CN114316868A - 一种导热胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导热胶及其制备方法和用途。所述制备方法包括以下步骤：将基体树脂与片状导热填料混合后，进行声空化处理和负压处理，得到胶料；将所述胶料与固化剂混合，得到所述导热胶。所述导热胶的制备方法通过将片状导热填料与基体树脂混合，通过声空化处理和负压处理，制备得到的导热胶内部片状颗粒呈层状堆积，颗粒间接触面积大，接触更紧密，更有利于声子、电子传导；并且所述导热胶在较低温度下就能固化，具有优良的导热性能、粘接性能及高低温稳定性，可以在电子电工、通讯等领域中用于功率元器件的粘接。
Description
技术领域
本发明属于电子胶技术领域，具体涉及一种导热胶及其制备方法和用途。
背景技术
随着电子器件的高度集成以及超小超薄发展，导热胶粘剂在各类元器件中兼具导热和粘接密封的功能，更因其涂胶方便的特点而受到广泛关注。
目前，高导热粘合剂主要以低温烧结纳米银浆料为主。例如CN102708943A公开了一种高导热高导电银浆及其制备方法。所述制备方法包括在高速搅拌的乙二酸水溶液中滴加一价银离子溶液，体系迅速形成Ag2(COOH)2沉淀；冷藏后将沉淀物过滤、清洗并干燥；用异丙醇和三乙醇胺的混合溶液溶解Ag2(COOH)2；添加纳米锡粉；将上一步所得体系加入球磨罐中球磨2～4h，得到所述高导热高导电银浆。
CN108053916A公开了一种无压烧结导电银浆，所述无压烧结导电银浆通过对微米银粉进行表面修饰，在其表面形成银纳米簇，并利用纳米簇低温烧结的特性，促进纳米颗粒的烧结与微米银粉的连接，提高导电银浆的低温烧结致密性，实现芯片与基板表面金属层的粘结与互连。
但是，上述内容公开的导热材料都需要通过烧结的制备方法得到导热胶，并且烧结温度需要在250℃以上才能达到较高的热导率，而这个温度高于大多数有机材料的分解温度，因此不适用于多数含有机材料的导热材料，应用受到限制。在此基础上CN107216850A公开了一种高导热高导电有机硅胶粘剂及其制备方法，所述方法包括将氮化硼经双氧水和浓硫酸混合溶液中，机械搅拌，取出，充分洗涤干燥得到羟基化的氮化硼；将羟基化的氮化硼置于氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，滴加葡萄糖，加热搅拌，得到表面附着石墨烯的氧化硼；将偶联剂稀释于乙醇溶液加入到高速搅拌机的反应釜中搅拌，加入表面附着石墨烯的氧化硼、氧化铝和银浆，高速搅拌，真空低速搅拌，去除乙醇，得到复合导热填料；将硅凝胶加入复合导热填料，低温搅拌后，加入交联剂和催化剂，低温继续搅拌，得到高导热高导电有机硅胶粘剂。但是，采用有机粘结剂为载体，低温固化导热胶的热导率仍然较低，不能满足领域内对导热胶热导率日益增长的需求。
因此，开发一种热导率高，不用加入稀释剂或粘结剂的导热胶的制备方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种导热胶及其制备方法和用途。所述导热胶的制备方法通过对基体树脂和片状导热填料进行声空化处理和负压处理，制备得到的导热胶固化后具有优异的导热性能、粘接性能及高低温稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种导热胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将基体树脂与片状导热填料混合后，进行声空化处理和负压处理，得到胶料；将所述胶料与固化剂混合，得到所述导热胶。
本发明中，导热填料选用片状填料，通过声空化处理，片状颗粒在超声波作用下振动，能量增加，此时熵朝减小的方向移动，于是片状粒子有序排列形成层状堆积结构，颗粒间接触面积更大，接触更紧密，形成了密实的导热通路；通过负压处理，片状导热填料与基体树脂完全润湿，并且负压条件破坏体系中的毛细结构，进一步地形成更密实地搭接，胶料也能达到更好的粘稠度，更有利于声子、电子传导，且固化后热导率高，导热性能好。
优选地，所述基体树脂包括环氧树脂，优选含有反应活性基团的环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂包括二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷环氧树脂或三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述环氧树脂含有多种官能基团，具有较高的反应活性，粘度低，与片状导热填料的相容性好，固化过程中形成较高的交联密度，更有利于导热通道的搭接；并且，使得所述导热胶在较低温度下就能固化，固化后材料的耐热性好，机械强度高。
优选地，所述片状导热填料的宽厚比为(5～2000):1，例如可以为5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、180:1、200:1、400:1、600:1、800:1、1000:1、1200:1、1400:1、1600:1、1800:1等，优选(10～200):1。
本发明中，所述片状导热填料在特定的宽厚比之内更有利于颗粒的取向堆积，形成致密的层状堆积结构；所述片状导热填料的宽厚比不在特定的范围内，不易堆积形成致密的层状结构，热导率低。
优选地，所述片状导热填料包括片状银粉、片状银包铜粉、片状氮化硼粉、片状石墨粉或石墨烯纳米片中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述片状导热填料包括片状银粉。
优选地，所述混合的设备包括行星搅拌机。
优选地，所述声空化处理的设备包括超声仪器。
优选地，所述声空化处理的功率为200～1500W，例如可以为250W、300W、350W、400W、450W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W等，进一步优选为1000～1500W。
本发明中，所述声空化处理的功率小于200W，无法使颗粒取向排列，形成层状结构；大于1500W，会使树脂等有机成分降解，特别地，会导致活性基团失活，胶料固化后强度低或不固化。
优选地，所述声空化处理的时间为0.5～3h，例如可以为0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
优选地，所述声空化处理的温度为25～80℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
本发明中，所述声空化处理采用间歇式超声，超声2～10s后，停止2～10s后继续超声，直至超声时间达到0.5～3h；如果连续超声，会导致温度过高，破坏有机物结构。
优选地，所述负压处理的设备包括真空干燥箱。
优选地，所述负压处理的压强为-0.1MPa～-0.01MPa，例如可以为-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa等。
优选地，所述负压处理的时间为0.5～24h，例如可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
本发明中，所述负压处理的时间过长，影响生产效率。
优选地，所述负压处理的温度为30～80℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
优选地，得到所述胶料的具体步骤包括：
(1)将基体树脂与片状导热填料总量的20～70％混合进行第一次声空化处理和第一次负压处理，得到第一次处理料；
(2)将第一次处理料与片状导热填料总量的20～70％混合进行第二次声空化处理和第二次负压处理，得到第二次处理料；
步骤(2)进行的次数为1～4次，直至所有片状导热填料都参与混合，得到所述胶料。
优选地，步骤(2)进行的次数为1～4次，例如可以为1次、2次、3次、4次等。
优选地，所述固化剂包括改性脂肪胺类固化剂、三氟化硼胺类固化剂以及改性咪唑类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以重量份计所述导热胶的原料包括70～95份片状导热填料、4.5～20份环氧树脂和0.1～10份固化剂。
优选地，以重量份计所述导热胶的原料包括70～95份片状导热填料，例如可以为72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份等。
优选地，以重量份计所述导热胶的原料包括4.5～20份环氧树脂，例如可以为5份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份等。
优选地，以重量份计所述导热胶的原料包括0.1～10份固化剂，例如可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
本发明中，可根据应用需求，在基体树脂、片状导热填料和固化剂中加入防沉剂、增稠剂、消泡剂、分散剂或流平剂等助剂，助剂的添加量根据需要确定。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将基体树脂与片状导热填料总量的20～70％混合进行第一次声空化处理和第一次负压处理，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与片状导热填料总量的20～70％混合进行第二次声空化处理和第二次负压处理，得到第二次处理料；
步骤(2)进行的次数为1～4次，直至所有片状导热填料都参与混合，得到所述胶料；随后将所述胶料与固化剂混合，得到所述导热胶；
所述第一次声空化处理和第二次声空化处理的功率各自独立地为200～1500W，所述第一次负压处理和第二次负压处理的压强各自独立地为-0.1MPa～-0.01MPa，所述第一次负压处理和第二次负压处理的时间各自独立地为0.5～24h。
本发明中，片状导热填料通过分次加入，最后形成的胶料能达到更好的颗粒分散和粘稠度。
第二方面，本发明提供一种导热胶，所述导热胶采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的导热胶在功率元器件中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的导热胶及其制备方法，通过对基体树脂和片状导热填料进行声空化处理和负压处理，得到导热胶具有优异的导热性能，所述导热胶在100℃下就能固化；在本发明优选的技术方案中，所述导热胶固化后热导率≥30W·m-1·K-1。
附图说明
图1为实施例1提供的导热胶的内部颗粒堆积示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无特别说明，本发明中实施例和对比例用到的原料均可市售获得或通过常规方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将100g 4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂(天泰高新科技、AG-80)与500g片状银粉(宽厚比50:1，西北稀有金属材料研究院、AgF-2)用行星搅拌机混合，在超声仪器中，1000W的功率下常温声空化处理1.5h后，置于真空干燥箱内，在压强为-0.1MPa的条件下进行负压处理2h，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与400g片状银粉(宽厚比50:1)搅拌混合，重复步骤(1)，得到胶料，向所述胶料中加入10g固化剂三氟化硼-单乙胺混合均匀，得到所述导热胶。
本实施例提供的导热胶内部颗粒堆积的示意图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将100g三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂(天泰高新科技、AG-80)与300g片状银粉(宽厚比50:1，西北稀有金属材料研究院、AgF-2)用行星搅拌机混合，在超声仪器中，1500W的功率下常温声空化处理0.5h后，置于真空干燥箱内，在压强为-0.05MPa的条件下进行负压处理12h，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与300g片状银粉(宽厚比150:1)搅拌混合，重复步骤(1)，得到第二次处理料；
(3)将第二次处理料继续与300g片状银粉(宽厚比150:1)搅拌混合，重复步骤(1)，得到胶料；向所述胶料中加入10g固化剂(1-甲基咪唑)搅拌均匀，得到所述导热胶。
实施例3
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将50g 4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂(天泰高新科技、AG-80)与500g石墨烯纳米片(宽厚比200:1)用行星搅拌机混合，在超声仪器中，500W的功率下常温声空化处理3h后，置于真空干燥箱内，在压强为-0.1MPa的条件下进行负压处理24h，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与450g石墨烯纳米片继续搅拌混合，重复步骤(1)，得到胶料，向所述胶料中加入10g固化剂(三氟化硼-单乙胺)搅拌均匀，得到所述导热胶。
实施例4
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将100g 4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂(天泰高新科技、AG-80)与500g片状银粉(宽厚比50:1，西北稀有金属材料研究院、AgF-2)用行星搅拌机混合，在超声仪器中，400W的功率下常温声空化处理1.5h后，置于真空干燥箱内，在压强为-0.1MPa的条件下进行负压处理12h，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与400g片状银粉(宽厚比50:1)继续搅拌混合，重复步骤(1)，得到胶料，向所述胶料中加入10g固化剂(三氟化硼-单乙胺)搅拌均匀，得到所述导热胶。
实施例5
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将100g 4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂(天泰高新科技、AG-80)与500g片状银粉(宽厚比20:1，西北稀有金属材料研究院，AgF-3C)用行星搅拌机混合，在超声仪器中，200W的功率下常温声空化处理1.5h后，置于真空干燥箱内，在压强为-0.1MPa的条件下进行负压处理2h，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与400g片状银粉(宽厚比20:1)继续搅拌混合，重复步骤(1)，得到胶料，向所述胶料中加入10g固化剂(2-甲基咪唑)搅拌均匀，得到所述导热胶。
实施例6
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，所述制备方法的具体步骤包括：
(1)将100g 4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂(天泰高新科技、AG-80)与500g片状氮化硼(宽厚比10:1)用行星搅拌机混合，在超声仪器中，200W的功率下常温声空化处理1h后，置于真空干燥箱内，在压强为-0.1MPa的条件下进行负压处理2h，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与400g片状氮化硼(宽厚比10:1)继续搅拌混合，重复步骤(1)，得到胶料，向所述胶料中加入10g固化剂(2-甲基咪唑)搅拌均匀，得到所述导热胶。
实施例7
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)中片状银粉的宽厚比为4:1，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例3的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)中石墨烯纳米片的宽厚比为2050:1，其他原料、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)声空化处理的功率为100W，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)真空干燥箱的压强为-0.5MPa，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中将步骤(1)和步骤(2)所述片状银粉替换为等质量的球状银粉(西北稀有金属材料研究院、AgRC-01C)，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)没有进行负压处理的步骤，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)没有进行声空化处理的步骤，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种导热胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述制备方法中步骤(1)和步骤(2)中的声空化处理替换为机械搅拌，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
测试例
一种导热材料，所述导热材料包括实施例1～10、对比例1～4提供的导热胶；具体制备方法包括：将实施例1～10、对比例1～4提供的导热胶放入1cm(长)×1cm(宽)×2mm(厚)的模具中，在90℃的烘箱中固化2h后，得到所述导热材料。
性能测试
(1)热导率：采用激光热导仪(德国NETZSCH，LFA 467)测试实施例1～10、对比例1～4提供的导热材料的热导率。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的导热胶的制备方法，通过对片状导热填料和基体树脂进行声空化处理和负压处理，制备得到的导热胶内部片状颗粒呈层状堆积，形成致密的导热通路，热导率高，导电导热性能优异。
由实施例1～4可知，所述导热胶的热导率≥30W·m-1·K-1；由实施例1与实施例5比较可知，所述片状导热填料的宽厚比和声空化处理时功率偏小时，所述导热胶的热导率较低；由实施例1或实施例3与实施例7～10比较可知，所述片状导热填料的宽厚比不在特定范围内或所述制备方法中参数不在特定的范围，所述导热胶的热导率下降；由实施例1与对比例1～4比较可知，没有选用片状导热填料或并非本发明优选的制备方法，所述导热胶的热导率下降。
综上所述，本发明提供的导热胶及其制备方法，通过对片状导热填料和基体树脂进行声空化处理和负压处理，制备得到的导热胶具有填充率高、导电导热性能好的特点，且所述导热胶在较低温度下就能固化，制备路线简单，适合工业量产，能够应用在印刷电路板、大功率LED，太阳能电池、电子线路等领域。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种导热胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将基体树脂与片状导热填料混合后，进行声空化处理和负压处理，得到胶料；将所述胶料与固化剂混合，得到所述导热胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体树脂包括环氧树脂，优选含有反应活性基团的环氧树脂；
优选地，所述环氧树脂包括二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷环氧树脂或三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述片状导热填料的宽厚比为(5～2000):1，优选(10～200):1；
优选地，所述片状导热填料包括片状银粉、片状银包铜粉、片状氮化硼粉、片状石墨粉或石墨烯纳米片中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述片状导热填料包括片状银粉。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合的设备包括行星搅拌机；
优选地，所述声空化处理的设备包括超声仪器；
优选地，所述声空化处理的功率为200～1500W，进一步优选为1000～1500W；
优选地，所述声空化处理的时间为0.5～3h；
优选地，所述声空化处理的温度为25～80℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负压处理的设备包括真空干燥箱；
优选地，所述负压处理的压强为-0.1MPa～-0.01MPa；
优选地，所述负压处理的时间为0.5～24h；
优选地，所述负压处理的温度为30～80℃；
优选地，得到所述胶料的具体步骤包括：
(1)将基体树脂与片状导热填料总量的20～70％混合进行第一次声空化处理和第一次负压处理，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与片状导热填料总量的20～70％混合进行第二次声空化处理和第二次负压处理，得到第二次处理料；
步骤(2)进行的次数为1～4次，直至所有片状导热填料都参与混合，得到所述胶料。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括改性脂肪胺类固化剂、三氟化硼胺类固化剂以及改性咪唑类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，以重量份计所述导热胶的原料包括70～95份片状导热填料、4.5～20份环氧树脂和0.1～10份固化剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将基体树脂与片状导热填料总量的20～70％混合进行第一次声空化处理和第一次负压处理，得到第一次处理料；
(2)将所述第一次处理料与片状导热填料总量的20～70％混合进行第二次声空化处理和第二次负压处理，得到第二次处理料；
步骤(2)进行的次数为1～4次，直至所有片状导热填料都参与混合，得到所述胶料；随后将所述胶料与固化剂混合，得到所述导热胶；
所述第一次声空化处理和第二次声空化处理的功率各自独立地为200～1500W，所述第一次负压处理和第二次负压处理的压强各自独立地为-0.1MPa～-0.01MPa，所述第一次负压处理和第二次负压处理的时间各自独立地为0.5～24h。
9.一种导热胶，其特征在于，所述导热胶采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的导热胶在功率元器件中的应用。
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