CN106517234B - 一种动态水热合成剥离型mww片层分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，该方法以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵为结构导向剂，通过动态水热一步即可合成剥离型MWW片层分子筛，合成方法简单，所用结构导向剂已经工业化且价格低廉，适用于剥离型MWW片层分子筛的工业化生产。

Description

一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛与多孔材料技术领域，具体涉及一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法。
背景技术
MCM-22分子筛是一种具有MWW拓扑结构的分子筛。MCM-22的骨架拓扑结构具有两种互不相同多维孔道体系，一套为二维正弦网状孔道，有效孔径为十元环(0.4nm×0.59nm)；另一套是由含有十二元环的超笼组成，笼大小为(0.71nm×0.71nm×1.82nm)，其开口也为十元环。通常认为MCM-22分子筛的前驱体(MCM-22(P))是由MWW型纳米分子筛片层(层厚约2.5nm，简称为MWW片层)有序排列而成的层状材料，它是由MWW片层的层与层之间通过Si-OH与Si-OH之间形成氢键而有序堆积而成的二维层状结构。而MCM-22分子筛是由MCM-22(P)焙烧后，MWW片层的层与层之间通过Si-OH与Si-OH脱去一份子H2O生成Si-O-Si而得到的具有三维结构的微孔分子筛。
由于MCM-22(P)独特的层状结构特点，可以通过层间有机表面活性剂溶胀和剥离来获得独立的MWW片层分子筛，即ITQ-2分子筛。ITQ-2分子筛不仅具有非常大的比表面积，而且还完全保留了MCM-22分子筛的层内正弦孔道体系，不具有超笼结构，没有形成与超笼连接的10元环孔道，组成超笼的12元环空穴完全暴露在单层表面上，使其活性位的可接近性大大增强。因此，ITQ-2分子筛既具有大孔分子筛的可接近性、微孔分子筛的酸性还具有介孔分子筛比表面大的性质，是一种理想的催化材料。
但是，ITQ-2的传统制备方法需要多步完成，包括MCM-22(P)的合成、溶胀和剥离三个步骤。不仅如此，传统的溶胀和剥离方法(Nature,1998,396,353)需在强碱溶液(pH＝13.5～13.8)和较高温度(80℃)下进行，导致MWW片层中的Si和Al大量溶出，严重破坏了MWW片层的结晶度和酸性，从而限制了其应用于催化剂的深入研究。因此，通过水热法一步合成ITQ-2分子筛成为近年来相关研究的热点和难点。Luo等(Chem.Sci.,2015,6,6320)和Margarit等(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,13724)分别报道了一种一步法直接水热合成具有单层结构MWW片层的方法，他们分别设计了一种新的结构导向剂，该结构导向剂由两部分组成，一端作为结构导向剂合成MWW片层，另一端的烷基长链来阻断多个MWW片层之间的有序排列，从而实现了水热条件下一步MWW单层结构的合成。但是，两种结构导向剂的合成非常复杂且价格昂贵，并不能实现一步合成MWW单层结构的工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服ITQ-2传统合成方法存在的步骤繁琐和高温高碱性对MWW片层结晶度和酸性的破坏以及一步水热合成方法中结构导向剂合成困难且价格昂贵的问题，提供一种采用已经工业化且价格低廉的具有独特结构的含聚氧乙烯基链的阳离子表面活性剂为结构导向剂来一步合成剥离型MWW片层分子筛的方法。
解决上述问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝20～200、OH/SiO2＝0.1～0.4、Na/SiO2＝0.1～0.4、HMI/SiO2＝0.3～0.5、H2O/SiO2＝40～60、CPAB/HMI＝0.2～0.25，其中HMI代表六亚甲基亚胺，CPAB代表十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水。
2、分别将氢氧化钠、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵溶解于去离子水中配制成溶液；向配好的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵水溶液中加入六亚甲基亚胺，常温条件下搅拌3～10小时，得到结构导向剂混合液。
3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.0～13.8，常温条件下搅拌20～60分钟。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为50～80转/分钟，在140～160℃条件下反应7～12天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，40～80℃干燥12～48小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到剥离型MWW片层分子筛。
上述步骤1中，优选按照SiO2/Al2O3＝30～100、OH/SiO2＝0.1～0.2、Na/SiO2＝0.1～0.2、HMI/SiO2＝0.35～0.5、H2O/SiO2＝40～50、CPAB/HMI＝0.2～0.25称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水。
上述步骤4中，优选设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天。
上述步骤5中，优选将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时。
上述的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵中聚氧乙烯基的聚合度为10。
本发明以二氧化硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺(HMI)和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵(CPAB)为结构导向剂，通过动态水热一步即可合成剥离型MWW片层分子筛，从而可以解决传统微孔分子筛对于大分子反应物扩散限制及酸性位难以接近的问题。本发明合成方法简单，所用结构导向剂已经工业化且价格低廉，适用于剥离型MWW片层分子筛的工业化生产。
附图说明
图1是MCM-22分子筛和实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的XRD图。
图2是MCM-22分子筛和实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的N2-吸脱附等温线图。
图3是MCM-22分子筛的SEM照片。
图4是实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的SEM照片。
图5是MCM-22分子筛的TEM照片。
图6是实施例1制备的剥离型MWW片层分子筛的TEM照片。
图7是MCM-22分子筛和实施例2制备的剥离型MWW片层分子筛的XRD图。
图8是实施例2制备的剥离型MWW片层分子筛的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝50、OH/SiO2＝0.14、Na/SiO2＝0.14、HMI/SiO2＝0.35、H2O/SiO2＝45、CPAB/HMI＝0.25，称取原料偏铝酸钠0.21g、氢氧化钠0.24g、二氧化硅溶胶6.22g、CPAB 7g、HMI 1.45g、去离子水33.55mL。
2、将氢氧化钠溶解于22.37mL去离子水中配制成氢氧化钠水溶液，将CPAB溶解于11.18mL去离子水中配制成CPAB水溶液；向配好的CPAB水溶液中加入HMI，常温条件下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液。
3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.7～13.8，常温条件下搅拌30分钟。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到剥离型MWW片层分子筛。
采用D8Advance型X-射线衍射仪(由德国布鲁克公司生产)、BelSorp-Max型物理吸附仪(由日本拜尔公司生产)分别对MCM-22分子筛及上述合成产物进行表征，结果见图1和图2。从图1的XRD表征结果可以明显看出，本实施例的合成产物在(101)、(102)和(300)处的特征衍射峰趋于形成一个馒头峰，而MCM-22在(101)、(102)和(300)处的特征衍射峰出现明显峰分裂现象，说明本实施例的合成产物的确为剥离型MWW片层分子筛；从图2的BET表征结果可以看出，本实施例合成的剥离型MWW片层分子筛相对于MCM-22在中高压区出现吸附量的快速增加，这主要是由剥离状态的MWW片层组成的“卡房状”结构(见图4)形成的大孔结构；对比图3～6可以看出，与MCM-22分子筛规则排列的层状结构不同，本实施例制备的剥离型MWW片层分子筛表现出独立MWW片层的无序排列，说明本发明可以通过一步动态水热合成剥离型MWW片层分子筛。
实施例2
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝30、OH/SiO2＝0.18、Na/SiO2＝0.18、HMI/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝45、CPAB/HMI＝0.25，称取原料偏铝酸钠0.28g、氢氧化钠0.42g、二氧化硅溶胶5.04g、CPAB 5.25g、HMI 1.68g、去离子水24.19mL。
2、将氢氧化钠溶解于16.13mL去离子水中配制成氢氧化钠水溶液，将CPAB溶解于8.06mL去离子水中配制成CPAB水溶液；向配好的CPAB水溶液中加入HMI，常温条件下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液。
3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，再依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，最后用6摩尔每升的氢氧化钠溶液调节混合液pH为13.7～13.8，常温条件下搅拌30分钟。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到剥离型MWW片层分子筛(见图7和8)。
实施例3
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝100、OH/SiO2＝0.2、Na/SiO2＝0.2、HMI/SiO2＝0.3、H2O/SiO2＝50、CPAB/HMI＝0.2，称取原料偏铝酸钠0.09g、氢氧化钠0.32g、二氧化硅溶胶5.72g、CPAB 7.86g、HMI 1.14g、去离子水30.35mL。
2、将氢氧化钠溶解于20.23mL去离子水中配制成氢氧化钠水溶液，将CPAB溶解于10.12mL去离子水中配制成CPAB水溶液；向配好的CPAB水溶液中加入HMI，常温条件下搅拌8小时，得到结构导向剂混合液。
3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，再依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，最后用6摩尔每升的氢氧化钠溶液调节混合液pH为13.7～13.8，常温条件下搅拌30分钟。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为80转/分钟，在140℃条件下反应12天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中，以3℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温焙烧5小时，得到剥离型MWW片层分子筛。
实施例4
1、按照摩尔比SiO2/Al2O3＝200、OH/SiO2＝0.1、Na/SiO2＝0.1、HMI/SiO2＝0.35、H2O/SiO2＝40、CPAB/HMI＝0.25，称取原料偏铝酸钠0.06g、氢氧化钠0.19g、二氧化硅溶胶6.86g、CPAB 9.82g、HMI 1.60g、去离子水27.97mL。
2、将氢氧化钠溶解于18.65mL去离子水中配制成氢氧化钠水溶液，将CPAB溶解于9.32mL去离子水中配制成CPAB水溶液；向配好的CPAB水溶液中加入HMI，常温条件下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液。
3、在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，再依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤2的结构导向剂混合液，最后用6摩尔每升的氢氧化钠溶液调节混合液pH为13.0，常温条件下搅拌60分钟。
4、将步骤3所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为50转/分钟，在160℃条件下反应7天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时。
5、将步骤4干燥后的固体产物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧8小时，得到剥离型MWW片层分子筛。
为了确定本发明最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
1、结构导向剂对合成产物的影响
分别选用已经工业化的几种表面活性剂辛醇聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、CPAB、乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵和乙撑基双十六烷基二甲基溴化铵为结构导向剂，考察了结构导向剂对所合成分子筛结构的影响。
将7g CPAB加入11.18mL去离子水中，然后加入1.45g HMI，常温下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液；将0.24g氢氧化钠溶解到22.37mL去离子水中，在搅拌状态下加入0.21g偏铝酸钠至完全溶解，然后依次逐滴加入6.22g二氧化硅溶胶及结构导向剂混合液，继续搅拌30分钟，最后将所得混合液转移至含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时，然后将干燥后的固体产物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时。
按照表面活性剂与HMI的摩尔比为1:4，将上述CPAB分别用6g辛醇聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、3.87g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵和4.68g乙撑基双十六烷基二甲基溴化铵替换，采用同样的方法和步骤合成相应的分子筛。
采用X-射线衍射仪对上述合成的材料进行表征，实验结果见表1。
表1不同结构导向剂对合成产物的影响
由表1可知，只有采用十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵为结构导向剂，才能成功制备剥离型MWW片层分子筛。
2、反应时间对合成产物的影响
将7g CPAB加入11.18mL去离子水中，然后加入1.45g HMI，常温下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液；将0.24g氢氧化钠溶解到22.37mL去离子水中，在搅拌状态下加入0.21g偏铝酸钠至完全溶解，然后依次逐滴加入6.22g二氧化硅溶胶及结构导向剂混合液，继续搅拌30分钟，最后将所得混合液转移至含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下分别反应7、8、10、12、14天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时，然后将干燥后的固体产物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到剥离型MWW片层分子筛。
采用X-射线衍射仪对上述合成的材料进行表征，实验结果见表2。
表2反应时间对合成产物结构的影响
由表2可知，在第7天和8天时反应生成剥离型MWW片层分子筛，但是产物结晶度偏低；反应10天可以完全得到剥离型MWW片层分子筛；随着反应时间的进一步延长，12～14天有MCM-22生成并伴有转晶为MOR的趋势，因此确定最佳的反应时间为10天。
3、结构导向剂用量对合成产物的影响
按CPAB/HMI摩尔比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6分别称取不同质量的CPAB(10.53g、7.02g、5.23g、4.20g、3.51g)与1.09g HMI，将CPAB加入7.67mL去离子水中，然后加入1.09gHMI，常温下搅拌5小时，得到结构导向剂混合液；将0.18g氢氧化钠溶解到15.33mL去离子水中，在搅拌状态下加入0.15g偏铝酸钠至完全溶解，然后依次逐滴加入4.67g二氧化硅溶胶及结构导向剂混合液，继续搅拌30分钟，最后将所得混合液转移至含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，60℃干燥12小时，然后将干燥后的固体产物置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时，得到产物分子筛。
采用X-射线衍射仪对上述合成的材料进行表征，实验结果见表3。
表3CPAB用量对合成产物的影响
由表3可知，CPAB用量对一步法制备剥离型MWW片层分子筛有较大影响，当CPAB用量过多时(CPAB/HMI>1:4)生成无定形物质；当CPAB用量过少时(CPAB/HMI<1:6)直接生成了MCM-22；因此确定最佳的CPAB/HMI为1:4～1:5之间。

Claims (3)

1.一种动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）按照摩尔比SiO2/Al2O3=20～200、OH/SiO2=0.1～0.4、Na/SiO2=0.1～0.4、HMI/SiO2=0.3～0.5、H2O/SiO2=40～60、CPAB/HMI=0.2～0.25，其中HMI代表六亚甲基亚胺，CPAB代表十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵，称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水；
（2）分别将氢氧化钠、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵溶解于去离子水中配制成溶液；向配好的十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵水溶液中加入六亚甲基亚胺，常温条件下搅拌3～10小时，得到结构导向剂混合液；
（3）在搅拌状态下向配好的氢氧化钠水溶液中加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，依次逐滴加入二氧化硅溶胶、步骤（2）的结构导向剂混合液，再用6mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH为13.0～13.8，常温条件下搅拌20～60分钟；
（4）将步骤（3）所得混合液转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入均相反应器中，设置均相反应器的转速为50～80转/分钟，在140～160℃条件下反应7～12天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，40～80℃干燥12～48小时；
（5）将步骤（4）干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到剥离型MWW片层分子筛。
2.根据权利要求1所述的动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，按照摩尔比SiO2/Al2O3=30～100、OH/SiO2=0.1～0.2、Na/SiO2=0.1～0.2、HMI/SiO2=0.35～0.5、H2O/SiO2=40～50、CPAB/HMI=0.2～0.25称取原料偏铝酸钠、氢氧化钠、二氧化硅溶胶、六亚甲基亚胺、十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵、去离子水。
3.根据权利要求1所述的动态水热合成剥离型MWW片层分子筛的方法，其特征在于：在步骤（4）中，设置均相反应器的转速为60转/分钟，在150℃条件下反应10天。
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