KR100892910B1 - 자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 1 이상의 디오르가노폴리실록산,
(B) 소정 분율의 라디칼을 포함하는 1 이상의 SiH 함유 가교제(단, 25℃에서 측정한 바와 같이 오르가노히드로폴리실록산(B)의 점도가 5　m㎩·s 내지 5 ㎩·s임),
(C) 1 이상의 오르가노히드로올리고실록산, 및
(D) 1 이상의 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 자가-접착성 부가(첨가)-가교 실리콘 조성물(self-adhesive addition -crossslinking silicone compositions)에 관한 것이다.

Description

자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물{SELF-ADHESIVE ADDITION-CROSSLINKING SILICONE COMPOSITIONS}
본 발명은 자가 접착성 부가-가교 실리콘 조성물, 부가-가교된 실리콘 엘라스토머의 제조 방법 및 복합재에 관한 것이다.
다수의 기재, 예컨대 플라스틱, 금속 및 유리에 대한 부가-가교된 실리콘 엘라스토머의 접착력(adhesion)이 낮으며, 심지어는 빈번히 기재로부터 실리콘 엘라스토머의 자발적인 분리가 관찰되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 다수의 적용예는 실리콘 엘라스토머의 강하고도 지속적인 기재 접착력에 대한 임계적 중요성을 두고 있기 때문에, 기재와 실리콘 엘라스토머 사이의 강한 접합(bond)을 얻기 위한 다수의 특정적인 수단이 제안되어 오고 있다.
원칙적으로, 실리콘 엘라스토머/기재 어셈블리의 접착력은 부가-가교 실리콘 엘라스토머 조성물의 적용 이전에 기재 및/또는 기재면의 화학적 및/또는 물리적 성질을 적절히 변형시킴으로써 증가시킬 수 있다. 이는 예를 들면 기재면(substrate surface)을 접착력-증진 첨가제(adhesion-promotion additives)(프라이머로서 공지됨)로 전처리하고, 기재면을 플라즈마 처리하며, 기재로 특정 첨가물 을 혼합하고, 기재의 모폴로지(morpholigy)를 특정적으로 조절하며, 그리고 표면 거칠기(surface roughness)를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 이들 수단 모두의 단점은 추가의 공정 단계가 반드시 필요하게 되거나 또는 특정 요건이 기재의 성질에 따라 부가되어야만 한다는 점이다.
또한, 부가-가교 실리콘 엘라스토머의 각종 기재에 대한 접착력은 미가교된 실리콘 화합물에 혼합되는 1 이상의 첨가제에 의해서도 개선할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 고도한 반응성 작용기, 예컨대 알콕시, 에폭시, 카르복실 및 아미노 기를 포함하는 화합물 등이 있으며, 예를 들면 이들 기는 일반적으로 접착 증진제가 기재 및 실리콘 엘라스토머 성분 모두와 반응하는 능력을 갖도록 선택된다. 특정의 경우에서 상기 접착 증진제에 의하여 기재의 전처리가 선행될 수도 있으나, 그럼에도 불구하고, 달성된 접착력은 부과된 요건을 자주 충족시키지 못하였다. 또한, 함량이 높은 이들 접착 증진제에 의하여 접착력이 증가되는 것은 제한된 정도로만 가능한데, 이는 이들 접착 증진제가 포함하는 고도한 반응성 기가 예를 들면 저장 안정성, 가교 성질(억제) 및 독물학적 허용가능성과 같은 유효 성질(service property)에 증가하는 위험성으로 영향을 미치기 때문이다. 그러므로, 접착 증진제의 함량을 최소로 하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
특허 EP　0　875　536　A2에는 특징적으로 SiH 가교제 (a)가 20 개 이상의 SiH 기를 포함하며(나머지 라디칼은 지방족 포화임), 에폭시-작용성 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산 (d)이 존재하며, 임의로 퍼옥시드 (g)가 존재하는 자가-접착성 부가-가교 실리콘 고무 블렌드가 기재되어 있다. 특히 상기 문헌에는 글리시딜옥시프 로필트리메톡시실란(Glymo)을 사용하는 것이 바람직하다. 특허 EP　0　875　536　A2에 기재된 실리콘 고무 블렌드는 실리콘 엘라스토머 및 유기 중합체로 이루어진 복합 몰딩(composite molding)의 제조에 특히 적절하다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 그 조성물은 적합한 접착력이 분자당 평균 20 개 이상의 SiH 기를 갖는 SiH-농후 가교제를 사용할 경우에만 얻을 수 있다는 단점을 갖는다. 사실상, 상기 문헌의 실시예에서는, 분자당 30 개의 SiH 기를 갖는 가교제를 사용한다. 이와 같이 작용가가 높은 가교제의 사용은 부가-가교 실리콘 고무 혼합물의 저장 안정성을 상당히 감소시킨다. 즉, 그 유동도는, 화합물의 경화에 관한 한, 그 경화의 결과로서, 화합물의 적절한 처리가, 예를 들면 사출 성형에 의해, 더 이상 가능하지 않은 한, 크게 손상된다. 또한, 높은 정도의 접착력을 얻기 위하여, 비교적 다량의 에폭시-작용성 알콕시실란/-실록산을 사용하여 가교 속도를 크게 감소시켜야만 한다. 이는 특허 EP　0　875　536　A2에 기재된 바와 같이 퍼옥시드의 사용에 의하여 부분적으로 보충될 수 있기는 하나, 그럼에도 불구하고, 그러한 경우, 이와 같은 목적에 적절한 유일한 퍼옥시드는 요구되는 낮은 가교(유기 중합체의 연화) 온도로 인하여, 낮은 개시 온도를 갖는 퍼옥시드, 예컨대 상기 문헌에 기재된 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드이고, 이러한 유형의 퍼옥시드는 한편으로는 방출되는 분해 생성물 및 2차 생성물로 인하여, 매우 심각한 독물학적 문제(PCB 문제)를 지니며, 다른 한편으로는 화합물의 저장 안정성을 더욱더 손상시킨다. 에폭시-작용성 알콕시실란/-실록산의 사용으로 인한 단점은 알콜 기(들)의 제거, 반응성 및 극성 기의 사용, 및 작용성 알콕시실란의 경우, 백화 및 삼출의 문제점이 있다. 알콜의 제거는 한편으로는 알콜이 실 리콘 표면에 그리고 기재를 향한 면에 축적되어 실리콘과 표면 사이의 접촉을 약화시키기 때문에 효과적인 접착력에 불리할 수 있으며, 다른 한편으로는 독성 물질로 분류되는, 메탄올을 방출하는 메톡시실란을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 휘발성 분해 생성물의 방출(알콜 제거)은 실리콘 엘라스토머의 미미하지 않은 수축의 관찰을 수반하며, 이는 일반적으로 부적절하다.
반응성 에폭시드 및/또는 알콕시 기의 사용은, 이들의 극성 때문에, 결과적으로 더 이상 유체가 될 수 없는 틱소트로픽(thixotropic) 실리콘 고무 조성물을 생성하며, 둘째, 반응성 기는 심지어 저장중에도 반응하여 접착력의 형성에 더 이상 이용할 수 없게 될 수 있다. 작용성 알콕시실란을 사용할 경우, 가교중 반응에 의하여 소비되지 않는 실란 분자는 점진적으로 실리콘 엘라스토머의 표면으로 이동하게 되며, 그 표면에서 가수분해 및 축합 반응을 수행하여 실세스퀴옥산을 형성하는데, 이러한 형성은 표면에서 백화(effluorescence)로서 나타나며, 이는 엘라스토머의 혼탁(clouding)을 초래하게 된다. 그러나, 실란 분자가 표면으로 이동하기 때문에, 실란 분자는 사출 성형중에 모울드 침전물을 유발하는데, 이는 사출 성형 유닛의 증가된 세정 노력 및 더 긴 휴지 시간을 초래하게 된다.
독일 특허 출원 DE　102　04　893　A1호에는 다음의 조건: i) 오르가노히드로실록산중 하나가 7　mmol 초과의 SiH/g를 포함할 것, 그리고 ii) 오르가노히드로실록산중 하나가 분자에서 1 이상의 방향족 기를 포함할 것, 그리고 iii) 상기 i) 및 ii)가 동일한 오르가노히드로실록산 또는 각종 오르가노히드로실록산에서 실시될 수 있을 것을 충족시키는 것을 필요로 하는 1 이상의 오르가노히드로실록산 가교제 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가-접착성 부가-가교 실리콘 혼합물이 기재되어 있다. 이와 같은 특정 가교제 b)에도 불구하고, 효과적인 접착력은 마찬가지로 각각의 경우에서 1 이상의 에폭시 기를 포함하는 1 이상의 알콕시실란 및/또는 알콕시실록산을 여전히 필요로 한다. 그러므로, 알콕시/에폭시 접착 증진제를 사용하는 이미 전술한 바 있는 경우와 동일한 문제점이 존재한다.
EP　0　686　671　A2에는 특정 접착 증진제를 사용하지 않는 자가-접착성 부가-가교 물질이 기재되어 있는데, 이는 접착-증진 성분은, 분자당 평균 2 이상의 SiH 기를 가지며 1가 Si-결합된 라디칼의 12 몰% 이상이 방향족 환을 갖는 (방향족 환을 갖는 유기 라디칼의 함량이 12　몰% 이하인 경우 만족스러운 접착력이 달성되지 않는 것으로 명확히 기재됨) 탄화수소 라디칼인 오르가노히드로폴리실록산이거나, 또는, 분자당 평균 1 이상의 SiH 기를 포함하며 2 개의 방향족 환으로 이루어진 기를 포함하며, 2 개의 방향족 환은 서로 -R13R14Si, -R13R14SiO-, -OR13R14SiO- 또는 -R13R14SiOR13R14Si-에 의하여 분리되며, 라디칼 R13 및 R14는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내는 것인 화합물이기 때문이다. 그러므로, 접착-증진 성분은 실리콘 엘라스토머 화합물의 가교제와 동일할 수 있다. 이러한 조성물은 유기 중합체, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체에 대한 효과적인 접착력을 생성하나, 동시에 금속으로부터의 매우 큰 용이한 이형(demolding)을 나타낸다. 그러나, 12 몰% 초과의, SiH 함유 접착-증진 성분 내의 방향족 환을 포함하는 라디칼의 높은 함량은 부가-가교 실리콘 엘라스토머 화합물의 기타 성분과의 상당한 정도의 비친화 성(incompatibility)이 존재한다는 것을 의미한다. 이는 한편으로는 저장중에 부분 분리(삼출)를 초래하여 사용 전 상기 성분을 포함하는 성분의 반복된 균질화를 필요로 한다. 이러한 비친화성은 미가교 화합물의 일부에서의 유백색 혼탁으로부터 이미 시각적으로 뚜렷하게 보이며, 이로부터 생성된 실리콘 엘라스토머 부품의 일부분에서 유의적으로 감소된 투명도를 나타낸다. 접착-증진 성분이 실리콘 엘라스토머 조성물에 대한 가교제로서 동시에 작용하는 경우, 비친화성은 가황 결함을 초래하며, 그리하여 가황물의 일부분에서 불균질한 망상 구조 형성 및 부적절한 물성을 초래하게 된다. 상기 가황 결함을 회피하기 위해서는, 접착-증진 SiH 함유 성분 이외에, 실리콘 엘라스토머 화합물과 완전 친화성을 갖는 SiH 함유 가교제를 사용하는 것이 필요하긴 하지만, 이는 접착-증진 성분의 기타의 단점, 예컨대 증가된 압축 경화 값 및 증가된 삼출 경향을 결과적으로 초래하기도 한다. 또한, 12 몰% 초과의, SiH 함유, 접착-증진 성분에서의 방향족 환을 포함하는 라디칼의 높은 함량은 실리콘 엘라스토머 화합물에서의 상당한 구조적 점도 및 틱소트로피를 야기하는데, 이는 다수의 용도, 예를 들면 액체 실리콘 고무의 사출 성형에서 바람직하지 못하다.
EP　0　728　825　B1에는 가교제로서 R3Si(OSi(R)H)nOSiR3, -(OSi(R)H)n- 또는 R4-lSi(OSi(R)2H)l, 및 특정 접착 증진제를 포함하는 자가-접착성 실리콘 고무가 기재되어 있으며, 여기서 n은 3 이상이고, l은 3 또는 4이다. 이러한 접착 증진제는 1 이상의 지방족 불포화 기 및 2 이상의 페닐렌 기를 포함하는 분자이다.
EP　1　106　662　B1호에는 특정 Si-H 가교제(B) 및 오르가실리콘 화합물(C)과 에폭시드 기 및 가수분해성 기의 조합으로부터 얻은 상승 효과의 결과로서 효과적인 접착력을 가능케 하는 자가-접착성 부가-가교 물질이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 가교제의 측면에서 해결책을 제공하고는 있으나, 이는 여전히 접착-증진 첨가제(C)에 관하여서는 단점을 나타낸다.
요약하건대, 종래의 부가-가교 실리콘 엘라스토머 조성물은 어느 것도 특히 복합 몰딩의 제조에 또는 전기/전자 부품의 캡슐화(encapsulation)에 사용하고자 하는 자가-접착성 실리콘 엘라스토머 물질에 부가되는 요건에 대하여 만족할만한 정당성을 갖지 못한다고 말할 수 있으며, 상기 요건에는
a) 높은 유동도(필요할 경우 틱소트로피가 거의 없음) 및 높은 저장 안정성,
b) 비교적 낮은 온도에서의 높은 가교 속도,
c) 유기 중합체 및 금속에 대한 높은 접착력,
d) 미가교 성분의 저장후 그리고 차후의 처리에서조차도 높은 접착력,
e) 저장후조차도 복합재의 높은 접착력,
f) 식품 또는 유사 식품 부문에 사용하기 위한 독물학적 허용 가능성 및 적합성,
g) 높은 정도의 유효 성질(투명도, 비부식성, 물성의 프로파일),
h) 필요할 경우 사출 모울드내 최소의 침전물,
i) 사출 성형시 엘라스토머 부품의 최소의 수축
이 포함된다.
그러므로, 본 발명은 유기 플라스틱 및 금속에 대하여 용이한 자가-접착성을 지니며, 상기 단점들을 갖지 않으며, 전술한 요건의 프로파일에 충분한 정당성을 갖는 부가-가교 실리콘 엘라스토머 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 요건은 놀랍게도 본 발명의 조성물에 의하여 충족된다.
이러한 목적은 본 발명의 자가-접착성 부가-가교 조성물에 의하여 달성되며, 이러한 조성물의 효과적인 자가-접착성 성질은 SiH 함유 올리고실록산과 SiH 함유 가교제의 조합에 의하여 달성된다.
본 발명은
(A) 하기 화학식 1의 1 이상의 디오르가노폴리실록산,
(B) 하기 화학식 2의 1 이상의 오르가노히드로폴리실록산,
(C) 하기 화학식 3, 4, 5, 6 또는 7의 1 이상의 오르가노히드로올리고실록산, 및
(D) 1 이상의 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물(self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions)에 관한 것이다:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
{상기 화학식에서,
R1은, O, N, S 또는 P 원자를 임의로 포함하며 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 지방족 불포화 기가 존재하지 않는 1가, 임의로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼 또는 히드록실 라디칼이고,
R2는 O, N, S 또는 P 원자를 임의로 포함하며 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 1가, 지방족 불포화, 임의로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼이며,
b는 0.0003 내지 2의 값을 나타내지만,
단, 1.5<(a+b)≤3.0이며, 분자당 평균 2 개 이상의 지방족 불포화 라디칼 R2가 존재하며, 25℃에서 측정한 바와 같이 디오르가노폴리실록산(A)의 점도는 1 m㎩·s 내지 40,000　㎩·s임}
R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2
{상기 화학식에서,
R3는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 탄화수소 라디칼이고,
R4는 (a) 1 이상의 방향족 C6 환을 포함하며 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 1가 탄화수소 라디칼, 및/또는
(b) O 또는 N 원자를 임의로 포함하며 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된, 포화 1가 탄화수소 라디칼이고,
R5는 2가이며 양 말단에서 Si-결합되고 O, N, S 또는 P 원자를 임의로 포함하며 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼이고,
c 및 f는 양의 수이고,
d 및 e는 0 또는 양의 수이지만,
단, d 및 e는 동시에 0일 수는 없으며, 25℃에서 측정한 바와 같이 오르가노히드로폴리실록산(B)의 점도는 5 m㎩·s 내지 5 ㎩·s임}
(R6HSiO)n
R6 3Si-O-(R6HSiO)m-SiR6 3
HR6 2Si-O-(R6HSiO)m-SiHR6 2
R6 3Si-O-(R6 2SiO)p(R6HSiO)o-SiR6 3
HR6 2Si-O-(R6 2SiO)p(R6HSiO)o-SiHR6 2
{상기 화학식에서,
R6는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 1가, 임의로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼이고,
n은 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
m은 4, 5 또는 6이고,
o는 3, 4 또는 5이며,
p는 3, 4 또는 5이지만,
단, o≥p임}.
오르가노히드로폴리실록산(B) 및 오르가노히드로올리고실록산(C)은 가교제로서 작용하며, 동시에 놀랍게도 접착 증진제로서 상승 작용을 나타낸다.
실리콘 조성물의 이로운 성질은 자가-접착력이 임의의 경우에서의 부가-가교 물질, 즉 화합물(C)와 조합된 SiH 함유 가교제(B) 내에 존재하는 성분에 의해 달성되고, 상기 SiH 함유 가교제(B)가 물질의 나머지 성분(주로 디오르가노폴리실록산)과의 친화성을 저하시키는 몇몇의 기만을 포함하는 것이 필요하다는 사실에 있다. 게다가, 이들 기는 반응성 작용기가 아니어서, 물질의 독성학적 허용 가능성(예, 음용수 승인; BfR/FDA 승인)이 유지되어 가황 결함이 존재하지 않으며, 저장 안정 성이 적절하며, 가교된 실리콘 엘라스토머의 투명도가 보존되며, 가스 방출, 삼출 또는 추출 가능성 성분을 첨가하지 않는다. 감소된 친화성 SiH 가교제(B)와 오르가노히드로올리고실록산(C)의 조합은 SiH 가교제 내의 비친화성 기의 함량을 낮게 유지할 수 있도록 한다. 성분 (B) 및 (C) 모두의 조합만이 이들 2 가지 성분의 자가-접착 효과의 상승 작용을 유도한다.
본 발명은 특히
a) 가교 속도가 감소되지 않으며, 특정의 경우에는 사실상 증가되며,
b) 엘라스토머의 물성에서의 불리한 변경을 허용할 필요가 없으며,
c) 접착-증진 성분(B) 및 (C)는 동시에 가교제로서 작용하며(추가의 SiH 가교제가 필요치 않음),
d) 금속 가황 모울드로부터의 이형성(demoldability)을 방해하는 일 없이 강한 자가-접착력을 금속상에서도 얻을 수 있으며(금속에 대한 접착은 가교 직후 실리콘 엘라스토머 부품의 이형을 가능케 하지만, 접착된 실리콘 엘라스토머/금속 어셈블리를 보관할 경우, 단시간내에 실리콘 엘라스토머는 금속면과 강하게 그리고 내구성 있게 결합됨),
e) 미가교 물질의 유동도는 전혀 불리하게 영향을 거의 받지 않으며,
f) 추가의 접착 증진제에 의하여 투명도가 저하되지 않으며,
g) (가능하게는 독성인) 분해 산물이 방출되지 않으며,
h) 휘발성 성분은 수축에 대하여 불리한 효과를 갖지 않으며,
i) 얻은 엘라스토머는 유사 식품 및 의료용 적용예에 대하여 적절하다.
본 발명의 접착-증진 성분(B)이 혼합에 의한 혼입중의 혼탁으로부터 시각적으로 뚜렷하게 보이는 바와 같이 물질의 기타 성분과의 감소된 친화성을 나타내긴 하지만, 그럼에도 불구하고, 이와 같은 혼탁은 가교를 위하여 물질을 가열하자마자 완전하게 소실되는데, 이는 가교시 물질의 가교제 분자의 균질한 분포를 나타낸다.
접착-증진의 SiH 함유 성분(B)이 12　몰% 이상으로 라디칼 중의 페닐 기를 포함할 경우, 반대로 이와 같은 혼탁은 통상의 가교 온도에서 유지되는데, 이는 광학 성질, 가교 특성 및 물성으로부터 예시될 수 있는 불균질 망상 조직 형성을 나타낸다.
성분 (A), (B) 및 (C)는 하나의 화합물 또는 상이한 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
라디칼 R1의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸-펜틸, n-노닐, 및 옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노르보르닐, 아다만틸에틸 또는 보르닐 라디칼; 아릴 또는 알카릴 라디칼, 예컨대 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질, 2-페닐프로필 또는 페닐에틸 라디칼, 또한, 할로겐화 및/또는 유기기로 작용화된 상기 라디칼의 유도체, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-요오도프로필, 3-이소시아나토프로필, 아미노프로필, 메타크릴로일옥시메틸 또는 시아노에틸 라디칼 등이 있다. 바람직한 라디칼 R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의로 할로겐 치환체를 포함한다. 특히 바람직한 라디칼 R1은 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R2는 히드로실릴화 반응으로 처리될 수 있다. 이의 예로는 알케닐 및 알키닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 3-부테닐, 2,4-펜타디에닐, 부타디에닐, 5-헥세닐, 운데세닐, 에티닐, 프로피닐 및 헥시닐 라디칼; 시클로알케닐 라디칼, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐에틸, 5-비시클로헵테닐, 노르보르네닐, 4-시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐 라디칼; 알케닐아릴 라디칼, 예컨대 스티릴 또는 스티릴에틸 라디칼, 및 상기 라디칼의 할로겐화 및 이종원자 함유 유도체, 예컨대 2-브로모비닐, 3-브로모-1-프로피닐, 1-클로로-2-메틸알릴, 2-(클로로메틸)알릴, 스티릴옥시, 알릴옥시프로필, 1-메톡시비닐, 시클로펜테닐옥시, 3-시클로헥세닐옥시, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일 또는 메타크릴로일옥시 라디칼 등이 있다. 바람직한 라디칼 R2는 비닐, 알릴 및 5-헥세닐 라디칼, 특히 비닐 라디칼 등이다.
화학식 1의 디오르가노폴리실록산(A)의 경우, 25℃에서 측정한 바와 같이 점도는 바람직하게는 100　m㎩·s 내지 30,000　㎩·s이다. 점도는 1 내지 30,000　㎩·s가 특히 바람직하다. 부가-가교 조성물의 성질에 따라, 각종 점도 범위가 특히 바람직하다. RTV-2(실온 가황화 실리콘 고무: room temperature-vulcanizing silicone rubber)로서 공지된 물질의 경우, 점도는 100 내지 10,000　m㎩·s가 특히 바람직하며; LSR (액체 실리콘 고무: liquid silicone rubber)의 경우, 1 내지 100　㎩·s이고; HTV(고온 가황 실리콘 고무: high-temperature-vulcanizing silicone rubber)의 경우, 2,000 내지 40,000　㎩·s이다.
R3의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 및 옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 또는 보르닐 라디칼 등이 있다. 바람직한 라디칼 R3은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R3는 메틸 라디칼이다.
R4의 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 나프틸, 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필 라디칼, 할로겐화 및/또는 유기 기로 작용화된 상기 라디칼의 유도체, 예컨대 o-, m-, 및 p-클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 브로모톨릴, 트리플루오로톨릴, 펜옥시, 벤질옥시, 벤질옥시에틸, 벤조일, 벤조일옥시, p-t-부틸펜옥시프로필, 4-니트로페닐, 퀴놀릴 또는 펜타플루오로벤조일옥시 라디칼 등이 있다.
2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 R4 (b)의 예로는 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2-플루오로에틸, 1,1-디히드로퍼플루오로도데실 또는 2-시아노에틸 라디칼 등이 있다. 바람직한 라디칼 R4는 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼 등이 있다. 특히 바람직한 라디 칼 R4는 페닐 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R5는 하기 화학식 8을 갖는다:
-(O)s-(R7)t-(O)u-(X)w-(O)u-(R7)t-(O)s-
상기 화학식에서, s, t, u 및 w는 서로에 대하여 독립적으로 0, 1 또는 2의 값을 나타내며,
R7은 각각의 경우에서 동일하거나 또는 상이하며, O, N, S 또는 P 원자를 임의로 포함하며, 지방족 불포화 기가 존재하지 않으며, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 임의로 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼, 예컨대 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CH2-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH2-O- 또는 -CF2-CF2-O-이며,
-(X)-는 -Ph-, -Ph-O-Ph-, -Ph-S-Ph-, -Ph-SO2-Ph-, -Ph-C(CH3)2-Ph-, -Ph-C(CF3)2-Ph-, -Ph-C(O)-Ph-, 시클로헥실렌 또는 노르보르닐렌으로부터 선택된 2가 라디칼이며, -Ph-는 페닐렌 기를 나타낸다.
특히 바람직한 라디칼 R5는 페닐렌 라디칼이다.
오르가노히드로폴리실록산(B)은 분자당 2 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상 의 SiH 기를 포함한다. 또다른 바람직한 구체예는 분자당 5 내지 18 개의 SiH 기를 포함한다. 성분 (B)의 25℃에서 측정한 바와 같이 점도는 바람직하게는 5　m㎩·s 내지 1　㎩·s이다.
SiH 기의 불안정성으로 인하여, 성분(B)는 이의 제조의 결과로서 소량, 통상적으로 < 100 중량 ppm의 Si-결합된 OH 기를 포함할 수 있다.
탄화수소 라디칼 R6의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2,2,4-트리메틸펜틸 및 n-노닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸 또는 나프틸 라디칼; 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필 라디칼; 상기 라디칼의 할로겐-치환된 또는 이종원자 함유 유도체, 예컨대 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, (p-클로로메틸)페닐, (p-클로로메틸)펜에틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 아세틸, 아세톡시메틸, 아세톡시에틸, 아세톡시프로필, 3-펜옥시프로필, 벤조일옥시프로필 라디칼 등이 있다. 바람직한 라디칼 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼 등이 있다. 특히 바람직한 라디칼 R6는 메틸 및 페닐 라디칼이며, 메틸 기가 특히 바람직한 라디칼이다.
오르가노히드로올리고실록산(C)은 화학식 3 및 화학식 5의 화합물이 바람직하며, 화학식 3의 화합물이 더욱 바람직하다. 화학식 3의 화합물의 경우, n의 값은 4 내지 6인 것이 바람직하며, 5 및 6의 값이 특히 바람직한데, 이는 이와 같은 방법으로 모울드 점착력(stickiness)이 n이 4인 경우보다 더 낮으며, 동시에 접착력이 최적화되기 때문이다. n이 8 초과인 경우, 접착력이 실질적으로 손상되며, 접착력과 관련하여 더 이상 (B) 및 (C)의 상승 효과를 관찰할 수가 없다.
100 중량부의 디오르가노폴리실록산(A)의 경우, 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 특히 1 내지 5 중량부의 오르가노히드로폴리실록산(B)를 사용한다. 오르가노히드로올리고실록산(C)의 경우, 통상적으로 0.02 내지 9 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 특히 0.1 내지 1.0 중량부를 사용한다. 오르가노히드로올리고실록산(C)의 함량이 0.02 중량부 이하인 경우, 상승 효과는 관찰되지 않는다. 0.1 중량부로부터 시작하여 완전한 효과가 관찰된다. 9 중량부 이상의 함량의 경우, (C)에 대한 (B)의 비에 의존하는 상승 효과는 다시 실질적으로 더 약하게 된다. 또한, 비교적 높은 쇼어 A 경도(45 이상)를 갖는 실리콘 엘라스토머를 더이상 얻을 수 없게 된다. 또한, 오르가노히드로올리고실록산(C)의 함량이 증가될수록, 모울드 점착력이 증가되는데, 이는 처리에 불리한 영향을 미친다.
Si-비닐 기의 총량에 대한 Si-H 기의 총량의 비는 0.5 내지 15, 바람직하게는 1.0 내지 7, 특히 바람직하게는 1.2 내지 4.5가 될 수 있다.
히드로실릴화 촉매(D)는 디오르가노폴리실록산(A)의 지방족 불포화 탄화수소 라디칼 R2와, 오르가노히드로폴리실록산(B) 및 오르가노히드로올리고실록산(C)의 규소-결합된 수소 원자 사이의, 히드로실릴화로 지칭되는 첨가 반응에 대한 촉매로서 작용한다. 다수의 적절한 히드로실릴화 촉매는 문헌에 기재되어 있다. 원칙적으로, 부가-가교 실리콘 고무 물질에 사용되는 종래 기술에 해당하는 히드로실릴화 촉매 모두를 사용할 수 있다.
히드로실릴화 촉매(D)로서, 금속 및 이의 화합물, 예컨대 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 바람직하게는 백금 및 로듐을 사용할 수 있다. 금속은 필요할 경우 미분 지지체 물질, 예컨대 활성탄, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 이산화규소에 고정될 수 있다. 백금 및 백금의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산에서 가용성인 백금 화합물이 특히 바람직하다. 사용 가능한 가용성 백금 화합물의 예로는 화학식 (PtCl2·올레핀)2 및 H(PtCl3·올레핀)의 백금-올레핀 착체, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 옥텐의 이성체, 또는 5 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알켄, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐 등이 있다. 추가로 가용성 백금 촉매는 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-시클로프로판 착체이며, 헥사클로로백금산과 알콜의 반응 생성물, 에테르 및 알데히드 또는 이의 혼합물 또는, 에탄올성 용액중의 중탄산나트륨의 존재하에 헥사클로로백금산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물 등이다. 또한, 인 리간드, 황 리간드 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, (Ph3P)2PtCl2를 사용할 수 있다. 백금과 비닐실록산, 예컨대 sym-디비닐테트라메틸디실록산과의 착체가 특히 바람직하다.
사용한 히드로실릴화 촉매(D)의 함량은 소정의 가교 속도에 의하여 그리고 경제적 면에서 지침된다. 통상적으로, 백금 금속으로서 계산하여, 디오르가노폴리실록산(A) 100 중량부당 백금 촉매 1×10-5 내지 5×10-2 중량부, 바람직하게는 1×10-4 내지 1×10-2, 특히 5×10-4 내지 5×10-3 중량부를 사용한다.
자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물은 필요할 경우 억제제, 안정화제, 촉매, 충전제, 예컨대 보강 및 비보강 충전제(reinforcing and nonreinforcing filler), 가소제, 접착 증진제, 가용성 염료, 유기 및 무기 안료, 용매, 살균제, 향료, 분산 조제, 점성 조절 첨가제(rheological additives), 부식 억제제, 산화 방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 난연제 및 전기적 성질에 영향을 주는 제제를 포함하는 군으로부터 선택된 추가의 성분(E)을 포함한다.
가교된 실리콘 고무의 일부분에 대하여 충분히 높은 기계적 강도를 달성하기 위하여, 성분(F)로서 활성 보강 충전제를 부가-가교 실리콘 조성물에 혼입하는 것이 바람직하다. 사용한 활성 보강 충전제(F)는 특히 침전 및 발연 실리카 및 이들의 혼합물 등이다. 상기 활성 보강 충전제의 비표면적은 BET 방법에 의하여 측정한 바와 같이 50　㎡/g 이상 또는 바람직하게는 150 내지 400　㎡/g이 되어야만 한다. 이러한 유형의 활성 보강 충전제는 실리콘 고무 분야에서 공지된 물질이다.
자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물의 배합은 전술한 성분을 임의의 순서로 혼합하여 달성된다.
자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물을 가교시켜 실리콘 엘라스토머 및 복합재를 형성하는 것은 바람직하게는 가열에 의하여, 바람직하게는 40℃ 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 80℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 180℃ 이하에서 실시된다.
또한, 본 발명은 부가-가교된 실리콘 엘라스토머 및 복합재를 제공한다.
복합재의 제조 방법에서, 실리콘 조성물을 기재에 적용한 후, 바람직하게는 40℃ 내지 250℃에서 가열하여 가교시켜 복합 재료를 형성한다.
자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물은 부가-가교된 실리콘 엘라스토머 및, 유기 중합체, 금속 또는 유리로 이루어진 것이 바람직한 기재 사이의 효과적인 접착을 원하는 어느 곳에서도 이롭게 사용할 수 있다. 기재는 몰딩, 필름 또는 코팅의 형태를 취할 수 있다. 자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물은 코팅, 접착 접합(adhesive bonding) 또는 캡슐화에 의하여 복합 재료를 생성하고 그리고 성형품(shaped article)을 생성하는데 적절하다. 자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물은 전기 및 전자 부품의 캡슐화 및 접착 접합에, 그리고 복합 몰딩(composite moldings)의 생성에 특히 적절하다. 본 명세서에서 복합 몰딩이라는 것은 2 개의 부품 사이에 단단하고 영구적인 접합이 존재하는 방식으로, 실리콘 조성물로부터 생성된 실리콘 엘라스토머 부품과 1 이상의 기재로 이루어진 복합 재료를 포함하는 단일 성형 물품(unitary shaped article)을 의미한다. 이러한 유형의 복합 몰딩은 유기 중합체를 처리하여 성형품을 형성한 후, 상기 몰딩에 실리콘 조성물을 연결하고, 가교를 실시하여 생성되는 것이 바람직하며, 이는 예를 들면 사출 성형 공정에서, 압출에 의하여 또는 프레스 성형으로서 공지된 공정으로 실시될 수 있다.
복합재 및, 특히 복합 몰딩은, 예컨대 전자 기기, 가정용 전기 기구, 소비 재, 건축 및 자동차 산업, 의료 공학 및 스포츠 및 레저 물품의 제조에서와 같은 다양한 적용 분야 중 어느 것이든에 사용할 수 있다..
실시예
하기의 실시예에서는 임의의 해당 경우에서 특정하여 언급하지 않는 한, 모든 압력은 0.10 ㎫(절대압)이고, 모든 온도는 23℃이다.
기재
본 발명에 의한 그리고 본 발명에 포함되지 않는 부가-가교된 실리콘 엘라스토머의 접착성을 하기 기재상에서 테스트하였다:
a) PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트): Ultradur(등록상표) B4300G6, 독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게; 30% 보강된 유리 섬유(GF).
b) PBT: Pocan(등록상표) B3235, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게; 30% (GF).
c) 폴리아미드 6: Durethan(등록상표) BKV 30, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 아게; 30% (GF)
d) 알루미늄(공업용 등급; 프라이밍 처리하지 않음).
e) 강철: VA 강철(공업용 등급).
접착력의 특성화
60×25×2 ㎜ 크기의 기재 스트립을 스테인레스 스틸 압축 모울드에 삽입하고, 테스트하고자 하는 부가-가교 실리콘 엘라스토머 물질로 모울드를 충전시켰다. 장력 테스트에서의 실리콘 엘라스토머의 과도한 연장을 방지하기 위하여, 직물 밴 드를 가교에 의하여 실리콘 엘라스토머에 혼입시킨다. 프레스 가황화는 170℃의 온도 및 30 톤의 압력에서 3 분간 실시하였다. 적층물의 제거 및 실온에서 16 시간 이상 동안 저장후, 단단한 기재 바디를 단단히 고정시키고, 박리 테스트에서 접착되어 있는 실리콘 엘라스토머 스트립을 분리시키는데 필요한 최대 분리력을 측정하였다. 분리력(PF)은 DIN ISO 813의 지시에 따라 측정하였으며, N/㎜의 단위로 보고하였다. 각각의 실시예의 경우, 4 개의 적층물을 측정하였으며, 분리력(parting force)은 평균값으로 결정하였으며, 응집 실패의 비율은 %로 결정하였다. 0%의 응집 실패(CF)는 실리콘 엘라스토머가 기재면으로부터 잔류물을 남기지 않고 완전히 제거된 것을 의미한다. 100%의 응집 실패는 탈적층화가 실리콘 엘라스토머내에서 균열의 전파에 의하여서만 발생된다는 것을 의미한다.
실시예 1(본 발명)
베이스 화합물 1 (BC):
실험실용 배합기에 점도가 20,000　m㎩·s(25℃)인 156 g의 비닐-디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산으로 충전시키고, 이러한 초기 충전물을 150℃로 가열하고, 비표면적이 300 ㎡/g이고 탄소 함량이 4.2 중량%인 116 g의 소수성 발연 실리카와 혼합하였다. 그후, 이와 같은 점성이 큰 화합물을 141 g의 전술한 폴리디메틸실록산으로 희석하였다. 감압(10　mbar)하에서 150℃에서 혼련으로 1 시간 동안 휘발물을 제거하였다.
A 성분의 제조:
100 g의 베이스 화합물 1을 비닐 함량이 2.5　mmol/g이고 점도가 350　㎟/s인 메틸비닐실록시 기를 갖는 디메틸-비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 1.0 g 및 Pt 함량이 1 중량%이고 실리콘 중합체중에 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 포함하는 촉매 용액 0.2 g과 혼합하였다.
B 성분의 제조:
79.5 g의 베이스 화합물 1을 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.1 g, 점도가 20,000　m㎩·s(25℃)인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 15 g, 디메틸실록시, 메틸히드로실록시, 페닐실록시 및 트리메틸실록시 단위로 이루어지고 점도가 65　㎟/s이고, Si-H 함량이 0.9%인 공중합체 4.8 g 및 테트라메틸시클로테트라실록산 0.5 g과 혼합하였다.
실시예 2(본 발명에 포함되지 않음)
BC1, 성분 A 및 B의 제조는, 성분 B에서 0.5 g의 테트라메틸시클로테트라실록산 대신에 0.5 g의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3(본 발명에 포함되지 않음)
BC1, 성분 A 및 B의 제조는, 성분 B에서 0.5 g의 테트라메틸시클로테트라실록산 대신에, 메틸히드로실록시 및 트리메틸실록시 단위로 이루어지고 평균 30 개의 메틸 SiH-O 기 및 평균 Si-H 함량이 15　mmol/g(약 1.5 중량%의 Si-H 함량에 해당)인 공중합체 0.5 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4(본 발명에 포함되지 않음)
BC1, 성분 A 및 B의 제조는, 성분 B에서 0.5 g의 테트라메틸시클로테트라실록산 대신에, 실시예 1에 명시된 총 5.8 g의 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5(본 발명)
BC1, 성분 A 및 B의 제조는, 성분 B에서 0.5 g의 테트라메틸시클로테트라실록산 대신에, 총 1.0 g의 테트라메틸시클로테트라실록산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6(본 발명)
BC1, 성분 A 및 B의 제조는, 성분 B에서 0.5 g의 테트라메틸시클로테트라실록산 대신에, 평균 5 개의 Si-H 기를 포함하는 트리메틸실록시-말단 Si-H-실록산 1.0 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7(본 발명)
BC1, 성분 A 및 B의 제조는, 성분 B에서 디메틸실록시, 메틸히드로실록시, 페닐실록시 및 트리메틸실록시 말단 기로 이루어진 공중합체 4.8 g 대신에, 점도가 34　㎟/s이고, Si-H 함량이 0.79 중량%인 디메틸실록시, 메틸히드로실록시, 메틸페닐실록시 및 트리메틸실록시 말단 기로 이루어진 공중합체 5.2 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8(본 발명)
GM 1, 성분 A 및 B의 제조는 성분 B에서 4.8 g의 공중합체 대신에, 점도가 69　㎟/s이고 Si-H 함량이 0.8 중량%인 메틸히드로실록시, 디페닐실록시 및 트리메 틸실록시 말단 기로 이루어진 또다른 공중합체 5.2 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9(본 발명)
GM 1, 성분 A 및 B의 제조는 성분 B에서 4.8 g의 공중합체 대신에, 점도가 73　㎟/s이고, Si-H 함량이 0.82 중량%인 메틸히드로실록시, -OSi(Me)2-C6H4-Si(Me)2O- 및 트리메틸실록시 말단 기로 이루어진 공중합체 5.0 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10(본 발명)
BC 1, 성분 A 및 B의 제조는 성분 B에서 0.5 g의 테트라메틸시클로테트라실록산 대신에, 평균 6 개의 Si-H 기를 포함하며, Si-H 함량이 1.6 중량%인 히드로디메틸실록시-말단 Si-H-실록산 0.5 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
접착력 테스트의 경우, 성분 A 및 B를 각각의 경우에서 1:1의 비율로 혼합하고, 전술한 바와 같은 각각의 기재에 가교시켰다. 분리력(PF)(N/㎜ 단위) 및, 다양한 기재 a) 내지 e)상에서의 응집 실패(CF)(% 단위)의 측정에 대한 실시예 1 내지 10의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 제시하였다.
Figure 112007034286015-pat00001
Figure 112007034286015-pat00002
상기 표 1 및 표 2에 제시된 값은 프레스 가황화의 경우 본 발명의 부가-가교된 실리콘 엘라스토머 (실시예 1) 및 유기 중합체 또는 금속으로 이루어진 적층물의 높은 접착력을 입증한다. 본 발명의 실리콘 고무 블렌드를 사용하면, 실패 현상 없이 높은 접착력 값이 조사한 모든 기재상에서 얻을 수 있었다. 요컨대, 개개의 총 접착력(PF)(단위 N/㎜)뿐 아니라, 본 발명의 실리콘 고무 블렌드는 약간의 차이로 최적으로 수행되었다.
실시예 2로부터 명백한 바와 같이, 접착 증진제(예, 글리시딜-옥시프로필트리메톡시실란)와 조합된 성분(B)의 단독의 존재는 접착력 값을 산출하며, 이는 우수하다. 그러나, 이들 값은 본 발명의 실리콘 고무 블렌드보다 실질적으로 더 낮았다. 또한, Pocan b)에 대한 접착력은 매우 적절하다. 실시예 3에서 명백한 바와 같이 성분(B)와 Si-H-풍부한 장쇄 가교제의 조합은 매우 적절한 접착력 값만을 산출한다. 실시예 4에서 알 수 있는 바와 같이, 성분(B)의 단독의 존재는 높은 접착 강도를 산출하지는 않지만, 그 대신 본 발명의 성분(C)와 함께 사용되어 달성된다. 이는 본 발명의 실리콘 고무 물질의 접착-증진 성분(B) 및 (C) 사이의 상승 작용을 예시한다.
접착된 어셈블리의 안정성을 조사하기 위하여, 4 개의 어셈블리 검체를 실온에서 80%의 습도하에 4 주간 보관한 후, 이를 전술한 바와 같이 접착력 테스트로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
Figure 112007034286015-pat00003
실시예 1로부터 명백한 바와 같이, 어셈블리의 저장후에는 접착력 값에 변화가 거의 없었다. 반대로, 본 발명에 포함되지 않는 물질의 경우에는 약간의 기재에서 접착력이 크게 저하되었다.
각각의 A 및 B 성분의 안정성의 영향은 조성물을 제조후 실온에서 4 주간 저장한 후, 전술한 방법에 의하여 접착된 어셈블리를 생성하고, 이들 어셈블리를 접착력에 대하여 테스트하였다. 그 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
Figure 112007034286015-pat00004
실시예 1로부터 명백한 바와 같이, 미가교 A 및 B 성분의 저장후조차도 접착력 값에 변화가 거의 없었다. 반대로, 본 발명에 포함되지 않는 물질의 경우에는 특정 기재상에서 접착력이 크게 저하되었다.
표 5는 D = 0.98의 전단율(shear rate)에서의 유량계를 사용하여 측정한 실시예 1 내지 4의 B 성분의 점도(㎩·s)를 제시하였다. 혼합물을 생성한 직후 그리고 성분을 실온에서 2 주간 저장한 후 모두에서 점도를 측정하였다.
Figure 112007034286015-pat00005
상기 표 5에서 명백한 바와 같이, 실시예 1로부터의 본 발명의 실리콘 고무 혼합물은 점도가 가장 낮았으며, 저장후 점도 증가가 가장 낮았다.
하기 표 6은 실시예 1 내지 4의 물성을 재현하였다.
Figure 112007034286015-pat00006
상기 표 6에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 고무 혼합물의 물성은 매우 우수하며, 균형을 유지하였다. 특히 물질은 높은 파단 연장(신장)(breaking extention) 및 높은 장력(인장) 강도(tensile strength)와 높은 인열 파급 저항성(tear propagation resistance)을 모두 지녔다.
본 발명의 자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물은 다양한 용도에서 플라스틱 및 금속과 같은 각종 기재에 우수한 자가 접착성을 제공한다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 화학식 1의 1 이상의 디오르가노폴리실록산 100 중량부,
    (B) 하기 화학식 2의 1 이상의 오르가노히드로폴리실록산 0.1 내지 30 중량부,
    (C) 하기 화학식 3, 4, 5, 6 또는 7의 1 이상의 오르가노히드로올리고실록산 0.02 내지 9 중량부, 및
    (D) 1 이상의 히드로실릴화 촉매 1×10-5 내지 1×10-2 중량부
    를 포함하는 자가-접착성 부가-가교 실리콘 조성물:
    화학식 1
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
    {상기 화학식에서,
    R1은, O, N, S 또는 P 원자를 포함할 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 지방족 불포화 기가 존재하지 않는, 1가, 할로겐으로 치환 또는 미치환된 탄화수소 라디칼 또는 히드록실 라디칼이고,
    R2는 O, N, S 또는 P 원자를 포함할 수 있고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 1가, 지방족 불포화, 할로겐으로 치환 또는 미치환된 탄화수소 라디칼이며,
    b는 0.0003 내지 2의 값을 나타내지만,
    단, 1.5<(a+b)≤3.0이며, 분자당 평균 2 개 이상의 지방족 불포화 라디칼 R2가 존재하며, 25℃에서 측정한 디오르가노폴리실록산(A)의 점도는 1 m㎩·s 내지 40,000　㎩·s임}
    화학식 2
    R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2
    {상기 화학식에서,
    R3는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 탄화수소 라디칼이고,
    R4는 (a) 1 이상의 방향족 C6 환을 포함하며 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐으로 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소 라디칼,
    (b) O 또는 N 원자를 포함하며 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된, 포화 1가 탄화수소 라디칼, 또는
    (a) 1 이상의 방향족 C6 환을 포함하며 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐으로 치환 또는 미치환된 1가 탄화수소 라디칼 및 (b) O 또는 N 원자를 포함하며 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된, 포화 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R5는 2가이며 양 말단에서 Si-결합되고, O, N, S 또는 P 원자를 포함할 수 있고, 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐으로 치환 또는 미치환된 탄화수소 라디칼이고,
    c 및 f는 양의 수이고,
    d 및 e는 0 또는 양의 수이지만,
    단, d 및 e는 동시에 0일 수는 없으며, 25℃에서 측정한 오르가노히드로폴리실록산(B)의 점도는 5 m㎩·s 내지 5 ㎩·s임}
    화학식 3
    (R6HSiO)n
    화학식 4
    R6 3Si-O-(R6HSiO)m-SiR6 3
    화학식 5
    HR6 2Si-O-(R6HSiO)m-SiHR6 2
    화학식 6
    R6 3Si-O-(R6 2SiO)p(R6HSiO)o-SiR6 3
    화학식 7
    HR6 2Si-O-(R6 2SiO)p(R6HSiO)o-SiHR6 2
    {상기 화학식에서,
    R6는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 1가, 할로겐으로 치환 또는 미치환된 탄화수소 라디칼이고,
    n은 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
    m은 4, 5 또는 6이고,
    o는 3, 4 또는 5이며,
    p는 3, 4 또는 5이지만,
    단, o≥p임}.
  2. 제1항에 있어서, 억제제, 안정화제, 촉매, 보강 및 비보강 충전제, 가소제, 접착 증진제, 가용성 염료, 유기 및 무기 안료, 용매, 살균제, 향료, 분산 조제, 점성 조절 첨가제, 부식 억제제, 산화 방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 난연제 및, 전기적 성질에 영향을 주는 제제로 구성된 군에서 선택된 추가의 성분(E)을 더 포함하는 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 조성물을 40℃ 내지 250℃에서 가열하는 단계를 포함하는, 부가-가교된 실리콘 엘라스토머 또는 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제3항에 기재된 방법에 의하여 얻을 수 있는 부가-가교된 실리콘 엘라스토머 또는 복합 재료.
  5. 복합 재료, 성형품(shaped article)의 제조, 전기 및 전자 부품의 캡슐화(encapsulation) 및 전기 및 전자 부품의 접착 접합(adhesively bonding), 또는 복합 몰딩(composite molding)의 제조를 위한, 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 조성물의 사용 방법.
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