JPS6319539B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水分不存在下での貯蔵において安定で
あり、水分存在下で環境温度にて直ちにエラスト
マーへと硬化し、実質的に線状のヒドロキシル化
ポリシロキサン、増量剤、式R1COO―（アシロ
キシ基とも称され、記号R1は炭化水素基を表わ
す）のヒドロカルボノイロキシ型または式R2C＝
NO―（同一であるか互に異なるR2はアルキル基
を表わす）のケトンイミノキシ型の加水分解性の
基を硅素原子に結合した形で有するシランのうち
から選択される網状化剤およびチタンもしくはジ
ルコニウムの有機誘導体のうちから選択される硬
化触媒の混合物から形成される有機ポリシロキサ
ン組成物を目的とする。 これらの有機ポリシロキサン組成物は同様に、
環境温度にて直ちにエラストマーへと硬化するが
貯蔵中に安定でなく、そのため別個な二つのもの
として包装されねばならない二成分有機ポリシロ
キサン組成物に対比して一成分組成分と称され
る。 本発明の目的とする組成物に近似の一成分有機
ポリシロキサン組成物が知られており、それらは
多くの文書中で公表されかつ自動車、電子部品、
建築物および薬品のごとき種々な領域にて応用さ
れている。これら組成物の製造用として挙げられ
る触媒は一般に、金属が鉛、錫、ニツケル、コバ
ルト、鉄、カドミウム、クローム、亜鉛もしくは
マンガンであつてよいカルボン酸の金属塩であ
る。実際には、選好される金属は錫であり、また
使用される触媒はほとんど常にカルボン酸の有機
錫塩たとえばジブチル錫のジアセテートおよびジ
ラウレートである。このような選択は、これらの
有機錫塩が組成物のエラストマーへの硬化を促進
する能力が一層良いことに基いている。 上記した式R1COO―の加水分解性のヒドロカ
ルボノイロキシ基を有するシランからなる網状化
剤とカルボン酸の有機錫塩からなる触媒とから出
発して製造される既知の一成分組成物は、例えば
米国特許第3077465、3382205、3701753、
3957714、4115356および4723698号ならびにフラ
ンス特許第2429811および2459820号中に記載があ
る。 上記の式R2C＝NO―の加水分解性のケトンイ
ミノキシ基を有するシランからなる網状化剤と上
記と同じのカルボン酸の有機錫とから出発して製
造される既知の他の一成分組成物は特に、米国特
許第3678003および3986999号ならびにフランス特
許第2415132および2421195号中に記載がある。 カルボン酸の有機錫塩は時として、そのまゝの
形でなくチタン酸エステルとの反応生成物の形で
用いられる（米国特許第3409753号）。 有機錫塩は有毒性であるという欠点をもつこと
が知られている。この理由から、エラストマーへ
の硬化後に食料品および医薬品あるいはさらに人
工補整器具に接触されるための一成分組成物中に
有機錫塩を導入することはできない。この他、目
地仕上、電気および電子材料の被覆ならびに種々
の物品の接着に関する産業分野において特に、一
成分組成物の使用がいよいよ著しくなつているの
で、これらの組成物に由来するエラストマーの経
時的劣化により錫塩が生成し、それが環境汚染に
著しくかかわりをもつことは明白である。 一成分有機ポリシロキサン組成物中での使用が
可能な触媒の他の部類、例えばチタンの有機誘導
体の部類がある。ヒドロカルボノキシ型のそして
より特定的にはアルコキシ型の加水分解性の基を
有するシランをもつぱら網状化剤として含む組成
物のためにチタンの化合物を使用することはよく
知られている（米国特許第3334067、4100129、
4102852および4273698号）。これらの触媒は、上
記の中性のアルコキシル基を有する網状化剤を含
む有機ポリシロキサン組成物や上記の酸性であり
かつヒドロカルボノイロキシ基を有する網状化剤
のためにもつぱら用いられ、そのうち最も推奨さ
れるのは錫塩である。 特に、米国特許第4273698号は、この使用上の
差を詳しく示しており、その第１欄の45ないし50
行ならびに第７欄の１ないし６行および24ないし
25行において、ヒドロカルボノイロキシ基を有す
るシランのうちから選択される網状化剤にはカル
ボン酸の錫塩からなる触媒を、またアルコキシ基
を有するシランのうちから選択される網状化剤に
はチタンのキレートからなる触媒を使用すること
を推奨している。 化学文献において、ヒドロキシル化されたもし
くはアシロキシ基そしてより特定的にはアセトキ
シ基を包含する加水分解性の基を有する有機ポリ
シロキサン、これと同一の加水分解性の基を有す
るシランおよびチタンの有機誘導体を混合するこ
とによりつくられる組成物を示唆する指摘が見出
されるのは事実である。 しかし本発明のごとき組成物は例示されておら
ず、またアシロキシもしくはケトンイミノキシ基
を有するシランとチタンの有機誘導体とからなる
組合せに関する明解な例証を記載中に見出すこと
は困難である。 同様に、ベルギー特許第744184号は上記した一
般式の最も広汎な解釈から、有機トリアセトキシ
シランとチタンのキレートとの組合せの可能性が
与えられることそしてα―ωジヒドロキシジ有機
ポリシロキサン100部あたり0.1ないし20部の有機
トリアセトキシシランおよび0.1ないし30部のチ
タンのキレートが導入されることを示している。 硬化触媒としてのジルコニウムの有機誘導体の
使用の分野においては、一成分有機ポリシロキサ
ン組成物中にカルボン酸のジルコニウム塩の導入
が知られている。しかしながらこの導入そのもの
では組成物のエラストマーへの硬化時間を顕著に
促進することはできない。より短い硬化時間を達
成するには、ジブチル錫のジラウレートもしくは
ジメチル錫のネオデカノエートのような有機錫塩
の添加が必要である（ベルギー特許第877845号）。 従つて、改良された接触活性を有し、かつ、満
足すべき機械的特性を有する有機ポリシロキサン
エラストマーを短い網状化時間内で生成すること
の可能である、少量で有効な非毒性かつ非汚染性
の触媒系を発見することが以上述べたことからみ
て、問題となる。 チタンの有機誘導体およびジルコニウムの有機
誘導体を含む広汎な種類の化合物が、ジルコニウ
ムのカルボン酸塩は別として、ヒドロカルボノイ
ロキシもしくはケトンイミノキシ基を有するシラ
ンからなる網状化剤の使用がその製造において必
要である一成分有機ポリシロキサン組成物の硬化
のための触媒として、カルボン酸の錫塩そしてよ
り的確にいうと有機錫の塩に有利に代用できるこ
とが現在見出されている。 特に、チタンおよびジルコニウムのこれら有機
誘導体は錫の塩より少量で、例えば1/2の量で用
いられることができるほか、これらは、「毒性金
属およびその分析」と題されたE.ベルマン
（BERMAN）により著はされかつハイデン
（HEYDEN）により1980年に編集された文献中
のチタン、ジルコニウムおよび錫に充てられた章
にある実験の示すごとく、有機錫よりは著しく毒
性が少ない（主としてチタンの誘導体）。 より特定的に本発明は、水不存在下での貯蔵に
おいて安定であり、水存在下で環境温度にて直ち
にエラストマーへと硬化し、 Ａ 式 R2SiO（ここで、同一であるかもしくは
互に異なる記号Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基
によつて置換されたもしくはされていない、炭
素原子１ないし８個を有する炭化水素基を表わ
す）の一連のジオルガノシロキシ構成単位から
なる、25℃での粘度が700ないし1000000ミリパ
スカル・秒のα―ω―ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサン重合体から実質的になるポリシ
ロキサン100部、 Ｂ 式 （F1）RaSi（OCOR1）4-aもしくは（F2）
Ra′Si（ON＝CR2 2）4-a′（ここで、記号Ｒは上記
Ａ）に示した意味をもち、すでに定義した記号
R1は脂肪族不飽和を含まない炭素原子１ない
し15個を有する炭化水素基を表わし、同一であ
るかもしくは互に異なるすでに定義した記号
R2は炭素原子１ないし８個を有するアルキル
基を表わし、また記号ａおよびa′は０または１
を表わす）の網状化剤２ないし25部、 Ｃ 硬化触媒0.0004ないし0.095部 Ｄ 鉱物性の増量剤（charge）５ないし150部の
混合物によりつくられ、しかも硬化触媒Ｃ）
が、 (i) チタンの有機誘導体たる、 ・ Ti―Ｏ―Si結合によりチタン原子に結
合した有機硅酸基をチタン１原子あたり少く
とも１つ有し、場合によつては残存するチタ
ンの他の原子価（valence）が、Ti―Ｏ―Ｃ
結合によつてチタン原子に結合する有機基、
ヒドロキシル基、Ti―Ｏ―Ti結合の酸素原
子および必要に応じてキレート化結合からな
る群に属する基によつて満たされる（C1）
と称する化合物、もしくは ・ Ti―Ｏ―Ｃ結合によりチタン原子に結
合した有機基をチタン１原子あたり少くとも
１つ有し、場合によつては残存するチタンの
他の原子価が、ヒドロキシル基、Ti―Ｏ―
Ti結合の酸素原子および必要に応じてキレ
ート化結合からなる群に属する基によつて満
たされる（C2）と称する化合物、 (ii) ジルコニウムの有機誘導体たる ・ Zr―Ｏ―Ｃ結合によりジルコニウム原
子に結合する有機基をジルコニウム原子あた
り少くとも一つ有するが、カルボン酸残基に
由来するZr―OCO―結合はなく、場合によ
つては残存するジルコニウム原子の他の原子
価が、ヒドロキシル基、Zr―Ｏ―Zr結合の
酸素原子および必要に応じてキレート化結合
からなる群に属する基によつて満されている
化合物、 から選択されるチタンの有機誘導体もしくはジル
コニウムの有機誘導体であることを特徴とする一
成分有機ポリシロキサン組成物を目的とする。 キレート化結合はチタンの原子を供与体原子も
しくは基に結合する。一般にこのキレート化結合
はしばしば酸素原子、窒素原子、その他のごとき
異種原子により確保される。キレート化結合は例
えばβ―ジケトン、β―ケトエステル、その他の
基に由来する。 使用できるポリシロキサンはすでに述べたごと
く、前記の式R2SiOのジオルガノシロキサン構成
単位が連続することにより形成され、鎖の両端が
ヒドロキシル基により封鎖されている、25℃で
700ないし1000000ミリパスカル・秒、望ましくは
1000ないし700000ミリパスカル秒の粘度を有する
α―ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重
合体(A)から実質になり、これらのポリシロキサン
は同様に、式RSiO1.5のモノオルガノシロキシ構
成単位および（もしくは）式SiO2のシロキシ構
成単位をジオルガノシロキシ構成単位の数に対し
て高々２％の割合で含有してよい。 記号Ｒにより表わされる、ハロゲン原子もしく
はシアノ基により置換されたもしくはされてない
炭化水素基は下記のうちから選択されてよい： ・ メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、エチル―２ヘキシル、ｎ―オクチル、トリ
フルオロー３，３，３プロピル、トリフルオロ
ー４，４，４ブチル、ペンタフルオロー４，
４，４，３，３ブチル基のごとき、炭素原子１
ないし８個を有するアルキルおよびハロゲノア
ルキル基、 ・ シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、ジフルオロー２，３シクロブチ
ル、ジフルオロー３，４メチル―５シクロヘプ
チル基のごとき炭素原子４ないし８個を有する
シクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル
基、 ・ ビニル、アリル、ブテン―２イル基のごとき
炭素原子２ないし４個を有するアルケニル基 ・ フエニル、トリル、キシリル、クロロフエニ
ル、ジクロロフエニル、トリクロロフエニル基
のごとき炭素原子６ないし８個を有するアリー
ルおよびハロゲノアリール基、 ・ β―シアノエチルおよびγ―シアノプロピル
基のごとくアルキル鎖が２ないし３個の炭素原
子を有するシアノアルキル基 式R2SiOによつて表わされる構成単位の具体例
として以下の式を挙げることができる。 （CH3）2SiO、 CH3（CH2＝CH）SiO、 CH3（C6H5）SiO、 （C6H5）2SiO、 CF3CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH（CH3）CH2（CH2＝CH）SiO、 NC―CH2CH2CH2（C6H5）SiO。 本発明の一態様に従うならば、分子量および
（または）硅素原子に結合する基の性質が互に異
なるα―ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ン重合体からなる混合物を、重合体(A)として用い
うることを理解すべきである。 これらのα―ωジヒドロキシジオルガノポリシ
ロキサン重合体(A)は商業化されているうえに容易
に製造されうる。最も普及している製造技術の一
つは、第１段階においてアルカリ薬剤もしくは酸
薬剤の接触量の助けをかりてジオルガノシクロポ
リシロキサンを重合し、次いで計算量の水で重合
物を処理することからなる（フランス特許第
1134005、1198749および1226745号）。製造すべき
重合体の粘度が低いほど多量であるこの導入水
は、例えば25℃で５ないし200ミリパスカル・秒
と粘度が低くまた例えば３ないし14％とヒドロキ
シル基の割合が高いα―ωジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサン油によつて全体的にもしくは一
部分おきかえることができる。 第２段階において重合体は、一般に100℃を越
える温度そして望ましくは大気圧より低い圧力に
おいて、反応に平衡するジオルガノシクロポリシ
ロキサン同じくまたこの反応の際に生成する分子
量のさほど高くない他の重合体を除去することに
より単離される。揮発性の生成物を蒸溜するに先
立つて、重合触媒として使用したアルカリもしく
は酸薬剤を中和するのが望ましい。 好ましい重合体(A)は従つて式（CH3）2SiOの構
成単位から実質的になるα―ωジヒドロキシジメ
チルポリシロキサンであるが、このものは式CH3
（CH2＝CH）SiOおよびもしくは（C6H5）2SiOの
構成単位を多くとも10モル％含んでよい。 網状化剤(B)はα―ωジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサン重合体(A)100部あたり２ないし25部、
望ましくは３ないし20部の割合で用いられ、前記
の式（F1）RaSi（OCOR1）4-aおよび（F2）Ra′Si
（ON＝CR2）4-a′に相当する。 これらの式の種々の記号の一般的意味はすでに
述べた。また記号Ｒによつて表わされる基の性質
についてもすでに詳細を述べた。 以下には記号R1およびR2によつて表わされる
基の性質について詳細を示す。 記号R1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基
を表わし、以下のうちから選択される： ・ メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｎ―ペンチル、エチル―１ペンチル、ｎ―
ヘキシル、ｎ―オクチル、ネオデシル、ｎ―デ
シル、ｎ―ドデシル、ｎ―ペンタデシル基のご
とき、炭素原子１ないし15個を有するアルキル
基、 ・ シクロペンチルおよびシクロヘキシル基のご
とく環炭素原子５ないし６個を有するシクロア
ルキル基、 ・ フエニル、トリルおよびキシリル基のごとく
炭素原子６ないし８個を有するアリール基。 記号R2は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、エチル―１ペンチ
ル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル基のごとき、炭
素原子１ないし８個を有するアルキル基を表わ
す。 網状化剤(B)の具体例としては以下の式に相当す
るものを挙げることができる。 式F1： CH3Si（OCOCH3）3、 C2H5Si（OCOCH3）3、 CH2＝CHSi（OCOCH3）3、 C6H5Si（OCOCH3）3、 CH3Si〔OCOCH（C2H5）（CH2）3―CH3〕3、 CF3CH2CH2Si（OCOC6H5）3、 CH3Si（OCOC6H5）3、 CH3Si（OCOCH3）2OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3、 CH3COOSi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕3、 式F2： CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3、 CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3、 CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3、 C6H5Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3、 CH3Si〔ON＝Ｃ（C2H5）（CH2）3CH3〕3、 CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）CH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3、 （CH3）2C＝NOSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 これらの網状化剤(C)には加水分解性の基をそれ
ぞれ２個しか有しないシランが組合されてよい。
これらのシランは式（F3）R3 2Si（OCOR1）2および
（F4）R2Si（ON＝CR2 2）2（ここで記号Ｒ、R1およ
びR2は式（F1）および（F2）の記号Ｒ、R1およ
びR2と同じ意味をもち、記号R3は記号Ｒの意味
を有するかもしくは式（CH3）3CO―の第三ブト
キシ基を表わす）に相当する。 これらのシランの具体例として以下の式のシラ
ンを挙げることができる。 式F3： （CH3）2Si（OCOCH3）2、 〔（CH3）3CO〕2Si（OCOCH3）2、 CH2＝CH（CH3）Si（OCOCH3）2、 （C6H5）2Si（OCOCH3）2、 （CH3）2Si〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2、 〔（CH3）3CO〕2Si〔OCOCH（C2H5）
〔CH2〕3CH3〕2、 F4： （CH3）2Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕2、 CH3（CH3＝CH）Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕2、 （CH3）2Si〔ON＝Ｃ（CH3）CH（C2H5）
（CH2）3（CH3）〕2 シラン（F3）および（F4）の網状化剤(B)との
混合物がそれぞれ硅素原子１個あたり少くとも
2.5個の加水分解性基を含むようなモル量のシラ
ン（F3）および（F4）を用いることが必要であ
る。 それぞれの混合物が同一の化学的性質を有する
加水分解性の基を必ず含むべきことを理解すべき
であり、従つて式（F1）と（F3）のシランおよ
び式（F2）と（F4）のシランの組合せが得られ
るであろう。 式（F3）および（F4）のシランの主たる役割
は、α―ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ン重合体(A)の鎖を結合することであり、これによ
つて、粘度が例えば25℃で700ないし5000ミリパ
スカル・秒といつた比較的低い値をもつ重合体(A)
を含む組成物から出発して良好な物理的特性を有
するエラストマーを得ることができる。 硬化触媒(C)はα―ωジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサン重合体100部あたり0.0004ないし
0.095部、望ましくは0.0008ないし0.08部の割合で
用いられる。 これらはすでに述べたごとく、チタンの有機誘
導体（C1）および（C2）ならびにジルコニウム
の有機誘導体のうちから選択される。 チタンの誘導体（C1）はTi―Ｏ―Si結合によ
つて結合した有機硅素基をチタン１原子あたり少
くとも１個含むことが必要であり、場合によつて
は残存する原子価はTi―Ｏ―Ｃ結合によつて結
合した有機基、ヒドロキシ基、Ti―Ｏ―Ti結合
の酸素原子あるいはまたキレート化結合によつて
満される。 これらの誘導体（C1）は特に一般式（F5） （G3SiO）4-xTi（G′）x （ここで、 ・ 同一であるか互に異なる記号Ｇは炭素原子１
ないし８個を有する炭化水素基、炭素原子１な
いし４個を有するアルキル基、β―メトキシエ
トキシル基を表わし、 ・ 記号G′は式（OCH2CH2）bOR4、―OC（Q′）＝
Ｃ（R5）COQの基からなる群に属する基を表わ
す）に相当する誘導体を包含する。 この他二つの基G′は一緒になつて式 の２価の基を形づくることができる。 このようにして得られるこの２価の基は、その
二つの原子価によつてチタン原子に結合し、全体
として複素環となる。これらの三つの式におい
て、 記号R4は炭素原子１ないし12個を有するアル
キル基を表わし、 記号ｂは０もしくは１を表わし：記号ｂが０を
表わす場合、アルキル基R4は炭素原子２ないし
12個を有し、また記号ｂが１を表わす場合、アル
キル基は炭素原子１ないし３個を有し、 記号Ｑは水素原子、炭素原子１ないし４個を有
するアルキル基、フエニル基、炭素原子１ないし
５個を有するアルコキシル基、窒素原子に結合す
るアルキル基が炭素原子１ないし４個を有するジ
アルキルアミノ基を表わし、 記号R5は水素、メチル基、クロロメチル基、
アセチル基を表わし、 記号Q′は炭素原子１ないし５個を有するアル
キル基、クロロメチル基を表わし、 同一であるか互に異る記号R6およびR7は水素
原子、メチル基を表わす。 記号ｘは０、１、２もしくは３を表わす。 式F5のシリル化チタネートは、表示はされて
いないキレート化結合を共有結合に加えて含むこ
とができることが知れよう。このような場合は、
記号G′がβ―ジケトンもしくはβ―ケトエステ
ル基を表わす場合に相当する。 記号Ｇにより表わされる炭化水素基の例として
以下のものを挙げることができる。 ・ メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、エチル―２ヘキシル、ｎ―オクチル基のご
とき炭素原子１ないし８個を有するアルキル
基、 ・ ビニル、アリル、ブテン―２イル基のごとき
炭素原子２ないし４個を有するアルケニル基、 ・ フエニル、トリル、キシリル基のごとき炭素
原子６ないし８個を有するアリール基。 記号Ｇにより表わされる炭素原子１ないし４個
を有するアルキル基の例として、メトキシル、エ
トキシル、ｎ―プロポキシル、ｎ―ブトキシル基
を挙げることができる。 記号R4により表わされる炭素原子１ないし12
個を有するアルキル基の例として、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、
イソブチル、エチル―２ヘキシル、ｎ―オクチ
ル、ｎ―デシル、ｎ―ドデシル基を挙げることが
できる。 基Ｑの例でありそしてそれぞれ (e) 炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、 （2e） 炭素原子１ないし５個を有するアルコキ
シル基、 （3e） アルキル基が１ないし３個の炭素原子を
有するジアルキルアミノ基 を表わすものとして、以下がそれぞれ挙げられよ
う： （e′） メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブ
チル基、 （2e′） メトキシル、エトキシル、ｎ―プロポ
キシル、ｎ―ブトキシル、ｎ―ペントキシル
基、 （3e′） 式―Ｎ（CH3）2、―Ｎ（C2H5）2、―Ｎ
（ｎ・C3H7）2の基。 記号Q′により表わされる炭素原子１ないし５
個を有するアルキル基の例としてメチル、エチ
ル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル基
を挙げることができる。 式（F5）の記号の異つた意味の組合せを例解
するチタンの誘導体（C1）の具体例として、以
下の式に相当するものを挙げることができる： Ｘ＝０ Ti〔OSi（CH3）3〕4 Ti〔OSi（CH3）2CH＝CH2〕4 Ｘ＝１ （ｎ・C4H9O）Ti〔OSi（CH3）3〕3 CH3OCH2CH2OTi〔OSi（CH3）3〕3 C2H5OTi〔OSi（CH3）2CH2＝CH〕3 Ｘ＝２ （ｎ・C4H9O）2Ti〔OSi（CH3）3〕2 〔C2H5OCOCH＝Ｃ（CH3）Ｏ〕2Ti〔OSi
（CH3）2C6H5〕2 Ｘ＝３ 〔CH3CO―CH＝Ｃ（CH3）Ｏ〕3TiOSi
（OCH2CH2OCH3）3 〔CH3（CH2）3CH（C2H5）CH2O〕3TiOSi
（CH3）3 （iso―C3H7O）3TiOSi（CH＝CH2）（OCH3）2 化合物C1は同様に、（G3SiO）およびG′の他に
―Ｏ―CO―R8（ただしR8は炭素原子１ないし20
個を有する炭化水素基である）基が存在するF5
に類似した式を有する化合物であつてよい。 式（F5）のチタン誘導体の製造は、1965年に
バターワース（Butterworths）により編集され
たR.フエルド（FELD）およびP.L.カウ
（COWE）の共著である「チタンの有機化学」の
96ないし108ページおよびフランス特許第1359396
号中に一層詳細に記述されている。 一般に、少くとも一つのアシロキシ基もしくは
一つのヒドロキシル基を有するシランが、TiOC
結合により有機基がチタン原子に結合しているテ
トラオルガノチタン（テトラオルガノキシチタン
と称することもできる）に接触される。同様にジ
オルガノキシチタンの酸化物とアルキルシリケー
トとの混合物を加熱することができる。多量の重
合生成物の生成を避けるために、チタンの有機誘
導体の入つた反応器中に有機硅素化合物を漸進的
に添加するのが好ましい。 硬化触媒(C)は上記に（C2）と記され、誘導体
（C1）と異つて有機硅素基を含まないチタンの有
機誘導体をも含む。このチタン誘導体（C2）は、
TiOC結合によつて結合した有機をチタン１原子
あたり少くとも一つ含み、場合によつては残存す
る原子価は、ヒドロキシル基、Tio―Ti結合の酸
素原子、あるいはまたキレート化結合からなる群
に属する基によつて満される。 この誘導体（C2）は優先的に、式 （F6）（G1）yTi（OCOR8）4-y （ただし、 ・ 記号G1は式（F5）の記号G1と同じ意味をも
ち；従つて下式の基からなる群から選択される
基を表わす： ―（OCH2CH2）bOR4 ―OC（Q1）＝Ｃ（R5）COQ ・ 記号ｙは０から４までの整数もしくは有理数
を表わし、 ・ 記号R8は１ないし20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わす） に該当する。 記号R8により表わされる炭化水素基の例とし
て次を挙げることができる： ―メチル、エチル、ｎ―ブチル、エチル―２―ペ
ンチル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、ｎ―ドデ
シル、ｎ―オクタデシル、ｎ―アイコシル基の
ごとき炭素原子１ないし20個を有するアルキル
基、 ―ビニル、メチル―１ビニル、アリル、メチル―
２アリル基のごとき炭素原子２ないし４個を有
するアルケニル基、 ―フエニル、トリル、キシリル基のごとき炭素原
子ないし８個を有するベンゼン環をただ一つ有
するアリール基。 式（F6）の記号の種々の意味の組合せを例解
するチタン誘導体（C2）の具体例として、下記
の式に相当する誘導体を挙げることができる： ｙ＝０ Ti（OCO―n1C17H35）4 Ti（OCOCH2CH3）4 ｙ＝０，７ 〔（CH3）2CHO0,7Ti〔OCOC（CH3）＝CH2〕3,3 ｙ＝１ （CH3）2CHO―Ti〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3 ｎ・C4H9OTi（OCO―ｎ・C17H35）3 （CH3）2CHO―Ti〔OCOC（CH3）＝CH2〕3 ｙ＝２ 〔（CH3）2CHO〕2Ti（OCOCH3）2 （C2H5O）2Ti（OCOC6H5）2 （ｎ・C4H9O）2Ti（OCOCH＝CH2）2 ｙ＝３ （C2H5O）3TiOCOCH3 （C2H5O）3TiOCOC6H5 ｙ＝４ (1) キレート化剤を伴う場合（キレート結合は表
示せず） （n.C4H9O）2Ti〔OC（CH3）＝CH―COCH3〕2 〔（CH3）2CHO〕3TiOC（CH3）＝CH―
COOC2H5 (2) キレート化剤のない場合 （n.C4H9O）4Ti （C2H5O）4Ti 〔（CH3）2CHO〕4Ti （n.C3H7O）4Ti （n.C8H17O）4Ti （CH3OCH2CH2O）4Ti 〔CH3（CH2）3CH（C2H5）CH2O〕4Ti 式（F6）のチタン誘導体（C2）の製造は、「チ
タンの有機化学」と題されたR.フエルドおよびP.
L.カウ（COWE）の前記の著作、アカデミツク
プレス社により1978年に編集された「メタルアル
コキシド」と題されたD.C.ブラツドレイ
（BRADELEY）、R.C.マーロトラ
（MEHROTRA）およびD.P.グアー（GUAR）
の著作ならびにフランス特許第1359396号中に記
載がある。 ベルギー特許第841732号も追加する必要があ
る。この特許は、一般に100℃より高い温度にさ
れたテトラアルコキシチタンの入つた反応器にカ
ルボン酸を逐次導入することによるアルコキシア
シロキシチタンの製造について特に取扱つてい
る。アルコールは最終的に反応から除去される。
同様に考慮すべき他の一つの文書はフランス特許
第2121289号である。この特許は、さほど高くな
い温度（100℃より低い温度）においてアルコキ
シル基を有するチタンのキレートにアルカンジオ
ールを接触することによる、前記の式： の型のチタンのキレートの製造を取扱つている。 チタンの有機誘導体（C2）はこの他、主とし
てアシロキシ基を有するポリチタンオキサンを包
含する。このものは式（F7） ―Ti（OCOR8）y1〔（COCH2CH2）bOR4〕2―y 1O
― （ただし、R8、R4およびｂは式（F6）の記号
R8、R4およびｂと同じ意味を有し、またy1は１
または２を表わす）の構成単位を連続することに
より生成される、構成単位が20個を越えない分子
量の低い重合体である。 式（F7）の構成単位の具体例として以下式を
もつものを挙げることができる： ―Ti〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕Ｏ― ―Ti〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2O― ―Ti（OCOn.C17H35）2O― これらは２段階にて製造される： (1) 式（F8）Ti〔（OCH2CH2）bOR4〕4の化合物と
式R8COOHの有機酸とからなる混合物を、望
ましくは50ないし150℃の範囲内の温度までま
ず加熱する。 (2) 次いで、式R4O（CH2CH2O）bＨのアルコール
と式R8CO（OCH2CH2）bOR4のエステルとを含
む、生成した揮発性化合物を除去する。チタン
エステル１モルあたり一般に１ないし３モルの
有機酸を用いる。このような操作態様は米国特
許第2621193号中に記載がある。 得られる重合体の構造は正確には知られていな
い。これらの重合体は使用する反応体のモル割合
（有機酸／チタンエステル）に依存しつゝ、下記
のいづれかの構成単位からおそらくなる： ・ Ti（OCH2CH2）bOR4―（OCOR8）Ｏ― ・ Ti（OCH2CH2）bOR4―（OCOR8）Ｏ―と Ti（OCOR8）2O―との混合物 ・ Ti（OCOR8）2O チタンの有機誘導体（C2）は、前記の式（F8）
Ti〔（OCH2CH2）bOR4〕4のチタンエステルとエタ
ノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン
との反応により最もしばしば生成するアルカノー
ルアミンのチタネートもまた包含する。これらの
エタノールアミンのうち、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびメチルジエタノー
ルアミンが特に用いられる。 これらのアルカノールアミンのチタネートは明
確な定義のない生成物であり、一般に、チタンエ
ステル１モルあたり例えば１ないし４モルのアル
カノールアミンの割合の、チタンエステルと前記
のアルカノールアミンとの混合物を加熱すること
によりもしくは環境温度下に放置することにより
製造される。生成する式R4O（CH2CH2O）bＨのア
ルコールを除去するのが望ましい。 この型のものに関する操作態様は英国特許第
755728号およびフランス特許第1087874号および
1148113号中に記載がある。 チタンの誘導体（C1）および（C2）は式F5お
よびF6の前記化合物の部分的加水分解の生成物
を同様に包含する。 これらの部分的加水分解生成物は、R.フエル
ドおよびP.L.カウの「チタンの有機化合物」と題
する前記の著作の25ないし31ページおよび101ペ
ージならびにD.C.ブラツドレイ、R.C.マーロト
ラ、D.P.グアーの前記の著作「金属アルコキシ
ド」の150ないし162ページに示されているごとく
線状構造および（または）より複雑な構造を含
む。 これらの重合体の構造は、出発反応体のモル比
の値、チタン原子に結合する基の性質および加水
分解の操作条件に密接に関係する。 この構造はTi―Ｏ―Ti結合と、式G3SiO―、
G1―、R8COO―、HO―の基からなる群に属す
る、チタン原子に結合する基とを明らかに含む。
なおここで記号Ｇ、G1およびR8は式（F5）およ
び（F6）の記号と同一である。 しかしながら、これらの重合体は、一方で、貯
蔵中に安定であり、他方通常の有機溶媒（トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンのごとき）中に可
溶であることが必要である。溶媒100部中にこれ
らの重合体が少くとも50部可溶であるのが望まし
い。 本発明に従つて利用できる硬化触媒(C)はまた、
ZrOCO―結合は包含しないZrOC結合によりジル
コニウム原子に結合する基をジルコニウム１原子
あたり少くとも一つ有するジルコニウムの有機誘
導体もまた包含する。場合によつては満たされな
いZr原子の原子価は、ヒドロキシル基およびZr
―Ｏ―Zr結合の酸素原子あるいはまたキレート
化結合からなる群から選択される基によつて満た
される。 ジルコニウムの有機誘導体は式（F2）Zr
〔OCH2CH2）bOR4〕4（ただし記号R4およびｂは式
（F5）および（F6）に属する記号R4およびｂの意
味を有する）の化合物のうちから選択されるのが
望ましい。 式（F9）の誘導体の具体例として以下の式を
もつ誘導体を挙げることができる： Zr（OC2H5）4 Zr〔OCH（CH3）2〕4 Zr（Ｏ―n.C3H7）4 Zr（Ｏ―n.C4H9）4 Zr〔OC（CH3）3〕4 Zr（OCH2CH2OCH3）4 Zr〔OCH2OH（C2H5）（CH2）3CH3〕4 Zr（Ｏ―n.C17H35）4 これらは既述のD.C.ブラツドレイ、R.C.マーロ
トラおよびD.P.グアールの著作「金属アルコキシ
ド」の20および30ページに示されているように、
容易に製造される既知の化合物である。 ジルコニウムの有機誘導体は既述の式（F9）
の化合物の部分的加水分解生成物をさらに包含す
る。これらは、構造が非常に複雑であり、構造が
明らかになつていないポリジルコネートである。
この構造は加水分解の程度およびジルコニウム原
子に結合する―（OCH2CH2）bOR4の性質に関係
がある。 しかしこれらの重合体は液状で、安定でありか
つトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサンの
ような通常の炭化水素溶媒中に可溶であることが
必要である。これらの重合体は炭化水素溶媒100
部中に少くとも50部可溶であるのが望ましい。ポ
リジルコネートの構造に関する知見は、前記の
「金属アルコキシド」の特に163および164ページ
中に記載がある。 増量剤(D)はα―ωジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサン重合体(A)100部あたり５ないし150部、
望ましくは８ないし100部の割合で用いられる。
増量剤は平均粒径が0.1μmより小さい微細に粉砕
された製品の形をとつてよい。この増量剤のうち
には、燃焼シリカおよび沈澱シリカがあり、それ
らの比表面積は一般に40m2／ｇより大である。 増量剤はまた平均粒径が0.1μmより大きい粗く
粉砕された製品の形をとることもできる。このよ
うな増量剤の例として、粉砕石英、硅藻シリカ、
炭酸カルシウム、〓焼粘度、ルチレ型の酸化チタ
ン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、マグネシ
ウムの酸化物、各種形態のアルミナ（水和された
もしくはされてないもの）、窒化硼素、リトボン、
メタ硼酸バリウムを挙げることができる。これら
の比表面積は一般に30m2／ｇより小である。 増量剤(D)は、当該目的のために通常用いられる
種々の有機硅素化合物による処理によつて表面が
変性されていてよい。従つてこれらの有機硅素化
合物はオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロ
ポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、
ヘキサオルガノシラザンもしくはジオルガノシク
ロポリシラザンであつてよい（フランス特許第
1126884、1136885、および1236505号；英国特許
第1024234号）。処理された増量剤はほとんどの場
合、その重量の３ないし30重量％の有機硅素化合
物を含む。 増量剤(D)は、相異る粒度分布をもついくつかの
種類の増量剤の混合物からなつてよい。従つて増
量剤は比重量が40m2／ｇより大きい微細に粉砕さ
れたシリカが30から70％までと、比重量が30m2／
ｇより小さい粗く粉砕されたシリカが70から30％
までとからなつていてよい。 本発明の目的をなす有機ポリシロキサン組成物
は、（成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの外に）特に熱安
定剤を含めての通常的な助剤および添加剤を含ん
でよい。その存在によつてシリコーンエラストマ
ーの耐熱性を改良する上記の熱安定剤は稀土類の
塩、酸化物および水酸化物（より特定的にはセリ
ウムの酸化物および水酸化物）のうちから、もし
くはチタンおよび鉄の、望ましくは燃焼による酸
化物のうちから選択されてよい。 本発明に従う組成物はα―ωジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサン重合体(A)100部あたり0.1な
いし15部、そして望ましくは0.15ないし12部の熱
安定剤を含有するのが有利である。 本発明に従う組成物の物理的性状および（また
は）この組成物の硬化により生成するエラストマ
ーの機械的特性に影響を与えることを目的とし
て、主成分たるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび上記の添加
剤に加えて、特殊な有機ポリシロキサン化合物を
導入することができる。 このような有機ポリシロキサン化合物は周知で
あり、より特定的には以下のものを包含する： （1f） ジオルガノシロキシル構成単位と高々１
％のモノオルガノシロキシルおよび（または）
シロキシル構成単位とから実質的になり、25℃
における粘度が少くとも10ミリパスカル・秒で
あるα―ω―ビス（トリオルガノシロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンおよび（または）α―
（ヒドロキシ）ω―（トリオルガノシロキシ）
ジオロガノポリシロキサン重合体であつて、硅
素原子に結合する基がメチル、ビニル、フエニ
ル基のうちから選択され、これらの有機基の少
くとも60％がメチル基でありまた多くとも10％
がビニル基であるもの。これらの重合体の粘度
は25℃で数千万ミリパスカル・秒に達してよ
く、従つて粘稠な流体状の油および軟いもしく
は硬いゴムを包含する。これらの重合体はフラ
ンス特許第978058、1025150、1108764、
1370884号において詳細に述べられている通常
的な技術に従つて製造される。25℃において10
ないし1000ミリパスカル・秒の粘度をもつα―
ωビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシ
ロキサン油を用いるのが望ましい。これらの重
合体はα―ωジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリ
シロキサン重合体(A)100部あたり多くとも150
部、望ましくは５ないし120部の割合で導入さ
れてよい。 （2f） 式（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiOおよび
CH3SiO1.5の構成単位の組合せからなり、硅素
１原子あたり1.4ないし1.9個のメチル基を有す
る液状の分枝メチルポリシロキサン重合体。こ
のものは0.1ないし８％のヒドロキシル基を含
有し、フランス特許第1408662および2429811号
が教示するごとく、対応するクロロシランの加
水分解によつて得られる。下記に示す割合に従
う構成単位からなる分枝重合体を用いるのが好
ましい： （CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiO＝0.01ないし
0.15 CH3SiO1.5／（CH3）2SiO＝0.1ないし1.5 この重合体は、α―ω―ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサン重合体(A)100部あたり
多くとも70部、望ましくは３ないし50部の割合
で導入されてよい。 （3f） 25℃で一般に２ないし4000ミリパスカ
ル・秒の範囲にある低い粘度をもつ、ヒドロキ
シルおよび（または）炭素原子１ないし４個の
低級アルコキシル基によつて封鎖されたジオル
ガノポリシロキサン油（もしこの油がヒドロキ
シル基のみによつて封鎖されているならば、そ
の粘度は25℃で700ミリパスカル・秒より低
い）。この油の硅素原子に結合する有機基は、
前記と同様にメチル、ビニル、フエニル基のう
ちから選択され、これらの基の少くとも40％は
メチル基でありまた多くとも10％はビニル基で
ある。結合鎖を封鎖するための低級アルコキシ
ル基としてはメトキシル、エトキシル、イソプ
ロポキシル、ｎ―プロポキシル、ｎ―ブトキシ
ル、イソブトキシル、第三ブトキシル基を挙げ
ることができる。ヒドロキシルおよび（また
は）アルコキシル基の割合は一般に0.5％から
20％までにわたる。これらの油はフランス特許
第938292、1104674、1116196、1278281、
1276619号中に詳細に示されている通常的な技
術に従つて製造される。25℃での粘度が10ない
し300ミリパスカル・秒のα―ωジヒドロキシ
ジメチルポリシロキサン油、25℃での粘度が
200ないし600ミリパスカル・秒のα―ωジヒド
ロキシメチルフエニルポリシロキサン油および
25℃での粘度が30ないし2000ミリパスカル・秒
のα―ωジメトキシ（もしくはジエトキシ）ジ
メチルポリシロキサン油を用いるのが望まし
い。これらはα―ωジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサン重合体(A)100あたり多くとも
50部、望ましくは２ないし40部の割合で導入さ
れてよい。 （4f） 一般式Z1SiZ2（OSiZ2）wOHに相当する化
合物のうちから選択され、環境温度で固体であ
るヒドロキシル化有機硅素化合物のこの式にお
いて同一であるか互に異なる記号Ｚはメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ビニル、フエニル基を
表わし；記号Z1はヒドロキシル基もしくはＺを
表わし、また記号ｗは０，１もしくは２を表わ
す。これらの化合物の具体例として次のものを
挙げることができる：ジフエニルシランジオー
ル、メチルフエニルシランジオール、ジメチル
フエニルシラノール、テトラメチル―１，１，
３，３ジシロキサンジオール、ジメチル―１，
３ジフエニル―１，３ジシロキサンジオール、
テトラメチル―１，１，５，５ジフエニル―
３，３トリシロキサンジオール。これらはα―
ωジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン
重合体(A)100部あたり多くとも30部、望ましく
は0.5ないし20部の割合で導入されてよい。
（1f）に記載したα―ωビス（トリオルガノシ
ロキシ）ジオルガノポリシロキサンおよび（ま
たは）α（ヒドロキシ）ω―（トリオルガノシ
ロキシ）、ジオルガノポリシロキサン重合体は、
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対して不活性であり、か
つ少くともα―ω―ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサン重合体(A)と混合可能である有
機化合物によつて全部もしくは一部分がおきか
えられてよい。有機化合物の具体例としては、
長鎖のオレフイン特にプロピレンの重合により
生成する炭素原子12個を有するオレフインによ
りベンゼンをアルキル化することにより得られ
るポリアルキルベンゼンを挙げることができ
る。この種の有機化合物は例えば、フランス特
許第2392476および2446849号中に記載されてい
る。 本発明の組成物は製造するためには、成分Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤを、場合によつては前記の助剤お
よび添加剤をも、水分から遮断して加熱下でもし
くは加熱なしで緊密に撹拌することのできる装置
を利用するのが望ましい。 これらの成分はいかなる導入順序にて装置に装
入されてもよい。従つてα―ω―ジヒドロキシジ
メチルポリシロキサン油(A)と増量剤(D)とをまず混
合し、次いで、得られるペースト状物（emp
tage）に網状化剤(B)と触媒(C)とを添加してよい。 また、油(A)と網状化剤(B)とを混合しかつこれら
二つの成分(A)および(B)の均質反応生成物に増量剤
(D)と触媒(C)とを最終的に添加することも同様に可
能である。これらの操作の際、水、低分子量の重
合体、有機酸およびオキシムのごとき揮発性物質
の放出を容易にするために、大気圧もしくは減圧
下で、混合物を50ないし180℃の範囲の温度にお
いて加熱してよい。 このようにして製造される組成物はそのままで
もしくは有機稀釈剤中での分散液の形で利用する
ことができる。稀釈剤は以下のうちから選択され
る通常の商業的製品であるのが望ましい： ―ハロゲン化されたもしくはされてない脂肪族、
環式脂肪族、芳香族炭化水素例えば、ｎ―ヘプ
タン、ｎ―オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メジチ
レン、クメン、テトラリン、パークロロエチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン ―脂肪族および環式脂肪族ケトン、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソフオロン ―エステル、例えばエチルアセテート、ブチルア
セテート、エチルグリコールアセテート 導入される稀釈剤の量は、基材（substrat）上
で容易に薄く拡がる安定な分散液を得るために十
分な量であるべきである。この量は出発する有機
ポリシロキサン組成物の性状および粘度に実質的
に依存する。従つてこの量は大巾な割合で変化し
てよいが、15ないし85重量％の稀釈剤を含有する
分散液を製造するのが望ましい。 そのままの形でもしくは分散液の形で用いられ
る本発明に従う組成物は、水の不存在下での貯蔵
の際に安定でありまた水存在下で環境温度にて直
ちに（分散液の場合溶媒の分離の後）硬化する。 水分を含む雰囲気中で固体の基材上に組成物を
そのまま適用した後、組成物のエラストマーへの
硬化は適用した物質の外面から内部へと起ること
が確認される。皮膜がまづ表面に形成し次いで網
状化が内部へと進行する。表面の手触りが粘着し
ないことによつてわかる皮膜の形成には、１分か
ら55分にわたりうる時間を必要とする。この時間
は組成物を取巻く雰囲気の相対湿度の値およびこ
の組成物の網状化能力により定まる。 さらに、生成したエラストマーの鋳型からの取
出しおよびその他の取扱いを可能にするのに十分
でなければならない、適用された層の深部での硬
化には、より長い時間を必要とする。実際、この
時間は粘着しない手触りの完成のための上記した
要因のみならず、適用する層の厚さにも関係し、
この厚さは一般に0.5ミリから数センチメートル
にわたる。このより長い時間は10分から15時間に
わたる。 組成物はエラストマーへと一旦硬化すると、定
着剤（agent d′ancrage）を予め適用することな
く、いかなる基材にも接着しうる。より詳細にい
うならば、式（F1）の網状化剤を含有する組成
物を用いるとき、ガラスの基材もしくはペイント
層で被覆されている限りいかなる性質であつても
よい基材上での接着は特に有効である。 しかしながら、エラストマーで被覆された基材
（上記に述べた基材とエラストマーとの組合せは
除く）が、熱的、機械的もしくはその他の大きな
影響力下にさらされるならば、有機硅素および
（または）チタン化合物の溶液から最もしばしば
なる定着剤（もしくは下塗り剤）を適用すること
が推奨される（フランス特許第1199509および
1208255号）。 本組成物は建築業における目地仕上、種々な材
料（金属、プラスチツクス材料、天然および合成
ゴム、木材、ボール紙、陶器、煉瓦、セラミツ
ク、ガラス、石材、コンクリート、石積み工事の
材料）の組立て、電導体の絶縁、電子回路の被
覆、樹脂製もしくは合成泡沫ガラス（mousse）
製の物品を製造するための鋳型の製作のごとき各
種の応用のために用いることができる。 稀釈剤中の本組成物の上記した分散液は、より
特定的には、織られたもしくは織られてない物品
の薄層への含浸、金属またはプラスチツクスもし
くはセルロース材料の薄膜による上塗りのために
利用できる。しかしながらこの分散液は、５ない
し300μm程度の厚さの被覆を行うことが必要であ
る基材のいづれに対しても、例えば、ペイントガ
ンによる霧化により噴射されてよい。分散液の噴
射の後、稀釈剤は蒸発し、かつ稀釈剤のなくなつ
た組成物が完全に均一なゴム状膜へと硬化する。 硬化時間は通常５分から数時間にわたるが10時
間は超えない。この時間は、より厚い層として適
用される組成物の硬化時間について既述した要因
ならびにまた稀釈剤が蒸発する速さに依存する。
霧化によるこの適用技術は、非常に広い表面、特
に船殻に薄膜を塗布するのに非常に便利である。
海水に接触する船舶の表面に付着防止シリコーン
膜を適用することにより、海藻、えぼし貝、か
き、ほや類のような海中生物の固着ならびに繁殖
による表面の汚れが回避される。この応用は米国
特許第3702778号中に記載がある。 しかしながら、本発明の組成物の硬化によるシ
リコーンエラスリマー膜が船殻上に存在すること
は、海中生物に対する付着防止という利点の他に
海水による洗い出しに際して、有毒成分特にカル
ボン酸の有機錫塩を発生しないという利点を提供
する。 この他、このエラストマー膜は、(1)糖菓、もし
くは冷凍肉の包装用紙、(2)アイスクリームおよび
シヤーベツトの製造に利用する金属容器および(3)
パン生地をいれる型として用い、パン焼きのため
内容物とともにパン焼き炉に入れる金属網のよう
な食料品と接触する各種の基材のための不活性で
非有毒性の非付着性の被覆として役立てることが
できる。同様に、これは火傷専用の圧定布・包帯
のような人体に接触する材料のための非付着性で
非有毒性の被覆として用いることができる。 以下の例は本発明を例解する。 チタン誘導体の製造 １ 式Ti〔OSi（CH3）3〕4のトリメチルシロキシチ
タン 式Ti〔OCH（CH3）2〕4のイソプロピルチタネー
ト１モルとメチルシクロヘキサン400cm3とを反応
器にいれ全体を沸騰状態にまで加熱する。この混
合物中に式（CH3）3SiOCOCH3のトリメチルアセ
トキシシラン４モルを４時間にわたつて徐々に注
入する。この添加の際にイソプロピルアセテート
をそれが生成するにつれて反応媒体から適当な加
熱により除去する。この化合物はメチルシクロヘ
キサンと混合して溜出する。 イソプロピルアセテートの合成は下記の反応式
に従う： Ti〔OCH（CH3）2〕4＋４（CH3）3SiOCOCH3→ Ti〔OSi（CH3）3〕4＋4CH3COOCH（CH3）2 イソプロピルアセテートの生成の終了後、残留
物質を精溜する。14パスカルにおいて78℃で溜出
す前記の式Ti〔OSi（CH3）3〕4の化合物を得る。 ２ 式〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OSi（CH3）3〕2のトリ
メチルシロキシチタン 前記の技術を用いる。すなわち、ｎ―ブチルチ
タネート１モルとメチルシクロヘキサン400cm3と
を反応器に入れ、全体を沸騰させる。この混合物
中にトリメチルアセトキシシラン２モルを４時間
にわたつて注入し、かつｎ―ブチルアセテートを
それが生成するにつれて、反応媒体から除去す
る。 ｎ―ブチルアセテートの合成は下記の反応式に
従う： Ti〔Ｏ（CH2）3CH3〕4＋２（CH3）3SiOCOCH3→ 〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OSi（CH3）3〕2＋
2CH3COO（CH2）3CH3 ｎ―ブチルアセテートの生成の終了後、残留物
質を精溜する。133パスカルにおいて75℃で溜出
する上記した式〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OSi
（CH3）3〕2の化合物を得る。 ３ 式―OTi〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕―の構成単位からなるポリチタ
ンオキサンのカルボキシレート イソプロピルチタネート0.1モルとエチル―２
ヘキサン酸0.2モルを導入する。２時間かけて全
体を90℃に昇温し；次いで減圧下で反応媒体を
徐々に加熱することにより揮発性の生成物を除去
する。温度が150℃に達する時に加熱を停止する。
この温度下での圧力は66パスカル程度である。 この揮発性生成物はイソプロパノールとイソプ
ロピルエチル―２ヘキサノエートを含有する。こ
の生成物の合成は以下の簡略化した反応式に従
う： Ti〔OCH（CH3）2〕4＋2CH3（CH2）3CH（C2H5）
COOH→ ［―OTi〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕］―＋ CH3（CH2）3CH（C2H5）COOCH（CH3）2＋２
（CH3）2CHOH 残留する生成物は下記の式の構成単位の連続か
ら主としてなる重合体である： ［―OTi〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕］― ４ 式［―OTi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2］―
の構成単位からなるポリチタンオキサンのカル
ボキシレート 操作態様は(3)に記載の態様と類似である。 イソプロピルチタネート0.1モルとエチル―２
ヘキサン酸0.3モルとを反応器に導入する。全体
を２時間かけて90℃に昇温し、次いで減圧下で
徐々に加熱することにより揮発性生成物を反応媒
体から除去する。温度が155℃に達する時に加熱
を停止する。この温度における圧力は40パスカル
程度である。揮発性生成物はイソプロピルエチル
―２ヘキサノエートを含有する。これの合成は下
記の簡略化した反応式に従う： Ti〔OCH（CH3）2〕4＋3CH3（CH2）3CH（C2H5）
COOH→ ［―OTi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2］―＋ CH3（CH2）3CH（C2H5）COOCH（CH3）2＋３
（CH3）2CHOH 残留する生成物は上記に示した式： ［―OTi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2］― の構成単位の連続から主としてなる共重合体であ
る。 ５ 式（CH3）2CHOTi〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3のチタンカルボキシレート イソプロピルチタン0.2モルを反応器内に導入
し、これを110℃に昇温しかつエチル―２ヘキサ
ン酸0.6モルを反応器に２時間にわたり徐々に添
加する。この添加の際に、イソプロピルアルコー
ルをその生成に従つて溜出する。 残留物は式（CH3）2CHOTi〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3のチタンカルボキシレートから主
としてなる。 ６ 式：（CH3）2CHOTi（OCOC17H35）3のチタン
カルボキシレート 上記(5)に記載の操作態様に従つて操作するが、
エチル―２ヘキサン酸0.6モルの代りにイソステ
アリン酸0.6モルを用いる。生成するイソプロピ
ルアルコールを追出した後、式： （CH3）2OCHOTi（OCOC17H35）3のチタンカル
ボキシレートが主として残る。 ７ 式〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OC（CH3）＝
CHCOCH3〕2のチタンのキレート ｎ―ブチルチタネート0.2モルを次いでアセチ
ルアセトン0.4モルを反応器に導入しかつ全体を
30分間撹拌する。反応器の内容物を次に減圧下で
80℃まで徐々に加熱する。この温度における圧力
は約2000パスカルである。 この加熱中にｎ―ブタノールを除去する。残留
する生成物は式： 〔CH3（CH2）3O〕―2Ti〔OC（CH3）＝CH−
COCH3〕2 のキレートからなる。 有機ポリシロキサン組成物の製造 例 １ 混和機に以下を導入する： ・ 25℃での粘度3500ミリパスカル・砂のα―ω
ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油88部 ・ オクタメチルシクロテトラシロキサンにより
処理された比表面積200m2／ｇの燃焼シリカ20
部 ・ 平均5μmの粒径をもつ粉砕石英20部 ・ 比表面積50m2／ｇの燃焼酸化チタン0.65部 混和機の内容物圧力2600パスカルの下で140℃
において２時間撹拌する。 50ないし60℃まで冷却した混合物中に、比表面
積260m2／ｇの油煙0.65部とメチルトリアセトキ
シシラン６部とを導入する。油煙は25℃での粘度
3500ミリパスカル・秒をもつ上記のα―ωジヒド
ロキシジメチルポリシロキサン油中の５％のペー
スト状物の形で用いる。 混和機の内容物を１時間30分撹拌する。次にｎ
―ブチルチタネート0.02部とシクロヘキサン80部
とを添加し、全体を１時間30分撹拌する。得られ
る均質の分散液を濾過し、次いで湿気に対して気
密性の容器中にいれる。分散液は25℃で5000ミリ
パスカル・秒程度の粘度を示す。 ６ケ月の貯蔵の後、分散液の粘度の有意な変化
は認められない。乾燥抽出分50％を有する新規な
分散液を得るように、この分散液をシクロヘキサ
ンで稀釈する。25℃でおおむね500ミリパスカ
ル・秒の粘度をもつこの新規な分散液をペイント
ガンの容器にいれ、次に脱脂したアルミニウム箔
上に霧化により吹付ける。 分散液の吹付け終了から１時間後、、厚さ約
100μmの完全に硬化した均質な被覆を得る。 同一の操作手順に従いかつｎ―ブチルチタネー
トをジブチル錫ジラウレートにておきかえること
は別として同一の成分を用いて前記した試験を再
び行なう。１時間で完全に硬化する厚さ100μmの
被覆を得るためには、この錫塩0.05を用いる必要
のあることが認められる。 例 ２ 下記を混和機に導入する： ・ 25℃で80000ミリパスカル・秒の粘度をもつ
α―ωジヒドロキシジメチルポリシロキサン油
100部 ・ 構成単位（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiOおよび
CH3SiO1.5からなり、これらが
（CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiOの比が0.04であり
CH3SiO1.5／（CH3）2SiOの比が0.4であるよう
に配分されており、硅素原子に結合したヒドロ
キシ基を0.9％有する、25℃での粘度が60ミリ
パスカル・秒であるメチルポリシロキサン油16
部 ・ オクタメチルシクロテトラシロキサンにより
処理された比表面積200m2／ｇをもつ燃焼シリ
カ14部 全体を150℃で２時間にわたり撹拌する。この
操作の際に、水分を含まない窒素流により混和機
内の雰囲気をパージする。 混和機の内容物を60℃まで冷却の後、メチルト
リアセトキシシラン６部と硬化触媒Ｘ部とを混和
機内に導入する。全体を１時間撹拌する。得られ
る自己硬化性（auto―vulcanisable）組成物を、
次いで気密性の金属容器内にいれる。この組成物
が空気中でエラストマーへと急速に硬化する能力
を確認するために、商業的な陰イオン界面活性剤
により予め処理されたポリエチレンの薄片上で、
この組成物を厚さ1.5mmの層へとスクレーパ（ｒ
ａcle）を用いて薄く延ばす。この表面活性剤は、
アルキル基が分枝しており、少くとも12個の炭素
原子を有するアルキルサルフエートのナトリウム
塩からなる。 適用した層の表面が非粘着性になるまでの時間
に着目する。この測定は木の棒を用いて行なう。
すなわち適用した層の表面に棒の片方の端面を接
触し、棒と層との間に有意の粘着があるかいなか
を検査する。この測定尺度を非粘着化時間と称す
ることにする。同様に、ポリエチレンの薄片が破
れることなくはがされることができるよう十分に
凝集的（coherent）でかつ強靭なゴム状の膜へ
と、適用した層が変化するのに要する時間に着目
する。この測定尺度を膜の離型時間と称すること
にする。 次の表はチタンおよびジルコニウムの誘導体か
ら、そしてまた比較のために錫の誘導体からなる
硬化触媒を次々に用いた、上記の組成物から得ら
れる膜の非粘着化時間と離型時間の値をまとめた
ものである。これらの触媒の性質およびその使用
量（Ｘ）もまた表示してある。
あり、水分存在下で環境温度にて直ちにエラスト
マーへと硬化し、実質的に線状のヒドロキシル化
ポリシロキサン、増量剤、式R1COO―（アシロ
キシ基とも称され、記号R1は炭化水素基を表わ
す）のヒドロカルボノイロキシ型または式R2C＝
NO―（同一であるか互に異なるR2はアルキル基
を表わす）のケトンイミノキシ型の加水分解性の
基を硅素原子に結合した形で有するシランのうち
から選択される網状化剤およびチタンもしくはジ
ルコニウムの有機誘導体のうちから選択される硬
化触媒の混合物から形成される有機ポリシロキサ
ン組成物を目的とする。 これらの有機ポリシロキサン組成物は同様に、
環境温度にて直ちにエラストマーへと硬化するが
貯蔵中に安定でなく、そのため別個な二つのもの
として包装されねばならない二成分有機ポリシロ
キサン組成物に対比して一成分組成分と称され
る。 本発明の目的とする組成物に近似の一成分有機
ポリシロキサン組成物が知られており、それらは
多くの文書中で公表されかつ自動車、電子部品、
建築物および薬品のごとき種々な領域にて応用さ
れている。これら組成物の製造用として挙げられ
る触媒は一般に、金属が鉛、錫、ニツケル、コバ
ルト、鉄、カドミウム、クローム、亜鉛もしくは
マンガンであつてよいカルボン酸の金属塩であ
る。実際には、選好される金属は錫であり、また
使用される触媒はほとんど常にカルボン酸の有機
錫塩たとえばジブチル錫のジアセテートおよびジ
ラウレートである。このような選択は、これらの
有機錫塩が組成物のエラストマーへの硬化を促進
する能力が一層良いことに基いている。 上記した式R1COO―の加水分解性のヒドロカ
ルボノイロキシ基を有するシランからなる網状化
剤とカルボン酸の有機錫塩からなる触媒とから出
発して製造される既知の一成分組成物は、例えば
米国特許第3077465、3382205、3701753、
3957714、4115356および4723698号ならびにフラ
ンス特許第2429811および2459820号中に記載があ
る。 上記の式R2C＝NO―の加水分解性のケトンイ
ミノキシ基を有するシランからなる網状化剤と上
記と同じのカルボン酸の有機錫とから出発して製
造される既知の他の一成分組成物は特に、米国特
許第3678003および3986999号ならびにフランス特
許第2415132および2421195号中に記載がある。 カルボン酸の有機錫塩は時として、そのまゝの
形でなくチタン酸エステルとの反応生成物の形で
用いられる（米国特許第3409753号）。 有機錫塩は有毒性であるという欠点をもつこと
が知られている。この理由から、エラストマーへ
の硬化後に食料品および医薬品あるいはさらに人
工補整器具に接触されるための一成分組成物中に
有機錫塩を導入することはできない。この他、目
地仕上、電気および電子材料の被覆ならびに種々
の物品の接着に関する産業分野において特に、一
成分組成物の使用がいよいよ著しくなつているの
で、これらの組成物に由来するエラストマーの経
時的劣化により錫塩が生成し、それが環境汚染に
著しくかかわりをもつことは明白である。 一成分有機ポリシロキサン組成物中での使用が
可能な触媒の他の部類、例えばチタンの有機誘導
体の部類がある。ヒドロカルボノキシ型のそして
より特定的にはアルコキシ型の加水分解性の基を
有するシランをもつぱら網状化剤として含む組成
物のためにチタンの化合物を使用することはよく
知られている（米国特許第3334067、4100129、
4102852および4273698号）。これらの触媒は、上
記の中性のアルコキシル基を有する網状化剤を含
む有機ポリシロキサン組成物や上記の酸性であり
かつヒドロカルボノイロキシ基を有する網状化剤
のためにもつぱら用いられ、そのうち最も推奨さ
れるのは錫塩である。 特に、米国特許第4273698号は、この使用上の
差を詳しく示しており、その第１欄の45ないし50
行ならびに第７欄の１ないし６行および24ないし
25行において、ヒドロカルボノイロキシ基を有す
るシランのうちから選択される網状化剤にはカル
ボン酸の錫塩からなる触媒を、またアルコキシ基
を有するシランのうちから選択される網状化剤に
はチタンのキレートからなる触媒を使用すること
を推奨している。 化学文献において、ヒドロキシル化されたもし
くはアシロキシ基そしてより特定的にはアセトキ
シ基を包含する加水分解性の基を有する有機ポリ
シロキサン、これと同一の加水分解性の基を有す
るシランおよびチタンの有機誘導体を混合するこ
とによりつくられる組成物を示唆する指摘が見出
されるのは事実である。 しかし本発明のごとき組成物は例示されておら
ず、またアシロキシもしくはケトンイミノキシ基
を有するシランとチタンの有機誘導体とからなる
組合せに関する明解な例証を記載中に見出すこと
は困難である。 同様に、ベルギー特許第744184号は上記した一
般式の最も広汎な解釈から、有機トリアセトキシ
シランとチタンのキレートとの組合せの可能性が
与えられることそしてα―ωジヒドロキシジ有機
ポリシロキサン100部あたり0.1ないし20部の有機
トリアセトキシシランおよび0.1ないし30部のチ
タンのキレートが導入されることを示している。 硬化触媒としてのジルコニウムの有機誘導体の
使用の分野においては、一成分有機ポリシロキサ
ン組成物中にカルボン酸のジルコニウム塩の導入
が知られている。しかしながらこの導入そのもの
では組成物のエラストマーへの硬化時間を顕著に
促進することはできない。より短い硬化時間を達
成するには、ジブチル錫のジラウレートもしくは
ジメチル錫のネオデカノエートのような有機錫塩
の添加が必要である（ベルギー特許第877845号）。 従つて、改良された接触活性を有し、かつ、満
足すべき機械的特性を有する有機ポリシロキサン
エラストマーを短い網状化時間内で生成すること
の可能である、少量で有効な非毒性かつ非汚染性
の触媒系を発見することが以上述べたことからみ
て、問題となる。 チタンの有機誘導体およびジルコニウムの有機
誘導体を含む広汎な種類の化合物が、ジルコニウ
ムのカルボン酸塩は別として、ヒドロカルボノイ
ロキシもしくはケトンイミノキシ基を有するシラ
ンからなる網状化剤の使用がその製造において必
要である一成分有機ポリシロキサン組成物の硬化
のための触媒として、カルボン酸の錫塩そしてよ
り的確にいうと有機錫の塩に有利に代用できるこ
とが現在見出されている。 特に、チタンおよびジルコニウムのこれら有機
誘導体は錫の塩より少量で、例えば1/2の量で用
いられることができるほか、これらは、「毒性金
属およびその分析」と題されたE.ベルマン
（BERMAN）により著はされかつハイデン
（HEYDEN）により1980年に編集された文献中
のチタン、ジルコニウムおよび錫に充てられた章
にある実験の示すごとく、有機錫よりは著しく毒
性が少ない（主としてチタンの誘導体）。 より特定的に本発明は、水不存在下での貯蔵に
おいて安定であり、水存在下で環境温度にて直ち
にエラストマーへと硬化し、 Ａ 式 R2SiO（ここで、同一であるかもしくは
互に異なる記号Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基
によつて置換されたもしくはされていない、炭
素原子１ないし８個を有する炭化水素基を表わ
す）の一連のジオルガノシロキシ構成単位から
なる、25℃での粘度が700ないし1000000ミリパ
スカル・秒のα―ω―ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサン重合体から実質的になるポリシ
ロキサン100部、 Ｂ 式 （F1）RaSi（OCOR1）4-aもしくは（F2）
Ra′Si（ON＝CR2 2）4-a′（ここで、記号Ｒは上記
Ａ）に示した意味をもち、すでに定義した記号
R1は脂肪族不飽和を含まない炭素原子１ない
し15個を有する炭化水素基を表わし、同一であ
るかもしくは互に異なるすでに定義した記号
R2は炭素原子１ないし８個を有するアルキル
基を表わし、また記号ａおよびa′は０または１
を表わす）の網状化剤２ないし25部、 Ｃ 硬化触媒0.0004ないし0.095部 Ｄ 鉱物性の増量剤（charge）５ないし150部の
混合物によりつくられ、しかも硬化触媒Ｃ）
が、 (i) チタンの有機誘導体たる、 ・ Ti―Ｏ―Si結合によりチタン原子に結
合した有機硅酸基をチタン１原子あたり少く
とも１つ有し、場合によつては残存するチタ
ンの他の原子価（valence）が、Ti―Ｏ―Ｃ
結合によつてチタン原子に結合する有機基、
ヒドロキシル基、Ti―Ｏ―Ti結合の酸素原
子および必要に応じてキレート化結合からな
る群に属する基によつて満たされる（C1）
と称する化合物、もしくは ・ Ti―Ｏ―Ｃ結合によりチタン原子に結
合した有機基をチタン１原子あたり少くとも
１つ有し、場合によつては残存するチタンの
他の原子価が、ヒドロキシル基、Ti―Ｏ―
Ti結合の酸素原子および必要に応じてキレ
ート化結合からなる群に属する基によつて満
たされる（C2）と称する化合物、 (ii) ジルコニウムの有機誘導体たる ・ Zr―Ｏ―Ｃ結合によりジルコニウム原
子に結合する有機基をジルコニウム原子あた
り少くとも一つ有するが、カルボン酸残基に
由来するZr―OCO―結合はなく、場合によ
つては残存するジルコニウム原子の他の原子
価が、ヒドロキシル基、Zr―Ｏ―Zr結合の
酸素原子および必要に応じてキレート化結合
からなる群に属する基によつて満されている
化合物、 から選択されるチタンの有機誘導体もしくはジル
コニウムの有機誘導体であることを特徴とする一
成分有機ポリシロキサン組成物を目的とする。 キレート化結合はチタンの原子を供与体原子も
しくは基に結合する。一般にこのキレート化結合
はしばしば酸素原子、窒素原子、その他のごとき
異種原子により確保される。キレート化結合は例
えばβ―ジケトン、β―ケトエステル、その他の
基に由来する。 使用できるポリシロキサンはすでに述べたごと
く、前記の式R2SiOのジオルガノシロキサン構成
単位が連続することにより形成され、鎖の両端が
ヒドロキシル基により封鎖されている、25℃で
700ないし1000000ミリパスカル・秒、望ましくは
1000ないし700000ミリパスカル秒の粘度を有する
α―ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重
合体(A)から実質になり、これらのポリシロキサン
は同様に、式RSiO1.5のモノオルガノシロキシ構
成単位および（もしくは）式SiO2のシロキシ構
成単位をジオルガノシロキシ構成単位の数に対し
て高々２％の割合で含有してよい。 記号Ｒにより表わされる、ハロゲン原子もしく
はシアノ基により置換されたもしくはされてない
炭化水素基は下記のうちから選択されてよい： ・ メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、エチル―２ヘキシル、ｎ―オクチル、トリ
フルオロー３，３，３プロピル、トリフルオロ
ー４，４，４ブチル、ペンタフルオロー４，
４，４，３，３ブチル基のごとき、炭素原子１
ないし８個を有するアルキルおよびハロゲノア
ルキル基、 ・ シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、ジフルオロー２，３シクロブチ
ル、ジフルオロー３，４メチル―５シクロヘプ
チル基のごとき炭素原子４ないし８個を有する
シクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル
基、 ・ ビニル、アリル、ブテン―２イル基のごとき
炭素原子２ないし４個を有するアルケニル基 ・ フエニル、トリル、キシリル、クロロフエニ
ル、ジクロロフエニル、トリクロロフエニル基
のごとき炭素原子６ないし８個を有するアリー
ルおよびハロゲノアリール基、 ・ β―シアノエチルおよびγ―シアノプロピル
基のごとくアルキル鎖が２ないし３個の炭素原
子を有するシアノアルキル基 式R2SiOによつて表わされる構成単位の具体例
として以下の式を挙げることができる。 （CH3）2SiO、 CH3（CH2＝CH）SiO、 CH3（C6H5）SiO、 （C6H5）2SiO、 CF3CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH2CH2（CH3）SiO、 NC―CH（CH3）CH2（CH2＝CH）SiO、 NC―CH2CH2CH2（C6H5）SiO。 本発明の一態様に従うならば、分子量および
（または）硅素原子に結合する基の性質が互に異
なるα―ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ン重合体からなる混合物を、重合体(A)として用い
うることを理解すべきである。 これらのα―ωジヒドロキシジオルガノポリシ
ロキサン重合体(A)は商業化されているうえに容易
に製造されうる。最も普及している製造技術の一
つは、第１段階においてアルカリ薬剤もしくは酸
薬剤の接触量の助けをかりてジオルガノシクロポ
リシロキサンを重合し、次いで計算量の水で重合
物を処理することからなる（フランス特許第
1134005、1198749および1226745号）。製造すべき
重合体の粘度が低いほど多量であるこの導入水
は、例えば25℃で５ないし200ミリパスカル・秒
と粘度が低くまた例えば３ないし14％とヒドロキ
シル基の割合が高いα―ωジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサン油によつて全体的にもしくは一
部分おきかえることができる。 第２段階において重合体は、一般に100℃を越
える温度そして望ましくは大気圧より低い圧力に
おいて、反応に平衡するジオルガノシクロポリシ
ロキサン同じくまたこの反応の際に生成する分子
量のさほど高くない他の重合体を除去することに
より単離される。揮発性の生成物を蒸溜するに先
立つて、重合触媒として使用したアルカリもしく
は酸薬剤を中和するのが望ましい。 好ましい重合体(A)は従つて式（CH3）2SiOの構
成単位から実質的になるα―ωジヒドロキシジメ
チルポリシロキサンであるが、このものは式CH3
（CH2＝CH）SiOおよびもしくは（C6H5）2SiOの
構成単位を多くとも10モル％含んでよい。 網状化剤(B)はα―ωジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサン重合体(A)100部あたり２ないし25部、
望ましくは３ないし20部の割合で用いられ、前記
の式（F1）RaSi（OCOR1）4-aおよび（F2）Ra′Si
（ON＝CR2）4-a′に相当する。 これらの式の種々の記号の一般的意味はすでに
述べた。また記号Ｒによつて表わされる基の性質
についてもすでに詳細を述べた。 以下には記号R1およびR2によつて表わされる
基の性質について詳細を示す。 記号R1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基
を表わし、以下のうちから選択される： ・ メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｎ―ペンチル、エチル―１ペンチル、ｎ―
ヘキシル、ｎ―オクチル、ネオデシル、ｎ―デ
シル、ｎ―ドデシル、ｎ―ペンタデシル基のご
とき、炭素原子１ないし15個を有するアルキル
基、 ・ シクロペンチルおよびシクロヘキシル基のご
とく環炭素原子５ないし６個を有するシクロア
ルキル基、 ・ フエニル、トリルおよびキシリル基のごとく
炭素原子６ないし８個を有するアリール基。 記号R2は、メチル、エチル、ｎ―プロピル、
ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル、エチル―１ペンチ
ル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル基のごとき、炭
素原子１ないし８個を有するアルキル基を表わ
す。 網状化剤(B)の具体例としては以下の式に相当す
るものを挙げることができる。 式F1： CH3Si（OCOCH3）3、 C2H5Si（OCOCH3）3、 CH2＝CHSi（OCOCH3）3、 C6H5Si（OCOCH3）3、 CH3Si〔OCOCH（C2H5）（CH2）3―CH3〕3、 CF3CH2CH2Si（OCOC6H5）3、 CH3Si（OCOC6H5）3、 CH3Si（OCOCH3）2OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3、 CH3COOSi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕3、 式F2： CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3、 CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3、 CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3、 C6H5Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3、 CH3Si〔ON＝Ｃ（C2H5）（CH2）3CH3〕3、 CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）CH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3、 （CH3）2C＝NOSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 これらの網状化剤(C)には加水分解性の基をそれ
ぞれ２個しか有しないシランが組合されてよい。
これらのシランは式（F3）R3 2Si（OCOR1）2および
（F4）R2Si（ON＝CR2 2）2（ここで記号Ｒ、R1およ
びR2は式（F1）および（F2）の記号Ｒ、R1およ
びR2と同じ意味をもち、記号R3は記号Ｒの意味
を有するかもしくは式（CH3）3CO―の第三ブト
キシ基を表わす）に相当する。 これらのシランの具体例として以下の式のシラ
ンを挙げることができる。 式F3： （CH3）2Si（OCOCH3）2、 〔（CH3）3CO〕2Si（OCOCH3）2、 CH2＝CH（CH3）Si（OCOCH3）2、 （C6H5）2Si（OCOCH3）2、 （CH3）2Si〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2、 〔（CH3）3CO〕2Si〔OCOCH（C2H5）
〔CH2〕3CH3〕2、 F4： （CH3）2Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕2、 CH3（CH3＝CH）Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕2、 （CH3）2Si〔ON＝Ｃ（CH3）CH（C2H5）
（CH2）3（CH3）〕2 シラン（F3）および（F4）の網状化剤(B)との
混合物がそれぞれ硅素原子１個あたり少くとも
2.5個の加水分解性基を含むようなモル量のシラ
ン（F3）および（F4）を用いることが必要であ
る。 それぞれの混合物が同一の化学的性質を有する
加水分解性の基を必ず含むべきことを理解すべき
であり、従つて式（F1）と（F3）のシランおよ
び式（F2）と（F4）のシランの組合せが得られ
るであろう。 式（F3）および（F4）のシランの主たる役割
は、α―ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ン重合体(A)の鎖を結合することであり、これによ
つて、粘度が例えば25℃で700ないし5000ミリパ
スカル・秒といつた比較的低い値をもつ重合体(A)
を含む組成物から出発して良好な物理的特性を有
するエラストマーを得ることができる。 硬化触媒(C)はα―ωジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサン重合体100部あたり0.0004ないし
0.095部、望ましくは0.0008ないし0.08部の割合で
用いられる。 これらはすでに述べたごとく、チタンの有機誘
導体（C1）および（C2）ならびにジルコニウム
の有機誘導体のうちから選択される。 チタンの誘導体（C1）はTi―Ｏ―Si結合によ
つて結合した有機硅素基をチタン１原子あたり少
くとも１個含むことが必要であり、場合によつて
は残存する原子価はTi―Ｏ―Ｃ結合によつて結
合した有機基、ヒドロキシ基、Ti―Ｏ―Ti結合
の酸素原子あるいはまたキレート化結合によつて
満される。 これらの誘導体（C1）は特に一般式（F5） （G3SiO）4-xTi（G′）x （ここで、 ・ 同一であるか互に異なる記号Ｇは炭素原子１
ないし８個を有する炭化水素基、炭素原子１な
いし４個を有するアルキル基、β―メトキシエ
トキシル基を表わし、 ・ 記号G′は式（OCH2CH2）bOR4、―OC（Q′）＝
Ｃ（R5）COQの基からなる群に属する基を表わ
す）に相当する誘導体を包含する。 この他二つの基G′は一緒になつて式 の２価の基を形づくることができる。 このようにして得られるこの２価の基は、その
二つの原子価によつてチタン原子に結合し、全体
として複素環となる。これらの三つの式におい
て、 記号R4は炭素原子１ないし12個を有するアル
キル基を表わし、 記号ｂは０もしくは１を表わし：記号ｂが０を
表わす場合、アルキル基R4は炭素原子２ないし
12個を有し、また記号ｂが１を表わす場合、アル
キル基は炭素原子１ないし３個を有し、 記号Ｑは水素原子、炭素原子１ないし４個を有
するアルキル基、フエニル基、炭素原子１ないし
５個を有するアルコキシル基、窒素原子に結合す
るアルキル基が炭素原子１ないし４個を有するジ
アルキルアミノ基を表わし、 記号R5は水素、メチル基、クロロメチル基、
アセチル基を表わし、 記号Q′は炭素原子１ないし５個を有するアル
キル基、クロロメチル基を表わし、 同一であるか互に異る記号R6およびR7は水素
原子、メチル基を表わす。 記号ｘは０、１、２もしくは３を表わす。 式F5のシリル化チタネートは、表示はされて
いないキレート化結合を共有結合に加えて含むこ
とができることが知れよう。このような場合は、
記号G′がβ―ジケトンもしくはβ―ケトエステ
ル基を表わす場合に相当する。 記号Ｇにより表わされる炭化水素基の例として
以下のものを挙げることができる。 ・ メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、エチル―２ヘキシル、ｎ―オクチル基のご
とき炭素原子１ないし８個を有するアルキル
基、 ・ ビニル、アリル、ブテン―２イル基のごとき
炭素原子２ないし４個を有するアルケニル基、 ・ フエニル、トリル、キシリル基のごとき炭素
原子６ないし８個を有するアリール基。 記号Ｇにより表わされる炭素原子１ないし４個
を有するアルキル基の例として、メトキシル、エ
トキシル、ｎ―プロポキシル、ｎ―ブトキシル基
を挙げることができる。 記号R4により表わされる炭素原子１ないし12
個を有するアルキル基の例として、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、
イソブチル、エチル―２ヘキシル、ｎ―オクチ
ル、ｎ―デシル、ｎ―ドデシル基を挙げることが
できる。 基Ｑの例でありそしてそれぞれ (e) 炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、 （2e） 炭素原子１ないし５個を有するアルコキ
シル基、 （3e） アルキル基が１ないし３個の炭素原子を
有するジアルキルアミノ基 を表わすものとして、以下がそれぞれ挙げられよ
う： （e′） メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブ
チル基、 （2e′） メトキシル、エトキシル、ｎ―プロポ
キシル、ｎ―ブトキシル、ｎ―ペントキシル
基、 （3e′） 式―Ｎ（CH3）2、―Ｎ（C2H5）2、―Ｎ
（ｎ・C3H7）2の基。 記号Q′により表わされる炭素原子１ないし５
個を有するアルキル基の例としてメチル、エチ
ル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―ペンチル基
を挙げることができる。 式（F5）の記号の異つた意味の組合せを例解
するチタンの誘導体（C1）の具体例として、以
下の式に相当するものを挙げることができる： Ｘ＝０ Ti〔OSi（CH3）3〕4 Ti〔OSi（CH3）2CH＝CH2〕4 Ｘ＝１ （ｎ・C4H9O）Ti〔OSi（CH3）3〕3 CH3OCH2CH2OTi〔OSi（CH3）3〕3 C2H5OTi〔OSi（CH3）2CH2＝CH〕3 Ｘ＝２ （ｎ・C4H9O）2Ti〔OSi（CH3）3〕2 〔C2H5OCOCH＝Ｃ（CH3）Ｏ〕2Ti〔OSi
（CH3）2C6H5〕2 Ｘ＝３ 〔CH3CO―CH＝Ｃ（CH3）Ｏ〕3TiOSi
（OCH2CH2OCH3）3 〔CH3（CH2）3CH（C2H5）CH2O〕3TiOSi
（CH3）3 （iso―C3H7O）3TiOSi（CH＝CH2）（OCH3）2 化合物C1は同様に、（G3SiO）およびG′の他に
―Ｏ―CO―R8（ただしR8は炭素原子１ないし20
個を有する炭化水素基である）基が存在するF5
に類似した式を有する化合物であつてよい。 式（F5）のチタン誘導体の製造は、1965年に
バターワース（Butterworths）により編集され
たR.フエルド（FELD）およびP.L.カウ
（COWE）の共著である「チタンの有機化学」の
96ないし108ページおよびフランス特許第1359396
号中に一層詳細に記述されている。 一般に、少くとも一つのアシロキシ基もしくは
一つのヒドロキシル基を有するシランが、TiOC
結合により有機基がチタン原子に結合しているテ
トラオルガノチタン（テトラオルガノキシチタン
と称することもできる）に接触される。同様にジ
オルガノキシチタンの酸化物とアルキルシリケー
トとの混合物を加熱することができる。多量の重
合生成物の生成を避けるために、チタンの有機誘
導体の入つた反応器中に有機硅素化合物を漸進的
に添加するのが好ましい。 硬化触媒(C)は上記に（C2）と記され、誘導体
（C1）と異つて有機硅素基を含まないチタンの有
機誘導体をも含む。このチタン誘導体（C2）は、
TiOC結合によつて結合した有機をチタン１原子
あたり少くとも一つ含み、場合によつては残存す
る原子価は、ヒドロキシル基、Tio―Ti結合の酸
素原子、あるいはまたキレート化結合からなる群
に属する基によつて満される。 この誘導体（C2）は優先的に、式 （F6）（G1）yTi（OCOR8）4-y （ただし、 ・ 記号G1は式（F5）の記号G1と同じ意味をも
ち；従つて下式の基からなる群から選択される
基を表わす： ―（OCH2CH2）bOR4 ―OC（Q1）＝Ｃ（R5）COQ ・ 記号ｙは０から４までの整数もしくは有理数
を表わし、 ・ 記号R8は１ないし20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わす） に該当する。 記号R8により表わされる炭化水素基の例とし
て次を挙げることができる： ―メチル、エチル、ｎ―ブチル、エチル―２―ペ
ンチル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、ｎ―ドデ
シル、ｎ―オクタデシル、ｎ―アイコシル基の
ごとき炭素原子１ないし20個を有するアルキル
基、 ―ビニル、メチル―１ビニル、アリル、メチル―
２アリル基のごとき炭素原子２ないし４個を有
するアルケニル基、 ―フエニル、トリル、キシリル基のごとき炭素原
子ないし８個を有するベンゼン環をただ一つ有
するアリール基。 式（F6）の記号の種々の意味の組合せを例解
するチタン誘導体（C2）の具体例として、下記
の式に相当する誘導体を挙げることができる： ｙ＝０ Ti（OCO―n1C17H35）4 Ti（OCOCH2CH3）4 ｙ＝０，７ 〔（CH3）2CHO0,7Ti〔OCOC（CH3）＝CH2〕3,3 ｙ＝１ （CH3）2CHO―Ti〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3 ｎ・C4H9OTi（OCO―ｎ・C17H35）3 （CH3）2CHO―Ti〔OCOC（CH3）＝CH2〕3 ｙ＝２ 〔（CH3）2CHO〕2Ti（OCOCH3）2 （C2H5O）2Ti（OCOC6H5）2 （ｎ・C4H9O）2Ti（OCOCH＝CH2）2 ｙ＝３ （C2H5O）3TiOCOCH3 （C2H5O）3TiOCOC6H5 ｙ＝４ (1) キレート化剤を伴う場合（キレート結合は表
示せず） （n.C4H9O）2Ti〔OC（CH3）＝CH―COCH3〕2 〔（CH3）2CHO〕3TiOC（CH3）＝CH―
COOC2H5 (2) キレート化剤のない場合 （n.C4H9O）4Ti （C2H5O）4Ti 〔（CH3）2CHO〕4Ti （n.C3H7O）4Ti （n.C8H17O）4Ti （CH3OCH2CH2O）4Ti 〔CH3（CH2）3CH（C2H5）CH2O〕4Ti 式（F6）のチタン誘導体（C2）の製造は、「チ
タンの有機化学」と題されたR.フエルドおよびP.
L.カウ（COWE）の前記の著作、アカデミツク
プレス社により1978年に編集された「メタルアル
コキシド」と題されたD.C.ブラツドレイ
（BRADELEY）、R.C.マーロトラ
（MEHROTRA）およびD.P.グアー（GUAR）
の著作ならびにフランス特許第1359396号中に記
載がある。 ベルギー特許第841732号も追加する必要があ
る。この特許は、一般に100℃より高い温度にさ
れたテトラアルコキシチタンの入つた反応器にカ
ルボン酸を逐次導入することによるアルコキシア
シロキシチタンの製造について特に取扱つてい
る。アルコールは最終的に反応から除去される。
同様に考慮すべき他の一つの文書はフランス特許
第2121289号である。この特許は、さほど高くな
い温度（100℃より低い温度）においてアルコキ
シル基を有するチタンのキレートにアルカンジオ
ールを接触することによる、前記の式： の型のチタンのキレートの製造を取扱つている。 チタンの有機誘導体（C2）はこの他、主とし
てアシロキシ基を有するポリチタンオキサンを包
含する。このものは式（F7） ―Ti（OCOR8）y1〔（COCH2CH2）bOR4〕2―y 1O
― （ただし、R8、R4およびｂは式（F6）の記号
R8、R4およびｂと同じ意味を有し、またy1は１
または２を表わす）の構成単位を連続することに
より生成される、構成単位が20個を越えない分子
量の低い重合体である。 式（F7）の構成単位の具体例として以下式を
もつものを挙げることができる： ―Ti〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕Ｏ― ―Ti〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2O― ―Ti（OCOn.C17H35）2O― これらは２段階にて製造される： (1) 式（F8）Ti〔（OCH2CH2）bOR4〕4の化合物と
式R8COOHの有機酸とからなる混合物を、望
ましくは50ないし150℃の範囲内の温度までま
ず加熱する。 (2) 次いで、式R4O（CH2CH2O）bＨのアルコール
と式R8CO（OCH2CH2）bOR4のエステルとを含
む、生成した揮発性化合物を除去する。チタン
エステル１モルあたり一般に１ないし３モルの
有機酸を用いる。このような操作態様は米国特
許第2621193号中に記載がある。 得られる重合体の構造は正確には知られていな
い。これらの重合体は使用する反応体のモル割合
（有機酸／チタンエステル）に依存しつゝ、下記
のいづれかの構成単位からおそらくなる： ・ Ti（OCH2CH2）bOR4―（OCOR8）Ｏ― ・ Ti（OCH2CH2）bOR4―（OCOR8）Ｏ―と Ti（OCOR8）2O―との混合物 ・ Ti（OCOR8）2O チタンの有機誘導体（C2）は、前記の式（F8）
Ti〔（OCH2CH2）bOR4〕4のチタンエステルとエタ
ノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン
との反応により最もしばしば生成するアルカノー
ルアミンのチタネートもまた包含する。これらの
エタノールアミンのうち、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびメチルジエタノー
ルアミンが特に用いられる。 これらのアルカノールアミンのチタネートは明
確な定義のない生成物であり、一般に、チタンエ
ステル１モルあたり例えば１ないし４モルのアル
カノールアミンの割合の、チタンエステルと前記
のアルカノールアミンとの混合物を加熱すること
によりもしくは環境温度下に放置することにより
製造される。生成する式R4O（CH2CH2O）bＨのア
ルコールを除去するのが望ましい。 この型のものに関する操作態様は英国特許第
755728号およびフランス特許第1087874号および
1148113号中に記載がある。 チタンの誘導体（C1）および（C2）は式F5お
よびF6の前記化合物の部分的加水分解の生成物
を同様に包含する。 これらの部分的加水分解生成物は、R.フエル
ドおよびP.L.カウの「チタンの有機化合物」と題
する前記の著作の25ないし31ページおよび101ペ
ージならびにD.C.ブラツドレイ、R.C.マーロト
ラ、D.P.グアーの前記の著作「金属アルコキシ
ド」の150ないし162ページに示されているごとく
線状構造および（または）より複雑な構造を含
む。 これらの重合体の構造は、出発反応体のモル比
の値、チタン原子に結合する基の性質および加水
分解の操作条件に密接に関係する。 この構造はTi―Ｏ―Ti結合と、式G3SiO―、
G1―、R8COO―、HO―の基からなる群に属す
る、チタン原子に結合する基とを明らかに含む。
なおここで記号Ｇ、G1およびR8は式（F5）およ
び（F6）の記号と同一である。 しかしながら、これらの重合体は、一方で、貯
蔵中に安定であり、他方通常の有機溶媒（トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンのごとき）中に可
溶であることが必要である。溶媒100部中にこれ
らの重合体が少くとも50部可溶であるのが望まし
い。 本発明に従つて利用できる硬化触媒(C)はまた、
ZrOCO―結合は包含しないZrOC結合によりジル
コニウム原子に結合する基をジルコニウム１原子
あたり少くとも一つ有するジルコニウムの有機誘
導体もまた包含する。場合によつては満たされな
いZr原子の原子価は、ヒドロキシル基およびZr
―Ｏ―Zr結合の酸素原子あるいはまたキレート
化結合からなる群から選択される基によつて満た
される。 ジルコニウムの有機誘導体は式（F2）Zr
〔OCH2CH2）bOR4〕4（ただし記号R4およびｂは式
（F5）および（F6）に属する記号R4およびｂの意
味を有する）の化合物のうちから選択されるのが
望ましい。 式（F9）の誘導体の具体例として以下の式を
もつ誘導体を挙げることができる： Zr（OC2H5）4 Zr〔OCH（CH3）2〕4 Zr（Ｏ―n.C3H7）4 Zr（Ｏ―n.C4H9）4 Zr〔OC（CH3）3〕4 Zr（OCH2CH2OCH3）4 Zr〔OCH2OH（C2H5）（CH2）3CH3〕4 Zr（Ｏ―n.C17H35）4 これらは既述のD.C.ブラツドレイ、R.C.マーロ
トラおよびD.P.グアールの著作「金属アルコキシ
ド」の20および30ページに示されているように、
容易に製造される既知の化合物である。 ジルコニウムの有機誘導体は既述の式（F9）
の化合物の部分的加水分解生成物をさらに包含す
る。これらは、構造が非常に複雑であり、構造が
明らかになつていないポリジルコネートである。
この構造は加水分解の程度およびジルコニウム原
子に結合する―（OCH2CH2）bOR4の性質に関係
がある。 しかしこれらの重合体は液状で、安定でありか
つトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサンの
ような通常の炭化水素溶媒中に可溶であることが
必要である。これらの重合体は炭化水素溶媒100
部中に少くとも50部可溶であるのが望ましい。ポ
リジルコネートの構造に関する知見は、前記の
「金属アルコキシド」の特に163および164ページ
中に記載がある。 増量剤(D)はα―ωジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサン重合体(A)100部あたり５ないし150部、
望ましくは８ないし100部の割合で用いられる。
増量剤は平均粒径が0.1μmより小さい微細に粉砕
された製品の形をとつてよい。この増量剤のうち
には、燃焼シリカおよび沈澱シリカがあり、それ
らの比表面積は一般に40m2／ｇより大である。 増量剤はまた平均粒径が0.1μmより大きい粗く
粉砕された製品の形をとることもできる。このよ
うな増量剤の例として、粉砕石英、硅藻シリカ、
炭酸カルシウム、〓焼粘度、ルチレ型の酸化チタ
ン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、マグネシ
ウムの酸化物、各種形態のアルミナ（水和された
もしくはされてないもの）、窒化硼素、リトボン、
メタ硼酸バリウムを挙げることができる。これら
の比表面積は一般に30m2／ｇより小である。 増量剤(D)は、当該目的のために通常用いられる
種々の有機硅素化合物による処理によつて表面が
変性されていてよい。従つてこれらの有機硅素化
合物はオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロ
ポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、
ヘキサオルガノシラザンもしくはジオルガノシク
ロポリシラザンであつてよい（フランス特許第
1126884、1136885、および1236505号；英国特許
第1024234号）。処理された増量剤はほとんどの場
合、その重量の３ないし30重量％の有機硅素化合
物を含む。 増量剤(D)は、相異る粒度分布をもついくつかの
種類の増量剤の混合物からなつてよい。従つて増
量剤は比重量が40m2／ｇより大きい微細に粉砕さ
れたシリカが30から70％までと、比重量が30m2／
ｇより小さい粗く粉砕されたシリカが70から30％
までとからなつていてよい。 本発明の目的をなす有機ポリシロキサン組成物
は、（成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの外に）特に熱安
定剤を含めての通常的な助剤および添加剤を含ん
でよい。その存在によつてシリコーンエラストマ
ーの耐熱性を改良する上記の熱安定剤は稀土類の
塩、酸化物および水酸化物（より特定的にはセリ
ウムの酸化物および水酸化物）のうちから、もし
くはチタンおよび鉄の、望ましくは燃焼による酸
化物のうちから選択されてよい。 本発明に従う組成物はα―ωジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサン重合体(A)100部あたり0.1な
いし15部、そして望ましくは0.15ないし12部の熱
安定剤を含有するのが有利である。 本発明に従う組成物の物理的性状および（また
は）この組成物の硬化により生成するエラストマ
ーの機械的特性に影響を与えることを目的とし
て、主成分たるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび上記の添加
剤に加えて、特殊な有機ポリシロキサン化合物を
導入することができる。 このような有機ポリシロキサン化合物は周知で
あり、より特定的には以下のものを包含する： （1f） ジオルガノシロキシル構成単位と高々１
％のモノオルガノシロキシルおよび（または）
シロキシル構成単位とから実質的になり、25℃
における粘度が少くとも10ミリパスカル・秒で
あるα―ω―ビス（トリオルガノシロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンおよび（または）α―
（ヒドロキシ）ω―（トリオルガノシロキシ）
ジオロガノポリシロキサン重合体であつて、硅
素原子に結合する基がメチル、ビニル、フエニ
ル基のうちから選択され、これらの有機基の少
くとも60％がメチル基でありまた多くとも10％
がビニル基であるもの。これらの重合体の粘度
は25℃で数千万ミリパスカル・秒に達してよ
く、従つて粘稠な流体状の油および軟いもしく
は硬いゴムを包含する。これらの重合体はフラ
ンス特許第978058、1025150、1108764、
1370884号において詳細に述べられている通常
的な技術に従つて製造される。25℃において10
ないし1000ミリパスカル・秒の粘度をもつα―
ωビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシ
ロキサン油を用いるのが望ましい。これらの重
合体はα―ωジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリ
シロキサン重合体(A)100部あたり多くとも150
部、望ましくは５ないし120部の割合で導入さ
れてよい。 （2f） 式（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiOおよび
CH3SiO1.5の構成単位の組合せからなり、硅素
１原子あたり1.4ないし1.9個のメチル基を有す
る液状の分枝メチルポリシロキサン重合体。こ
のものは0.1ないし８％のヒドロキシル基を含
有し、フランス特許第1408662および2429811号
が教示するごとく、対応するクロロシランの加
水分解によつて得られる。下記に示す割合に従
う構成単位からなる分枝重合体を用いるのが好
ましい： （CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiO＝0.01ないし
0.15 CH3SiO1.5／（CH3）2SiO＝0.1ないし1.5 この重合体は、α―ω―ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサン重合体(A)100部あたり
多くとも70部、望ましくは３ないし50部の割合
で導入されてよい。 （3f） 25℃で一般に２ないし4000ミリパスカ
ル・秒の範囲にある低い粘度をもつ、ヒドロキ
シルおよび（または）炭素原子１ないし４個の
低級アルコキシル基によつて封鎖されたジオル
ガノポリシロキサン油（もしこの油がヒドロキ
シル基のみによつて封鎖されているならば、そ
の粘度は25℃で700ミリパスカル・秒より低
い）。この油の硅素原子に結合する有機基は、
前記と同様にメチル、ビニル、フエニル基のう
ちから選択され、これらの基の少くとも40％は
メチル基でありまた多くとも10％はビニル基で
ある。結合鎖を封鎖するための低級アルコキシ
ル基としてはメトキシル、エトキシル、イソプ
ロポキシル、ｎ―プロポキシル、ｎ―ブトキシ
ル、イソブトキシル、第三ブトキシル基を挙げ
ることができる。ヒドロキシルおよび（また
は）アルコキシル基の割合は一般に0.5％から
20％までにわたる。これらの油はフランス特許
第938292、1104674、1116196、1278281、
1276619号中に詳細に示されている通常的な技
術に従つて製造される。25℃での粘度が10ない
し300ミリパスカル・秒のα―ωジヒドロキシ
ジメチルポリシロキサン油、25℃での粘度が
200ないし600ミリパスカル・秒のα―ωジヒド
ロキシメチルフエニルポリシロキサン油および
25℃での粘度が30ないし2000ミリパスカル・秒
のα―ωジメトキシ（もしくはジエトキシ）ジ
メチルポリシロキサン油を用いるのが望まし
い。これらはα―ωジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサン重合体(A)100あたり多くとも
50部、望ましくは２ないし40部の割合で導入さ
れてよい。 （4f） 一般式Z1SiZ2（OSiZ2）wOHに相当する化
合物のうちから選択され、環境温度で固体であ
るヒドロキシル化有機硅素化合物のこの式にお
いて同一であるか互に異なる記号Ｚはメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ビニル、フエニル基を
表わし；記号Z1はヒドロキシル基もしくはＺを
表わし、また記号ｗは０，１もしくは２を表わ
す。これらの化合物の具体例として次のものを
挙げることができる：ジフエニルシランジオー
ル、メチルフエニルシランジオール、ジメチル
フエニルシラノール、テトラメチル―１，１，
３，３ジシロキサンジオール、ジメチル―１，
３ジフエニル―１，３ジシロキサンジオール、
テトラメチル―１，１，５，５ジフエニル―
３，３トリシロキサンジオール。これらはα―
ωジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン
重合体(A)100部あたり多くとも30部、望ましく
は0.5ないし20部の割合で導入されてよい。
（1f）に記載したα―ωビス（トリオルガノシ
ロキシ）ジオルガノポリシロキサンおよび（ま
たは）α（ヒドロキシ）ω―（トリオルガノシ
ロキシ）、ジオルガノポリシロキサン重合体は、
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対して不活性であり、か
つ少くともα―ω―ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサン重合体(A)と混合可能である有
機化合物によつて全部もしくは一部分がおきか
えられてよい。有機化合物の具体例としては、
長鎖のオレフイン特にプロピレンの重合により
生成する炭素原子12個を有するオレフインによ
りベンゼンをアルキル化することにより得られ
るポリアルキルベンゼンを挙げることができ
る。この種の有機化合物は例えば、フランス特
許第2392476および2446849号中に記載されてい
る。 本発明の組成物は製造するためには、成分Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤを、場合によつては前記の助剤お
よび添加剤をも、水分から遮断して加熱下でもし
くは加熱なしで緊密に撹拌することのできる装置
を利用するのが望ましい。 これらの成分はいかなる導入順序にて装置に装
入されてもよい。従つてα―ω―ジヒドロキシジ
メチルポリシロキサン油(A)と増量剤(D)とをまず混
合し、次いで、得られるペースト状物（emp
tage）に網状化剤(B)と触媒(C)とを添加してよい。 また、油(A)と網状化剤(B)とを混合しかつこれら
二つの成分(A)および(B)の均質反応生成物に増量剤
(D)と触媒(C)とを最終的に添加することも同様に可
能である。これらの操作の際、水、低分子量の重
合体、有機酸およびオキシムのごとき揮発性物質
の放出を容易にするために、大気圧もしくは減圧
下で、混合物を50ないし180℃の範囲の温度にお
いて加熱してよい。 このようにして製造される組成物はそのままで
もしくは有機稀釈剤中での分散液の形で利用する
ことができる。稀釈剤は以下のうちから選択され
る通常の商業的製品であるのが望ましい： ―ハロゲン化されたもしくはされてない脂肪族、
環式脂肪族、芳香族炭化水素例えば、ｎ―ヘプ
タン、ｎ―オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メジチ
レン、クメン、テトラリン、パークロロエチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン ―脂肪族および環式脂肪族ケトン、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソフオロン ―エステル、例えばエチルアセテート、ブチルア
セテート、エチルグリコールアセテート 導入される稀釈剤の量は、基材（substrat）上
で容易に薄く拡がる安定な分散液を得るために十
分な量であるべきである。この量は出発する有機
ポリシロキサン組成物の性状および粘度に実質的
に依存する。従つてこの量は大巾な割合で変化し
てよいが、15ないし85重量％の稀釈剤を含有する
分散液を製造するのが望ましい。 そのままの形でもしくは分散液の形で用いられ
る本発明に従う組成物は、水の不存在下での貯蔵
の際に安定でありまた水存在下で環境温度にて直
ちに（分散液の場合溶媒の分離の後）硬化する。 水分を含む雰囲気中で固体の基材上に組成物を
そのまま適用した後、組成物のエラストマーへの
硬化は適用した物質の外面から内部へと起ること
が確認される。皮膜がまづ表面に形成し次いで網
状化が内部へと進行する。表面の手触りが粘着し
ないことによつてわかる皮膜の形成には、１分か
ら55分にわたりうる時間を必要とする。この時間
は組成物を取巻く雰囲気の相対湿度の値およびこ
の組成物の網状化能力により定まる。 さらに、生成したエラストマーの鋳型からの取
出しおよびその他の取扱いを可能にするのに十分
でなければならない、適用された層の深部での硬
化には、より長い時間を必要とする。実際、この
時間は粘着しない手触りの完成のための上記した
要因のみならず、適用する層の厚さにも関係し、
この厚さは一般に0.5ミリから数センチメートル
にわたる。このより長い時間は10分から15時間に
わたる。 組成物はエラストマーへと一旦硬化すると、定
着剤（agent d′ancrage）を予め適用することな
く、いかなる基材にも接着しうる。より詳細にい
うならば、式（F1）の網状化剤を含有する組成
物を用いるとき、ガラスの基材もしくはペイント
層で被覆されている限りいかなる性質であつても
よい基材上での接着は特に有効である。 しかしながら、エラストマーで被覆された基材
（上記に述べた基材とエラストマーとの組合せは
除く）が、熱的、機械的もしくはその他の大きな
影響力下にさらされるならば、有機硅素および
（または）チタン化合物の溶液から最もしばしば
なる定着剤（もしくは下塗り剤）を適用すること
が推奨される（フランス特許第1199509および
1208255号）。 本組成物は建築業における目地仕上、種々な材
料（金属、プラスチツクス材料、天然および合成
ゴム、木材、ボール紙、陶器、煉瓦、セラミツ
ク、ガラス、石材、コンクリート、石積み工事の
材料）の組立て、電導体の絶縁、電子回路の被
覆、樹脂製もしくは合成泡沫ガラス（mousse）
製の物品を製造するための鋳型の製作のごとき各
種の応用のために用いることができる。 稀釈剤中の本組成物の上記した分散液は、より
特定的には、織られたもしくは織られてない物品
の薄層への含浸、金属またはプラスチツクスもし
くはセルロース材料の薄膜による上塗りのために
利用できる。しかしながらこの分散液は、５ない
し300μm程度の厚さの被覆を行うことが必要であ
る基材のいづれに対しても、例えば、ペイントガ
ンによる霧化により噴射されてよい。分散液の噴
射の後、稀釈剤は蒸発し、かつ稀釈剤のなくなつ
た組成物が完全に均一なゴム状膜へと硬化する。 硬化時間は通常５分から数時間にわたるが10時
間は超えない。この時間は、より厚い層として適
用される組成物の硬化時間について既述した要因
ならびにまた稀釈剤が蒸発する速さに依存する。
霧化によるこの適用技術は、非常に広い表面、特
に船殻に薄膜を塗布するのに非常に便利である。
海水に接触する船舶の表面に付着防止シリコーン
膜を適用することにより、海藻、えぼし貝、か
き、ほや類のような海中生物の固着ならびに繁殖
による表面の汚れが回避される。この応用は米国
特許第3702778号中に記載がある。 しかしながら、本発明の組成物の硬化によるシ
リコーンエラスリマー膜が船殻上に存在すること
は、海中生物に対する付着防止という利点の他に
海水による洗い出しに際して、有毒成分特にカル
ボン酸の有機錫塩を発生しないという利点を提供
する。 この他、このエラストマー膜は、(1)糖菓、もし
くは冷凍肉の包装用紙、(2)アイスクリームおよび
シヤーベツトの製造に利用する金属容器および(3)
パン生地をいれる型として用い、パン焼きのため
内容物とともにパン焼き炉に入れる金属網のよう
な食料品と接触する各種の基材のための不活性で
非有毒性の非付着性の被覆として役立てることが
できる。同様に、これは火傷専用の圧定布・包帯
のような人体に接触する材料のための非付着性で
非有毒性の被覆として用いることができる。 以下の例は本発明を例解する。 チタン誘導体の製造 １ 式Ti〔OSi（CH3）3〕4のトリメチルシロキシチ
タン 式Ti〔OCH（CH3）2〕4のイソプロピルチタネー
ト１モルとメチルシクロヘキサン400cm3とを反応
器にいれ全体を沸騰状態にまで加熱する。この混
合物中に式（CH3）3SiOCOCH3のトリメチルアセ
トキシシラン４モルを４時間にわたつて徐々に注
入する。この添加の際にイソプロピルアセテート
をそれが生成するにつれて反応媒体から適当な加
熱により除去する。この化合物はメチルシクロヘ
キサンと混合して溜出する。 イソプロピルアセテートの合成は下記の反応式
に従う： Ti〔OCH（CH3）2〕4＋４（CH3）3SiOCOCH3→ Ti〔OSi（CH3）3〕4＋4CH3COOCH（CH3）2 イソプロピルアセテートの生成の終了後、残留
物質を精溜する。14パスカルにおいて78℃で溜出
す前記の式Ti〔OSi（CH3）3〕4の化合物を得る。 ２ 式〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OSi（CH3）3〕2のトリ
メチルシロキシチタン 前記の技術を用いる。すなわち、ｎ―ブチルチ
タネート１モルとメチルシクロヘキサン400cm3と
を反応器に入れ、全体を沸騰させる。この混合物
中にトリメチルアセトキシシラン２モルを４時間
にわたつて注入し、かつｎ―ブチルアセテートを
それが生成するにつれて、反応媒体から除去す
る。 ｎ―ブチルアセテートの合成は下記の反応式に
従う： Ti〔Ｏ（CH2）3CH3〕4＋２（CH3）3SiOCOCH3→ 〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OSi（CH3）3〕2＋
2CH3COO（CH2）3CH3 ｎ―ブチルアセテートの生成の終了後、残留物
質を精溜する。133パスカルにおいて75℃で溜出
する上記した式〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OSi
（CH3）3〕2の化合物を得る。 ３ 式―OTi〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕―の構成単位からなるポリチタ
ンオキサンのカルボキシレート イソプロピルチタネート0.1モルとエチル―２
ヘキサン酸0.2モルを導入する。２時間かけて全
体を90℃に昇温し；次いで減圧下で反応媒体を
徐々に加熱することにより揮発性の生成物を除去
する。温度が150℃に達する時に加熱を停止する。
この温度下での圧力は66パスカル程度である。 この揮発性生成物はイソプロパノールとイソプ
ロピルエチル―２ヘキサノエートを含有する。こ
の生成物の合成は以下の簡略化した反応式に従
う： Ti〔OCH（CH3）2〕4＋2CH3（CH2）3CH（C2H5）
COOH→ ［―OTi〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕］―＋ CH3（CH2）3CH（C2H5）COOCH（CH3）2＋２
（CH3）2CHOH 残留する生成物は下記の式の構成単位の連続か
ら主としてなる重合体である： ［―OTi〔OCH（CH3）2〕〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕］― ４ 式［―OTi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2］―
の構成単位からなるポリチタンオキサンのカル
ボキシレート 操作態様は(3)に記載の態様と類似である。 イソプロピルチタネート0.1モルとエチル―２
ヘキサン酸0.3モルとを反応器に導入する。全体
を２時間かけて90℃に昇温し、次いで減圧下で
徐々に加熱することにより揮発性生成物を反応媒
体から除去する。温度が155℃に達する時に加熱
を停止する。この温度における圧力は40パスカル
程度である。揮発性生成物はイソプロピルエチル
―２ヘキサノエートを含有する。これの合成は下
記の簡略化した反応式に従う： Ti〔OCH（CH3）2〕4＋3CH3（CH2）3CH（C2H5）
COOH→ ［―OTi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2］―＋ CH3（CH2）3CH（C2H5）COOCH（CH3）2＋３
（CH3）2CHOH 残留する生成物は上記に示した式： ［―OTi〔OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3〕2］― の構成単位の連続から主としてなる共重合体であ
る。 ５ 式（CH3）2CHOTi〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3のチタンカルボキシレート イソプロピルチタン0.2モルを反応器内に導入
し、これを110℃に昇温しかつエチル―２ヘキサ
ン酸0.6モルを反応器に２時間にわたり徐々に添
加する。この添加の際に、イソプロピルアルコー
ルをその生成に従つて溜出する。 残留物は式（CH3）2CHOTi〔OCOCH（C2H5）
（CH2）3CH3〕3のチタンカルボキシレートから主
としてなる。 ６ 式：（CH3）2CHOTi（OCOC17H35）3のチタン
カルボキシレート 上記(5)に記載の操作態様に従つて操作するが、
エチル―２ヘキサン酸0.6モルの代りにイソステ
アリン酸0.6モルを用いる。生成するイソプロピ
ルアルコールを追出した後、式： （CH3）2OCHOTi（OCOC17H35）3のチタンカル
ボキシレートが主として残る。 ７ 式〔CH3（CH2）3O〕2Ti〔OC（CH3）＝
CHCOCH3〕2のチタンのキレート ｎ―ブチルチタネート0.2モルを次いでアセチ
ルアセトン0.4モルを反応器に導入しかつ全体を
30分間撹拌する。反応器の内容物を次に減圧下で
80℃まで徐々に加熱する。この温度における圧力
は約2000パスカルである。 この加熱中にｎ―ブタノールを除去する。残留
する生成物は式： 〔CH3（CH2）3O〕―2Ti〔OC（CH3）＝CH−
COCH3〕2 のキレートからなる。 有機ポリシロキサン組成物の製造 例 １ 混和機に以下を導入する： ・ 25℃での粘度3500ミリパスカル・砂のα―ω
ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油88部 ・ オクタメチルシクロテトラシロキサンにより
処理された比表面積200m2／ｇの燃焼シリカ20
部 ・ 平均5μmの粒径をもつ粉砕石英20部 ・ 比表面積50m2／ｇの燃焼酸化チタン0.65部 混和機の内容物圧力2600パスカルの下で140℃
において２時間撹拌する。 50ないし60℃まで冷却した混合物中に、比表面
積260m2／ｇの油煙0.65部とメチルトリアセトキ
シシラン６部とを導入する。油煙は25℃での粘度
3500ミリパスカル・秒をもつ上記のα―ωジヒド
ロキシジメチルポリシロキサン油中の５％のペー
スト状物の形で用いる。 混和機の内容物を１時間30分撹拌する。次にｎ
―ブチルチタネート0.02部とシクロヘキサン80部
とを添加し、全体を１時間30分撹拌する。得られ
る均質の分散液を濾過し、次いで湿気に対して気
密性の容器中にいれる。分散液は25℃で5000ミリ
パスカル・秒程度の粘度を示す。 ６ケ月の貯蔵の後、分散液の粘度の有意な変化
は認められない。乾燥抽出分50％を有する新規な
分散液を得るように、この分散液をシクロヘキサ
ンで稀釈する。25℃でおおむね500ミリパスカ
ル・秒の粘度をもつこの新規な分散液をペイント
ガンの容器にいれ、次に脱脂したアルミニウム箔
上に霧化により吹付ける。 分散液の吹付け終了から１時間後、、厚さ約
100μmの完全に硬化した均質な被覆を得る。 同一の操作手順に従いかつｎ―ブチルチタネー
トをジブチル錫ジラウレートにておきかえること
は別として同一の成分を用いて前記した試験を再
び行なう。１時間で完全に硬化する厚さ100μmの
被覆を得るためには、この錫塩0.05を用いる必要
のあることが認められる。 例 ２ 下記を混和機に導入する： ・ 25℃で80000ミリパスカル・秒の粘度をもつ
α―ωジヒドロキシジメチルポリシロキサン油
100部 ・ 構成単位（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiOおよび
CH3SiO1.5からなり、これらが
（CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiOの比が0.04であり
CH3SiO1.5／（CH3）2SiOの比が0.4であるよう
に配分されており、硅素原子に結合したヒドロ
キシ基を0.9％有する、25℃での粘度が60ミリ
パスカル・秒であるメチルポリシロキサン油16
部 ・ オクタメチルシクロテトラシロキサンにより
処理された比表面積200m2／ｇをもつ燃焼シリ
カ14部 全体を150℃で２時間にわたり撹拌する。この
操作の際に、水分を含まない窒素流により混和機
内の雰囲気をパージする。 混和機の内容物を60℃まで冷却の後、メチルト
リアセトキシシラン６部と硬化触媒Ｘ部とを混和
機内に導入する。全体を１時間撹拌する。得られ
る自己硬化性（auto―vulcanisable）組成物を、
次いで気密性の金属容器内にいれる。この組成物
が空気中でエラストマーへと急速に硬化する能力
を確認するために、商業的な陰イオン界面活性剤
により予め処理されたポリエチレンの薄片上で、
この組成物を厚さ1.5mmの層へとスクレーパ（ｒ
ａcle）を用いて薄く延ばす。この表面活性剤は、
アルキル基が分枝しており、少くとも12個の炭素
原子を有するアルキルサルフエートのナトリウム
塩からなる。 適用した層の表面が非粘着性になるまでの時間
に着目する。この測定は木の棒を用いて行なう。
すなわち適用した層の表面に棒の片方の端面を接
触し、棒と層との間に有意の粘着があるかいなか
を検査する。この測定尺度を非粘着化時間と称す
ることにする。同様に、ポリエチレンの薄片が破
れることなくはがされることができるよう十分に
凝集的（coherent）でかつ強靭なゴム状の膜へ
と、適用した層が変化するのに要する時間に着目
する。この測定尺度を膜の離型時間と称すること
にする。 次の表はチタンおよびジルコニウムの誘導体か
ら、そしてまた比較のために錫の誘導体からなる
硬化触媒を次々に用いた、上記の組成物から得ら
れる膜の非粘着化時間と離型時間の値をまとめた
ものである。これらの触媒の性質およびその使用
量（Ｘ）もまた表示してある。
【表】
表の最後の二つの化合物は比較のために用い
た。 この表にまとめられた値から、本発明の組成物
を特徴づけるチタンおよびジルコニウムの誘導体
は、従来用いられている錫の誘導体あるいはTi
―Ｏ―Sn結合を有する化合物に対し、それらの
多くとも1/2倍の量を用いることにより容易にお
きかえることができる。 例 ３ 混和機に下記のものを導入する： ・ 25℃での粘度18000ミリパスカル・秒を有す
るα―ωジヒドロキシジメチルポリシロキサン
油100部 ・ 25℃での粘度40000ミリパスカル・秒を有す
るα―ωビス（トリメチルシロキシ）ジメチル
ポリシロキサンゴム18部 ・ 25℃での粘度350ミリパスカル・秒を有する
α―ω―ジヒドロキシメチルフエニルポリシロ
キサン油６部 ・ 比表面積200m2／ｇを有する燃焼シリカ12部 ・ 平均粒径が1μm程度のリトポン12部 全体を150℃で４時間撹拌する。この操作中混
和機内の雰囲気を乾燥窒素ガス流によりパージす
る。 混合物を50℃まで冷却した後、式： CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（C2H5）CH3〕3 の網状化剤8.5部とｎ―ブチルチタネート0.01部
とを混和機に導入する。得られる自己硬化性組成
物を湿気に対して気密性であるアルミニウム容器
内にいれる。 この組成物が大気中で硬化する能力を知るため
に、例２で述べた操作態様に従つて作業する。す
なわち、厚さ1.5mmの膜をつくり、かつ非粘着化
時間と離型時間とを測定する。非粘着化時間が35
分であり、また離型時間が５時間であることがわ
かる。 ｎ―ブチルチタネートの代りにジ（ｎ・ブチ
ル）錫ジアセテートを用いることの他は全く同様
にして同じ試験を反復する。非粘着化時間と離型
時間に関して上記と同じ値を得るためには、この
錫塩を少くとも0.04部用いねばならないことが確
認される。
た。 この表にまとめられた値から、本発明の組成物
を特徴づけるチタンおよびジルコニウムの誘導体
は、従来用いられている錫の誘導体あるいはTi
―Ｏ―Sn結合を有する化合物に対し、それらの
多くとも1/2倍の量を用いることにより容易にお
きかえることができる。 例 ３ 混和機に下記のものを導入する： ・ 25℃での粘度18000ミリパスカル・秒を有す
るα―ωジヒドロキシジメチルポリシロキサン
油100部 ・ 25℃での粘度40000ミリパスカル・秒を有す
るα―ωビス（トリメチルシロキシ）ジメチル
ポリシロキサンゴム18部 ・ 25℃での粘度350ミリパスカル・秒を有する
α―ω―ジヒドロキシメチルフエニルポリシロ
キサン油６部 ・ 比表面積200m2／ｇを有する燃焼シリカ12部 ・ 平均粒径が1μm程度のリトポン12部 全体を150℃で４時間撹拌する。この操作中混
和機内の雰囲気を乾燥窒素ガス流によりパージす
る。 混合物を50℃まで冷却した後、式： CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（C2H5）CH3〕3 の網状化剤8.5部とｎ―ブチルチタネート0.01部
とを混和機に導入する。得られる自己硬化性組成
物を湿気に対して気密性であるアルミニウム容器
内にいれる。 この組成物が大気中で硬化する能力を知るため
に、例２で述べた操作態様に従つて作業する。す
なわち、厚さ1.5mmの膜をつくり、かつ非粘着化
時間と離型時間とを測定する。非粘着化時間が35
分であり、また離型時間が５時間であることがわ
かる。 ｎ―ブチルチタネートの代りにジ（ｎ・ブチ
ル）錫ジアセテートを用いることの他は全く同様
にして同じ試験を反復する。非粘着化時間と離型
時間に関して上記と同じ値を得るためには、この
錫塩を少くとも0.04部用いねばならないことが確
認される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水不存在下での貯蔵において安定であり、水
存在下で環境温度にて直ちにエラストマーへと硬
化し、 Ａ 式R2SiO（ここで、同一であるかもしくは互
に異なる記号Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基に
よつて置換されたもしくはされていない、炭素
原子１ないし８個を有する炭化水素基を表わ
す）の一連のジオルガノシロキシ構成単位から
なる、25℃での粘度が700ないし1000000ミリパ
スカル・秒のα―ω―ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサン重合体から実質的になるポリシ
ロキサン100部、 Ｂ 式 RaSi（OCOR1）4-aもしくはRa′Si（ON＝
CR2 2）4-a′（ここで、記号Ｒは上記Ａ）に示した
意味をもち、記号R1は脂肪族不飽和を含まな
い炭素原子１ないし15個を有する炭化水素基を
表わし、同一であるかもしくは互に異なる記号
R2は炭素原子１ないし８個を有するアルキル
基を表わし、また記号ａおよびa′は０または１
を表わす）の網状化剤２ないし25部 Ｃ 硬化触媒0.0004ないし0.095部 Ｄ 鉱物性の増量剤（charge）５ないし150部の
混合物によりつくられ、しかも硬化触媒Ｃが、 (i) チタンの有機誘導体たる、 ・ Ti―Ｏ―Si結合によりチタン原子に結
合した有機硅酸基をチタン１原子あたり少く
とも１つ有し、場合によつては残存するチタ
ンの他の原子価（valence）が、Ti―Ｏ―Ｃ
結合によつてチタン原子に結合する有機基、
ヒドロキシル基、Ti―Ｏ―Ti結合の酸素原
子および、必要に応じてキレート化結合から
なる群に属する基によつて満たされる（C1）
と称する化合物、もしくは ・ Ti―Ｏ―Ｃ結合によりチタン原子に結
合した有機基をチタン１原子あたり少くとも
１つ有し、場合によつては残存するチタンの
他の原子価が、ヒドロキシル基、Ti―Ｏ―
Ti結合の酸素原子および必要に応じてキレ
ート化結合からなる群に属する基によつて満
たされる（C2）と称する化合物、 (ii) ジルコニウムの有機誘導体たる ・Zr―Ｏ―Ｃ結合によりジルコニウム原子
に結合する有機基をジルコニウム原子あたり
少くとも一つ有するが、カルボン酸残基に由
来するZr―OCO―結合はなく、場合によつ
ては残存するジルコニウム原子の他の原子価
が、ヒドロキシル基、Zr―Ｏ―Zr結合の酸
素原子および必要に応じてキレート化結合か
らなる群に属する基によつて満されている化
合物、 から選択されるチタンの有機誘導体もしくはジル
コニウムの有機誘導体であることを特徴とする一
成分有機ポリシロキサン組成物。 ２ チタンの誘導体（C1）が一般式： G3（SiO）4-xTi（G′）x （ただしここで、 同一であるかもしくは互に異なる記号Ｇは、炭
素原子１ないし８個を有する炭化水素基、炭素原
子１ないし４個を有するアルキル基、β―メトキ
シエトキシル基を表わし、 記号G′は −（OCH2CH2）b5OR4 −OC（Q′）＝Ｃ（R5）COQ からなる群に属する基を表わし、ないしはこれら
の二つの基G′が一緒になつて式： の２価の基を形成してよく、この２価の基はその
二つの原子価によりチタン原子と結合し、しかも
上記の三つの式において、 記号R4は炭素原子１ないし12個を有するアル
キル基を表わし、 記号ｂは０もしくは１を表わし：記号ｂが０を
表わす場合、アルキル基R4は炭素原子２ないし
12個を有し、また記号ｂが１を表わす場合、アル
キル基は炭素原子１ないし３個を有し、記号Ｑは
水素原子、炭素原子１ないし４個を有するアルキ
ル基、フエニル基、炭素原子１ないし５個を有す
るアルコキシ基、窒素原子に結合するアルキル基
が炭素原子１ないし４個を有するジアルキルアミ
ノ基を表わし、 記号R5は水素、メチル基、クロロメチル基、
アセチル基を表わし、 記号Q′は炭素原子１ないし５個を有するアル
キル基、クロロメチル基を表わし、 同一であるか互に異る記号R6およびR7は水素
原子、メチル基を表わし、 記号ｎは０、１もしくは２を表わし、かつ記号
ｘは０、１、２もしくは３を表わす）に相当する
ことを特徴とする上記第１項の組成物。 ３ チタン誘導体（C2）が、一般式： （G′）yTi（OCOR8）4-y （ただしここで、 記号G′は上記第２項記載の記号と同じ意味を
もち、 記号ｙは０ないし４の整数もしくは有理数を表
わし、 記号R8は炭素原子１ないし20個を有する炭化
水素基を表わす）に相当することを特徴とする上
記第１項の組成物。 ４ チタンの誘導体（C2）が、一般式： −Ti（OCOR8）y1〔（OCH2CH2）bOR4〕2-y1Ｏ― （ただしここで、記号R8、R4およびｂは上記
第２項および第３項に記載のR8、R4およびｂと
同じ意味を有し、記号y1は１もしくは２を表わ
す）の構成単位の連続によつて生成されるポリチ
タンオキサンであることを特徴とする上記第１項
の組成物。 ５ チタンの誘導体（C2）がアルカノールアミ
ンのチタネートであることを特徴とする上記第１
項の組成物。 ６ チタンの誘導体（C1）が上記第２項に記載
の式（G3SiO）4-xTi（G′）xの化合物の部分的加水
分解による生成物であることを特徴とする上記第
１項および第２項の組成物。 ７ チタンの誘導体（C2）が、上記第３項に記
載の式（G′）yTi（OCOR8）4-yの化合物の部分的加
水分解による生成物であることを特徴とする上記
第１項および第３項の組成物。 ８ ジルコニウムの有機誘導体(C)が一般式： Zr〔（OCH2CH2）bOR4〕4 （ただし、記号R4およびｂは上記第２項にお
けるそれらと同じ意味をもつ）に相当することを
特徴とする上記第１項の組成物。 ９ ジルコニウムの有機誘導体(C)が、上記第８項
に記載の式： Zr〔（OCH2CH2）bOR4〕4 の化合物の部分的加水分解による生成物であるこ
とを特徴とする上記第１項および第８項の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8213505A FR2531095B1 (fr) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes comportant en tant que reticulants des silanes a groupements acyloxyle ou cetoniminoxyle et catalysees par des derives organiques du titane |
| FR8213505 | 1982-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984948A JPS5984948A (ja) | 1984-05-16 |
| JPS6319539B2 true JPS6319539B2 (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=9276562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58140445A Granted JPS5984948A (ja) | 1982-07-30 | 1983-07-30 | 一成分有機ポリシロキサン組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525565A (ja) |
| EP (1) | EP0102268B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5984948A (ja) |
| KR (1) | KR910000836B1 (ja) |
| AT (1) | ATE24736T1 (ja) |
| AU (1) | AU560439B2 (ja) |
| BR (1) | BR8304060A (ja) |
| CA (1) | CA1204242A (ja) |
| DE (1) | DE3368946D1 (ja) |
| ES (1) | ES8404704A1 (ja) |
| FR (1) | FR2531095B1 (ja) |
| HK (1) | HK62990A (ja) |
| PH (1) | PH21243A (ja) |
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| US4721511A (en) * | 1984-10-05 | 1988-01-26 | W. R. Grace & Co. | Leach resistant antimicrobial fabric |
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