JPH07126008A

JPH07126008A - 無機ケイ酸重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07126008A
Application number: JP5294735A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Suzuki; 信雄鈴木; Tomoharu Fujita; 智治藤田
Original assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Shimizu Corp
Current assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Shimizu Corp
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】ケイ素アルコキシドのような多くの官能性基
を持つ金属アルコキシドを高分子化して無機系材料物質
を製造するにあたり、その生成物質の構造が線状のも
の、すなわち単位成分が極力一次元的に長くリニア状に
連なった構造の無機系材料物質を、均一で且つ再現性の
ある線状の構造をもつ無機系材料物質として安価かつ簡
単に製造方法すること。【構成】ケイ素アルコキシドを水と反応せしめ、ケイ
酸重合体を形成せしめるにあたり、ケイ素アルコキシド
を水と部分的に反応させ、次に得られた生成物をブロッ
キング試薬で処理し、次に得られた部分ブロックされた
生成物を水と反応せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なケイ酸重合体の
製造方法に関する。本発明は、ケイ素アルコキシドを水
と反応せしめ、ケイ酸重合体を形成せしめるに当たり、
ケイ素アルコキシドを水と部分的に反応させ、次に得ら
れた生成物をブロッキング試薬で処理し、次に得られた
部分ブロックされた生成物を水と反応せしめることを特
徴とするケイ酸重合体の製造方法及びそのようにして得
られたケイ酸ゲルあるいはゾル、更にはそのケイ酸重合
体を利用して得られた無機材料製品に関する。特に、本
発明は、高度に線状の構造を持つケイ酸重合体を提供す
るにある。

【０００２】

【従来技術及び解決すべき課題】ケイ素アルコキシドの
ような金属アルコキシドを加水分解処理などして得られ
る無機系材料からなるゾルあるいはそれから誘導される
無機系材料物質は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、且つまた
耐放射線性もあり、その硬度が高く耐磨耗性がある。こ
のような無機系材料物質は、耐油性や耐溶剤性もあり、
その特性を生かして、耐熱材、不燃材、熱線反射材、電
気絶縁材、透明導電材、防蝕材、耐薬品性付与材、耐磨
耗性を持つような表面保護材、反射防止とか潤滑作用を
有する特殊機能材としての利用が期待されている。これ
ら無機系材料物質は、その特性を生かしての利用開発が
現在進められつつあるところである。これまで液体原料
であるこうした金属アルコキシドを加水分解あるいは重
縮合することにより、微粒子が液体媒体中に分散してい
るゾル状態のものからそのゾルが固まったところのゲル
状態のものに転化せしめられ、こうして得られたゲルを
そのまま利用するか、あるいはさらに熱などを加えるな
どして固体のガラスやセラミックスとすることが行われ
ている。これは一般にゾル−ゲル法と呼ばれている。

【０００３】しかしながら、例えば、テトラエトキシシ
ランのような金属アルコキシドを通常の方法で加水分解
処理などして得られる無機系材料は、三次元的に重合す
る結果、得られたものは脆いという欠点を有している。
このような従来の手法を利用し得られたガラスやセラミ
ックスなどは、三次元立体構造をとり、前記したように
固くて脆いものとなってしまっていた。

【０００４】

【化１】

【０００５】本発明者らは、上記した問題点を解決する
には、ケイ素アルコキシドのような多くの官能性基を持
つ金属アルコキシドを高分子化して無機系材料物質を製
造するに当たり、その生成物質の構造が線状のもの、す
なわち単位成分が極力一次元的に長くリニア状に連なっ
たものであれば、有機ポリマーのように柔軟性や弾力的
性質を持つことが出来るのではないかと考えて、そのよ
うな構造の無機系材料物質を製造すべく鋭意研究を行っ
た。

【０００６】これまでこのような金属アルコキシドの一
種であるテトラエトキシシランのようなＳｉ−Ｏ骨格形
成原料を用いて得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ無機
系材料の生成物質の構造の制御についての研究はあまり
なく、さらにテトラエトキシシランのような四つもの官
能性基を持つ金属アルコキシドの高分子化反応における
その無機生成物質の構造の制御には、それが多数の官能
性基を持つことからその高分子化にあたって多くの課題
がある。実際、このテトラエトキシシランを出発原料と
して高分子化する場合、触媒を調整して、通常は酸ある
いはアルカリによりｐＨを調整して反応制御を行ってお
り、その重合反応速度とか重合反応の操作のし易さとい
った観点からは、ｐＨを高くする必要があるが、ｐＨが
高すぎると三次元立体構造をとりやすくなり、所望の構
造を得ることは困難であったし、また再現性のある結果
を得ることもできなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ケイ素ア
ルコキシドのような多くの官能性基を持つ金属アルコキ
シドを高分子化して無機系材料物質を製造するに当た
り、その生成物質の構造が線状のもの、すなわち単位成
分が極力一次元的に長くリニア状に連なった構造の無機
系材料物質を製造すべく鋭意研究を行った結果、簡単な
方法により、均一で且つ再現性のある線状の構造をもつ
無機系材料物質を製造することに成功し、本発明を完成
した。

【０００８】本発明は、ケイ素アルコキシドを水と反応
せしめ、ケイ酸重合体を形成せしめるに当たり、ケイ素
アルコキシドを水と部分的に反応させ、次に得られた生
成物をブロッキング試薬で処理し、次に得られた部分ブ
ロックされた生成物を水と反応せしめることを特徴とす
るケイ酸重合体の製造方法を提供している。本発明は、
このブロッキング試薬処理及びそれに引き続いての加水
分解及び重縮合処理は、その目的に応じて一回または二
回以上の複数回であってもよい。本発明は、このように
して得られた無機ケイ酸重合体を用いての機能性ガラス
あるいはセラミックスをはじめとした無機材料製品も提
供する。

【０００９】ケイ素アルコキシドとしては、ケイ素原子
にアルコキシ基が少なくとも１個結合したものであり、
好ましくはケイ素原子にアルコキシ基が少なくとも２個
結合したものが挙げられ、代表的なものとしてはテトラ
アルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシラ
ンとしては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｉ−アミロキシシラン、テトラ−ｎ
−オクチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ノニルオキシシ
ラン、ｎ−ブトキシトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジエト
キシジ−ｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｔ−ブト
キシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシランなどが
挙げられる。例えば、アルコキシシランとしては、特に
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを好
適に用いることができる。ケイ素アルコキシドとして
は、上記テトラアルコキシシランの単量体の他に、２単
量体、３単量体、４単量体、５単量体などの低分量縮合
体、あるいは単量体を含めてのそれらの任意の割合の混
合物であってもよい。これら低分量縮合体としては、線
型の縮合体が好ましく用いられる。

【００１０】テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を取り
上げて線状（リニア）ポリシロキサンの合成について説
明する。先ず、テトラエトキシシランの官能基は４つあ
るので、リニアポリシロキサンオリゴマーとするために
は、主に以下の三つの手法により、二官能性のものを形
成することが考えられる。すなわち、適当量の溶媒の存在下、水の量を１．５倍モル程度以
下に抑えて、反応を制御して、線状ポリマーの合成を行
う。重縮合反応触媒を用いて、線状ポリマーの合成を行
う。ジアルコキシシランを用いるか、あるいは適当なブロ
ッキング試薬などを用いることにより、線状ポリマーの
合成を行う。上記手法のうち、の方法では水の使用量を抑えること
により、理論的には直線状のポリマーが得られることが
確認しうるものの、反応時間が異常に長い時間を要する
こととなり実用的でない。例えば、３００時間以上経っ
ても、生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００程度で
あり、せいぜいオイル状のものしか得られず、目的とし
た材料は得られない。また、の重縮合反応触媒を用い
る方法も、その重縮合反応触媒により線状ポリマーを合
成することはできるが、一般的にその場合の反応条件は
中性反応条件が望ましいが、そのような中性反応条件で
は実際のところ反応速度が非常に遅くてその合成に長時
間を要し、実用的な合成法とはなりえない。

【００１１】したがって、上記の手法を用いて、線状
ポリマーの合成法を開発すべく、種々の合成条件などを
検討し、その結果本発明を完成した。本発明では、先ず
ケイ素アルコキシドを水と部分的に反応させ、線状のプ
レオリゴマーを合成する。このプレオリゴマーを合成す
るにあたっては、出発ケイ素アルコキシドは水と有機溶
媒存在下反応させるのが好ましいが、その場合出発ケイ
素アルコキシドに対して水と有機溶媒をできるだけ少な
く用いることが好ましい。またその反応は酸性下行うの
が好ましい。反応系を酸性にするには、酸を添加するこ
とにより行える。酸としては、塩酸、臭素酸、硫酸、硝
酸、燐酸、過塩素酸、重硫酸塩、酸性亜硫酸塩などの無
機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コ
ハク酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸などが挙げら
れる。なかでも塩酸が好ましく使用できる。

【００１２】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノ
ール、オクタノール、デカノールなどの脂肪族アルコー
ル類、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ルなどの脂環式アルコール類、あるいはそれらの混合物
が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ールなどを好ましく用いることができる。このプレオリ
ゴマー合成反応にあたっては、出発ケイ素アルコキシド
に適当量の有機溶媒と水とを加え、次にその混合物に適
当量の酸を加え、最初は激しく攪拌し、約１０分間から
約１時間、好ましくは約２０分間から約４０分間、さら
に好ましくは約２５分間から約３５分間反応させ均一な
反応混合液とし、つぎに均一になった反応混合液を、約
５℃から約８０℃、好ましくは約１５℃から約５０
℃、さらに好ましくは約２０℃から約４０℃に保ち、穏
やかに攪拌あるいは振動させながら、約５時間から約１
００時間、好ましくは約１０時間から約５０時間、さら
に好ましくは約１０時間から約５０時間反応させる。使
用ケイ素アルコキシド中のアルコキシド基の種類によ
り、その反応時間は更に長くする必要もある。一般に炭
素数の多いアルコール残基を持つものでは反応時間に要
する時間は長くなるが、共存する水や有機溶媒や酸の量
や種類を調節することにより変えることができる。

【００１３】このプレオリゴマー合成反応にあたって
は、有機溶媒は出発ケイ素アルコキシド当たり約０．５
倍モルから約１０倍モル、好ましくは約０．７倍モルか
ら約５倍モル、さらに好ましくは約０．９倍モルから約
２倍モル用いられる。プレオリゴマー合成反応中には、
水は出発ケイ素アルコキシド当たり約０．８倍モルから
約１０倍モル、好ましくは約１．０倍モルから約５倍モ
ル、さらに好ましくは約１．５倍モルから約３倍モル用
いられる。この反応で加えられる酸の量は、出発ケイ素
アルコキシド当たり約０．００１倍モルから約５倍モ
ル、好ましくは約０．００５倍モルから約２倍モル、さ
らに好ましくは約０．０１倍モルから約０．５倍モル用
いられる。

【００１４】次に本発明ではこの様にして得られた線状
プレオリゴマー生成物を、ブロッキング試薬で処理し、
ブロック処理された線状プレオリゴマー生成物を合成す
る。この反応に使用できるブロッキング試薬としては、
ケイ素などの無機金属のブロッキング試薬として知られ
たもののなかから選んで用いることができ、この様な目
的に合致するかぎり通常用いられる公知の試薬あるいは
市販されており容易に入手できる試薬のなかから選んで
用いることができる。このようなブロッキング試薬とし
ては、また水酸基の保護基として知られたもののなかか
ら選んで用いることができる。

【００１５】ブロッキング試薬としては、飽和または不
飽和炭化水素置換シリルハライド、が挙げられ、例えば
トリメチルシリルクロライド、ジメチルイソプロピルシ
リルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド
などのアルキル置換シリルハライド、トリベンジルシリ
ルクロライドなどのアリールアルキル置換シリルハライ
ド、トリフェニルシリルクロライドなどのアリール置換
シリルハライド、トリシクロヘキシルシリルクロライド
などのシクロアルキル置換シリルハライドなどが挙げら
れ、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
あるいはアリールアルキル基は任意にアルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、水酸
基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。ブ
ロッキング試薬としては、トリメチルシリルクロライド
が好適に用いることが出来る。

【００１６】このブロッキング反応においては、第一段
の工程で得られた線状プレオリゴマー生成物中にブロッ
キング試薬を添加することによりその処理を行うことが
できる。ブロッキング試薬を添加せしめられた反応混合
物は、約５℃から約６０℃、好ましくは約１５℃から約
４０℃、さらに好ましくは約２０℃から約３０℃に保
ち、穏やかに攪拌あるいは振動させながら、約５時間か
ら約７０時間、好ましくは約１０時間から約４０時間、
さらに好ましくは約１０時間から約２０時間反応させ
る。こうしてブロック処理された線状プレオリゴマー生
成物を含む反応混合物は、次に必要に応じて低沸点物や
溶媒を除去するために蒸発除去処理を加え、ブロック処
理された線状プレオリゴマー生成物を得ることができ
る。このブロッキング反応においては、上記第一段の工
程で用いられたような有機溶媒、水そして酸を、所望の
生成物が得られるようにするため適宜添加することもで
きる。

【００１７】本発明では、この様にして得られたブロッ
ク処理された線状プレオリゴマー生成物から最終高分子
生成物を形成するため、さらに水と反応させる。このブ
ロック処理された線状プレオリゴマー生成物を処理する
にあたっては、出発ブロックされた線状プレオリゴマー
生成物は水と有機溶媒存在下反応させるのが好ましい。
またその反応は酸性下で行うのが好ましい。反応系を酸
性にするには、酸を添加することにより行える。酸とし
ては、上記第一段の工程で用いられたような塩酸、臭素
酸、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸、重硫酸塩、酸性亜硫
酸塩などの無機酸又はそれらの塩、酢酸、酪酸、蟻酸、
シュウ酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸
などが挙げられる。なかでも塩酸が好ましく使用でき
る。

【００１８】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、上記第一段の工程で用いられたようなメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、デカノールなどの脂肪族アルコール類、シク
ロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどの脂
環式アルコール類、あるいはそれらの混合物が挙げられ
る。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどが
好ましく用いられる。

【００１９】このブロックされた線状プレオリゴマー生
成物処理にあたっては、出発ブロックされた線状プレオ
リゴマー生成物に適当量の有機溶媒と水とを加え、次に
その混合物に適当量の酸を加え、最初は激しく攪拌し、
約１０分間から約１時間、好ましくは約２０分間から約
４０分間、さらに好ましくは約２５分間から約３５分間
反応させ均一な反応混合液とし、つぎに均一になった反
応混合液を、約５℃から約８０℃、好ましくは約１５℃
から約５０℃、さらに好ましくは約２０℃から約４０℃
に保ち、穏やかに攪拌あるいは振動させながら、約５時
間から約１００時間、好ましくは約１０時間から約５０
時間反応させる。また、約１５時間から約３０時間反応
させてもよい。

【００２０】このプレオリゴマー生成物処理にあたって
は、有機溶媒、例えばメタノールの場合、出発ブロック
された線状プレオリゴマー生成物１ｇ当たり約０．０５
ｇから約３ｇ、好ましくは約０．１ｇから約１ｇ、さら
に好ましくは約０．２ｇから約０．６ｇ用いられる。こ
のプレオリゴマー生成物処理にあたっては、水は出発
プレオリゴマー生成物当たり約０．８倍モルから約３０
倍モル、好ましくは約１．０倍モルから約１５倍モル、
さらに好ましくは約１．５倍モルから約６倍モル用いら
れる。この反応で加えられる酸の量は、例えば、塩酸の
場合、出発ブロックされた線状プレオリゴマー生成物１
ｇ当たり約０．００１ｇから約２ｇ、好ましくは約０．
００５ｇから約１ｇ、さらに好ましくは約０．０１ｇか
ら約０．５ｇ用いられる。この反応で加えられる酸の量
を多くすることにより、より数平均分子量（Ｍｎ）の大
きな生成物が得られる。

【００２１】本発明では、こうして得られた最終線状高
分子生成物はさらにブロッキング試薬で処理することが
できる。この処理は、上記ブロッキング反応と同様にし
て行うことができる。こうして処理された線状高分子生
成物を含む反応混合物は、次に必要に応じて低沸点物や
溶媒を除去するために蒸発除去処理を加え、所望の線状
高分子を得ることができる。上記製造法において、その
水溶液中には、本発明の目的に合致するかぎり、ｐＨ緩
衝剤、ゲル化調整剤、着色剤などが添加されていてよ
い。形成されるケイ酸重合体の重合度、性状などは、こ
れらのものによっても調節できる。使用される水として
は、精製水、酸性水溶液が挙げられが、形成されるケイ
酸重合体に所要の特定の性状を付与するために精製水な
どに金属、金属塩、無機化合物、有機化合物、顔料、半
導体材料、薬剤などを加えたものを用いることもできよ
う。使用される水として精製水が好ましく用いられ、そ
れにより高純度ケイ酸重合体が容易に形成される。本発
明にしたがった工程をテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）を例にとり、ブロッキング試薬としてジメチルシリ
ルクロライド（ＴＭＳＣ）を用いた場合について次式に
簡単に要約して示す。

【００２２】

【化２】

【００２３】このようにして得られた無機ケイ酸重合体
は、柔軟性に優れ、弾力的な性状を示し、それを金属な
どの表面に塗布した後乾燥あるいは加熱処理するなどす
ると、非常に丈夫でかつ柔軟性に富んだ無機ケイ酸の高
分子膜が形成される。また、セラミックス製造にも利用
できる。こうして形成されるケイ酸重合体の厚み、性状
などはその使用目的に応じて適宜使用ケイ酸重合体の性
状などを考慮して決められる。本発明で得られるケイ酸
重合体は、当該分野で広く知られた通常の方法を用い
て、各種の無機系機能性材料に加工できる。このような
製品の代表的なものとしては、機能性ガラスあるいは機
能性セラミックスなどが挙げられる。ガラスあるいはセ
ラミックスを形成せしめるための乾燥あるいは加熱処理
は、常温あるいは常温以上に加熱するものであれば特に
制限はないが、より低温で行うこともある場合にはで
き、このような乾燥あるいは加熱処理は、２０℃〜１５
００℃、好ましくは５０℃〜１０００℃で処理する、よ
り好ましくは１００℃で乾燥したのち、３００℃〜６０
０℃で焼成するものが挙げられる。加熱処理の温度は所
要の特定の性状を与える形成されるガラスあるいはセラ
ミックスに応じて選ぶことができる。

【００２４】本発明に従い得られたガラスあるいはセラ
ミックスは、均一でかつ高品質のものであり、耐熱性、
耐燃焼性に優れ、且つまた耐放射線性もあり、その硬度
が高い反面柔軟性にも富み、耐磨耗性がある。本発明の
ガラスあるいはセラミックスは、簡単且つ単純な操作で
製造できることから、高品質で安価なものであり、均一
な製品にすることができ、耐油性や耐溶剤性を付与する
ことも容易にできる。本発明のガラスは、その特性を生
かして、耐熱膜、不燃膜、熱線反射薄膜、電気絶縁膜、
透明導電膜、防蝕膜、耐薬品性付与膜、耐磨耗性を持つ
ような表面保護薄膜、反射防止とか潤滑作用を有する特
殊機能薄膜としての利用が期待されている。本発明のガ
ラスあるいはセラミックスの製造法は、簡単な制御操作
により品質の管理ができ、得られるガラスの膜厚も容易
に所望のものとすることができる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を示して、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこの具体例により限定されるもの
でなく、その思想に従うかぎり各種の形態で実施できる
ことは理解されるべきである。実施例１テトラエトキシシラン（特殊シリコン試薬ＳＰ）を用
い、ケイ酸重合体の形成反応を行った。（１）プレオリゴマー合成反応攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２０ｇ（１．０モル）を入れ、次にこれに
メタノール（特級試薬）３．０９ｇ（２．０モル）と蒸
留水２．５３ｇ（１．５モル）を加え、更に３５％濃度
の塩酸溶液１００ｍｇ（０．０１モル）を添加した。反
応混合物を強く攪拌しながら約３０分間反応させる。反
応混合物液が均一になったら攪拌を止め、約３０℃の恒
温振動水槽に反応混合物液置き、攪拌及び振動しながら
約２４時間反応させる。

【００２６】（２）プレオリゴマーのブロッキング反応上記（１）の工程で得られたプレオリゴマー含有反応混
合物にトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ、特級試
薬）１５ｇ（１．５モル）を加え、攪拌しながら約１２
時間反応させる。こうして得られた反応混合物中の低沸
点物をエバポレートして除き、残留物としてＴＭＳでブ
ロックされたプレオリゴマーを得る。以上の例を実験例
１とする。同様にして蒸留水、メタノール及び塩酸溶液
の量を変えて、実験例２〜１０を行った。それらの使用
量を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】得られたプレオリゴマーの分子構造を決定
するため、ＩＲ分光法を用いた。上記実施例で得られた
結果のまとめを表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例２攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２０ｇ（１．０モル）を入れ、次にこれに
メタノール３．０９ｇ（２．０モル）と蒸留水２．５３
ｇ（１．５モル）を加え、更に３５％濃度の塩酸溶液１
００ｍｇ（０．０１モル）を添加した。反応混合物を強
く攪拌しながら約３０分間反応させる。反応混合物液が
均一になったら攪拌を止め、約３０℃の恒温振動水槽に
反応混合物液置き、攪拌及び振動しながら約２４時間反
応させる。上記の工程で得られたプレオリゴマー含有反
応混合物にトリメチルシリルクロライド１５ｇ（１．５
モル）を加え、攪拌しながら約１２時間反応させる。こ
うして得られた反応混合物中の低沸点物をエバポレート
して除き、残留物としてＴＭＳでブロックされたプレオ
リゴマーを得る。得られたプレオリゴマーの分子構造を
決定するため、ＩＲ分光法を用いた。得られたプレオリ
ゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２３０であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．４９であった。

【００３１】上記の工程で得られたＴＭＳでブロックさ
れたプレオリゴマーを用いて、セカンドオリゴマーの形
成反応を行った。上記で得られたＴＭＳでブロックされ
たプレオリゴマー３ｇを含有する水溶液に、メタノール
１．０ｇと３５％濃度の塩酸溶液７５ｍｇを添加した。
反応混合物を強く攪拌しながら約３０分間反応させる。
反応混合物液が均一になったら攪拌を止め、約３０℃の
恒温振動水槽に反応混合物液置き、攪拌及び振動しなが
ら約２０時間反応させる。次に、上記の工程で得られた
反応混合物にトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）
１．５ｇを加え、攪拌しながら約１２時間反応させる。
こうして得られた反応混合物中の低沸点物をエバポレー
トして除き、残留物としてＴＭＳでブロックされたセカ
ンドオリゴマーを得る。以上の例を実験例１１とする。
同様にして使用塩酸溶液の量を変えて、実験例１２〜１
３を行った。それらの配合例を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】得られたセカンドオリゴマーの分子量およ
び分子量分布を測定するため、ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフ）を用いた。上記実施例で得られ
た結果のまとめを表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】実験の結果、使用塩酸溶液の量が１５０ｍ
ｇ以上の場合セカンドオリゴマーの分子量はその増加が
観察された。また、セカンドオリゴマーのＩＲスペクト
ルの変化は、図１に示すとおりであった。９７０ｃｍ^-1
の吸収はＳｉ−ＯＲによるものであり、重合の途中で未
分解のＳｉ−ＯＲが存在することが分かる。ブロックし
た後、再び重合させることによりこの吸収の強度が減少
していることが分かる。この反応は図２で示されるよう
な反応スキームで進行しているものと考えられる。

【００３６】実施例３プレオリゴマーの縮合時間とセカンドオリゴマーの縮合
条件とを変えて、テトラエトキシシランを用い、ケイ酸
重合体の形成反応を行った。（１）プレオリゴマー合成反応攪拌子の入ったナス型フラスコにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）２０ｇ（１．０モル）を入れ、次にこれに
メタノール３．０９ｇと蒸留水２．５３ｇ（１．５モ
ル）を加え、更に３５％濃度の塩酸溶液１００ｍｇ
（０．０１モル）を添加した。反応混合物を強く攪拌し
ながら約３０分間反応させる。反応混合物液が均一にな
ったら攪拌を止め、約３０℃の恒温振動水槽に反応混合
物液置き、攪拌及び振動しながら表５に示す時間反応さ
せる。上記の工程で得られたプレオリゴマー含有反応混
合物にトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）１５ｇ
（１．５モル）を加え、攪拌しながら約１２時間反応さ
せる。こうして得られた反応混合物中の低沸点物及び溶
媒をエバポレートして除き、残留物としてＴＭＳでブロ
ックされたプレオリゴマーを得る。得られたプレオリゴ
マーの分子量および分子量分布を調べるため、ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）を用いた。上
記実施例で得られた結果のまとめを表５に示す。

【００３７】（２）セカンドオリゴマー合成反応上記（１）の工程で得られたＴＭＳでブロックされたプ
レオリゴマーを用いて、セカンドオリゴマーの形成反応
を行った。上記（１）の工程で得られたＴＭＳでブロッ
クされたプレオリゴマー３ｇを含有する水溶液に、メタ
ノール１．０ｇと３５％濃度の塩酸溶液を表５に示す量
添加した。反応混合物を強く攪拌しながら約３０分間反
応させる。反応混合物液が均一になったら攪拌を止め、
約３０℃の恒温振動水槽に反応混合物液置き、攪拌及び
振動しながら約２０時間反応させる。次に、上記の工程
で得られた反応混合物にトリメチルシリルクロライド
（ＴＭＳＣ）１．５ｇを加え、攪拌しながら約１２時間
反応させる。こうして得られた反応混合物中の低沸点物
をエバポレートして除き、残留物としてＴＭＳでブロッ
クされたセカンドオリゴマーを得る。上記反応の反応条
件と得られた結果を表５に示す。得られたセカンドオリ
ゴマーの分子量および分子量分布を調べるため、ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）を用いた。

【００３８】

【表５】

【００３９】実験の結果、各オリゴマーの分子量は、合
成条件に左右されるが、その変化はあまりなかった。ま
た、一般的に縮合時間とともにその分子量は上昇し、ま
たセカンドオリゴマーの合成では、使用塩酸濃度が高く
なるにつれて、その分子量は増加することが観察され
た。各オリゴマーについて、ＮＭＲスペクトルによる分
析を行った。図３に各オリゴマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。０．１５ｐｐｍのピークがＳｉＭｅ₃のも
ので、１．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍのピークがＳｉＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃のものである。各ピークの分解能が良く、ＯＥ
ｔとＴＭＳのＳｉＭｅ₃のピークの積分からＯＥｔ／Ｓ
ｉＭｅ₃比を計算し、その結果を図４に示した。図４か
ら、セカンドオリゴマーの合成をおこなう際、塩酸濃度
が高くなるにつれて、ＯＥｔ／ＳｉＭｅ₃比が低下する
ことが分かる。ＳｉＭｅ₃はＳｉ−ＯＨから由来するも
のを考慮して、酸濃度が高い場合Ｓｉ−ＯＥｔの加水分
解は加速され、Ｓｉ−ＯＨの縮合反応は相対的に遅いこ
とが解明された。また、プレオリゴマーの縮合反応もＯ
Ｅｔ／ＳｉＭｅ₃比に影響を与え、プレオリゴマーを除
いてすべてのセカンドオリゴマーは、２０時間、１０時
間、５時間の順にＯＥｔ／ＳｉＭｅ₃比が低下する傾向
にあることが解明された。さらに図５に各オリゴマーの
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルのピーク
の積分値からそれらの化学構造の相対比を求めることが
出来る。その結果を表６に示した。

【００４０】

【表６】

【００４１】表６中、

【００４２】

【数１】

【００４３】の値は、プレオリゴマー分子鎖内のＳｉ−
ＯＨ基のちブロックされている基の数を表し、全然ブロ
ックされていないときは０である、その値が２になる
と、線状オリゴマーであることを意味している。表６か
ら明らかなように、セカンドオリゴマーでは、プレオリ
ゴマーよりの値高くなっていることが分かる。このよう
に、本発明の方法にしたがえば、より線状に近い無機ケ
イ酸重合体が合成できることが確認された。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素アルコキシドの
加水分解及び重縮合反応を制御することが出来、その無
機ケイ酸重合体製造の途中で重縮合反応点を部分的に不
活性化して、分子レベルでその構造を制御する道を提供
する。本発明によれば、より線状に近い無機ケイ酸重合
体がより均一に合成できるので、柔軟な構造体である無
機材料が得られる。また、これまで触媒あるいはｐＨの
調整で行っている合成反応では、その反応の再現性が乏
しいだけでなく、得られる生成物も分子量の分布範囲が
広くて均一なものが得られず、その応用もできなかった
が、本発明によれば、再現性よく均一なより線状に近い
無機ケイ酸重合体が合成できる。本発明に従い、安価か
つ簡単な製造法により、均一で且つ高純度あるいは高機
能性ガラスあるいはセラミックスを得る道が開かれる。
本発明に従い得られたガラスあるいはセラミックス製品
は、均一でかつ高品質のものであり、柔軟性に富み、耐
熱性、耐燃焼性に優れ、且つまた耐放射線性もあり、そ
の硬度が高く耐磨耗性がある。本発明の無機ケイ酸重合
体は、簡単且つ単純な操作で製造できることから、高品
質で安価なものであり、均一な製品にすることができ、
耐油性や耐溶剤性を付与することも容易にできる。本発
明の無機ケイ酸重合体は、その特性を生かして、耐熱材
料、不燃材料、熱線反射材料、電気絶縁材料、透明導電
材料、防蝕材料、耐薬品性付与材料、耐磨耗性を持つよ
うな表面保護材料、反射防止とか潤滑作用を有する特殊
機能材料としての利用が期待されている。本発明の無機
ケイ酸重合体の製造法は、簡単な制御操作により品質の
管理ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従った処理でのオリゴマーのＩＲスペ
クトルの変化を示す。ａ）出発ＰＴＥＯＳオリゴマー（ＴＥ０Ｓ：Ｈ_２Ｏ：Ｈ
Ｃｌ：ＭｅＯＨ＝１：１．５：０．０１：２，２４ｈ
ｒ）ｂ）セカンドオリゴマー（ＨＣｌ，７５ｍｇ）ｃ）セカンジオリゴマー（ＨＣｌ，１５０ｍｇ）

【図２】本発明に従った、ＴＥＯＳを用いた場合の重合
反応スキームを示す。

【図３】本発明に従った、ＴＥＯＳオリゴマーの¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。図中Ｌ、Ｍ及びＨは酸の濃度
を低濃度、中程度の濃度、高濃度の順に示す。

【図４】本発明に従った、ＴＥＯＳオリゴマーのＯＥｔ
／ＳｉＭｅ₃モル比と合成条件との関係を示す。図中
Ｌ、Ｍ及びＨは酸の濃度を低濃度、中程度の濃度、高濃
度の順に示す。

【図５】本発明に従った、ＴＥＯＳオリゴマーの²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトルを示す。図中Ｌ、Ｍ及びＨは酸の濃
度を低濃度、中程度の濃度、高濃度の順に示す。

【数２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素アルコキシドを水と反応せしめ、
ケイ酸重合体を形成せしめるに当たり、少なくとも１回
ブロッキング試薬で部分重縮合体を処理することを特徴
とするケイ酸重合体の製造方法。
【請求項２】ケイ素アルコキシドを水と反応せしめ、
ケイ酸重合体を形成せしめるに当たり、ケイ素アルコキ
シドを水と部分的に反応させ、次に得られた生成物をブ
ロッキング試薬で処理し、次に得られた部分ブロックさ
れた生成物を水と反応せしめることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】ケイ素アルコキシドが、ケイ素原子にア
ルコキシ基が少なくとも２個結合したものであることを
特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】ケイ素アルコキシドが、テトラアルコキ
シシランであることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。
【請求項５】テトラアルコキシシランが、テトラエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−アミロキシシラ
ン、テトラ−ｎ−オクチルオキシシラン、及びテトラ−
ｎ−ノニルオキシシランから選ばれたものであることを
特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】ケイ素アルコキシドと水とを部分的に反
応させ得られた生成物を、先ず第一回めのブロッキング
試薬処理をなし、次に得られた部分ブロックされた生成
物を水と反応せしめ、次に得られた生成物に対し第二回
めのブロッキング試薬処理をなし、次に得られた部分ブ
ロックされた生成物を水と反応せしめることを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。
【請求項７】ケイ素アルコキシドを水と部分的に反応
させる第一工程が、ケイ素アルコキシド当たり約０．９
倍モルから約２倍モルの有機溶媒を用いるものである請
求項２記載の製造方法。
【請求項８】ケイ素アルコキシドを水と部分的に反応
させる第一工程が、ケイ素アルコキシド当たり約１．５
倍モルから約３倍モルの水を用いるものである請求項２
記載の製造方法。
【請求項９】ケイ素アルコキシドを水と部分的に反応
させる第一工程が、ケイ素アルコキシド当たり約０．０
１倍モルから約０．５倍モルの酸を用いるものである請
求項２記載の製造方法。
【請求項１０】ブロッキング試薬が、トリアルキルシ
リルハライドである請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】ケイ素アルコキシドを水と部分的に反
応させて得られた生成物をブロッキング試薬で処理し、
次に得られた部分ブロックされた生成物を水と反応せし
めるに当たり、使用する酸の量を多くして生成物の重合
度を高めるものである請求項２記載の製造方法。
【請求項１２】テトラエトキシシランを水と反応せし
め、ケイ酸重合体を形成せしめるに当たり、テトラエト
キシシランを水と有機溶媒及び酸の存在下部分的に反応
させ、少なくとも一回以上、得られた縮合生成物をヒド
ロキシ基ブロッキング試薬で処理した後得られた部分ブ
ロックされたケイ酸縮合生成物を水と有機溶媒及び酸の
存在下反応せしめることを特徴とする請求項１記載の製
造方法。
【請求項１３】生成されるケイ酸重合体が、高度に線
状の構造を持つものであることを特徴とする請求項１記
載の製造方法。