CN108975953B

CN108975953B - 一种C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法

Info

Publication number: CN108975953B
Application number: CN201810995969.5A
Authority: CN
Inventors: 陈健; 马宁宁; 黄政仁; 朱云洲; 袁明
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: CN108975953A

Abstract

本发明涉及一种C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法，包括：（1）将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；（2）将所得混合悬浮液喷涂在C/SiC复合材料表面，再经烘干，得到预制膜层；（3）将所得预制膜层加热至150～200℃并进行激光熔覆处理；（4）重复步骤（2）和（3）直至达到玻璃膜层所需的厚度。

Description

一种C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种C/SiC基材表面采用激光熔覆玻璃膜层进行表面改性的方法，属于表面改性领域。

背景技术

C/SiC复合材料具有高强度、高热导、低密度、易加工、使用温度范围广等特性。在航空航天、气体涡轮机、固体火箭发动机推进系统、核聚变等领域具有很高的实用价值。但在中等温度下基体表面产生的裂纹会使氧气向基体内部渗透，进一步氧化，导致材料变脆，极大的降低材料的性能。现有技术一般可以在基体表面制备高致密的抗氧化膜层来解决这一问题。

另外空间光学系统的快速发展对大口径、轻量化反射镜的需求越来越迫切，碳化硅光学部件已经难以满足未来发展需求。C/SiC复合基材作为新一代的卫星反射镜基体材料，可以满足轻量化和高分辨率的双重要求。由于碳纤维和残碳的存在，直接抛光的C/SiC复合基材表面会有孔洞存在，作为光学部件，其表面光洁度达不到光学应用的要求。因此，在反射镜的制备过程中，在其表面制备一层强结合、高致密的膜层成为了关键技术之一。

然而，传统的化学气相沉积、物理气相沉积、等离子喷涂等方法在C/SiC复合材料表面制备一层薄膜的效率低、受设备限制，膜层的结合力较低，采用划痕法测试的结合强度大约30N左右，并且对制备的环境要求很高，增加了制备成本。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法，包括：

(1)将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液；

(2)将所得混合悬浮液喷涂在C/SiC复合材料表面，再经烘干，得到预制膜层；

(3)将所得预制膜层加热至150～200℃并进行激光熔覆处理；

(4)重复步骤(2)和(3)直至达到玻璃膜层所需的厚度。

本发明中，采用激光熔覆的技术在C/SiC复合材料(基体)上制备一层强结合的高致密度玻璃膜层，由于玻璃膜层与基体(C/SiC复合材料)之间形成了冶金结合(主要是C/SiC复合材料中的SiC表面的二氧化硅与玻璃中的二氧化硅熔融结合)，使其具有更高的结合力。

较佳地，所述玻璃粉的主要组分包括SiO₂，所述SiO₂含量优选不低于90wt％；进一步优选地，所述玻璃粉的粒径为0.6～5μm，优选为2～3μm；更优选地，所述玻璃粉的热膨胀系数为3.74×10^-6K^-1。优选地，本发明中玻璃粉是根据这个是根据C/SiC复合材料的热膨胀系数选定的。

较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的至少一种，加入量不超过玻璃粉质量的1wt％；所述溶剂为乙醇、去离子水中的至少一种，混合悬浮液的固含量≤50wt％。

较佳地，所述预制膜层的厚度为10～30μm。

较佳地，所述激光熔覆处理的参数包括：激光功率为10W～90W，扫描速度为3mm/s～30mm/s，扫描间距为0.05mm～0.3mm。

较佳地，所述混合的方式为球磨混合，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。

较佳地，将所得玻璃膜层进行抛光处理；优选地，所述抛光处理所用抛光液为氧化铈悬浮液。

较佳地，在喷涂混合悬浮液之前，将C/SiC复合材料进行表面的预处理。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的复合材料，所述复合材料包括C/SiC复合材料、以及形成在所述C/SiC复合材料表面的玻璃膜层；优选地，所述玻璃膜层的厚度为5μm～60μm。玻璃膜层的厚度会影响膜层中残余应力的大小，过厚会导致残余应力增加，增加了膜层开裂的趋势。

较佳地，所述C/SiC复合材料和玻璃膜层之间的结合力≥129N；所述玻璃膜层的表面的孔直径≤1.2μm，优选≤1μm。

本发明中，采用激光熔覆玻璃膜层技术具有更快的制备速度，加工过程方便灵活，不受基体形状的限制，可以制备更大尺寸的膜层。此外，激光熔覆玻璃膜层技术可以在很大程度上降低制造成本，为膜层的发展提供有力的支持。本发明在C/SiC复合材料陶瓷基体上就行激光熔覆玻璃膜层，改善C/SiC复合材料的表面粗糙度；二者之间结合强度很高，一般大于129N。

附图说明

图1为本发明实施例1的激光熔覆的示意图；

图2为本发明实施例1制备的膜层表面SEM图；

图3为本发明实施例1制备的膜层截面SEM图；

图4为本发明实施例1制备的膜层截面从基体到膜层表面的EDS线扫元素分布图；

图5为本发明实施例2喷涂的第六层预制膜层；

图6为本发明实施例2激光熔覆的第六层玻璃膜层；

图7为本发明实施例2激光熔覆玻璃膜层抛光后的照片；

图8为本发明实施例2薄膜划痕结合力测试图；

图9为本发明实施例1制备的玻璃膜层的SEM图；

图10为本发明实施例2的玻璃膜层的SEM图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种方便快速的C/SiC复合材料基体表面改性的方法，制备得到一种具有优异性能复合材料，包括C/SiC复合材料、以及采用激光熔覆的方法形成在所述C/SiC复合材料表面的玻璃膜层，以达到工程应用的要求。其中，玻璃膜层的厚度可为5μm～60μm。

以下示例性地说明C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法，如图1所示。

将玻璃粉、粘结剂、溶剂经过混合，得到混合悬浮液。其中，混合的方式可为球磨混合。球磨过程使用玛瑙球磨球，球磨过程不少于24小时，转速为300rpm。优选，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。控制悬浮液中玻璃粉粒径的目的是为了控制玻璃粉融化所需的能量密度，以及玻璃膜层的均匀性；玻璃粉体的粒径越小，熔融所需的能量密度越低，可以得到更薄的玻璃膜层，同时玻璃膜层的均匀性越好。

在可选的实施方式中，玻璃粉的主要组分为SiO₂，含量不低于90wt％。所述玻璃粉的热膨胀系数可进一步优选为3.74×10^-6K^-1。所述玻璃粉的粒径为2～3μm。粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等。粘结剂的加入量不超过玻璃粉质量的1wt％(例如，1wt％)。溶剂可为乙醇、去离子水等。所得混合悬浮液的固含量≤50wt％。控制固含量可以得到更薄、更均匀的预制膜层，在激光熔覆后可以得到更薄、更均匀玻璃膜层。

C/SiC复合材料(C/SiC基体)的预处理。例如，采用磨床进行处理，去除C/SiC复合材料的最表面的一层材料。

将混合悬浮液喷涂在C/SiC基体或经过预处理的C/SiC基体的表面，然后放置于烘箱中进行烘干，得到预制膜层。其中，预制膜层的厚度可为10～30μm。预制膜层过厚会导致表层玻璃粉气化，底层玻璃粉不能熔融的情况，最终导致结合力降低。所述烘干温度可为60℃，烘干时间可为1小时。应注意，本发明中所述的喷涂的含义既包括常规喷涂，也可为涂覆或旋涂等方式，只需将混合悬浮液处理得到所需厚度的预制膜层即可。

将喷涂有预制膜层的C/SiC基体(或经预处理的C/SiC基体的表面)样放置于加热台上预热处理，然后对预制膜层进行激光熔覆处理，得到玻璃膜层。其中，预热处理的温度可为150～200℃。例如，使用CO₂激光设备进行激光熔覆处理。其中，激光功率可为10W～90W(优选为10W～60W)，扫描速度可为3mm/s～30mm/s，扫描间距可为0.05mm～0.3mm。

重复上述喷涂-激光熔覆处理步骤，直至得到所需厚度的玻璃膜层。作为一个示例，在计算机上设置好激光的功率、扫描速度、扫描间隔、扫描路径，在基体预加热到150℃-200℃时开始激光熔覆加工。加工完一层后，重复涂覆(喷涂)、烘干，再进行激光熔覆加工。多次重复此过程，直到得到要求的膜层厚度为止，如图1所示。

对玻璃膜层进行抛光处理，得到光滑致密的玻璃膜层。其中，抛光过程优选包括：首先采用磨砂对膜层进行预处理，再用氧化铈抛光液，采用绒布抛光盘进行抛光处理直至得到要求的粗糙度。其中，抛光处理后的玻璃膜层的表面粗糙度可达到0.5μm。所述氧化铈抛光液为氧化铈悬浮液。

本发明选用划痕法测得所述C/SiC基体和玻璃膜层之间的结合力≥129N。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所用原料包括：玻璃粉的各组分质量含量如下表所述：

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

K2O

CaO

Fe2O3

Y2O3

ZrO2

CeO2

0.18％

0.24％

1.57％

94.7％

0.78％

0.24％

0.03％

0.01％

0.23％

1.75％

；若无特殊说明，下述实施例中涉及的C/SiC复合材料是采用碳纤维做成编织体，然后进行液相渗硅的方法制备得到。

实施例1

(1)混合悬浮液的制备

称取5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶于95g乙醇，制备PVB溶液；

激光熔覆混合悬浮液由玻璃粉、PVB溶液、乙醇组成。称取玻璃粉30g，PVB溶液6g，乙醇64g置于球磨罐中，向球磨罐中加入50g玛瑙球磨球。玻璃粉平均粒径2.5μm，玛瑙球直径5mm。放置于球磨机进行球磨，球磨机转速300rpm，球磨24小时，所得悬浮液中玻璃粉的平均粒径1μm；

(2)预制膜层的制备

C/SiC复合材料基体用磨床进行表面的处理，将最表面的一层去除。用喷枪将混合悬浮液喷涂在已经磨床过的基体上，喷涂厚度为10μm，然后将基体放置烘箱中，60℃烘干1小时；

(3)激光熔覆处理

将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率50W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s进行激光熔覆处理，形成玻璃膜层。随后跟随加热平台以10℃/min降温至室温；

(4)玻璃膜层抛光

将激光熔覆得到的玻璃膜层用磨砂预处理，然后用氧化铈作为抛光液用绒布盘进行抛光，最后用去离子水进行超声清洗2小时，最后得到光滑高致密的玻璃膜层，如图2所示。所得玻璃膜层和基体之间的结合力为131.5N；玻璃膜层的厚度约为5μm，如图3、4所示，且从图3和图4的元素梯度分布可以看出玻璃膜层和C/SiC复合材料之间结合紧密，形成冶金结合；表面孔直径为1μm左右，如图9中所示。

实施例2

(1)混合悬浮液的制备

称取5g PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶于95g乙醇，制备PVB溶液。激光熔覆混合悬浮液由玻璃粉、PVB溶液、乙醇组成。称取玻璃粉40g，PVB溶液8g，乙醇52g置于球磨罐中，向球磨罐中加入50g玛瑙球磨球。玻璃粉平均粒径2.5μm，玛瑙球直径5mm。放置于球磨机进行球磨，球磨机转速300rpm，球磨24小时，所得悬浮液中玻璃粉的平均粒径1μm；

(2)预制膜层的制备

(3)激光熔覆处理

将基体放置于加热平台加热至200℃。设置激光功率50W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s，横向扫描进行激光熔覆处理，形成第一层玻璃膜层；重复步骤(2)，设置激光功率50W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s，纵向扫描进行激光熔覆处理，形成第二层玻璃膜层；重复步骤(2)，设置激光功率40W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s，横向扫描进行激光熔覆处理，形成第三层玻璃膜层；重复步骤(2)，设置激光功率40W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s，纵向扫描进行激光熔覆处理，形成第四层玻璃膜层；重复步骤(2)，设置激光功率30W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s，横向扫描进行激光熔覆处理，形成第五层玻璃膜层；重复步骤(2)，如图5所示，设置激光功率300W，扫描间距0.1mm，扫描速度10mm/s，纵向扫描进行激光熔覆处理，形成第六层玻璃膜层，如图6所示，随后跟随加热平台以10℃/min降温至室温；

(4)玻璃膜层抛光

将激光熔覆得到的玻璃膜层用磨砂预处理，然后用氧化铈作为抛光液用绒布盘进行抛光，最后用去离子水进行超声清洗2小时，最后得到光滑高致密的玻璃膜层，如图7所示。所得玻璃膜层和基体之间的结合力为129.2N，如图8所示；玻璃膜层的厚度为25μm左右(单层厚度叠加得到)，其表面孔直径为1μm，如图10中所示。

Claims

1.一种C/SiC复合材料表面激光熔覆强结合玻璃膜层的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将玻璃粉、粘结剂和溶剂混合，得到混合悬浮液，所述玻璃粉的主要成分包括SiO₂，所述SiO₂的含量不低于90wt%；

（2）将所得混合悬浮液喷涂在C/SiC复合材料表面，再经烘干，得到预制膜层；

（3）将所得预制膜层加热至150～200℃并进行激光熔覆处理，所述激光熔覆处理的参数包括：激光功率为10W～90W，扫描速度为3mm/s～30mm/s，扫描间距为0.05mm～0.3mm；

（4）重复步骤（2）和（3）直至达到玻璃膜层所需的厚度；

所述C/SiC复合材料和玻璃膜层之间的结合力≥129N；所述玻璃膜层的表面的孔直径≤1μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为0.6μm～5μm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为2～3μm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的热膨胀系数为3.74×10^-6K^-1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的至少一种，加入量不超过玻璃粉质量的1wt%；所述溶剂为乙醇、去离子水中的至少一种，混合悬浮液的固含量≤50wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预制膜层的厚度为10～30μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为球磨混合，球磨混合后的混合悬浮液中玻璃粉的粒径≤1μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所得玻璃膜层进行抛光处理。

9.根据权利要求 8所述的制备方法，其特征在于，所述抛光处理所用抛光液为氧化铈悬浮液。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在喷涂混合悬浮液之前，将C/SiC复合材料进行表面的预处理。

11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括C/SiC复合材料、以及形成在所述C/SiC复合材料表面的玻璃膜层，所述C/SiC复合材料和玻璃膜层之间的结合力≥129N；所述玻璃膜层的表面的孔直径≤1μm。

12.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃膜层的厚度为5μm～60μm。