的摩尔比为2-30；当单独采用任一种低聚合度聚乙烯醇或高聚合度聚乙烯醇时，只需将聚乙烯醇溶解即可，高聚合度聚乙烯醇是指聚合度≥1750的聚乙烯醇；低聚合度聚乙烯醇是指聚合度＜1750的聚乙烯醇；
2)取SiO2溶胶，用酸将SiO2溶胶的PH值调节在2-5之间；
3)以PVA与SiO2的重量比为0.3-5的比例，把PVA溶液和SiO2溶胶配制在一起，在40-100℃下加热20分钟到5小时，浓缩形成PVA-SiO2复合物溶胶；
4)将合成的溶胶通过甩胶工艺离心沉积在基片上，在450-950℃温度下热处理。
合成的溶胶可以在器皿中自然干燥形成凝胶块体，经热处理后收缩率小于18％，这种块体的形貌与薄膜的形貌非常相似，其孔径分布在2到100纳米范围，比表面积大于300m2/g。
高聚合度聚乙烯醇是指聚合度≥1750的聚乙烯醇；低聚合度聚乙烯醇是指聚合度＜1750的聚乙烯醇。
调节PH值的酸包括盐酸、甲酸、草酸和乙酸常用酸。
本发明合成出的多孔SiO2薄膜和块体具有非晶相结构、孔道无序，孔率约50％(折射率在1.2左右)、孔径大小为4-7纳米、孔径分布在2-100纳米范围、比表面积大于300m2/g；薄膜的单层厚度可在0.1到1.5微米之间调节，在硅基底上可多次甩胶成膜，即使厚度达到15微米也不会出现开裂和剥离现象；薄膜在950℃高温下热处理也不会造成结构骨架塌陷，即具有高的热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明：
本发明单独使用任意一种聚合度的聚乙烯醇PVA制备多孔SiO2薄膜，并通过调节两种聚合度聚乙烯醇PVA的比例来调节薄膜的孔径大小和分布，其摩尔比例可以在2-30之间连续变化；薄膜的孔径和分布还可以通过聚乙烯醇PVA与SiO2的比例变化来调节，其重量比在0.3-5之间。其工艺上主要是制备聚乙烯醇模板溶液，SiO2溶胶可用改进的碱催化或酸催化方法获得，也可直接使用市售SiO2溶胶，然后将聚乙烯醇PVA模板溶液和SiO2溶胶混合搅拌，加热合成薄膜先驱体。
实施例1：用一种低聚合度聚乙烯醇LPVA，高聚合度聚乙烯醇HPVA＝0，低聚合度聚乙烯醇LPVA与SiO2的重量比为0.8的情况。将1.48g聚乙烯醇PVA(聚合度是124)溶解在50g去离子水中待用；取9.25ml SiO2含量为20％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用草酸将SiO2溶胶的PH值调节到3.0，然后将其溶液与低聚合度聚乙烯醇LPVA溶液混合在一起，在60℃下加热1小时，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在550℃下热处理1小时。
实施例2：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为0.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于10的情况。将0.69g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是500)和0.24g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)分别溶解在25g去离子水中，混合两种聚乙烯醇PVA溶液，在60℃下加热搅拌20分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用草酸将SiO2溶胶的PH值调节到3.5，将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在80℃下加热搅拌2小时，用此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在800℃下热处理1.5小时。
实施例3：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.2，低聚合度聚乙烯醇LPVA与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于7。将1.64g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)和0.58g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是2000)分别溶解在30g去离子水中，两种聚乙烯醇PVA溶液混合，60℃下加热搅拌30分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用甲酸将SiO2溶胶的PH值调节到4.0，将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加热搅拌60分种，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在650℃下热处理2小时。
实施例4：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.2，低聚合度聚乙烯醇LPVA与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于7。将1.64g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)和0.58g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是2000)分别溶解在30g去离子水中，两种聚乙烯醇PVA溶液混合，60℃下加热搅拌40分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用甲酸将SiO2溶胶的PH值调节到4.5，然后将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加热搅拌60分种，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在950℃下热处理1小时。
实施例5：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于15的情况。将2.42g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)溶解在50g去离子水中，将0.35g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)溶解在25g去离子水中，两种溶液混合，60℃下加热搅拌60分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用盐酸将SiO2溶胶的PH值调节到2.5，然后将其溶液与PVA溶液混合在一起，在60℃下加热搅拌60分种，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在750℃下热处理3小时。
实施例6：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于15的情况。将2.42g低聚合度聚乙烯醇LPVA(聚合度是800)溶解在50g去离子水中，将0.35g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)溶解在25g去离子水中，两种溶液混合，60℃下加热搅拌60分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用乙酸将SiO2溶胶的PH值调节到4.5，然后将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加热搅拌60分种，将此溶胶放置在直径为6厘米的培养皿中，在空气中自然干燥形成块体，在650℃下热处理4小时。
以上实施例中出现的酸指通用常规酸。
本发明制备的多孔二氧化硅薄膜在亚微米高速集成电路、催化、分离、隔热和保温、主客体化学及纳米复合等方面将有广泛的用途。
Claims (1)
1、用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
1)将不同聚合度的聚乙烯醇分别溶解在去离子水中，按重量比为：聚乙烯醇∶水＝1-8g∶100g，将低聚合度聚乙烯醇溶液与高聚合度聚乙烯醇溶液在40-100℃下搅拌混合20-60分钟合成模板，其中低聚合度聚乙烯醇与高聚合度聚乙烯醇的摩尔比为2-30；当单独采用任一种低聚合度聚乙烯醇或高聚合度聚乙烯醇时，只需将聚乙烯醇溶解即可，高聚合度聚乙烯醇是指聚合度≥1750的聚乙烯醇；低聚合度聚乙烯醇是指聚合度＜1750的聚乙烯醇；
2)取SiO2溶胶，用酸将SiO2溶胶的PH值调节在2-5之间；
3)以聚乙烯醇与二氧化硅的重量比为0.3-5的比例，把聚乙烯醇溶液和二氧化硅溶胶配制在一起，在40-100℃下加热20分钟到5小时，浓缩形成以聚乙烯醇作为模板的多孔二氧化硅薄膜的复合物溶胶；
4)将合成的溶胶通过甩胶工艺离心沉积在基片上，在450-950℃下热处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410025881 CN1272245C (zh) | 2004-02-19 | 2004-02-19 | 用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410025881 CN1272245C (zh) | 2004-02-19 | 2004-02-19 | 用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1559988A CN1559988A (zh) | 2005-01-05 |
| CN1272245C true CN1272245C (zh) | 2006-08-30 |
Family
ID=34441161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410025881 Expired - Fee Related CN1272245C (zh) | 2004-02-19 | 2004-02-19 | 用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1272245C (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100410169C (zh) * | 2005-12-05 | 2008-08-13 | 北京航空航天大学 | 采用高分子化合物稳定剂改性的无机氧化物溶胶及其制备方法 |
| CN108358210B (zh) * | 2018-01-29 | 2020-12-25 | 河北大学 | 一种金属间化合物与气凝胶的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108277371A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-07-13 | 戴爱娟 | 一种具备涂层的铝硅铜合金材料的制备方法 |
| CN108213446A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-06-29 | 戴爱娟 | 一种具备硅涂层的钨合金的制备方法 |
| CN108396164A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-14 | 戴爱娟 | 一种具备涂层的铝铅硅合金板材的制备方法 |
| CN108374107A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-07 | 戴爱娟 | 一种具有硅涂层的钼合金板材的制备方法 |
| CN108285346A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-07-17 | 戴爱娟 | 一种具备硅涂层的钨镍合金材料的制备方法 |
| CN108975953B (zh) * | 2018-08-29 | 2021-01-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法 |
| CN109234724B (zh) * | 2018-08-29 | 2020-08-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种激光熔融制备多孔二氧化硅玻璃膜的方法 |
| CN115613012A (zh) * | 2022-09-22 | 2023-01-17 | 辽宁师范大学 | 一种图案化薄膜的制备方法 |
-
2004
- 2004-02-19 CN CN 200410025881 patent/CN1272245C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1559988A (zh) | 2005-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1272245C (zh) | 用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法 | |
| CN103318911B (zh) | 一种多级孔道β沸石的制备方法 | |
| CN101525137B (zh) | 介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法 | |
| WO2010021400A1 (ja) | シリカナノ粒子構造体及びその製造方法 | |
| CN1654324A (zh) | 一种常压制备纳米孔SiO2气凝胶的方法 | |
| CN102126729A (zh) | 纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法 | |
| CN102275936A (zh) | 一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 | |
| CN107487774B (zh) | 一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法 | |
| CN103641122A (zh) | 一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 | |
| CN101492170A (zh) | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 | |
| CN102942193B (zh) | 一种骨架含硼的新型薄层zsm-5沸石合成方法 | |
| CN100374215C (zh) | 一种介孔二氧化硅膜的制备方法 | |
| CN1113808C (zh) | 一种氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法 | |
| CN101857235A (zh) | 一种以十二胺为模板制备介孔二氧化硅微球的方法 | |
| CN101837983A (zh) | 一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法 | |
| US20060099130A1 (en) | Silica mesoporous materials | |
| CN1935857A (zh) | 三维有序单分散大孔材料及其制备方法和功能化方法 | |
| CN1607176A (zh) | 一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球及其制备方法 | |
| Xu et al. | Preparation of monodispersed mesoporous silica spheres with controllable particle size under an alkaline condition | |
| CN106517234B (zh) | 一种动态水热合成剥离型mww片层分子筛的方法 | |
| CN1274594C (zh) | 一种自组装二氧化硅多孔材料及其制备方法 | |
| CN100340594C (zh) | 二氧化硅管改性的聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法 | |
| CN109821430A (zh) | 一种聚乙烯醇/桥联有机硅原位交联共聚杂化膜的制备方法及应用 | |
| CN102092741B (zh) | 一种纳米介孔分子筛及其合成方法 | |
| CN101289192B (zh) | 一种透明介孔二氧化硅凝胶独石材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060830 Termination date: 20120219 |