KR100680329B1 - 오가노실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 갖는 중합체성 물질,
알콕시실란 경화제 및
촉매{여기서, 당해 촉매는 M[OR]4 및 M[OR']x[Z]z로부터 선택된 화합물(i)(여기서, M은 주기율표의 IVB족 원소로부터 선택된 원자가가 4인 금속, 바람직하게는 티탄 또는 지르코늄이고, R 및 R'는 각각 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 및 SiR9 3 그룹이다)과 화학식 A-C(=O)R1-C(=O)-B의 화합물(ii)[여기서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌 그룹이고, A는 -(CX2)nC(R2)3(여기서, n은 0 내지 5이다) 및 아다만틸 그룹 또는 이의 유도체로부터 선택되며, B는 -(CX2)tC(R2)3의 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹으로부터 선택되고, X는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n이 0을 초과하는 경우, 하나 이상의 X 또는 R2는 할로겐 라디칼이다]과의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함한다}를 포함하는, 엘라스토머체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물.
수분 경화성 조성물, 엘라스토머체, 경화제, SOT, TFT

Description

오가노실록산 조성물 {Organosiloxane compositions}
본 발명은 엘라스토머성 고체로 경화될 수 있는 수분 경화성 오가노실록산 조성물에 관한 것이며, 또한 당해 조성물의 실링 물질로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
엘라스토머성 고체로 경화되는 오가노실록산 조성물은 널리 공지되어 있다. 통상적으로, 이러한 조성물은 반응성 말단 그룹, 일반적으로 실란올 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산을 폴리디오가노실록산에 대해 반응성인 실란 가교결합제, 예를 들면, 아세톡시실란, 옥심실란, 아미노실란 또는 알콕시실란과 혼합하여 수득한다. 이러한 물질은 종종 실온에서 대기 중의 수분에 노출시키면 경화될 수 있다.
상기한 경화성 조성물의 중요한 용도 중의 하나는 실란트로서 사용되는 것이다. 실란트로서 사용할 경우, 당해 조성물이 비교적 두꺼운 층으로 경화되어 두께가 약 2mm 이상인 엘라스토머체(elastomeric body)를 제공할 수 있다는 것이 중요하다. 이러한 조성물은 수 시간 내에 완전한 실(seal)을 제공하기에 충분할 정도로 급속하게 경화되지만, 피복 직후에 표면을 목적하는 형상으로 성형할 수 없을 정도로 급속하게 경화되지는 않는 것이 종종 바람직하다. 이러한 조성물의 특히 바람직한 특성들에는 급속한 표면 경화 속도, 탄성이 양호한 표피의 형성 및 약 24시간 경화시킨 후에 표면 점착성이 없어지는 것을 들 수 있다. 또한, 사용하는 동안에 이의 반투명성 및 무색을 유지하는 투명하거나 반투명하거나 무색 투명한(water white) 제품이 오래전부터 요구되어 왔다.
알콕시실란 경화된 실리콘 조성물을 목적하는 속도로 경화시키기 위해, 촉매로서 몇몇의 유기 티탄 화합물을 사용하여 축합반응을 수행하는 것이 관례적이었다. 이러한 티탄 화합물 중의 일부는 메톡시실란과 반응하여 백색 침전물을 형성하기 쉽고, 이로 인해 변색이 일어나며 조성물의 경화능이 억제된다. 이러한 목적에 일반적으로 가장 바람직한 티탄 화합물은 1급 또는 2급 알콜, 예를 들면, 이소프로필 알콜 및 n-부틸 알콜로부터 유도된 화합물이다. 그러나, 실제로 사용되는 티탄 화합물은 충분한 급속 및/또는 심부 경화를 촉진시키는 데 흔히 부적합하므로, 킬레이트화제, 예를 들면, 아세틸 아세토네이트를 티탄 화합물을 위한 촉진제 및 안정제로서 사용하는 것이 관례이며, 여기서, 촉진제는 일반적으로 황변을 야기시킨다. 이러한 촉진제의 예로는 하기의 선행 기술 분야에 기재되어 있다.
미국 특허공보 제3334067호에는 하이드록실화 실록산 중합체를 실란 가교결합제 및 베타-디카보닐 티탄 화합물, 예를 들면, 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필 티타네이트와 혼합하여 1액형 실온 실리콘 고무를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0164470호에는 2개 이상의 알콕시실릴 유기 라디칼 및 액체에 가용성인 티탄, 지르코늄, 하프늄 금속 또는 산화바나듐 에스테르를 함유하는 오가노폴리실록산 유체가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0361803호에는 티탄 킬레이트 촉매를 동일 반응계 내에서 형성하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서, 실리콘 실란트는 알콕시 또는 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 알콕시 관능성 가교결합제 및 티타네이트 촉매를 첨가하여 제조한다. 이러한 경우, 티타네이트 촉매는 테트라오가노 티타네이트, 예를 들면, 테트라이소프로폭시 티타네이트 및 테트라부톡시 티타네이트이며, 이에 에틸아세토아세테이트가 첨가된다. 미국 특허공보 제4438039호에는 저장시 결절을 형성하지 않으며 2단계 반응 시스템의 반응 생성물을 포함하는 티탄 킬레이트 촉매가 기재되어 있다. 제1 반응은 Ti[OR]4와 화학식
Figure 112006000321499-pct00001
및 화학식
Figure 112006000321499-pct00002
의 2개의 케톤(여기서, R22는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이고, R23은 수소, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 아실이며, R24는 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 시아노알킬 또는 아미노 그룹으로 이루어진 탄소수 8 이하의 라디칼이고, R25는 탄화수소 라디칼, 아미노, 에테르 또는 폴리에테르이다) 사이의 반응이다. 할로겐으로 치환된 탄화수소 라디칼의 예는 제시되어 있지 않다. 이어서, 수득된 생성물을 화학식 HO-R26-OH의 디올(여기서, R26은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 그룹이다)과 반응시켜 최종 촉매를 형성한다. 실시예 및 청구의 범위에서는 R23이 수소이고, R22와 R24가 메틸 그룹이며 R25가 에틸 그룹인 것으로 교시되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0802222호에는 2개 이상의 알콕시 말단 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산, 가교결합제, 충전제 및 티탄 촉매[예를 들면, 테트라알콕시 티타네이트(예를 들면, 테트라에톡시 티타네이트 및 테트라이소프로폭시 티타네이트) 또는 킬레이트화된 티탄 화합물(예를 들면, 비스아세틸아세토닐디이소프로폭시 티타네이트)](당해 촉매에서, 티탄 원자 1몰당 모노케토에스테르 0.25 내지 3몰)를 포함하는 실온 가황 가능한 실리콘 조성물의 접착성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0747443호에는 화학식 M[OR]x[OR']y의 촉매(여기서, M은 주기율표의 IVB족으로부터 선택된 원자가가 4인 금속이고, x는 0 내지 0.60이며, y는 3.40 내지 4.0이고, (x+y)는 4이며, R'는 1급, 3급 또는 측쇄 2급 지방족 탄화수소 그룹이고, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 직쇄 지방족 탄화수소 그룹이다)의 사용이 교시되어 있다. 당해 촉매는 바람직하게는 테트라(3급 부톡시) 티타네이트 또는 테트라(3급 아밀옥시) 티타네이트이다. 실리콘 실란트를 제조하는 데 사용되는 이러한 촉매는 킬레이트화제를 필요로 하지 않고도 황변을 일으키지 않으면서 조성물을 급속 경화시킨다고 한다.
1996년 6월자 출원된 유럽 공개특허공보 제0747443호의 도입부에는 아세틸아세토네이트를 티탄 화합물과 혼합하고/하거나 반응시키면 상기한 선행 기술에 기재된 바와 같은 착물을 제공할 수 있고, 이렇게 생성된 착물을 실리콘 생성물을 경화시키기 위한 촉매로서 사용하면 황색을 띠거나 변색을 나타내는 경화된 실리콘 생성물이 야기되는 것으로 교시되어 있다.
앞서 논의한 방법은 특히 실온 경화 실란트를 제조하는 것에 관한 것이다. 널리 공지된 실온 가황 옥심 경화 실란트와 비교하여, 통상의 알콕시실란 경화 실란트는 (1) 표면 경화 속도가 느리고 (2) 표준 비점착 시간(TFT : Tack-Free Time) 시험법(CTM 095A)을 사용하여 표면이 "비점착성"인 것으로 측정된 시간 이후에도 표면에 점착성이 남아 있는 느낌이 있다는 두 가지의 주요한 문제점이 있다. 또한, 가능하게는, 시스템의 전반적인 경화 메카니즘(즉, 주위 대기에서 실란트 비드의 심층부로의 수분의 확산)의 결과로서, 플로우트 창유리와 같은 몇가지 중요한 기판에 대한 접착성이 모든 실란트-기판 결합선을 따라 완전히 강화되지 못한다. 이러한 현상은 유리에 대한 실란트의 접착 강도가 당면한 글레이징 용도에 충분한 정도로 강하지 않음을 시사하는 것일 수 있다. 유리 또는 압연 가공된 알루미늄 기판의 경우, 알콕시실란 경화된 실란트를 사용하면, 7일 동안 경화시킨 후에 실란트가 실란트 비드의 가장자리 주변의 기판에는 접착되지만 기판과 비드 중심부 사이의 계면에서는 유의적인 접착을 검지할 수 없다. 이러한 현상은 특히 상기한 두 가지 기판의 접착성과 관련한 주요 문제점으로서 일반적으로 채널 접착성이라고 한다.
최종 사용자들에게는 잔류 표면 점착성을 갖는 실란트가 몇가지 단점을 갖는 것으로 공지되어 있는데, 예를 들면, 생성물이 완전히 경화되지 않으며, 이로 인해 이러한 문제가 벌크 특성 불량을 야기시킬 수 있다는 통상적으로 부정확한 믿음을 초래할 수 있는 것으로 생각된다. 점착성 표면은 공장과 같이 먼지가 많은 환경에서 오물을 빨아들이는 경향이 더 크다.
또한, 여러 해 동안 황변 문제에 대한 해결책을 찾으려 애쓰던 도중 유럽 공개특허공보 제0747443호에서 이러한 문제가 일부 해결되기는 하였지만, 특히 유리 및 금속에 대한 목적하는 경화 속도 및 접착성 강화 특성과 함께 티탄계 촉매 시스템으로 인한 황변이 나타나지 않도록 하는 방법은 여전히 공지되어 있지 않다.
본 발명은 알콕시 관능성 경화제/IVB족 금속 에스테르 촉매를 기본으로 하는 개선된 실란트를 제공하여, 건축 산업에서 사용되는 바와 같은 알루미늄, 구리 및 황동 등의 통상의 금속 및 유리에 대한 실란트의 조기 접착 성능과 개선된 표면 경화 속도 성능을 둘 다 제공하기 위한 것이다. 또한, 유럽 공개특허공보 제0747443호의 교시 내용과는 달리, 상기 특허에 기재되어 있는 것과 같은 촉매에 특정의 킬레이트화제를 첨가하면, 대기 수분의 존재하에 실온에서 목적하는 속도에서 목적하는 두께로 경화될 수 있으며 외관상 좋지 않은 황변 변색 문제를 야기하지 않으면서 반투명한, "무색 투명한" 경화된 제품을 제공하는 알콕시실란 경화된 실리콘 조성물이 생성됨을 발견하였다.
본 발명은, 제1 양태에서,
하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 갖는 중합체성 물질(a),
알콕시실란 경화제(b) 및
M[OR]4 및 M[OR']x[Z]z로부터 선택된 화합물(i)[여기서, M은 주기율표의 IVB족 원소로부터 선택된 원자가가 4인 금속이고, R 및 R'는 각각 동일하거나 상이하며 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 및 SiR9 3(여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)으로부터 선택되며, Z는 화학식 -O-Y-O-의 그룹(여기서, Y는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다)이고, x는 0 또는 2이며, x가 0인 경우, z는 2이고, x가 2인 경우, z는 1이다]과 화학식
Figure 112006000321499-pct00003
의 화합물(ii)[여기서, R1은 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌 그룹으로부터 선택되고, A는 -(CX2)nC(R2)3(여기서, n은 0 내지 5이다) 및 아다만틸 그룹 또는 이의 유도체로부터 선택되며, B는 -(CX2)tC(R2)3의 그룹(여기서, t는 0 내지 5이다), 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹 및 OR3(여기서, R3은 -(CX2)tC(R2)3의 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹으로부터 선택된다)으로부터 선택되고, X는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n이 0을 초과하는 경우, 하나 이상의 X 또는 R2는 할로겐 라디칼이다]과의 혼합물 및/또는 반응 생성물(c)을 포함하는, 엘라스토머체로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물을 제공한다.
본원에서 사용되는 "포함한다(comprising)"라는 개념은 "함유한다(include)", "내포한다(comprehend)" 및 "구성한다(consist of)"라는 개념을 의미하고 포괄하여 넓은 의미로 사용된다.
화합물(i)과 관련하여, 의구심을 피하기 위해, 본 발명에 따르는 주기율표의 IVB족 원소는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)이다. M이 모든 IVB족 원소를 나타낼 수 있지만, 바람직한 원소는 티탄 및 지르코늄이다. R 및 R' 그룹은 각각 탄소수 1 내지 6의 1급 알킬 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 펜틸 또는 헥실 그룹), 2급 알킬 그룹(예를 들면, 이소프로필) 또는 3급 알킬 그룹[예를 들면, 3급 부틸(C(CH3)3) 또는 3급 아밀(C(C2H5)(CH3)2)]일 수 있다. 또한, R은 SiR9 3(여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸이다)일 수 있다. 바람직한 양태 중의 하나에서, R 또는 R' 그룹의 절반 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이 3급 알킬 그룹이다. 적당한 화합물(i)의 한 가지 예가 듀퐁(Dupont)에서 티조르(Tyzor) 9000이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이의 화학식은 Ti[이소프로폭시]az[3급 부톡시]bz(여기서, a는 약 10%이고, b는 약 90%이며, Ti 원자당 [이소프로폭시]+[3급 부톡시] 그룹의 총 수는 4이다)이다. 상기 유형의 화합물의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제0747443호에 기재되어 있다.
Z가 -O-Y-O-인 경우, 각각의 산소원자는 금속 원자에 직접 결합되며, x는 약 2이다. 바람직하게는, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이다. O-Y-O 그룹의 예로는 1,3-디옥시프로판 (O-(CH2)3-O), 2,4-디메틸-2,4-디옥시펜탄(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O) 및 2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄(O-C((CH3)2)-C-((CH3)2)-O)이 포함될 수 있다.
다음에, 화합물(ii)에 관하여, 바람직하게는 1개 이상, 가장 바람직하게는 각각의 X는 할로겐 라디칼이다. 가장 바람직하게는, 할로겐 라디칼은 불소 라디칼이다. 유사하게도, 1개 이상, 가장 바람직하게는 각각의 R2 그룹이 할로겐 라디칼이고, 가장 바람직하게는 불소 라디칼이거나, 각각의 R2 그룹이 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 또는 부틸 그룹이다. 가장 바람직하게는, n은 0이다. R1은 가장 바람직하게는 메틸렌 그룹이지만, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 할로겐 치환된 알킬 그룹일 수 있다. 아다만틸 그룹은 아다만탄 또는 트리사이클로-3,3,1,1-데칸의 유도체이며, 이는 3개의 융합된 사이클로헥산 환을 기본으로 하는 경질 환 시스템이다.
바람직하게는, B는 OR3(여기서, R3은 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 R3은 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹이다)이다. B가 -(CX2)tC(R2)3을 갖는 경우, t는 바람직하게는 1 또는 0, 가장 바람직하게는 0이다.
화합물(ii)의 예로는 화학식
Figure 112006000321499-pct00004
의 메틸 피발로일아세테이트(MPA)[펜탄산 4,4-디메틸-3-옥소메틸 에스테르라고도 공지되어 있으며, 여기서, R2는 각각 메틸 그룹이고, n은 0이며, R1은 메틸렌 그룹이고, B는 OR3(여기서, R3은 메틸 그룹이다)이다], 화학식
Figure 112006000321499-pct00005
의 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(TFA)[부탄산 4,4,4-트리플루오로-3-옥소에틸 에스테르 및 에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트라고도 공지되어 있으며, 여기서, R2는 각각 플루오로 그룹이고, n은 0이며, R1은 메틸렌 그룹이고, B는 OR3(여기서, R3은 에틸 그룹이다)이다], 화학식 C2F5-C(=O)-CH2-C(=O)-O-C2H5의 펜탄산 5,5,5,4,4-펜타플루오로-3-옥소에틸 에스테르(이하, 에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트라고 함), 화학식 (CH3)3CC(=O)CH2C(=O)C(CH3)3의 디피발로일메탄, 화학식 C2H5-C((CH3)2)-C(=O)-CH2-C(=O)-O-CH3의 메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트 및 화학식
Figure 112006000321499-pct00039
의 에틸-3-(1-아다만틸)-3-옥소프로피오네이트[여기서, A는 아다만틸 그룹이고, R1은 메틸렌 그룹이며, B는 OR3(여기서, R3은 에틸 그룹이다)이다]를 포함한다.
삭제
화합물(ii)의 구조는 토토머성이므로 상기한 구조가 일반적이며 이는 실질적인 측면에서 토토머들의 배합물이며 하기 반응식에 나타낸 이러한 토토머화로 인해 화합물(ii)는 화합물(a)와 혼합/반응시 M의 킬레이트(여기서, 화합물(ii)의 토토머는 어떠한 OR 또는 OR'로도 교체할 수 있다)로 될 수 있음을 주지해야 한다.
Figure 112002021521412-pct00007
티탄 알콕사이드에 에틸아세토아세테이트(EAA)를 첨가하면 시효경화됨에 따라 일반적으로 강한 황변이 야기되지만, 상기의 화합물(ii)에 따르는 화합물을 첨가하면 이러한 문제가 상당히 제거되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 차이는 이들 화합물의 케토-엔올 평형의 결과일 수 있는 것으로 제안되고 있다. 예를 들면, EAA, MPA 및 TFA의 β-엔올형과 β-다케토형의 비는 중수소화 벤젠 중에서의 1H NMR 분광법으로 측정하였고, 이를 다음의 표에 나타내었다.
화합물 엔올형/디케토형 비
EAA 10/90
MPA 19/81
TFA 87/13

엔올형의 비율이 높을수록 화합물(ii)와 화합물(i)의 착화 강도도 강한 것으로 보인다. 이는 보다 안정한 킬레이트화된 티탄 에스테르 화학종(티타네이트)을 제공할 수 있으며, 케토-엔올형의 안정성이, (경우에 따라서는 아닐 수도 있기는 하지만) 생성되는 실리콘 실란트 조성물의 변색의 주요 인자인 것으로 보인다.
따라서, 본 발명의 이러한 제1 양태에 따르는 바람직한 반응 생성물은 다음 의 반응식으로 도시할 수 있다.
Figure 112002021521412-pct00008
그러나, 대개의 경우에는 미반응된 화합물(i) 및 화합물(ii)를 포함하는 화합물(i)과 화합물(ii)의 모든 상이한 화합물들의 혼합물 및/또는 반응 생성물이 존재하며 이 경우 p는 0 내지 4인 것으로 이해해야 한다.
유사하게도, Z가 -O-Y-O-인 경우, 반응물은 바람직하게는 다음의 토토머 구조를 나타내지만, 통상적으로는 미반응된 화합물(i) 및 화합물(ii)를 포함하는 모든 가능한 대체물을 포함하는 혼합물 및/또는 반응 생성물일 것이다.
Figure 112002021521412-pct00009
화합물(ii) 대 화합물(i)의 몰 비는 바람직하게는 4:1 이하이고, 보다 바람직하게는 약 0.5:1 내지 2:1이지만, 가장 바람직하게는 1:1이다.
반응 생성물/혼합물의 주성분의 예로는
디-3급 부톡시티탄 비스(에틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
디이소프로폭시티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄티탄 비스(메틸 피발로일아세테이트),
2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(메틸 피발로일아세테이트),
1,3-디옥시프로판티탄 비스(메틸 피발로일아세테이트),
1,2-디옥시에탄티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
디이소프로폭시티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-3급 부톡시티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-3급 부톡시티탄 비스(메틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
디에톡시티탄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
1,3-디옥시프로판티탄 비스(메틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
1,2-디옥시에탄티탄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
1,2-디옥시에탄티탄 비스(메틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
1,3-디옥시프로판티탄 비스(이소프로필트리플루오로메틸아세토아세테이트),
2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
디이소프로폭시지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트),
디(2-에틸헥스옥시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
디(n-프로폭시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
디(n-프로폭시)지르코늄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
디이소프로폭시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-n-부톡시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-n-프로폭시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-3급 부톡시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸 아세토아세테이트),
디이소프로폭시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸 아세토아세테이트),
디-n-부톡시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
1,2-디옥시에탄지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
1,3-디옥시프로판지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
2,4-디메틸-2,4-디옥시펜탄지르코늄 비스(에틸피발로일로아세테이트),
2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄지르코늄 비스(에틸피발로일로아세테이트),
1,2-디옥시에탄지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸 아세토아세테이트),
1,3-디옥시프로판지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸 아세토아세테이트),
2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸 아세토아세테이트),
2-메틸-2,4-디옥시펜탄지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸 아세토아세테이트),
2-메틸-2,4-디옥시펜탄지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸 아세토아세테이트),
디-3급 아밀옥시지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
디-3급 부톡시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-3급 아밀옥시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
디-3급 아밀옥시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
디이소프로폭시지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트),
디(2-에틸헥스옥시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트) 및
디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트)가 포함될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 조성물에서, 중합체성 물질은 폴리디오가노실록산, 폴리옥시알킬렌, 폴리아크릴 수지, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 물질은 규소에 결합된 그룹, 즉 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 포함한다. 당해 중합체는 화학식 W-Q-W의 화합물일 수 있으며, 여기서, Q는 앞서 명시한 바와 같은 모든 목적하는 유기 물질이거나 실록산 분자 쇄, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 쇄, 보다 바람직하게는 폴리디오가노실록산 쇄일 수 있으며, 따라서 바람직하게는 화학식 R"SSiO4-s/2의 실록산 단위(여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 페닐 그룹 또는 불소화 알킬 그룹을 나타내고, s는 0, 1 또는 2이다)를 포함한다. 바람직한 물질은 직쇄 물질, 즉 모든 단위에 대해 s가 2인 물질이다. 바람직한 물질은 화학식 -(R"2SiO)m-의 폴리디오가노실록산 쇄(여기서, R"는 각각 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소부틸 그룹이고, m은 약 200 내지 약 1,500이다)를 갖는다. 적당한 물질은 점도가 약 500 내지 약 200,000mPa.s이다. 중합체성 물질의 W 그룹은 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹이며, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. W 그룹은 예를 들면, 화학식 -Si(R")2OH의 화합물 또는 화학식 -Si(R")2-(D)d-R"'SiR"k(OR5)3-k의 화합물[여기서, D는 -R"'-(Si(R")2-O)r-Si(R")2-이고, R"는 상기한 바와 같으며(바람직하게는 메틸이다), R"'은 2가 탄화수소 그룹이고, r은 1 내지 6의 정수이며, d는 0 또는 정수이고, R5는 알킬 또는 옥시알킬 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하이다)이며, k는 0, 1 또는 2이다]로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R"'은 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이고, k는 0 또는 1이며, R5는 메틸 또는 에틸 그룹이다. 가장 바람직하게는, R"'은 에틸렌 그룹이고, k는 0이며, R5는 에틸 그룹이다. 하나 이상의 W 그룹은 화학식 -Si(R")2-(D)d-R"'-SiR"k(OR5)3-k의 그룹인 것이 바람직하다. W 그룹 중의 소량은 화학식 (알킬)3Si-의 그룹(여기서, 알킬 그룹은 바람직하게는 메틸 그룹이다)일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 알콕시실란 경화제 또는 이의 각각은 화학식 R"4-qSi(OR5)q의 화합물(여기서, R" 및 R5는 위에서 정의한 바와 같고, q는 2, 3 또는 4이다)이다. 바람직한 실란은 R"가 메틸, 에틸, 비닐 또는 이소부틸이고, R5가 메틸 또는 에틸이며, q가 3인 실란이다. 효과적인 실란의 예는 메틸트리(메톡시)실란(MTM), 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)이다. 기타의 적합한 실란에는 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 기타의 이러한 삼관능성 알콕시실란 및 이의 부분 가수분해성 축합 생성물이 포함된다. 선택된 알콕시실란 경화제(들)를 충분량으로 사용하면 저장하는 동안의 조성물의 적당한 안정성과 조성물을 대기 수분에 노출시킬 경우 조성물의 적당한 가교결합이 확보된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 중합체성 물질 100중량부, 알콕시실란 경화제 0.1 내지 20중량부 및 앞서 정의한 혼합물 및/또는 반응 생성물 형태의 촉매 0.1 내지 10중량부를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 임의의 성분으로서, 실리콘 고무 실란트 등을 제형화하는 데 있어서 통상적인 기타의 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 통상적으로 하나 이상의 미분된 보강성 충전제 또는 증량성 충전제, 예를 들면, 표면적이 높은 퓸드 실리카와 침강 실리카, 파쇄된 석영, 규조토, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄 및 카본 블랙을 함유할 수 있다. 이러한 충전제의 사용량은 엘라스토머 형성 조성물 및 경화된 엘라스토머에서 요구되는 특성에 따라 좌우된다. 통상적으로, 당해 조성물의 충전제 함량은, 중합체성 물질 100중량부당, 약 5 내지 약 150중량부이다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 기타의 성분들은 안료, 가소제, 충전제 처리제(통상적으로 유기규소 화합물), 조성물의 성형성을 개선시키기 위한 레올로지 첨가제(예를 들면, 실리콘 글리콜) 및 접착성 개선 물질(예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란 단독 또는 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과의 배합물)이다. 경화된 엘라스토머의 모듈러스를 낮추기 위한 가소제로서 사용할 수 있는 통상의 성분 중의 하나는 말단 트리오가노실록산 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산(여기서, 유기 치환체는, 예를 들면, 메틸, 비닐, 페닐 또는 이들의 조합이다)이다. 이러한 폴리디메틸실록산은 통상적으로 25℃에서의 점도가 약 100 내지 약 100,000mPa.s이고, 중합체성 물질 100중량부당, 약 80중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 가소제로는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있는 유기 가소제, 예를 들면, 석유 증류물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 화합물(ii)와 동시에 시스템에 도입될 수 있는 추가의 첨가제는 (3급 아밀) 알콜이며, 이는 특히 화합물(i)이 3급 부틸, 특히 이소프로폭시 그룹을 포함하는 경우에 그러하며, 이는 이소프로폭시 그룹이 가수분해 및 알콜분해시에 쉽게 불안정해지며 (3급 아밀옥시) 그룹과 신속하게 교체되기 때문이다. 따라서, 예를 들면, 화합물(i)이 티조르(Tyzor) 9000 2중량%인 경우, 화합물(ii)는 (3급 아밀) 알콜 0.2 내지 0.5중량%와 동시에 첨가되는 TFA 0.1 내지 1.0중량%일 수 있다.
또한, 상기 조성물의 경화된 엘라스토머성 생성물 및 조인트, 캐비티 등을 실링하기 위한 당해 조성물의 용도가 본 발명의 범위내에 포함된다.
또한, 본 발명에 따르는 실란트 조성물은 유리 및 기타의 기판(여기서, 기판은 글레이징 산업과 특히 관련된다), 특히 압연 가공된 알루미늄에 대한 채널 접착성의 문제가 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 채널 접착성 문제는 본 발명에 따르는 혼합물 및/또는 반응 생성물을 촉매로서 사용함으로써 없어지는 것으로 밝혀졌다. 이는 채널 형성 매커니즘이 실란트 조인트에서 티타네이트 등의 촉매(이하, 티타네이트 촉매라고 함)의 반응성 및 운명과 관련될 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 예를 들면, 티타네이트는 표면과 신속하게 반응하여 유리-O-Ti 결합을 형성할 수 있으며, 이러한 결합은 서서히 유리-O-Si 결합으로 변한다. 이러한 가정은, 티탄 원자의 이용가능성이 변하기 때문에 킬레이트화 티타네이트 촉매(즉, 본원의 화합물(i) + 화합물(ii))는 킬레이트화되지 않은 티타네이트 촉매와는 상이한 접착성을 갖는다는 것을 나타낸다.
채널 접착성의 효과를 감소시키기 위해 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 추가의 첨가제는 아세톡시실란, 예를 들면, 디-3급 부톡소디아세톡시실란 및 에틸트리아세톡시실란을 포함하지만, 본 발명에 따르는 촉매의 부재시에는 이러한 첨가제가 경화된 실란트에 점진적인 황변을 야기시키는 것으로 밝혀졌다. 기타의 가능한 첨가제에는 탄소수 1 내지 6의 지방족 디올, 예를 들면, 1,4-부탄 디올 및 저비점(35 내지 45centistoke) 하이드록시 말단화 폴리디메틸실록산이 포함된다. 상기한 바와 같은 첨가제들은 조성물의 약 5중량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다. 첨가제의 바람직한 첨가량은 0.5 내지 2.5중량%이고, 가장 바람직하게는 0.75 내지 2중량%이다.
본 발명의 제2 양태에서, 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 갖는 중합체성 물질과 알콕시실란 경화제 간의 반응에서 촉매로서 사용하기 위한 것으로서 청구의 범위 제1항의 혼합물/반응 생성물 및 알콕시실란 또는 3급 아밀 알콜을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 알콕시실란은 알콕시실란 경화제로서 사용하기 위해 위에서 정의한 바와 같을 수 있지만, 메틸트리메톡시실란이 가장 바람직하다. 통상적으로, 촉매의 알콕시실란은 수분 경화성 조성물에 사용되는 알콕시실란 경화제의 총량의 비율로서 결정된다. 그러나, 수분 경화성 조성물 중의 경화제로서 구체적으로 사용되는 알콕시실란과 동일할 필요는 없다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 수분 경화성 조성물은 성분들을 임의의 순서로 혼합하여 제조할 수 있다. 촉매는 화합물(i)과 화합물(ii)를 혼합하여 산출된 생성물을 중합체성 물질 및 경화제에 첨가하여 제조할 수 있다. 그러나, 이는 또한 중합체성 물질 하나 이상 또는 경화제를 화합물(i) 및/또는 화합물(ii)와 예비혼합시킬 수 있는 "현장 반응(in-situ)" 형태로 제조할 수도 있다. 촉매를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 알콕시실란 경화제 또는 3급 아밀 알콜을 화합물(i)과 혼합하고 화합물(i)과 동시에 또는 화합물(i)을 첨가한 후에 화합물(ii)를 첨가함을 포함한다. 그 후, 생성된 촉매 조성물을 중합체성 물질 및 알콕시실란 혼합물에 첨가한다. 이러한 후자의 방법은, 특히 화합물(i)의 지르코늄계 버전이 비교적 불안정한 경향이 있기 때문에, 지르코늄계 촉매를 제조하는 데 특히 유용하다. 통상적으로, 화합물(i)을 먼저 알콕시실란 가교결합제에 첨가한 후 킬레이트화제인 화합물(ii)를 교반하에 서서히 첨가한다. 알콕시 그룹(금속 원자를 전달함)과 킬레이트화제 간의 교환 반응으로 인해 약간의 발열 반응이 관찰될 수 있다. 적당한 장치라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 이의 예로는 유리 용기 등이 포함된다.
본 발명의 조성물을 제조하는 또 다른 방법은, 예를 들면, 화합물(i)과 화합물(ii) 또는 이들의 혼합물/반응 생성물을 중합체성 물질과 알콕시실란 경화제와의 혼합물에 첨가함을 포함한다. 그러나, 화합물(i)을 중합체성 물질과 알콕시실란 경화제에 첨가하여 이들 3가지 성분을 함께 혼합한 다음 최종적으로 화합물(ii)를 첨가하는 것도 가능하다.
충전제 이외의 임의의 부가 성분을 혼합 공정의 임의 단계에서 혼입시킬 수 있지만, 촉매를 형성한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 화합물(i) 및 실란 경화제는 충전제를 도입하기 전에 중합체에 첨가해야 하지만, 화합물(ii)는 충전제를 도입하기 전, 충전제를 도입함과 동시에 또는 충전제를 도입한 후에 첨가할 수 있다.
혼합한 후, 본 발명의 조성물을 실질적으로 무수 조건, 예를 들면, 밀봉 용기 속에서 사용상 필요할 때까지 저장할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 저장시에는 안정하지만 대기 수분에 노출되면 경화되는 1액형 제형으로서 제형화되어 각종 용도, 예를 들면, 도료, 코킹재 및 캡슐재로서 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 조인트, 캐비티 및 상호 이동하는 제품 및 구조물에서의 기타의 스페이스를 실링하는 데 특히 적합하다. 따라서, 이들은 글레이징 실란트로서 적합하며 건축 구조물을 실링하는 데 적합하다. 이들은 대부분의 공업 기준에 비해 충분히 낮은 모듈러스와 대부분의 공업 기준에 비해 충분히 높은 파단 신도를 갖는 경화된 밀봉부를 제공하는 데 필요한 경화 특성을 갖는다.
본 발명을 보다 명료하게 하기 위해, 이제부터, 본 발명을 예시하기 위한 설명을 위해 선택된 예시적 실란트 조성물에 대해 설명한다. 설명부에서, 달리 언급 하지 않는 한, 모든 조성물은 중량%로 나타내며 모든 점도는 25℃에서의 점도이다.
실시예 1
표 1은 각종 촉매(c)의 사용을 비교한 일련의 시험 결과를 보여준다. 화합물(i)로서 사용된 티타네이트는 무색이며 에틸렌트리에톡시실릴 말단차단된 폴리디메틸실록산(ETE) 중합체를 경화시키는 데 활성을 나타낸다. ETE 중합체 93중량%, 메틸트리메톡시실란(MTM) 경화제 5중량% 및 혼합물 및/또는 반응 생성물 2중량%로 이루어진 조성물을 제조하여 적당한 보관용 시험관에 공급한다. 생성된 실란트 조성물을 각각의 시험관에서 약 2주간 시효경화시킨 다음 스킨 오버 타임(SOT) 및 비점착 시간(TFT)으로 알려진 경화 특성을 평가한다. 스킨 오버 타임(SOT)은 최종 사용자가 실란트 조인트를 이의 최종 형태로 성형하는 데 소요될 수 있는 시간의 양을 나타내며, 조성물의 가압 비드의 표면이 성형 또는 가공될 수 있는 시간으로서 측정한다. 스킨 오버 타임(SOT)은 재료를 투명하고 평활한 비다공질 표면에 스프레딩시켜 0.32+/-0.08cm 두께의 층을 형성함으로써 측정한다. 샘플을 25℃에서 50%의 상대 습도(RH)에 노출시키고 1분 간격으로 이의 표면에 손끝을 가볍게 닿게 하여 손가락을 서서히 뗀다. 이를, 샘플이 손끝에 달라붙지 않을 때까지 매분마다 반복한다. 재료를 스프레딩시킨 다음 표면이 손끝에 달라붙지 않을 때까지의 경과 시간(분)을 스킨 오버 타임(SOT)으로 기록한다. 비점착 시간(TFT)은 실란트 표면이 더 이상 오물을 빨아들이지 않게 될 때까지의 시간을 반영하며, 조성물의 비드를 압출시킨 후 표면이 더 이상 접촉시 점착되지 않게 될 때까지의 경과 시간으로서 측정한다. 비점착 시간(TFT)은 재료를 투명하고 평활한 비다공질 표면에 2mm 두께로 스프레딩시킴으로써 측정한다.
샘플을 22℃에서 50% RH에 노출시킨다. 5분 이하의 간격으로, 투명한 폴리에틸렌 스트립을 샘플의 새로운 표면 위에 놓고 부드럽게 박리시킨다. 샘플을 스프레딩한 다음 스트립을 표면으로부터 깨끗하게 박리시키는 데까지의 경과 시간(분)을 비점착 시간으로 기록한다.
테트라이소프로폭시 티타네이트 또는 테트라 n-부톡시 티타네이트를 기본으로 하는 반응 생성물과 비교하여, 테트라(3급 부톡시) 티타네이트와 MPA 또는 TFA와의 반응 생성물을 사용하면 조성물 경화 속도가 보다 빨라진다는 것을 알았다. 경화 속도가 보다 빨라지는 것 이외에도, 테트라(3급 부톡시) 티타네이트 촉매를 사용하여 경화시키면 변색이 상당히 덜해진다는 것을 알았다. 따라서, 테트라(3급 부톡시) 티타네이트의 반응 생성물을 함유하는 조성물은 관련 조성물용 활성 촉매를 제공하기 위해 화합물(ii)를 보다 소량으로 필요로 하는 것으로 보인다. 따라서, 티탄 원자에 대한 킬레이트의 몰당량은, 이러한 반응 생성물에 대해, 약 1.0몰당량 이하로 유지될 수 있으며, 이것은 경화된 조성물의 시효경화에 따른 변색을 방지하는 데 도움을 주는 것으로 생각된다.
MPA를 화합물(ii)로서 사용하는 경우에, MPA의 사용량이 1.0몰당량을 초과할 때에는 때때로 매우 약간의 변색이 나타난다. TFA를 화합물(ii)로서 사용할 경우에는 어떠한 경화 또는 시효경화 상황에서도 변색이 관찰되지 않는다. 화합물(ii) 대신에 에틸 아세토아세테이트(EAA)를 사용하여 제조한 유사한 조성물을 비교하면, 이는 조성물의 저장 수명 전반에 걸쳐 지속적으로 경화시 즉각적인 황변을 나타낸다.
킬레이트화된 티타네이트 화합물의 활성[화합물(i)은 화학식 M[OR]4의 화합물이다]
ID# 화합물(ii) R 그룹 화합물(i)/화합물(ii) 몰 비 SOT(분) TFT(분)
1 MPA R = 이소프로필 1.0/0.5 23 38
2 〃 1.0/1.0 17 28
3 〃 1.0/1.5 17 28
4 R = n-부틸 1.0/0.5 18 42
5 〃 1.0/1.0 12 19
6 〃 1.0/1.5 12 19
7 R = 3급 부틸 1.0/0.5 6 12
8 〃 1.0/1.0 8 13
9 〃 1.0/1.5 19 31
10 TFA R = 이소프로필 1.0/0.5 36 60
11 〃 1.0/1.0 27 39
12 〃 1.0/1.5 32 45
13 R = n-부틸 1.0/0.5 39 60
14 〃 1.0/1.0 23 38
15 〃 1.0/1.5 36 48
16 R = 3급 부틸 1.0/0.5 16 28
17 〃 1.0/1.0 20 34
18 〃 1.0/1.5 27 39

실시예 2
점도가 110,000centistoke인 에틸렌트리에톡시실릴 말단차단된 폴리디메틸실록산 중합체 63중량부, 점도가 100centistoke 폴리디메틸실록산 유체 가소제 20중량부, 메틸트리메톡시실란(MTM, 경화제 1) 2.2중량부, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM, 경화제 2) 2.2중량부, 티조르 9000[화합물(i)] 2.2중량부, 퓸드 실리카 충전제(LM 150) 10.7중량부, 실리콘 글리콜 레올로지 첨가제 2중량부, 아미노-에폭시실란 접착 촉진제 1.2중량부 및 프로필렌-글리콜 중의 살진균제인 10,10'-옥시비스페녹스아리신(1000MW, 제품명; Vinyzene BP55) 0.3중량부를 수분의 부재하에 실온에서 혼합하여 매스터배치 실란트 조성물을 제조한다. 상기한 매스터배치를 다음의 시험의 주성분으로서 사용한다.
행성형 분산 장치와 진공 라인(DRAIS)이 장착된 5ℓ 용량의 배치 혼합기를 사용하여 샘플을 제조한다. 제1 단계에서, 가소제의 3/2와 중합체를 함께 혼합한 다음 경화제, 화합물(i) 및, 사용할 경우, 화합물(ii)로 이루어진 예비혼합 슬러리를 첨가한다. 이어서, 충전제를 단계식으로 첨가하여 도입하고, 생성된 혼합물을 약 15분 동안 분산시킨다. 분산 단계에 이어, 레올로지 첨가제, 접착 촉진제 및 살진균제를 나머지 가소제와 함게 첨가한다. 실란트를 통상의 310㎖ 폴리에틸렌 카트리지에 포장하기 전에 배합 공정 말기에 약 3분 동안 최종 조성물을 스트리핑시킨다. 이어서, 조성물을 시험하기 전에 실험실의 주위 조건하에서 포장한 상태로 약 1주일 동안 숙성시킨다.
SOT 및 TFT 시험은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다. 예시적인 실시예의 "무색 투명한"[표에서 "투명(clear)"은 "무색(colourless)" 또는 "무색 투명(water white)"을 나타낸다) 색과 EAA를 사용한 황변 간의 비교를 강조하기 위해, 백색 표면을 배경으로 하여 유리판 사이에 샘플을 보유시켜 육안으로 평가하여 색을 측정한다. 초기 실온에서 경화시킨 후 및 카트리지 속에서 50℃에서 4주 동안 시효경화시킨 후의 두 가지 경우 모두에 대해 샘플을 분석한다.
EAA 비교용 조성물 분석시에는 강한 황변이 관찰되었다. 변색은 조성물의 초기 혼합 및 시효경화 둘 다에서 나타났다. 50℃에서 4주 동안 저장할 경우, MPA와 TFA 둘 다에 대한 화합물(ii):화합물(i)의 몰당량이 가장 높은 본 발명의 제1 양태에 따르는 반응 생성물에서는 약간의 변색이 나타났다. 그러나, 실온에서 2개월 동안 저장한 후에는 어떠한 실란트 조성물에서도 추가의 변색이 나타나지 않았음을 또한 알았다.
또한, MPA가 화합물(ii)인 경우, MPA:화합물(i)의 비가 증가함에 따라 SOT 값은 서서히 증가하고 TFT는 감소함을 알았다. 이상적으로는, 실란트는 충분히 긴 SOT값과 충분히 짧은 TFT를 나타내어 실링 용도를 위해 가장 적절한 사용 용이성을 제공한다. TFA를 화합물(ii)로서 TtBT가 약 0.8몰당량이 될 때까지 사용할 경우에도 유사한 결과가 나타났다.
화합물(ii)의 후첨가
조성 비교 실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교 실시예 2
중합체 가소제 가교결합제 1 가교결합제 2 TtBT 촉매 실리카 레올로지 첨가제 접착 촉진제 살진균제 화합물 II - 함량 화합물 II - 유형 60.70% 19.30% 2.10% 2.10% 2.10% 10.30% 1.90% 1.20% 0.30% 60.50% 19.20% 2.10% 2.10% 2.10% 10.30% 1.90% 1.20% 0.30% 0.24% MPA 60.50% 19.20% 2.10% 2.10% 2.10% 10.30% 1.90% 1.20% 0.30% 0.39% MPA 60.20% 19.10% 2.10% 2.10% 2.10% 10.20% 1.90% 1.10% 0.30% 0.77% MPA 60.40% 19.20% 2.10% 2.10% 2.10% 10.30% 1.90% 1.20% 0.30% 0.41% TFA 60.20% 19.10% 2.10% 2.10% 2.10% 10.20% 1.90% 1.10% 0.30% 0.82% TFA 59.70% 19.00% 2.10% 2.10% 2.10% 10.10% 1.90% 1.10% 0.30% 1.63% TFA 60.50% 19.20% 2.10% 2.10% 2.10% 10.30% 1.90% 1.20% 0.30% 0.25% EAA
총 중량% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
화합물 II(몰당량) SOT(분) TFT(분) 접착성 손가락 시험 유리(%CF) 육안으로 관찰한 변색 유무 초기 실온 후 카트리지 중 50℃에서 4주 후 0 5 40 50 무 무 0.27 5 16 75 무 무 0.44 7 11 100 무 무 0.88 8 9 100 무 약간 0.36 7 16 90 무 무 0.72 12 14 100 무 무 1.44 16 24 100 무 약간 0.31 11 33 황변 황변
각각의 유리 기판을 이소프로판올과 물과의 50/50중량% 용액으로 닦아내고 건조시켜 응집 파단(CF)을 기준으로 하는 시험을 사용하여 채널 접착성 효과를 분석한다. 실란트 조성물을 12mm 비드로 도포한 다음 성형하여 깊이가 0.5mm인 비드를 수득한다. 당해 조성물을 4일 또는 7일 동안 경화시킨 다음 경화된 비드 중의 한쪽 말단을 면도 칼날로 아랫 부분을 잘라내어 90°로 끌어당기며, 응집 파단률(%)을 접착성 증가의 척도로서 수학식 1에 따라 결정한다.
Figure 112002021521412-pct00010
실시예 3
당해 실시예에서는, 실시예 2에 기재된 바와 같은 기본 매스터배치와 TFA 형태의 화합물(ii)가 경화제(MTM 및 iBTM), 화합물(i), TtBT 및 화합물(ii)를 목적하는 몰량으로 포함하는 예비혼합물에 첨가되어 있는 조성물을 서로 비교한다. 실란트를 배합하여 포장된 형태로 1주일 동안 정치시킨 후, 경화성, 접착성, 미적 외관 및 일반적인 물리적 특성을 평가하면 본 발명에 따르는 조성물에 관한 결과가 비교 실시예보다 상당히 개선되었음을 알 것이다.
이러한 실란트 조성물의 경우, 주위 온도에서 6시간 및 24시간 동안 경화시킨 후 TA.XT2i 텍스처 분석기를 사용하거나 경화된 샘플을 손 또는 손가락으로 건드림으로써 잔류 표면 점착성(RST)을 평가한다. 텍스처 분석기 장치는 다음의 방법을 사용하여 표면으로부터 프로브를 끌어내는 데 필요한 힘을 측정함으로써 점착성을 정량적으로 측정한다.
직경이 1.27cm(0.5inch)인 원통형 에보나이트 프로브를 2mm 깊이의 실란트 시트의 표면 쪽으로 1mms-1의 속도로 이동시킨다. 표면에 3N의 일정한 하중을 5초 동안 적용한다. 이어서, 프로브가 실란트 표면으로부터 분리될 때까지 프로브를 10mms-1의 일정한 속도로 표면으로부터 끌어당긴다. 최대 힘을 측정하며, 산출되는 측정치는 시험 조건(즉, 경화 시간 및 경화 조건 - 사용된 상대 습도/온도 및 하중의 지속시간)하에서의 실란트의 접착 강도 또는 점착성에 상응한다.
경화 깊이(CID; cure in depth)는 주위 온도와 습도에서 특정 시간 동안 시효경화시키는 도중에 엘라스토머 상태로 경화되는 것으로 나타나는 조성물의 두께(mm)로서 측정한다.
실온에서 7일 이상 동안 평편한 표면에서 대기에 노출시켜 경화시킨 각각의 조성물로 이루어진 2mm 두께의 성형 및 경화된 표준 시험 슬래브를 사용하여 100% 모듈러스(MPa), 파단 신도(%), 인장 강도(MPa) 및 인열 강도(kN/m)를 측정한다. 경화된 샘플로부터 인열 스트립을 잘라내어 장력계에서 파단점까지 신장시켜 각종 측정치를 기록한다.
접착성 및 착색 시험을 앞서 기재한 바와 같이 수행하며 결과는 표 3에 제시되어 있다.
TFA(화합물(ii))를 포함하는 실란트의 예비혼합물 슬러리로의 완전 배합
조성 비교 실시예 실시예
중량% 중량%
중합체 60.7 60.1
가소제 19.3 19.1
예비혼합물
가교결합제 1 2.1 2.1
가교결합제 2 2.1 2.1
화합물 I 함량 2.1 2.1
유형 TtBT TtbT
화합물 II 함량 0.99
유형 TFA
실라카 퓸드 실리카 150㎡/g 10.3 10.2
레올로지 첨가제 1.9 1.9
접착 촉진제 1.2 1.1
살진균제 0.3 0.3
총 중량% 100 100
화합물 I/화합물 II 몰당량 0 0.87
경화 시험
SOT 분 5 10
TFT 분 42 29
잔류 표면 점착성 6시간째의 최대 힘(N) 9.2 6.3
손에서의 감각 점착성 건성
24시간째의 최대 힘(N) 6.8 2.2
손에서의 감각 점착성 건성
CID 21℃, 54% RH에서 mm/24시간 2.4 2.2
21℃, 54% RH에서 mm/72시간 3.9 4
물리적 특성(2mm 시트, 실온에서 1주일 동안 경화시킴)
인장 강도 MPa 1.58 2.33
100% 모듈러스 MPa 0.36 0.41
파단 신도 % 533 753
인열 강도 kN/m 4.63 5.54
접착성
손가락 시험 유리(%CF) 20 100
육안으로 관찰한 변색 유무
초기 실온 무 무
카트리지 중 50℃에서 4주 후 무 무
실시예 4
표 4는 티조르 9000 형태의 화합물(i)을 단독 촉매로 사용한 결과 및 티조르 9000 형태의 화합물(i)을 (3급 아밀) 알콜과 함께 사용한 결과와 (3급 아밀) 알콜과 TFA와 배합하여 함께 사용한 결과를 비교한 것이다. (3급 아밀) 알콜만을 첨가할 경우 개선된 SOT 및 TFT 결과, 특히 잔류 표면 점착성과 관련하여 개선된 결과를 제공함을 알았다. 그러나, (3급 아밀) 알콜과 TFA를 함께 첨가할 경우, 수득된 생성물은 생성된 실란트에서의 변색 문제를 일으키지 않으면서 TFT와 RST가 짧고 SOT가 연장되며 유리에 대한 응집 파단이 100%를 나타내기 때문에, 최상의 결과가 수득되는 것으로 보인다.
중량% 중량% 중량% 중량%
중합체 60.7% 60.5% 60.4% 61.1%
유체 19.3% 19.2% 19.2% 19.4%
가교결합제 1 2.1% 2.1% 2.1% 2.1%
가교결합제 2 2.1% 2.1% 2.1% 2.1%
화합물 I 2.1% 2.1% 2.1% 2.1%
티조르 90 티조르 90 티조르 90 티조르 90
보조촉매 첨가제 1 0.27% 0.55% 0.28%
tAMOH tAMOH tAMOH
화합물 II 0.17%
TFA
레올로지 첨가제 1.9% 1.9% 1.9% 1.9%
실리카 10.3% 10.3% 10.3% 10.4%
접착 촉진제 1.2% 1.2% 1.1% 없음
살진균제 0.3% 0.3% 0.3% 0.3%
실온에서 시효경화된 조성물의 물리적 특성
SOT 분 11 7 23 16
TFT 분 42 30 63 21
잔류 표면 점착성 평균 6시간 9.2 9.0 9.4 9.8
손에서의 감각(0 = be) 2 1 1 1
잔류 표면 점착성 평균 24시간 6.8 6.9 6.2 3.5
손에서의 감각(0 = be) 2 1 1 1
CID 21℃,54RH에서의 mm/24hr 2.4 2.9 2.6 2.6
72℃,54RH에서의 mm/24hr 3.9 4.0 3.7 4.2
중량 손실 150℃/3h에서의 중량% 2.55 2.51 2.69 3.01
2mm 시트, 실온에서 1주일 동안 경화
인장 강도 MPa 1.58 1.56 1.46 2.00
100% 모듈러스 MPa 0.36 0.38 0.32 0.33
파단 신도 % 533 520 540 654
경도 ShA 10 11 8 9
인열 강도 kN/m 4.63 5.55 5.03 5.64
접착성
손가락 시험 유리(%CF) 20 20 40 100
색(육안으로 관찰) 초기 실온 투명 약간 황변 투명 투명
카트리지 중 50℃에서 4주 후 투명 황변 투명 투명
실시예 5
실시예 5 내지 실시예 7에서는, 후술하는 바와 같은 또 다른 방법을 사용하여 비점착 시간(TFT)을 측정한다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 약 3mm 두께로 기판(PET 필름)을 도포한 다음 20℃, 55% 상대 습도에서 그 위에 폴리에틸렌 필름을 놓고 30초 동안 30g의 중량을 가한 다음, 폴리에틸렌 필름을 박리시켜, TFT를 경화성 조성물이 더 이상 달라붙지 않을 때까지 소요된 시간(도포시킨 후 경과된 시간)으로서 측정한다.
시작(경과시간 : 0분)해서 처음 10분 동안은 매분마다 측정하고(1분 경과할 때마다 폴리에틸렌 필름을 박리시킴; 그 후도 동일하게 적용함), 이어서, 10 내지 20분의 경과시간 동안에는 2분마다 측정하며, 마지막으로, 20 내지 160분의 경과시간 동안에는 5분마다 측정한다.
표 5a에 제시된 바와 같은 지르코늄 촉매 2질량부, 25℃에서의 점도가 20,000mPa.s인 화학식 (C2H5O)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-(SiMe2O)x-SiMe2-CH2HC2-Si(OC2H5)3의 디메틸폴리실록산 100질량부 및 메틸트리메톡시실란 2.5질량부를 균질하게 혼합하여 샘플 5.1 내지 샘플 5.4를 제조한다.
생성된 샘플을 밀봉된 유리병 속에서 50℃의 온도에서 14일 동안 저장한다. 샘플이 변색되는지 투명한지를 주기적으로 확인하고, 경화성을 확인하기 위해 비점착 시간(TFT)도 측정한다.
시험 결과는 다음의 표 5a에 제시되어 있다.
사용되는 지르코늄 촉매 5.1 5.2 5.3 5.4
Zr(CF3C(=O)CH2C(=O)CF3)4 ○ - - -
Zr(Me3CC(=O)CH2C(=O)CMe3)4 ○ - -
Zr(CF3C(=O)CH2C(=O)CMe3)4 - - ○ -
Zr(CF3C(=O)CH2C(=O)CH3)4 - - - ○
경화성 실리콘 조성물의 변색에 대한 시험 50℃에서 14일 동안 저장한 후의 변색 여부 · 짙은 변색 : × · 옅은 변색 : ○ · 변색 없음 :
Figure 112002021521412-pct00011
Figure 112002021521412-pct00012
Figure 112002021521412-pct00013
Figure 112002021521412-pct00014
Figure 112002021521412-pct00015

표 5a로부터 명백한 바와 같이, 시간이 경과하더라도 어떠한 샘플에서도 변색 또는 투명성의 저하가 관찰되지 않았다. 경화성과 관련하여, 모든 경우에서 비점착 시간은 60분 미만이었다.
샘플 5.5 내지 샘플 5.7
(이소프로폭시)4Zr과 CF3C(=O)CH2C(=O)OC2H5를 다양한 비율로 반응시켜 화학식
Figure 112002021521412-pct00016
의 화합물을 제조하고, 샘플은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
시간 경과에 따른 색과 투명성의 변화 및 저장 후의 비점착 시간을 측정한다.
이러한 결과가 표 5b에 제시되어 있다.
초기 50℃에서 4개월 동안 시효경과시킨 후
번호 색 투명성 변색 투명성 비점착 시간 (분)
5.5 5.6 5.7 s = 2, t = 2 s = 1, t = 3 s = 0, t = 4 무색 무색 무색 양호 양호 양호 없음 없음 없음 양호 양호 양호 34 47 60

샘플 5.8
테트라(이소프로폭시)지르코늄과 메틸 피발로일아세테이트를 반응시켜 디(이소프로폭시)지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트)를 제조한다. 샘플은 상기한 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 5.1 내지 샘플 5.4의 경우와 동일한 방법으로 제조하여, 시간 경과에 따른 색과 투명성의 변화 및 저장 후의 비점착 시간을 측정한다. 50℃에서 4개월 동안 시효경화시킨 후에도 변색이 없고 투명성이 양호하며 비점착 시간은 75분이다.
샘플 5.9 내지 샘플 5.12 및 비교 실시예(CE1)
샘플은, 폴리디메틸실록산 A 100질량부, 메틸트리메톡시실란 3질량부, 하기 표 5c에 제시된 킬레이트 지르코늄 화합물 3질량부, 충전제 12질량부 및 접착 촉진제 0.5질량부를 혼합하여 제조한다. 각각의 샘플을 저장을 위해 유리병에 실링한 다음, 경화(실온에서 24시간) 후의 색과 투명성의 변화를 확인하고, 비점착 시간을 측정한다. 시험 결과는 표 5c에 제시되어 있다.
폴리디메틸실록산 A는 다음의 방법으로 제조한다.
쇄의 양쪽 말단이 하이드록실 그룹으로 차단된 폴리디메틸실록산 100질량부(25℃에서의 점도 : 70mPa.s)를 185℃로 가열하여, 말단에 SiH 그룹을 갖고 SiH 결합 0.16질량%를 함유하는 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도 : 10mPa.s) 2.4질량부와 쇄의 양쪽 말단이 트리메틸실릴 그룹으로 차단된 폴리디메틸실록산(25℃에서의 점도 : 10mPa.s) 0.6질량부와의 혼합물에 첨가한다. 이러한 시스템에 PNCl(포스포니트릴 클로라이드, 상기한 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산 22중량ppm)의 디클로로메탄 용액을 가한다. 혼합물에 열풍을 통과시켜 중축합반응과 평형반응을 개시하면, 시스템으로부터 물이 제거된다. 반응이 완료되면, 시스템을 50℃로 냉각시키고, 헥사메틸사이클로실라잔을 상기한 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산의 중량을 기준으로 하여 1,000ppm(중량)에 상응하는 양으로 첨가하여 PNCl을 중화시킨다. 이렇게 하여 수득된 반응 생성물 100질량부에 비닐트리에톡시실란 1.08질량부를 첨가하여 이들 성분을 디비닐테트라메틸디실록산의 백금 착물(0.12질량부)의 존재하에서 반응시킨다. 생성물은 25℃에서의 점도가 20,000mPa.s이며 말단 그룹의 70%가 화학식 (C2H5O)3SiCH2CH2-의 그룹이고 나머지 30%가 화학식 (CH3)3Si-의 그룹인 폴리디메틸실록산이다.
색 TFT(분) 투명성
샘플 킬레이트 지르코늄 화합물 7일/0℃ 35일/50℃에서 시작 35일/50℃ 35일/50℃
9 디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트) ← 무색, 투명 → 58 양호
10
Figure 112002021521412-pct00017
디(n-부톡시)지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세테이트)		 ← 무색, 투명 → 60 양호
CE1
Figure 112002021521412-pct00018
디(n-부톡시)지르코늄 비스(에틸아세토아세테이트)		 ← 담황색 → 110 혼탁
색 TFT(분) 투명성*
샘플 킬레이트 지르코늄 화합물 7일/0℃ 35일/50℃에서 시작 35일/50℃
11
Figure 112002021521412-pct00019
2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄지르코늄 비스(에틸피발로일아세테이트)		 ← 무색, 투명 → 60 양호
12 2-메틸-2,4-디옥시펜탄지르코늄 비스에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트 ← 무색, 투명 → 75 양호
* 경화(실온에서 24시간) 후의 투명성

샘플 5.13 내지 샘플 5.18은, 폴리디메틸실록산 A 100질량부, 메틸트리메톡시실란 3질량부, 하기 표 5d에 제시된 지르코늄 촉매 3질량부, 실리카 충전제(RTDX 130, 제조원; Aerosil) 12질량부 및 접착 촉진제(25% 아미노프로필트리메톡시실란과 75% γ-글리시드옥시트리메톡시실란)를 혼합하여 제조한다. 경화(실온에서 24시간 동안 경화시켜 두께가 2mm이고 길이가 2cm이며 폭이 2cm인 시험편을 제조함) 후의 색과 투명성 변화를 확인하고 비점착 시간을 측정한다. 시험 결과는 표 5d에 제시되어 있다.
색 TFT(분) 경화 후의 투명성
샘플 킬레이트 지르코늄 화합물 14일/50℃에서 시작 14일/50℃에서 시작 14일/50℃
13 디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트) ← 무색, 투명 → 40 47 양호
14
Figure 112002021521412-pct00020
디(n-부톡시)지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세테이트)		 ← 무색, 투명 → 55 51 양호
15
Figure 112002021521412-pct00021
테트라(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트)지르코늄		 ← 무색, 투명 → 55 49 양호
16 디(i-프로폭시)지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트) ← 무색, 투명 → 35 34 양호
17
Figure 112002021521412-pct00022
디(i-프로폭시)지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트)		 ← 무색, 투명 → 25 42 양호
18 디(n-부톡시)지르코늄 비스(피발로일메탄) ← 무색, 투명 → 60 58 양호

샘플 5.19 내지 샘플 5.22
샘플은, 폴리디메톡시실록산 A 100질량부, 메틸트리메톡시실란 3질량부 및 하기 표 5e에 제시된 지르코늄 촉매 3질량부를 혼합하여 제조한다. 경화 후의 색 및 투명성 변화를 확인하고, 비점착 시간을 측정한다. 시험 결과는 표 5e에 제시되어 있다.
사용되는 킬레이트 지르코늄 화합물 출발 색 21일/50℃ TFT(분) 경화 후의 투명성
19 디(t-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트) 무색, 투명 무색, 투명 30 양호
20 디(t-아밀)지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트) 무색, 투명 무색, 투명 28 양호
21
Figure 112002021521412-pct00023
디(t-아밀)지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트)		 무색, 투명 무색, 투명 35 양호
22 디(t-아밀)지르코늄 비스(피발로일메탄) 무색, 투명 무색, 투명 55 약간 혼탁

실시예 6
하기의 실시예와 비교 실시예에 사용되는 폴리디오가노실록산 B는 화학식 (C2H5O)3Si-CH2CH2-SiMe2-O-(SiMe2O)x-SiMe2-CH2CH2-Si(OC2H5)3의 화합물이고, 25℃에서의 점도가 20,000mPa.s인 폴리디메틸실록산이다.
먼저 표 6a에 제시된 각종 테트라오가노티타네이트와 케톤 화합물(표에는 몰 비로 나타나 있음)을 실온에서 3시간 동안 혼합하여 촉매를 제조하고, 이렇게 하여 수득한 촉매 2.15질량부를 각각 폴리디오가노실록산 B(100질량부) 및 알콕시실란 경화제(5.37질량부)와 혼합하여 샘플을 제조함으로써, 샘플 6.1 내지 샘플 6.12와 비교 실시예 CE6.1 내지 비교 실시예 CE6.3을 제조한다.
생성된 샘플은 밀봉된 유리병 속에서 50℃에서 28일 동안 저장한 후, 시간에 따른 변색을 확인하고, 경화성을 확인하기 위해 투명성 및 비점착 시간(TFT)을 측정한다.
시험 결과는 다음의 표 6a에 제시되어 있다.
Figure 112002021521412-pct00024
Figure 112002021521412-pct00025
표 6a로부터 명백한 바와 같이, 메틸 피발로일아세테이트 킬레이트를 포함하는 티탄 촉매를 사용하여 제조한 샘플 6.1 내지 샘플 6.9는 처음부터 모두 무색이었으며 시간이 경과하더라도 변색 또는 투명성의 손실을 나타내지 않았다. 모든 경우에서 적당한 수준의 경화성이 유지되었다.
메틸 피발로일아세테이트 대신에 디피발로일메탄을 사용하는 샘플 6.10 및 샘플 6.11에서, 이의 결과는 상기 실시예에서와 동일하다. 또한, 메틸 피발로일아세테이트 대신에 에틸-3-(1-아다만틸)-3-옥소프로피오네이트를 사용하는 샘플 12에서도 동일한 결과가 수득되었다. 이와 달리, 각각의 샘플 CE1 내지 샘플 CE3에서는 처음부터 변색이 관찰되었으며 투명성도 저하되는 것으로 나타났다.
실시예 7
당해 실시예에서 촉매 및 샘플은 실시예 6에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 제조한다. 또한, 생성된 샘플을 동일한 방법으로 저장하여 시험한다. 테트라오가노티타네이트 대 킬레이트의 몰 비는 표 7a에 제시되어 있다.
CE 7.1 7.1 7.2 7.3 7.4
테트라오가노- 티타네이트 테트라이소프로폭시티탄 1 1 1 1
테트라부톡시티탄 1
테트라-3급 부톡시티탄
케톤 화합물 에틸 아세토아세테이트 2
에틸 트리플루오로메틸아세토아세테이트 2 1 0.5 2
경화성 실리콘 조성물의 변색 시험 50℃에서 14일간 저장한 후의 변색 × : 짙은 변색 ○ : 옅은 변색
Figure 112002021521412-pct00026
: 변색 없음		 × (황변)
Figure 112002021521412-pct00027
Figure 112002021521412-pct00028
Figure 112002021521412-pct00029
Figure 112002021521412-pct00030
비점착 시간 (분) 28 45 39 60 48
경화 후의 투명성 × : 불투명 ○ : 양호 × ○ ○ ○ ○

7.5 7.6 7.7 7.8 7.9
테트라오가노- 티타네이트 테트라이소프로폭시티탄
테트라부톡시티탄 1 1
테트라-3급 부톡시티탄 1 1 1
케톤 화합물 에틸 아세토아세테이트
에틸 트리플루오로메틸아세토아세테이트 1 0.5 2 1 0.5
경화성 실리콘 조성물의 변색 시험 50℃에서 14일간 저장한 후의 변색 × : 짙은 변색 ○ : 옅은 변색
Figure 112002021521412-pct00031
: 변색 없음
Figure 112002021521412-pct00032
Figure 112002021521412-pct00033
Figure 112002021521412-pct00034
Figure 112002021521412-pct00035
Figure 112002021521412-pct00036
비점착 시간 (분) 38 60 39 34 28
경화 후의 투명성 × : 불투명 ○ : 양호 ○ ○ ○ ○ ○

표 7a로부터 명백한 바와 같이, [에틸] 트리플루오로아세토아세테이트가 사용된 킬레이트 티탄 촉매를 특징으로 하는 샘플 7.1 내지 샘플 7.9는 처음부터 모두 무색이었으며 시간이 경과하더라도 변색 또는 투명성의 손실을 나타내지 않았다. 이와 달리, CE7.1에서는 처음부터 변색이 관찰되었으며 투명성도 저하되는 것으로 나타났다. 모든 경우에서 적당한 수준의 경화성이 유지되었다.
실시예 8
점도가 110,000centistoke인 트리에톡시실릴 말단차단된 폴리디메틸실록산 중합체 63중량부, 점도가 100centistoke인 폴리디메틸실록산 유체 가소제 20중량부, 메틸트리메톡시실란(MTM, 경화제 1) 2.6중량부, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM, 경화제 2) 2.6중량부, 테트라(3급 부톡시) 티타네이트[화합물(i)] 2.2중량부, 저밀도 퓸드 실리카 충전제(LM 150) 10.5중량부, 실리콘 글리콜 레올로지 첨가제 1.2중량부 및 아미노-에폭시실란 접착 촉진제 1중량부를 수분의 부재하에 실온에서 혼합하여 추가의 매스터배치 실란트 조성물을 제조한다. 상기한 매스터배치를 다음의 시험의 주성분으로서 사용한다.
상기한 매스터배치 만을 사용하여 그리고 이들 매스터배치를 각각 에틸 아세토아세테이트(EAA, 비교용)의 완전 조성물 0.25중량%, TFA의 완전 조성물 0.5중량% 및 MPA의 완전 조성물 0.25중량%와 함께 사용하여 채널 접착성 시험을 수행한다.
응집 파단 시험은 실시예 2에 기재된 바와 같다.
티타네이트의 킬레이트화에 의한 채널 접착성의 개선
화합물(ii) 4일 동안 경화시킨 후의 응집 파단률(%) 7일 동안 경화시킨 후의 응집 파단률(%)
EAA 100 100
TFA 100 100
MPA 100 100
매스터배치 30 50
EAA가 양호한 채널 접착성 결과를 나타내기는 하지만 예상되었던 황변이 관찰됨을 알았다. 예상한 바와 같이, TFA 또는 MPA에서는 어떠한 변색도 야기되지 않았다.

Claims (18)

  1. 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 갖는 중합체성 물질(a),
    알콕시실란 경화제(b) 및
    촉매(c){여기서, 당해 촉매는 M[OR]4 및 M[OR']x[Z]z로부터 선택된 화합물(i)[여기서, M은 주기율표의 IVB족 원소로부터 선택된 원자가가 4인 금속이고, R 및 R'는 각각 동일하거나 상이하며 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 및 SiR9 3(여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)으로부터 선택되며, Z는 화학식 -O-Y-O-의 그룹(여기서, Y는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다)이고, x는 0 또는 2이며, x가 0인 경우, z는 2이고, x가 2인 경우, z는 1이다]과 화학식
    Figure 112006000321499-pct00037
    의 화합물(ii)[여기서, R1은 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌 그룹으로부터 선택되고, A는 -(CX2)nC(R2)3(여기서, n은 0 내지 5이다) 및 아다만틸 그룹 또는 이의 유도체로부터 선택되며, B는 -(CX2)tC(R2)3의 그룹(여기서, t는 0 내지 5이다), 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹 및 OR3(여기서, R3은 -(CX2)tC(R2)3의 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹으로부터 선택된다)으로부터 선택되고, X는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n이 0을 초과하는 경우, 하나 이상의 X 또는 R2는 할로겐 라디칼이다]과의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함한다}를 포함하는, 엘라스토머체(elastomeric body)로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(ii)가 메틸 피발로일아세테이트 및 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트로부터 선택되는, 수분 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 촉매(c)에서 M이 티탄인, 수분 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 촉매(c)가
    디-3급 부톡시티탄 비스(에틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    디이소프로폭시티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄티탄 비스(메틸 피발로일아세테이트),
    2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(메틸 피발로일아세테이트),
    1,3-디옥시프로판티탄 비스(메틸 피발로일아세테이트),
    1,2-디옥시에탄티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    디이소프로폭시티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-3급 부톡시티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-3급 부톡시티탄 비스(메틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    디에톡시티탄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    1,3-디옥시프로판티탄 비스(메틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    1,2-디옥시에탄티탄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    1,2-디옥시에탄티탄 비스(메틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    1,3-디옥시프로판티탄 비스(이소프로필트리플루오로메틸아세토아세테이트) 및
    2-메틸-2,4-디옥시펜탄티탄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트) 중의 하나 이상의 화합물을 포함하는, 수분 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 촉매(c)에서 M이 지르코늄인, 수분 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 촉매(c)가
    디(2-에틸헥스옥시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
    디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
    디(n-프로폭시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
    디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    디(n-프로폭시)지르코늄 비스(메틸-3-옥소-4,4-디메틸헥사노에이트),
    디이소프로폭시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-n-부톡시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-n-프로폭시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-3급 부톡시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    디이소프로폭시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    디-n-부톡시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    1,2-디옥시에탄지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
    1,3-디옥시프로판지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
    2,4-디메틸-2,4-디옥시펜탄지르코늄 비스(에틸피발로일로아세테이트),
    2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄지르코늄 비스(에틸피발로일로아세테이트),
    1,2-디옥시에탄지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    1,3-디옥시프로판지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    2-메틸-2,4-디옥시펜탄지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    테트라(에틸트리플루오로메틸아세테이트)지르코늄,
    디-3급 아밀옥시지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트),
    디-3급 부톡시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-3급 아밀옥시지르코늄 비스(에틸트리플루오로메틸아세토아세테이트),
    디-3급 아밀옥시지르코늄 비스(에틸펜타플루오로에틸아세토아세테이트),
    디이소프로폭시지르코늄 비스(메틸피발로일아세테이트),
    디(2-에틸헥스옥시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트) 및
    디(n-부톡시)지르코늄 비스(메틸피발로일로아세테이트) 중의 하나 이상의 화합물을 포함하는, 수분 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 물질(a)이 규소에 결합된 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 갖는, 수분 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체성 물질(a)이, -Si(R")2OH 및 -Si(R")2-(D)d-R"'-SiR"k(OR5)3-k로부터 선택된 말단 그룹[여기서, D는 -R"'-(Si(R")2-O)r-Si(R")2-이고, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 비닐 그룹, 페닐 그룹 및 불소화 알킬 그룹으로부터 선택되며, R"'은 2가 탄화수소 그룹이고, r은 1 내지 6의 정수이며, d는 0 또는 정수이고, R5는 알킬 또는 옥시알킬 그룹(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하이다)이며, k는 0, 1 또는 2이다]을 갖는 선형이거나 실질적으로 선형인 폴리디오가노실록산인, 수분 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, d가 0 또는 1이고, R"'가 에틸렌 그룹이며, k가 0이고, R5가 에틸 그룹인, 수분 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알콕시실란이 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는, 수분 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 주로 실리카인 미분된 충전제를 추가로 포함하는, 수분 경화성 조성물.
  12. M[OR]4 및 M[OR']x[Z]z로부터 선택된 화합물(i)[여기서, M은 주기율표의 IVB족 원소로부터 선택된 원자가가 4인 금속이고, R 및 R'는 각각 동일하거나 상이하며 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 및 SiR9 3(여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)으로부터 선택되며, Z는 화학식 -O-Y-O-의 그룹(여기서, Y는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다)이고, x는 0 또는 2이며, x가 0인 경우, z는 2이고, x가 2인 경우, z는 1이다]과 화학식
    Figure 112006000321499-pct00038
    의 화합물(ii)[여기서, R1은 1 내지 6개의 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌 그룹으로부터 선택되고, A는 -(CX2)nC(R2)3(여기서, n은 0 내지 5이다) 및 아다만틸 그룹 또는 이의 유도체로부터 선택되며, B는 -(CX2)tC(R2)3의 그룹(여기서, t는 0 내지 5이다), 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹 및 OR3(여기서, R3은 -(CX2)tC(R2)3의 그룹 및 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹으로부터 선택된다)으로부터 선택되고, X는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2는 각각 동일하거나 상이하고 할로겐 라디칼 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, n이 0을 초과하는 경우, 하나 이상의 X 또는 R2는 할로겐 라디칼이다]과의 혼합물 및/또는 반응 생성물(a)과
    알콕시 실란 또는 3급 아밀 알콜(b)을 포함하고, 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 2개 이상 갖는 중합체성 물질과 알콕시실란 경화제 간의 반응에서 촉매로서 사용하기 위한, 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 알콕시실란이 메틸트리메톡시실란인, 촉매 조성물.
  14. 알콕시실란 경화제 또는 (3급 아밀) 알콜을 화합물(i)과 혼합하고, 화합물(ii)를 화합물(i)과 동시에 첨가하거나 화합물(i)을 첨가한 후에 첨가함을 포함하는, 제12항 또는 제13항에 따르는 촉매 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 촉매.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 수분 경화성 조성물을 포함하는 엘라스토머성 제품.
  17. 수분 경화성 조성물에서 촉매로서의, 제11항에 따르는 혼합물 및/또는 반응 생성물.
  18. 실란트로서의, 제1항 내지 제3항, 제5항, 제12항 및 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 수분 경화성 조성물.
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