CN101796058A - 使用官能化二氧化硅的可固化和固化的硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

使用官能化二氧化硅的可固化和固化的硅橡胶组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生产官能化二氧化硅的方法，本发明还公开了使用所述官能化二氧化硅的组合物以及通过使用所述官能化二氧化硅来形成可固化硅橡胶组合物的方法。本发明还公开了具有高透明度、高拉伸强度、期望的伸长率、或前述性能的组合的组合物以及形成固化的有机硅树脂组合物和产品的方法。

Description

使用官能化二氧化硅的可固化和固化的硅橡胶组合物及其制备方法
发明领域
本发明一般性地涉及生产官能化二氧化硅、可固化硅橡胶组合物、和固化的硅橡胶组合物的方法。另外，本发明涉及由这些方法制备的可固化硅橡胶组合物和固化的硅橡胶组合物。此外，本发明涉及使用所述固化的硅橡胶组合物制备的制品。
发明背景
硅橡胶为由交联的有机硅聚合物制备的合成的聚有机基硅氧烷弹性体，其通常用二氧化硅(例如热解法二氧化硅)增强。聚二甲基硅氧烷(简称为PDMS)为用于该目的的广泛使用的有机硅聚合物。硅橡胶广泛用于各种苛刻的应用，例如需要高温和低温稳定性、宽范围的硬度、耐化学性、耐候性、电性能、耐压缩变定性，等等的应用。它们通常通过使合适的可固化硅橡胶固化而制备。大多数目前已知的固化的硅橡胶组合物对光的透明度低，例如，使用ASTM D1003测试方法，当在2.3毫米厚的板上测量时，透明度低于约88％。对光的透明度高(例如，使用2.3毫米厚的板测量，透明度大于90％)的固化的硅橡胶是已知的，但是，由这些材料制备的固化的片材的机械强度差，即，使用ASTM D612测试方法测量时，机械强度低于约4.5兆帕。人们试图通过使用包括二苯基硅氧烷重复单元的硅橡胶并使折光指数与二氧化硅填料的折光指数匹配来提高透明度。但是从成本和环境的角度，这些方法不是期望的，部分由于二苯基单体(例如八苯基环四硅氧烷)的制备存在环境问题，部分由于可能产生多氯代联苯。无论硅橡胶的性质如何，当根据ASTM D440测试方法以10弧度/秒测量时，用于制备固化的硅橡胶组合物的可固化有机硅组合物具有大于约1500帕斯卡-秒的高剪切粘度，使得其难以被泵送，这点是不利的，特别是从工业规模生产的角度来看。
因此，持续需要生产具有低剪切粘度(例如，当如上所述测量时，剪切粘度低于约1500帕斯卡-秒)的易使用的可固化硅橡胶组合物的方法。另外，需要由这种可固化组合物生产固化的硅橡胶组合物和精制的部件，其中所述固化的组合物具有大于约90％透光率的高透明度、至少约200％的伸长率、以及大于4.5兆帕的拉伸强度。
发明概述
在一方面，公开了制备官能化二氧化硅的方法。所述方法包括：使醇的水溶液和催化剂与第一有机硅官能化试剂的第一部分反应，形成第一反应混合物；使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；和使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅。
在另一方面，公开了形成可固化硅橡胶组合物的方法。所述方法包括：形成官能化二氧化硅；将溶剂加入到所述官能化二氧化硅中，形成包括所述官能化二氧化硅的悬浮液；和使所述悬浮液与有机硅聚合物混配和脱挥发，形成所述可固化硅橡胶组合物。所述官能化二氧化硅通过以下方法来制备，所述方法包括：使醇的水溶液和催化剂与第一有机硅官能化试剂的第一部分反应，形成第一反应混合物；使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；和使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅。
再一方面，公开了形成固化的硅橡胶组合物的方法。所述方法包括：形成官能化二氧化硅；加入溶剂，形成包括所述官能化二氧化硅的悬浮液；使所述悬浮液与液体有机硅聚合物混配和脱挥发，形成可固化硅橡胶组合物；和使所述可固化硅橡胶组合物进一步混配和脱挥发，形成所述固化的硅橡胶组合物。所述官能化二氧化硅通过以下方法来制备，所述方法包括：使醇的水溶液和催化剂与第一有机硅官能化试剂的第一部分反应，形成第一反应混合物；使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；和使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅。
在其他方面，还公开了根据上文所述的方法制备的可固化硅橡胶组合物和固化的硅橡胶组合物。
发明详述
前述实施方式用于生产可固化硅橡胶组合物，可将其进一步固化，以生产制品，在一种实施方式中，所述制品具有大于90％的高透明度，在另一实施方式中，所述制品具有大于5兆帕的高拉伸强度，再一实施方式中，所述制品具有至少200％的伸长率，或两种或更多种前述性能的组合。参考以下详述以及其中包括的实施例可更容易地理解本发明公开。在以下说明书和随后的权利要求中，将参考许多术语，限定这些术语具有以下含义。
除非上下文明确地另有所指，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数对象。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，以及该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
在整个本发明公开中，适用于术语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“烷氧基”、“芳氧基”和“环烷氧基”的术语“基(radical)”和“基团(group)”可互换使用。
本文定义的适用于第一和第二有机硅官能化试剂的术语“烷基”是指非环状且通过sp3碳原子与硅原子相连的碳原子排列。所述碳原子排列可进一步包括sp3、sp2、或sp杂化碳原子的任何组合。所述碳原子排列可进一步包括一个或多个杂原子，例如氧、氮和硫。另外，所述碳原子排列可为一价、二价、或三价的。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异辛基、苄基、环己基甲基、苯乙基、α，α-二甲基苄基，等等。
本文定义的适用于第一和第二有机硅官能化试剂的术语“芳基”是指sp2杂化碳原子和共轭碳-碳双键的环状排列，且通过sp2杂化碳原子与硅原子相连。芳族基团或芳基可具有1个至最大可能数目的取代基。芳基或芳族基团可进一步包括杂原子，例如硫、氧和氮。芳基的实例包括苯基、取代的苯基、甲苯基、取代的甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、氯苯基、萘基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、吡咯基，等等。
本文定义的适用于第一和第二有机硅官能化试剂的术语“环烷基”是指碳原子的环状排列，且通过sp3杂化碳原子与硅原子相连，该sp3杂化碳原子形成碳原子的环状排列的一部分。碳原子的环状排列可进一步包括一个或多个杂原子，例如氧、硫和氮。另外，所述碳原子的环状排列可被1个至最大可能数目的取代基取代。环烷基的实例包括环己基、甲基环己基、三甲基环己基、苯基环己基、四氢吡喃基、4-硫杂环己基、环辛基，等等。
本文定义的适用于有机硅官能化试剂的术语“链烯基”是指包括烯属官能团的基团。链烯基可为一个烯属碳原子与硅原子相连的基团。这种类型的链烯基的一些实例包括乙烯基(vinyl)或乙烯基(ethenyl)、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、苯乙烯基，等等。链烯基还可为用位于链烯基别处的烯属官能团将硅原子与sp3杂化碳原子相连的基团。这种类型的链烯基的一些实例包括2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-丁烯-1-基、5-己烯-1-基，等等。另外，每种类型的链烯基可进一步包括杂原子，例如氧、氮和硫。
除了在工作实施例以外或者当另外说明时，在说明书和权利要求中表示物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性能，等等的所有数字应理解为在所有情况下被措词“约”修饰。
还应理解的是，本文引用的任何数字范围意欲包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任何组合。
进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的单个代表物及其所有组合。
所述官能化二氧化硅通过如下所示的方法制备。将醇的水溶液、催化剂、以及第一有机硅官能化试剂的第一部分混合在一起，形成第一反应混合物。可用于制备醇的水溶液的醇包括水混溶性醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。
所述第一有机硅官能化试剂包括具有至少一个硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的卤代硅烷、有机基硅烷；具有硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的有机基硅氮烷、环状有机基硅氧烷、低粘度聚有机基硅氧烷；或具有硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的有机硅树脂。烷氧基的实例包括具有1至6碳原子的那些基团，芳氧基的实例包括具有6至10碳原子的基团，环烷氧基的实例包括具有6至10碳原子的基团。在一种实施方式中，所述第一有机硅官能化试剂选自硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)。第一有机硅官能化试剂的其他实例包括二苯基硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚有机基硅氧烷可含有一种或多种选自甲基、苯基、乙烯基、和3，3，3-三氟丙基的有机基团。在25℃下测量，在一种实施方式中，合适的低粘度聚有机基硅氧烷的粘度在约1至约300厘泊范围内，在另一实施方式中，粘度在约5至约100厘泊范围内。卤代硅烷的实例包括卤代三烷基硅烷，例如一氯三甲基硅烷；卤代三芳基硅烷，例如一氯三苯基硅烷；二氯二甲基硅烷、双(一氯二甲基甲硅烷基)甲烷、三氯甲基硅烷、一溴三甲基硅烷，等等。
随后第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物。所述反应可通过将四烷氧基硅烷加入到第一反应混合物中来进行，加入的速率应保持反应温度在约40℃至约回流温度范围内。在一种实施方式中，反应温度保持在约40℃至100℃范围内。在另一实施方式中，反应温度保持在约50℃至约70℃。四烷氧基硅烷的加入也是受控的，使得在该步骤过程中的任何给定的时间，四烷氧基硅烷与第一有机硅官能化试剂的第一部分的瞬时摩尔比为相对摩尔比分别为1∶0.2至约1∶0.6。另外，不希望被任何理论束缚，认为以受控速率加入四烷氧基硅烷能使这样生产的溶胶凝胶二氧化硅的尺寸和表面积受控地增长。
接着，使包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物与包括第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应。在该步骤中，溶胶凝胶二氧化硅被官能化，其中第一和第二有机硅官能化试剂与溶胶凝胶二氧化硅上的表面羟基反应。
第二有机硅官能化试剂包括至少一种含有至少一个链烯基的有机硅化合物，其定义和示例如前所述。在另一实施方式中，第二有机硅官能化试剂包括至少一种含有一个具有两个链烯基与之相连的硅原子的有机硅化合物。再一实施方式中，具有两个硅原子的化合物(每个硅原子具有一个链烯基与之相连)也可用作第二有机硅官能化试剂。包括至少一个链烯基的有机硅化合物的合适的种类包括卤代二乙烯基硅烷、二烷基二乙烯基硅烷、二芳基二乙烯基硅烷、二环烷基二乙烯基硅烷、烷基芳基二乙烯基硅烷、烷氧基硅烷，例如，(三烷氧基)乙烯基硅烷；(二烯基)硅氮烷，例如二烯基(四烷基)二硅氮烷，举例说明有二乙烯基(四甲基)二硅氮烷、(四苯基)(二乙烯基)二硅氮烷，等等；环状有机基链烯基硅氧烷，例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷；低粘度乙烯基-封端的聚有机基硅氧烷，例如，二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的摩尔比为84∶16且粘度为约500厘沲的二乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物(得自Aldrich Chemical Company)；或乙烯基-封端的有机硅树脂，例如，粘度为约850-1150厘沲的乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(得自Aldrich Chemical Company)。环状硅氧烷的另外的实例可见于2003年8月26日公布的共同转让的美国专利6,610,108，该专利在此全文并入作为参考。另外，这些类型的化合物中的每一种可另外包括硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基。在一种具体的实施方式中，第二有机硅官能化试剂包括二乙烯基(四甲基)二硅氮烷。
生产官能化二氧化硅的方法还包括调节第一有机硅官能化试剂的第一部分与第二部分的相对摩尔比。不希望被理论束缚，认为有机硅官能化试剂的第一部分的量控制在第二步中与四烷氧基硅烷反应(如前所述)形成的溶胶凝胶二氧化硅的粒度(简称为PS)，而第一有机硅官能化试剂的第二部分的量控制可固化有机硅树脂的粘度，其制备以下在本发明公开中进一步讨论。在一种实施方式中，第一有机硅官能化试剂的第一部分与第二部分的相对摩尔比可分别为约1∶0.5至约1∶1。当相对于1摩尔第一部分使用大于约1摩尔的第二部分时，最终固化的有机硅树脂组合物通常具有不太期望的机械性能，例如模量。当相对于1摩尔第一部分使用低于约0.5摩尔的第二部分时，在最终固化的有机硅树脂组合物中发生凝胶的形成，从而影响性能，例如透明度和机械性能。
此外，生产官能化二氧化硅的方法还包括调节第一有机硅官能化试剂的第一部分与四烷氧基硅烷的相对摩尔比。在一种实施方式中，该相对摩尔比分别为约1∶0.2至约1∶0.6。当相对于1摩尔四烷氧基硅烷第一有机硅官能化试剂的第一部分的量低于0.2摩尔时，所得到的官能化二氧化硅颗粒具有不期望的大粒度，其粒度通常可大于30纳米，有时大于50纳米。当相对于1摩尔四烷氧基硅烷第一有机硅官能化试剂的第一部分的量大于0.6摩尔时，所得到的官能化二氧化硅通常包括崩塌的二氧化硅网络，形成非常少的离散的颗粒或不能形成离散的颗粒。使用TEM(电子透射显微镜)可研究二氧化硅颗粒的形态。
通过存在于溶胶凝胶二氧化硅中的表面羟基(如前所述形成)与第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂反应，发生溶胶凝胶二氧化硅的官能化。该过程也称为疏水化步骤，由此将极性硅烷醇的羟基转化为疏水性基团，例如三烷基甲硅烷氧基。所述反应可有助于防止在溶胶凝胶二氧化硅颗粒中随后的缩合反应。另外，在制备低粘度可固化硅橡胶组合物的过程中，如在本发明公开以下进一步讨论的，所述反应还有助于防止官能化二氧化硅颗粒与有机硅聚合物之间的反应，从而减少有机硅聚合物老化所需的时间，以防止蠕变硬化、和/或调节塑性。
用于制备官能化二氧化硅的催化剂的类型取决于所用的第一和第二有机硅官能化试剂的类型。例如，当使用卤代三烷基硅烷作为第一有机硅官能化试剂，且使用(二烯基)卤代硅烷或(单链烯基)卤代硅烷作为第二有机硅官能化试剂时，由于卤代硅烷水解时产生酸性卤化氢，可使用酸催化剂或中性催化剂。酸催化剂的实例包括含水无机酸，例如盐酸。中性催化剂包括水，或者也可使用水-醇混合物。但是，当第一和第二有机硅官能化试剂为硅氮烷化合物(例如，分别为六甲基二硅氮烷和(二乙烯基)(四甲基)硅氮烷(简称为DVTMDZ))时，使用碱催化剂或中性催化剂。可使用本领域已知的碱催化剂。示例性碱催化剂为氨水。
在含水的醇介质中形成官能化二氧化硅颗粒后，所得到的产物混合物通常通过在环境温度下静置一段时间而老化。老化时间可在最少约1小时至约15小时范围内。通常，老化时间在约4小时至约6小时范围内。
接着，将经老化的产物混合物用溶剂处理，并加热，以除去水。可使用的溶剂包括，例如，烃、基于有机硅的单体、液体二氧化碳、和离子液体。离子液体的一些实例为咪唑鎓盐和吡啶鎓盐，例如，1-己基-3-烷基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-烷基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-烷基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-烷基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物、和1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐。
合适的溶剂包括可与水形成共沸物的那些、以及不与水形成共沸物的那些。当使用不与水形成共沸物的溶剂时，其通常为较高沸点的溶剂，使得可通过分馏法将水除去。可使用任何烃溶剂。当使用烃溶剂时，可选择能将水作为共沸物除去的那些溶剂。在一种实施方式中，可使用沸点高于包括水和醇的含水的醇反应介质的沸点的烃溶剂。在另一实施方式中，可使用具有较低沸点、但可与水和醇形成共沸物的烃溶剂。二甲苯为一种示例性溶剂，因为二甲苯的沸点比水和脂族醇(例如乙醇)的沸点高，且与水形成共沸物，从而促进全部水的去除。合适的烃溶剂的其他非限制性的实例包括甲苯、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、和异十二烷醇。
在另一实施方式中，可使用可与水和醇形成共沸物或不与水和醇形成共沸物的具有较高沸点的基于有机硅的单体。这些基于有机硅的单体的实例包括，例如，环状硅氧烷，例如分别为六甲基环三硅氧烷(通常称为“D3”)、八甲基环四硅氧烷(通常称为“D4”)、和十甲基环五硅氧烷(“D5”)，以及硅氧烷，例如MD，其中D为(CH3)2Si-O2/2，且M为(CH3)3Si-O1/2，为用于基于有机硅的单体的某些示例性溶剂。
去除水后，制得可含有痕量水和/或醇的官能化二氧化硅在溶剂中的悬浮液。通过UV-可见光光谱分析，在0.1％重量的官能化二氧化硅在二甲苯溶剂中的悬浮液上测量，在350纳米至800纳米波长范围内官能化二氧化硅在溶剂中的悬浮液具有大于约90％的高透明度。另外，官能化二氧化硅的粒度在约4纳米至约1000纳米范围内，在一种实施方式中，平均粒度为约50纳米至约150纳米，在另一实施方式中，平均粒度为约80纳米至约120纳米。基于干基，在一种实施方式中，官能化二氧化硅的浓度可为每平方纳米二氧化硅具有约8至约2个可获得的硅烷醇羟基，在另一实施方式中，浓度为每平方纳米填料具有约7至约3个硅烷醇羟基。在一种实施方式中，官能化二氧化硅的BET表面积为100平方米每克至约1000平方米每克，在另一实施方式中，BET表面积为200至800平方米每克，再一实施方式中，BET表面积为250至600平方米每克。
表1所示的实施例A提供的数据表明，优选采用分阶段方式加入第一有机硅官能化试剂。在实施例A中，第一有机硅官能化试剂的第一部分(HMDZ(I))与四乙氧基硅烷(TEOS)的摩尔比保持恒定为0.47。在实施例A中，第一有机硅官能化试剂的第二部分表示为HMDZ(II)。使用PDMS-1来形成实施例A和对比例B的可固化硅橡胶组合物。与其中HMDZ一次性全部加入的包括二氧化硅填料的相应的硅橡胶组合物(即，对比例B)相比，实施例A表明，在掺入PDMS后，逐步加入HMDZ(I)和HMDZ(II)和所得到的官能化二氧化硅，并随后固化，得到具有提高的拉伸强度(测量单位：兆帕)和透明度的固化的硅橡胶组合物。
表1
Figure GPA00001045712700091
可将官能化二氧化硅在合适的溶剂中的悬浮液与有机硅聚合物混配和脱挥发，形成可固化硅橡胶组合物。官能化二氧化硅用于增强有机硅聚合物，且有时也称为疏水性增强二氧化硅填料。可采用半连续法或连续法。在间歇法中，将有机硅聚合物、官能化二氧化硅在合适的溶剂(例如，烃溶剂或基于有机硅的单体溶剂)中的分散体、以及任选的进一步提高性能但不会不利地影响固化的组合物的雾度的其他添加剂通过捏合机捏合，形成具有所需性能的可固化硅橡胶组合物，所述捏合机例如为行星式混合机、罗斯(Ross)混合机、班伯里密炼机、湍动混合机(turbulizer)、换槽式混合机、或低强度双臂料团混合机。烃溶剂或基于有机硅的单体溶剂通常促进官能化二氧化硅与有机硅聚合物更好地分散和混合。间歇混合法每批次耗时12至30小时。混合后，将可固化硅橡胶组合物除去挥发物(主要为烃或基于有机硅的单体以及痕量的水和/或醇)，随后冷却，以精制可固化硅橡胶组合物。可对可固化硅橡胶组合物进行另外的处理，以进一步降低可固化硅橡胶组合物的粘度，和改进由其制得的固化的硅橡胶组合物的拉伸强度。在一种实施方式中，所述另外的处理包括于环境温度下用第一有机硅官能化试剂(例如：HMDZ)和水的混合物处理可固化硅橡胶组合物，然后真空加热所得到的混合物。在一种实施方式中，可将混合物加热到约100℃的温度。在甚至更高的温度(至多约150℃)下真空加热有益于提供具有更低粘度的可固化有机硅树脂组合物、以及具有甚至更高拉伸强度的固化的组合物。
也可使用双棍磨进行间歇生产固化的硅橡胶。这样形成的片材可在通风烘箱中进一步加热。
连续法也可用于生产可固化硅橡胶组合物。在一种实施方式中，将官能化二氧化硅填料在溶剂(例如，烃溶剂或基于有机硅的单体溶剂)中的悬浮液、有机硅聚合物、和任选的添加剂引入挤出机中，在挤出机中连续混配和脱挥发成可固化液体硅橡胶组合物。有机硅聚合物的实例包括，当在10弧度每秒的剪切速率下测量时，粘度为10帕斯卡-秒的聚二甲基硅氧烷PDMS-1、以及粘度为65帕斯卡-秒的PDMS-2。
在一种实施方式中，用于本发明组合物的有机硅聚合物通常为其25℃的粘度在0.1至2000帕斯卡-秒范围内的乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷，在另一实施方式中，其25℃的粘度在0.1至200帕斯卡-秒范围内。有机硅聚合物可用式I的重复单元表示：
Figure GPA00001045712700101
式I
其中R1在每次出现时独立地表示含有1至4个碳原子的烷基、或含有2至4个碳原子的亚烷基；R2在每次出现时独立地表示含有1至4个碳原子的烷基、含有1至4个碳原子的卤代烷基、或含有2至4个碳原子的亚烷基；R3在每次出现时独立地表示H、含有1至10个碳原子的烷基、含有2至4个碳原子的亚烷基、含有4至6个碳原子的环烷基、OH、或含有1至4个碳原子的卤代烷基；和n表示整数，使得有机硅聚合物在25℃下的粘度为0.1至2000帕斯卡-秒。概括地，n可为约80至约3500，期望地，n为约100至小于1000的数值。在一种实施方式中，有机硅聚合物具有式I，其中R1在每次出现时独立地表示CH3或CH＝CH2；R2在每次出现时独立地表示CH3、CH＝CH2、CH2、或CH2CH2CF3；R3在每次出现时独立地表示CH3、CH＝CH2、OH、或CH2CH2CFs；和n表示约200至约900的整数。再一实施方式中，有机硅聚合物的乙烯基含量为有机硅聚合物重量的约0.05％至约0.5％。
在可固化硅橡胶组合物的制备中，对于每100重量份的有机硅聚合物，在一种实施方式中，官能化二氧化硅的量(基于干基)可为约10至约50重量份，在另一实施方式中，为约30至约50重量份，再一实施方式中，为约20至约50重量份。如果需要，在混配和脱挥发步骤过程中，通过加入必需量的有机硅聚合物、通过加入更多的官能化二氧化硅在溶剂中的悬浮液、或通过加入热解法二氧化硅(例如本领域已知的或市售可得的那些)，可调节官能化二氧化硅的含量。例如，Aerosil 300为可用于本文公开的硅橡胶组合物的市售可得的热解法二氧化硅的一个实例。因此，在一种实施方式中，具有期望的机械性能、透明度、和伸长率的组合性能的可固化硅橡胶组合物可通过使用包括热解法二氧化硅和官能化二氧化硅的组合而生产。
上文描述的官能化二氧化硅和方法特别适用于生产具有低剪切粘度的可固化液体硅橡胶(简称为“LSR”)组合物，当根据ASTM D440测试方法以10弧度/秒测量时，在一种实施方式中，所述组合物的剪切粘度为约200帕斯卡-秒至约1500帕斯卡-秒，在另一实施方式中，剪切粘度为约500帕斯卡-秒至约1000帕斯卡-秒。另外，这些低粘度LSR组合物可泵送，这便于其在工业操作中的应用，特别是在连续生产法中。在一种实施方式中，可使用同向旋转互啮合双螺杆挤出机用于连续操作。通常，挤出机在160至210℃的温度范围内和约70至约300磅每平方英寸(psi)的压力下操作。在材料仍热时，在接近挤出机末端进行挥发物的脱除，从而消除二次操作。可在材料仍热时，在挤出机放料时进行过滤，从而消除二次操作。可在单独的反转混合机中进行冷却和脱气，这可提供逆向混合和长停留时间，从而有效将材料均化为基材。连续生产LSR组合物的一些方法公开于共同转让的美国专利6,749,786和6,444,154中，这些专利在此全文并入作为参考。
在另一方面，本发明公开提供了生产固化的硅橡胶组合物的方法。所述方法包括使所述可固化硅橡胶组合物进一步混配和脱挥发，如前所述，形成固化的硅橡胶组合物。如前所述在间歇法或连续法中用于生产可固化硅橡胶组合物的设备也可用于生产固化的硅橡胶组合物。可使用同向旋转互啮合双螺杆挤出机和在共同转让的美国专利6,749,786和6,444,154中所述的方法实施连续法，这些专利在此全文并入作为参考。
在一种实施方式中，可将如前所述制备的基础可固化硅橡胶组合物分成两个组分，并在静态混合机中与催化剂和其他添加剂单独混合，以生产两种组分混合物“A”和“B”。这两种组分可同时制备，以减少存料。在一种实施方式中，相对于组分A、固化催化剂、和进一步提高性能但不会不利地影响固化的组合物的雾度的其他合适的添加剂的总重量，组分A可占可固化LSR组合物的95至97％重量。可加入的添加剂的实例包括增粘粘合剂、热稳定剂、UV稳定剂、增塑剂、和着色但不会提高雾度值的着色剂。相对于组分B和交联剂的总重量，组分B可占可固化LSR组合物的95至97％重量。接着将组分A和B注射至模具中，产生固化的硅橡胶部件。可使用压缩模塑法，其中将共混的可固化硅橡胶组合物注射至中模塑模套或本领域已知的其他模塑装置中，模塑成板或盘。在另一实施方式中，首先将可固化硅橡胶组合物和潜在形式的催化剂共混合适的时间段，随后加入交联剂(例如，有机基氢化硅氧烷)，并进一步共混(通常在真空下)，直至混合物中不存在气泡为止。本领域技术人员将理解，可以采用工艺参数如预热时间、压缩时间、压缩压力、压缩温度、和冷却时间最优化压缩模塑的工艺。
固化步骤可通过如下方式实现：仅加热、加压下加热、使用固化催化剂、通过水分、或将组合物暴露于辐射。可使用本领域通常已知的用于在有机硅聚合物与官能化二氧化硅之间形成共价键的任何固化催化剂。通常，催化剂有助于在官能化二氧化硅的表面链烯基与有机硅聚合物的链烯基之间形成共价键。固化催化剂可为自由基引发剂，例如有机过氧化物或有机偶氮化合物。过氧化物催化剂的实例包括过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，等等。所述催化剂也可为过渡金属(例如铂)的有机金属络合物，其通常用作氢化硅烷化催化剂。通常，以潜在形式引入铂催化剂，使得通过施用外部刺激(例如热能或光化学能)可产生活性形式。例如，1-乙炔基-环己-1-醇的铂络合物可用作固化步骤中的潜在形式的催化剂。当在固化步骤中加热可固化硅橡胶组合物时，铂络合物释放1-乙炔基-环己-1-醇，从而释放活性形式的铂催化剂。也可使用本领域已知的其他催化剂。也可使用多种催化剂的混合物。
在一种实施方式中，固化的硅橡胶组合物通常包括约5至约60％重量的与有机硅聚合物基体化学键合的官能化二氧化硅，在另一实施方式中，固化的硅橡胶组合物通常包括约10至约30％重量的与有机硅聚合物基体化学键合的官能化二氧化硅。另外，在一种实施方式中，使用ASTM D 1003测试方法，在2.3毫米厚的板上测量时，固化的组合物和固化的部件具有大于90％透光率的高透明度。在另一实施方式中，使用ASTM D612测试方法测量时，固化的组合物和固化的部件具有大于5兆帕的拉伸强度。再一实施方式中，使用ASTM D612测试方法测量时，固化的组合物和固化的部件具有至少200％的伸长率。再一实施方式中，可生产具有期望的全部所列三种物理性能的组合的固化产品。
由所述可固化有机硅树脂组合物可生产多种最终用途的产品。这些产品包括，例如，压塑的片材、潜水面罩、婴儿奶嘴、面罩、外科导管、安慰奶嘴(pacifier)、发光二极管、或一次性接目镜(ocular lens)。
虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员可进行许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求意欲涵盖落入本发明的真实精神范围内的所有的这些修改和变化。
实施例
使用Micromeretics ASAP 2010，通过氮气吸附，在脱气样品上测量二氧化硅粉末的BET表面积。使用BYK-Gardner“Haze gard”仪器，使用2.3毫米厚的片材测量固化的硅橡胶片材的透光率。
除非另有说明，下表所示的粘度值为可固化硅橡胶组合物的粘度，单位为帕斯卡-秒，根据ASTM D440测试方法，以10弧度/秒测量。给出固化的硅橡胶组合物的拉伸强度(单位：兆帕)、透光率和伸长率。粘度误差为+/-10％。
实施例1：制备本发明的官能化二氧化硅的方法
实施例1的官能化二氧化硅如下制备：向配备机械搅拌器且用保持在67℃的油浴加热的三颈圆底烧瓶中加入乙醇(250毫升)、25％重量氨水溶液(53毫升)、水(15毫升)，接着加入HMDZ(15.6毫升)。加入HMDZ后，将反应烧瓶的内含物混合8分钟。随后使用蠕动泵以7毫升每分钟的速率加入TEOS。加入了120毫升TEOS后，将所得到的反应混合物搅拌30分钟。随后将HMDZ(15毫升)和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氮烷(DVTMDZ)的混合物以4毫升每分钟的速率加入到反应混合物中。加入后，将所得到的混合物回流加热约1.5小时。随后停止加热，将所得到的混合物搅拌过夜，让其冷却至环境温度。该步骤有时称为“老化”步骤。接着，将混合物用200毫升二甲苯(或八甲基环四硅氧烷(D4))处理，将混合物加热，直至已收集约250至300毫升蒸馏物。在蒸馏过程中，几乎所有的乙醇和氨被除去，且蒸馏烧瓶内含物的pH为约7。反应烧瓶中的物质含有所需官能化二氧化硅在二甲苯(或D4)中的悬浮液。悬浮液的颜色从乳状胶体变为水样澄清的透明液体。
使用各种速率加入TEOS进行以上实施例。制备了包括至多约20％重量的官能化二氧化硅的悬浮液。
使用与实施例1相同量的各种反应物来制备对比例1的官能化二氧化硅，只是HMDZ的加入不是采用逐步方式进行。
在环境温度下，向配备机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中以所示顺序加入乙醇(250毫升)、25％重量氨水溶液(53毫升)、水(15毫升)、HMDZ(30.6毫升)、DVTMDZ(0.3毫升)，最后加入TEOS(120毫升)。在环境温度下搅拌过夜后，如实施例1所述，制得官能化二氧化硅在二甲苯(或D4)中的悬浮液。
使用以下方法测量官能化二氧化硅的粒度。将一部分二甲苯中的悬浮液用乙醇稀释，制得1％重量悬浮液。在超声浴中辐照5分钟后，将该悬浮液放置在Horiba LB 500仪器的石英池中，测量粒度(PS)和粒度分布(PSD)。
实施例1的官能化二氧化硅显示平均PS为约90纳米，PSD的最大和最小粒度在约40纳米到小于1000纳米之间。对比例1的官能化二氧化硅显示该颗粒的最小尺寸大于5000纳米。
通过将官能化二氧化硅与乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(简称为“PDMS”)合并，制备采用实施例1和对比例1的官能化二氧化硅的可固化有机硅树脂组合物，所述PDMS例如在10弧度每秒的剪切速率下粘度为10帕斯卡-秒的PDMS(这里称为PDMS-1)、或在10弧度每秒的剪切速率下粘度为65帕斯卡-秒的PDMS(本文称为PDMS-2)。将乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷与实施例1和对比例1的官能化二氧化硅在行星式混合机或罗斯混合机中混合，使得官能化二氧化硅的量为约10至约40％重量。于70至150℃温度下混合120分钟后，制得粘稠液体材料状的可固化硅橡胶组合物。
如下使用实施例1和对比例1的可固化有机硅树脂组合物制备固化的硅橡胶组合物：将如上所述制备的可固化液体硅橡胶材料与交联剂和抑制铂催化剂混合，使用压缩模塑机，在30cm×30cm×2.3mm不锈钢板中于175℃下固化10分钟。可任选将该片材在保持在200℃的空气循环的烘箱中后固化4至8小时。
实施例1和对比例1的可固化硅橡胶组合物的粘度以及固化的硅橡胶组合物的物理性能分别示于表2中。实施例1和对比例1的可固化有机硅组合物的官能化二氧化硅的重量百分比为25％重量。
表2
Figure GPA00001045712700151
如表2中的数据所表示的，与包括对比例1的官能化二氧化硅的相应的硅橡胶组合物相比，实施例1的固化的硅橡胶组合物显示较高的拉伸强度、较高的透明度、和较高的粘度(即，在500至1500帕斯卡-秒范围内)。
制备实施例4-6来说明第一有机硅官能化试剂的第二部分与第一部分的相对摩尔比(用HMDZ(II)/HMDZ(I)表示)、以及第一有机硅官能化试剂的第一部分与四烷氧基硅烷的相对摩尔比(用HMDZ(I)/TEOS表示)的影响。如实施例1所述制备实施例4-6。实施例4-6的各种HMDZ(II)/HMDZ(I)和HMDZ(I)/TEOS比率的结果见表3。实施例4-6中可固化有机硅组合物的官能化二氧化硅的重量百分比为25％重量。在实施例4中TEOS加料速率为7.5ml/min，在实施例5中TEOS加料速率为7ml/min，在实施例6中TEOS加料速率为6ml/min。
表3
Figure GPA00001045712700152
随着HMDZ(II)/HMDZ(I)摩尔比增加并接近1，可固化有机硅树脂的粘度下降，因此明显改变与可加工性相关的流变状态。(见表3)
制备对比例2、3、以及实施例7来说明处理可固化硅橡胶组合物来生产具有明显降低的粘度的可固化硅橡胶组合物，而不会有损固化的组合物的各种性能，例如拉伸强度、透明度和伸长率。
对比例2通过实施例1的方法制备，不同之处在于TEOS的加入速率保持在4毫升每分钟来生产官能化二氧化硅的二甲苯分散体。使用上述方法将该物质与PDMS-2在罗斯混合机中混合，以精制对比例2的可固化有机硅树脂组合物，其含有25％重量的官能化二氧化硅。将对比例2的可固化有机硅树脂组合物固化，以提供相应的固化的组合物。
对比例3由对比例2的可固化树脂组合物制备，将对比例2的可固化树脂组合物冷却至室温，用HMDZ(7％重量，相对于用于对比例2的HMDZ的总量)处理，接着用水(3.5％重量，相对于用于对比例2的HMDZ的总量)处理。将所得到的混合物真空搅拌，首先于40℃温度真空搅拌30分钟，接着于100℃温度真空搅拌30分钟，以提供对比例3的可固化有机硅树脂组合物，其含有25％重量的官能化二氧化硅。将对比例3的可固化有机硅树脂组合物固化，以提供相应的固化的组合物。
实施例7由如上所述制得的对比例3的可固化树脂组合物制备，将对比例3的可固化树脂组合物进一步真空加热到150℃的最高温度，持续30分钟，随后冷却至环境温度，以提供实施例7的可固化有机硅树脂，其含有25％重量的官能化二氧化硅。将实施例7的可固化有机硅树脂组合物固化，以提供相应的固化的组合物。
对比例2-3和实施例7的可固化组合物和相应的固化的组合物的性能示于表4。
表4
Figure GPA00001045712700161
表4中的数据表明，可将开始产生的可固化有机硅树脂组合物的粘度值进一步降低至500-1500帕斯卡-秒的期望范围内，而用HMDZ和水处理，接着加热到约100℃至约150℃的温度不影响拉伸强度和伸长率。
对比例4和实施例8说明了加入包括本领域已知的热解法二氧化硅填料的可固化硅橡胶组合物对本文公开的可固化硅橡胶组合物和固化的硅橡胶组合物的性能的有益效果。结果示于表5。
对比例4由包括LSR 2030的可固化硅橡胶组合物以及由其制得的固化的组合物制备。LSR 2030为市售可得的材料，其含有24％重量的分散在PDMS-2中的Aerosil 300热解法二氧化硅。
实施例8由包括等量的24％重量的分散在PDMS-2中的实施例5的官能化二氧化硅的可固化硅橡胶组合物、和LSR 2030可固化有机硅树脂组合物、以及由其制得的固化的组合物制备。
表5
实施例5的结果(来自上文表3)以及对比例4和实施例8得到的结果示于表5，该表表明，与对比例4的组合物相比，实施例5的固化的有机硅组合物具有大于90％的较高的透光率。另外，与对比例4的组合物相比，包括LSR 2030可固化硅橡胶组合物和实施例5的官能化二氧化硅在PDMS-2中的分散体的组合的实施例8具有优异的透光率。此外，实施例5和8得到的结果表明，使用热解法二氧化硅-增强的硅橡胶(例如LSR 2030)，可将可固化硅橡胶组合物的粘度从1352帕斯卡-秒降至620帕斯卡-秒，而不会不利地影响透光率和拉伸强度。
对比例6由市售可得的MQ树脂(得自GE Silicines of GE AdvancedMaterials)制备。MQ是平均尺寸为小于1纳米至2纳米的三维粒状有机硅树脂。将MQ分散于PDMS-1中，以提供25％重量的可固化有机硅树脂组合物的分散体。随后制备固化的组合物。测量的性能如下所示：可固化组合物的粘度＝100～200帕斯卡-秒；固化的组合物的拉伸强度＝0.5～1兆帕；透光率大于93％；伸长率＝100～150％。
虽然已参考优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可进行各种变化，且等价物可替代其各要素。预期本发明不局限于作为实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。本文引用的所有参考文献在此并入作为参考。

Claims (34)

1.制备官能化二氧化硅的方法，所述方法包括：
使醇的水溶液和催化剂与第一有机硅官能化试剂的第一部分反应，形成第一反应混合物；
使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；和
使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅。
2.权利要求1的方法，进一步包括加入至少一种另外的溶剂，其中形成包括所述官能化二氧化硅的悬浮液。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂选自烃、基于有机硅的单体、液体二氧化碳、离子液体及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述烃溶剂选自二甲苯、甲苯、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异十二烷醇及其混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述基于有机硅的单体溶剂选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述第一有机硅官能化试剂包括有机基硅氮烷，且所述催化剂包括碱催化剂或中性催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述有机基硅氮烷包括六烷基二硅氮烷。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂包括碱催化剂。
9.权利要求7的方法，其中所述六烷基二硅氮烷包括六甲基二硅氮烷。
10.权利要求1的方法，其中所述第一有机硅官能化试剂包括卤代硅烷，且所述催化剂为酸催化剂或中性催化剂。
11.权利要求1的方法，其中所述第二有机硅官能化试剂包括至少一个链烯基。
12.权利要求11的方法，其中所述第二有机硅官能化试剂包括(二烯基)二硅氮烷。
13.权利要求12的方法，其中所述(二烯基)硅氮烷包括二烯基(四烷基)二硅氮烷。
14.权利要求10的方法，其中所述二烯基(四烷基)二硅氮烷包括二乙烯基(四甲基)二硅氮烷。
15.权利要求1的方法，其中所述第二有机硅官能化试剂包括(链烯基)卤代硅烷，且所述催化剂为酸催化剂或中性催化剂。
16.权利要求1的方法，其中所述第一有机硅官能化试剂的所述第二部分与所述第一部分所用的相对摩尔比为约1∶0.5至约1∶1。
17.权利要求1的方法，其中所述四烷氧基硅烷与所述第一有机硅官能化试剂的所述第一部分的相对摩尔比为1∶0.2至约1∶0.6。
18.形成可固化硅橡胶组合物的方法，所述方法包括：
a)通过以下方法来形成官能化二氧化硅，所述方法包括：
使碱性的醇的水溶液与第一有机硅官能化试剂混合，形成第一反应混合物；
使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；
使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，形成所述官能化二氧化硅；
b)向(a)的混合物中加入溶剂，其中形成包括所述官能化二氧化硅的悬浮液；和
c)使所述(b)的悬浮液与有机硅聚合物混配和脱挥发，形成所述可固化硅橡胶组合物。
19.权利要求18的方法，其中所述可固化硅橡胶组合物为可固化液体硅橡胶组合物。
20.权利要求18的方法，进一步包括用所述第一有机硅官能化试剂的其他部分处理所述可固化硅橡胶组合物。
21.权利要求20的方法，进一步包括真空加热到大于100℃至约150℃的温度。
22.一种可固化硅橡胶组合物，所述组合物根据权利要求18的方法制备。
23.权利要求18的可固化硅橡胶组合物，进一步包括热解法二氧化硅。
24.权利要求22的可固化硅橡胶组合物，当根据ASTM D440测试方法以10弧度/秒测量时，所述组合物的剪切粘度为约200帕斯卡-秒至约1500帕斯卡-秒。
25.权利要求22的可固化硅橡胶组合物，当根据ASTM D440测试方法以10弧度/秒测量时，所述组合物的剪切粘度为约500帕斯卡-秒至约1000帕斯卡-秒。
26.形成固化的硅橡胶组合物的方法，所述方法包括：
通过以下方法来形成官能化二氧化硅，所述方法包括：
使碱性的醇的水溶液与第一有机硅官能化试剂混合，形成第一反应混合物；
使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；
使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，形成所述官能化二氧化硅；
加入溶剂，其中形成包括所述官能化二氧化硅的悬浮液；
使所述悬浮液与液体有机硅聚合物混配和脱挥发，形成可固化硅橡胶组合物；和
使所述可固化硅橡胶组合物进一步混配和脱挥发，形成所述固化的硅橡胶组合物。
27.权利要求26的方法，进一步包括将所述可固化硅橡胶组合物分成第一物流和第二物流。
28.权利要求27的方法，其中将铂催化剂加入到所述第一物流中产生组分混合物A，将交联剂加入到所述第二物流中产生组分混合物B。
29.权利要求28的方法，包括将所述组分混合物A和所述组分混合物B注射在模具中并固化，产生固化的硅橡胶部件。
30.权利要求26的方法，其中将所述可固化硅橡胶组合物混配和脱挥发在同向旋转互啮合双螺杆挤出机中实现。
31.固化的硅橡胶组合物，所述组合物根据权利要求26的方法制备。
32.权利要求31的固化的硅橡胶组合物，使用ASTM D 1003测试方法，在2.3毫米厚的板上测量时，所述组合物的透光率大于90％；使用ASTMD612测试方法测量时，拉伸强度大于4.5兆帕；使用ASTM D612测试方法测量时，伸长率至少为200％。
33.制品，所述制品使用权利要求32的固化的硅橡胶组合物制造。
34.权利要求33的制品，所述制品包括压塑的片材、潜水面罩、婴儿奶嘴、面罩、外科导管、安慰奶嘴、发光二极管、或一次性接目镜。
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