CN114276142A

CN114276142A - 一种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法

Info

Publication number: CN114276142A
Application number: CN202210088105.1A
Authority: CN
Inventors: 曾毅; 熊翔; 胡锦润; 王雅雷
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2042-01-25
Also published as: CN114276142B

Abstract

本发明公开了一种涂敷‑反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：1)将高熔点金属粉末、非金属粉末、助烧剂和助渗剂按照设定的比例加入到球磨罐，在保护气氛下进行球磨，混匀并烘干后，得到混合粉末；2)将步混合粉末与有机粘结剂溶液进行混合，搅拌均匀后，得到浆料；3)将待刷涂工件放入烘箱进行预热烘干处理，得到预热后的工件；4)将浆料均匀涂敷于步骤3)预热后的工件表面，得到样品；5)将样品进行烘干后，入炉进行烧结，烧结完成后，待随炉冷却至室温，即得含有多元超高温陶瓷涂层的工件。本发明中适用于工件基体表面多元超高温涂层的制备，该制备工艺简便可靠，成本低廉，可重复性高，适用范围广泛，人为可控性高，设计空间大。

Description

一种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法

技术领域

本发明属于超高温陶瓷涂层技术领域，具体涉及一种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法。

背景技术

碳基材料及其复合材料，如石墨、C/C复合材料、C/C-SiC复合材料以及碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料，具有高比强度、高模量、热膨胀系数小、热导率高、耐腐蚀、耐磨损、化学惰性、尺寸稳定性高、抗热震性能，且在高温下仍具有优异的力学性能，是一种理想的高温结构材料，被视为最具潜力的航空发动机热端构件材料，可广泛应用于高超音速飞行器头锥、翼前缘及航空发动机等部件。然而，这些材料的优异高温力学性能只能在高温惰性环境中得到体现，而在高温有氧环境下会发生氧化，自身结构会被破坏，各项性能下滑严重。例如，以石墨、碳纤维、C/C复合材料为代表的碳基材料在370℃以上即开始氧化，导致材料各项力学指标迅速下降。为了满足新型航空航天器更高的飞行马赫数需求，热端构件需要耐受更加苛刻的服役环境。因此，进一步提高陶瓷基复合材料在更长时间，更高温度下抗氧化烧蚀能力显得尤为重要。

提高碳基、陶瓷基复合材料抗氧化烧蚀方法主要有基体改性技术和表面涂层防护技术。基体改性技术，是在材料制备过程中通过原材料处理或添加阻氧成分来对纤维和基体进行改性处理，提高复合材料本身的抗氧化性。现有常用的改性技术为反应熔渗法，其是利用熔体在高温时浸渍复合材料基体，以得到含有较好耐高温、抗氧化烧蚀物相组元的复合材料。而表面涂层防护是通过将基体与外部含氧环境隔离开以达到抗氧化烧蚀的目的。与改性技术相比，表面涂层防护可以提供更高温度下的防氧化能力，具有更广阔的发展前景。

目前，制备碳基和碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化烧蚀涂层的方法主要有包埋法、化学气相沉积法、浆料涂敷法、溶胶凝胶法和热喷涂法等。热喷涂法虽可以实现大面积涂层制备，但涂层与基体间通常是物理结合，结合性能得不到有力的保障。相对于其它方法而言，浆料涂敷法工艺简单、操作简易、对设备要求不高、成本低廉，且结构设计相对灵活多样，涂层的厚度具有更好的人为可控性，适合在大尺寸大面积工件上制备涂层，例如在专利号为：200810031692.00的专利中公布了一种泥浆涂敷-高温烧结的制备的耐超高温陶瓷涂层，该方法中就是采用涂敷的方法，这样制备方法制备的涂层通常致密度不足，结合性能不佳，耐冲刷性能不足，且涂层成分不能渗入基体内部。因而研发开发新的制备方法，加大涂层的致密度，改善涂层的结合性能和耐冲刷性能是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法；该方法中的涂敷浆料中的金属在一定的烧结温度和助烧剂的作用下熔融为合金熔体，并在助渗剂作用下与基体形成浓度梯度，从而发生反应熔渗，在复合材料的表面及内部生成碳化物等陶瓷相，既起到了在基体材料表面形成了多元陶瓷基涂层，又起到了对基体材料熔渗改性的作用。

本发明这种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

1)将高熔点金属粉末、非金属粉末、助烧剂和助渗剂按照设定的比例加入到球磨罐，在保护气氛下进行球磨，混匀并烘干后，得到混合粉末；

2)将步骤1)中的混合粉末与有机粘结剂溶液进行混合，搅拌均匀后，得到浆料；

3)将待刷涂工件放入烘箱进行预热烘干处理，得到预热后的工件；

4)将步骤2)中的浆料均匀涂敷于步骤3)预热后的工件表面，得到样品；

5)将步骤4)中样品进行烘干后，入炉进行烧结，烧结完成后，待随炉冷却至室温，即得含有多元超高温陶瓷涂层的工件。

所述步骤1)中，高熔点金属由Hf粉、Zr粉和Ti粉组成；非金属粉末由Si粉和C粉组成；助渗剂为SiC粉和ZrC粉中一种或两种；助烧剂为Al₂O₃粉和Y₂O₃粉中的一种或两种；所有粉末原料的粒度均为微米级，粉末原料的纯度≥99％；优选的，各组分的原子配比为：Hf粉0～90％；Zr粉0～90％，Ti粉0～90％，Si粉10～80％，C粉5～30％，助烧剂0～10％和助烧剂5～10％，各组分之和为100％。

所述步骤1)中，保护气氛为氮气或者氩气气氛；球磨工艺参数为：球磨介质为乙醇，球磨转速50～500r/min，球磨时间5～30h，球料质量比(5～10):1，浆料体积不低于球磨罐容积的1/3，不高于球磨罐容积的2/3，磨球为氧化锆球；烘干温度为40～60℃。

所述步骤2)中，有机粘结剂为聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种或两种，有机粘结剂溶液的浓度0.01～0.03g/mL；有机粘结剂溶液与混合粉体的浆料比为(1～3)mL:(1～3)g。

所述步骤3)中，工件为石墨、C/C复合材料、C/C-SiC复合材料或碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料；预热烘干温度为：60～150℃，烘干时间为6～12h。

所述步骤4)中，涂敷的厚度为30～600μm；涂敷都需要保证适当力度且涂敷均匀无明显颗粒感。

所述步骤5)中，烘干温度为60～180℃，烘干时间为20～40min；烧结工艺为：首先在真空条件和低温条件下，进行第一段保温，保证充分脱脂；保温结束后，引入惰性气氛并保持微正压，接着按照设定的升温速率在烧结温度，进行第二段保温，保温结束后，随炉冷却。本发明的烧剂工艺中，在设定的烧结温度下，涂敷在工件表面的浆料粉体在助烧剂的作用下更易熔融为合金熔体，在后续冷却过程中覆于工件表面形成结构致密的涂层。同时，在助渗剂参与下形成浓度梯度，促进熔体渗入到基体表层，样品内部的碳元素向涂层处渗透，最后反应生成陶瓷相，起到了钉扎和化学结合的作用。

所述的低温为100～600℃，第一段保温时间为1～2h；设惰性气氛为氮气或氩气气氛，定的升温速率1～15℃/min；烧结温度为1500～2100℃；第二段保温时间为1～3h。

本发明的原理：

本发明制备方法包括涂敷、烧结两个过程。在涂敷阶段，将已配好的涂层原料粉末与合理浓度粘结剂混合成料浆，经充分搅拌后均匀地涂刷于预热至一定温度的基体材料表面，并进行干燥处理。涂敷前预热干燥处理可以提高涂层与工件基体的结合性。在烧结阶段，不耐高温的有机粘结剂被脱去，涂层材料在助烧剂的作用下熔融成合金熔体，黏附在工件表面，最终形成较为连续致密的涂层；同时，部分涂层粉料在烧结过程在助渗剂作用下与工件基体形成浓度梯度，帮助涂层熔体中的难熔金属元素工件基体表面及内部渗入，复合材料的碳元素向涂层处渗透，并与其发生反应生成难熔金属碳化物等陶瓷物相，起到了钉扎和化学结合的作用，增加了涂层和基体的结合性，提高了陶瓷涂层的结合性能和抗热震、抗烧蚀性能。

本发明的有益效果：

与现有传统涂敷技术相比，本发明具有以下优势：1)本发明中适用于工件基体表面多元超高温涂层的制备，该制备工艺简便可靠，成本低廉，可重复性高，适用范围广泛，人为可控性高，设计空间大。2)在本发明中也对传统涂敷技术进行了工艺改良，在涂敷浆料中引入助烧剂和助渗剂，涂敷浆料在烧结温度及助烧剂的参与下熔融为合金熔体，并在助渗剂作用下与基体形成浓度梯度，从而发生反应熔渗，在工件基体的表面及内部生成碳化物等陶瓷相弥补了传统涂敷方法制备涂层致密性不足的缺陷，成型后的涂层具有明显的钉扎和化学结合现象，提高了涂层和工件基体间结合性。涂层及工件基体内部均生成了难熔金属化合物陶瓷相，大幅度提高了涂层及样品整体的抗热震、抗烧蚀性能。

附图说明

图1为实施例1中涂层XRD衍射花样。

图2为实施例1中涂层表面扫描电镜二次电子成像示意图。

图3为实施例1中涂层截面扫描电镜背散射电子成像示意图。

图4为实施例2中涂层表面扫描电镜二次电子成像示意图。

图5为实施例2中涂层截面扫描电镜背散射电子成像示意图。

图6为实施例3中涂层截面扫描电镜成像示意图。

具体实施方式：

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明发明，而非限制本发明。现结合附图对本发明做进一步描述：

对比例1

步骤一：以粒度为50微米左右且纯度≥99％的硅粉、碳粉、锆粉、铪粉和钛粉按照原子比为Si:C:Zr:Hf:Ti＝0.36:0.1:0.2:0.15:0.1进行混合配置，在氩气气氛的保护下进行湿法球磨，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆球，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球料比为5:1。球磨结束后，取出粉料并在40℃烘干24h后，得到混合粉体。

步骤二：将已制备好大尺寸石墨材料工件放入烘箱中，干燥温度为140℃，烘干时间为6h，石墨材料工件密度为1.8g/cm³，得到预热工件。

步骤三：将步骤一所得的混合粉体与浓度为0.02g/mL的聚乙烯溶液混合，浆料比为溶液:粉体＝1mL:1g，用电动搅拌器搅拌6h，搅拌转速为1500rpm；将所得的浆料快速且均匀地涂敷在步骤二中已预热的C/C复合材料基体表面，涂敷厚度为500μm；得到涂敷好的工件。

步骤四：将步骤三中涂敷好的工件置于烘箱140℃干燥30min，随后入炉进行烧结；烧结工艺为：真空条件下，升温至400℃，保温1h，以达到充分脱脂目的；保温结束后，接着引入氩气并保持微正压，并以10℃/min升温速率升温至1900℃，保温时间为1h。随炉冷却至室温后，即得带涂层工件。通过观察，所制得的涂层致密度不理想，试样表面涂层完整度不高，部分区域基体裸露，无外涂层包覆，涂层区域存在较多空隙和裂纹，容易从基体脱落。涂层对基体的保护性能明显不足。

对比例2

步骤一：以粒度为50微米左右且纯度≥99％的硅粉、碳粉、锆粉、铪粉、钛粉、SiC粉和Y₂O₃粉按照原子比为Si：C：Zr：Hf：Ti：SiC：Y₂O₃＝0.38：0.1：0.23：0.13：0.1：0.03：0.03进行混合配置，在氩气气氛的保护下进行湿法球磨，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆球，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球料比为5:1；球磨结束后，取出粉料并在40℃烘干24h后，得到混合粉体；

步骤二：将已制备好大尺寸石墨材料工件放入烘箱中，干燥温度为140℃，烘干时间为6h；石墨材料工件密度为1.9g/cm³；得到预热工件。

步骤三：将步骤一所得的混合粉体投入浓度为0.02g/mL的聚乙烯溶液并进行混合搅拌，浆料比为溶液:总粉体＝1mL:1g，用电动搅拌器搅拌6h，搅拌转速为1500rpm，将所得的浆料快速且均匀地涂敷在步骤二中已预热的C/C复合材料基体表面，涂敷厚度为500μm，得到涂敷好的工件。

步骤四：将步骤三中涂敷好的工件置于烘箱140℃干燥30min，随后入炉进行烧结。烧结工艺为：真空条件下，升温至400℃，保温1h，以达到充分脱脂目的。400℃保温结束后，引入氩气并保持微正压，并以10℃/min升温速率升温至1900℃，保温时间为1h。随炉冷却至室温后，取出样品，即得带涂层工件。通过观察，所制得的涂层连续致密且均匀完整，涂层结合强度高。同时，试样的整体质量大幅度增加，这表明在助渗剂的作用下，部分涂层物料渗入基体内部并与基体发生反应。

实施例1

步骤一：以粒度为50微米左右且纯度≥99％的硅粉、碳粉、锆粉、铪粉、钛粉、SiC粉和Y₂O₃粉按照原子比为Si：C：Zr：Hf：Ti：SiC：Y₂O₃＝0.34：0.1：0.23：0.13：0.1：0.07：0.03进行混合配置，在氩气气氛的保护下进行湿法球磨，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆球，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球料比为5：1。球磨结束后，取出粉料并在40℃烘干24h后，得到混合粉末。

步骤二：将已制备好大尺寸石墨材料工件放入烘箱中，干燥温度为140℃，烘干时间为6h；石墨材料工件密度为1.9g/cm³，得到预热后的工件。

步骤三：将步骤一所得的混合粉体投入浓度为0.02g/mL的聚乙烯溶液并进行混合搅拌，浆料比为溶液:总粉体＝1mL:1g，用电动搅拌器搅拌6h，搅拌转速为1500rpm，将所得的浆料快速且均匀地涂敷在步骤二中已预热的C/C复合材料基体表面，涂敷厚度为300μm，得到涂敷好的工件。

步骤四：将步骤三中涂敷好的工件置于烘箱140℃干燥30min，随后入炉进行烧结；入炉进行烧结。烧结工艺为：升温至400℃，保温1h并保持真空，以达到充分脱脂目的。真空条件下，升温至400℃，保温1h，以达到充分脱脂目的。400℃保温结束后，引入氩气并保持微正压，并以10℃/min升温速率升温至1900℃，保温时间为1h。随炉冷却至室温后，取出样品，即得带涂层工件。

由图1可知，所制得的陶瓷涂层主要以SiC和Zr-Hf-Ti-C固溶体为主要物相组元，且有部分游离碳存在。涂层表面(图2)和截面(图3)在扫描电镜成像下放大500倍后，表面没有明显裂纹，且厚度均匀，但有少量孔洞，结构较为致密，涂层与基体结合性较好。在背散射电子成像(图3)下，可发现涂层与石墨基体间形成了一层连续致密的SiC过渡层，起到了化学结合和钉扎作用，这使得涂层与基体间界面结合性能大幅度提升。此外，在助渗剂的帮助下，涂层-基体界面处形成了浓度梯度，部分涂层材料组元渗入基体内部并与石墨基体反应生成了碳化硅和Zr-Hf-Ti-C固溶体，起到了一定的反应熔渗作用，整体试样密度增加明显，也提高了样件整体的抗烧蚀、抗氧化性能。

实施例2

步骤一：以粒度为50微米左右且纯度≥99％的硅粉、碳粉、锆粉、铪粉、钛粉、SiC粉和Y₂O₃粉按照原子比为Si：C：Zr：Hf：Ti：SiC：Y₂O₃＝0.42：0.05：0.18：0.2：0.05：0.07：0.03进行混合配置，在氩气气氛的保护下进行湿法球磨，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆球，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球料比为5：1；球磨结束后，取出粉料并在40℃烘干24h后，得到混合粉末；

步骤二：将已制备好大尺寸C/C复合材料工件放入烘箱中，干燥温度为140℃，烘干时间为6h；C/C复合材料工件密度为1.7g/cm³，得到预热后的复合材料

步骤三：将步骤一所得的混合粉体投入浓度为0.02g/mL的聚乙烯溶液并进行混合搅拌，浆料比为溶液：粉体＝1mL:2g，用电动搅拌器搅拌6h，搅拌转速为1500rpm，将所得的浆料快速且均匀地涂敷在步骤二中已预热的C/C复合材料基体表面，涂敷厚度为500μm，得到涂敷好的工件。

步骤四：将步骤三中涂敷好的工件置于烘箱120℃干燥30min，随后入炉进行烧结；入炉进行烧结。烧结工艺为：升温至400℃，保温1h并保持真空，以达到充分脱脂目的。真空条件下，升温至400℃，保温1h，以达到充分脱脂目的。400℃保温结束后，引入氩气并保持微正压，并以10℃/min升温速率升温至1900℃，保温时间为1h。随炉冷却至室温后，取出样品，即得含涂层的复合材料。

本实施例的涂层表面(图4)在扫描电镜二次电子成像下放大500倍后，没有明显裂纹和孔洞。在背散射电子成像(图5(a))下，可发现涂层结构连续且致密，厚度均匀。将涂层和基体过渡区域放大后(图5(b))，可更加明显观察到，涂层与碳纤维增强陶瓷基复合材料基体间形成了一层连续致密的SiC过渡层，，且样品基体中也出现了碳化物陶瓷相，说明在涂层烧结过程中，在助渗剂的参与下，基体内外产生了浓度梯度，促使涂层组元扩散渗入基体内部，同时样品基体中碳元素向涂层处渗透，最后生成碳化物陶瓷相，不仅起到了钉扎作用，大幅度提升涂层与基体间界面结合性能，还对基体起到了反应熔渗的作用。而对外涂层进行细节放大后(图5(c))，可发现在烧结过程中生成的碳化物陶瓷相均匀分布于外部涂层中，涂层成分均匀且致密。

实施例3

步骤一：以粒度为50微米左右且纯度≥99％的硅粉、碳粉、锆粉、铪粉、钛粉、SiC粉和Y₂O₃粉按照原子比为Si：C：Zr：Hf：Ti：SiC：Y₂O₃＝0.5：0.05：0.18：0.12：0.05：0.08：0.02进行混合配置，在氩气气氛的保护下进行湿法球磨，球磨介质为乙醇，磨球为氧化锆球，球磨转速为300rpm，球磨时间为24h，球料比为5:1；球磨结束后，取出粉料并在40℃烘干24h后。得到混合粉体。

步骤二：将已制备好碳纤维增强陶瓷基复合材料工件放入烘箱中，干燥温度为140℃，烘干时间为6h；碳纤维增强陶瓷基复合材料密度为3.2g/cm³；得到预热后的工件。

步骤三：将步骤一所得的混合粉体投入浓度为0.02g/0mL的聚乙烯溶液并进行混合搅拌，浆料比为溶液:总粉体＝1mL:2g，用电动搅拌器搅拌6h，搅拌转速为1500rpm，将所得的浆料快速且均匀地涂敷在步骤二中已预热的碳纤维增强陶瓷基复合材料基体表面，涂敷厚度为300μm，得到涂敷好的复合材料。

步骤四：将步骤三中涂敷好的复合材料置于烘箱140℃干燥30min，随后入炉进行烧结；入炉进行烧结。烧结工艺为：升升温至400℃，保温1h并保持真空，以达到充分脱脂目的。真空条件下，升温至400℃，保温1h，以达到充分脱脂目的。400℃；保温结束后，引入氩气并保持微正压，并以10℃/min升温速率升温至2000℃，保温时间为2h。随炉冷却至室温后，取出样品，即得含涂层的复合材料。

在扫描电镜成像(图6(a))下，可发现涂层结构连续且致密，厚度均匀，并且在助渗剂的参与下，基体内外产生了浓度梯度，促使涂层组元扩散渗入基体表面及内部并与之反应，钉扎现象明显，这大幅度提升涂层与基体间界面结合性能。将涂层和基体过渡区域放大后(图6(b))，可发现涂层与碳纤维增强陶瓷基复合材料基体间形成了一层较薄的SiC过渡层。而对外涂层进行细节放大后(图6(c))，可发现在烧结过程中生成的碳化物陶瓷相均匀分布于外部涂层中，涂层成分均匀且致密。

Claims

1.一种涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤1)中，高熔点金属由Hf粉、Zr粉和Ti粉组成；非金属粉末由Si粉和C粉组成；助渗剂为SiC粉和ZrC粉中一种或两种；助烧剂为Al₂O₃粉和Y₂O₃粉中的一种或两种；所有粉末原料的粒度均为微米级，粉末原料的纯度≥99％。

3.根据权利要求1所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，各组分的原子配比为：Hf粉0～90％；Zr粉0～90％，Ti粉0～90％，Si粉10～80％，C粉5～30％，助烧剂0～10％和助烧剂5～10％；各组分之和为100％。

4.根据权利要求1所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤1)中，保护气氛为氮气或者氩气气氛；球磨工艺参数为：球磨介质为乙醇，球磨转速50～500r/min，球磨时间5～30h，球料质量比(5～10):1，浆料体积不低于球磨罐容积的1/3，不高于球磨罐容积的2/3，磨球为氧化锆球；烘干温度为40～60℃。

5.根据权利要求1所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机粘结剂为聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种或两种，有机粘结剂溶液的浓度0.01～0.03g/mL；有机粘结剂溶液与混合粉体混合的浆料比为(1～3)mL:(1～3)g。

6.根据权利要求3所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤3)中，工件为石墨、C/C复合材料、C/C-SiC复合材料或碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料；预热烘干温度为：60～150℃，烘干时间为6～12h。

7.根据权利要求3所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤4)中，涂敷的厚度为30～600μm。

8.根据权利要求3所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述步骤5)中，烘干温度为60～180℃，烘干时间为30～40min；烧结工艺为：首先在真空条件和低温条件下，进行第一段保温，保证充分脱脂；保温结束后，引入惰性气氛并保持微正压，接着按照设定的升温速率在烧结温度，进行第二段保温，保温结束后，随炉冷却。

9.根据权利要8所述的涂敷-反应熔渗制备多元超高温陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述的低温为100～600℃，第一段保温时间为1～2h；设惰性气氛为氮气或氩气气氛，定的升温速率1～15℃/min；烧结温度为1500～2100℃；第二段保温时间为1～3h。