CN115819780B - 一种聚醚改性硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚醚改性硅油及其制备方法，其具有式1所示的结构，其中，R1、R5和R6各自独立地为未取代或被选自卤素取代的碳原子数为C1～4烷基、C3～8环烷基或者芳基；R7为C1～4烷基或乙烯基；m为1～20的整数，n为1～30的整数；R4为其中x为1～30的整数，y为1～30的整数；R3为‑H、C1～4烷基或C2～4酰基。本发明所合成的聚醚硅油作为匀泡剂硅油具有较好的流动性，表现为兰芝模恰填充克数较低，且本发明合成硅油可以提高组合料与环戊烷的相容性，
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚改性硅油及其制备方法，可作为匀泡剂用于聚氨酯发泡领域。
背景技术
聚醚硅油是一种改性硅油，分子结构中有疏水基团和亲水基团，所以具有表面活性剂的特性，广泛应用于聚氨酯泡沫的匀泡剂、化妆品原料、塑料添加剂、防雾剂、纤维油剂、织物后处理剂、涂料添加剂、消泡剂及其他领域，是改性硅油中销量最大的一类非反应性改性硅油。其中，用作聚氨酯发泡助剂，可以起到稳泡、增溶等作用。
CN109096494提供了一种仿木聚氨酯泡沫稳定剂侧链型聚醚改性硅油的制备方法，该制备方法以八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和高含氢硅油为原料合成低含氢硅油，后将低含氢硅油与烯丙基聚醚发生硅氢加成反应合成得到聚醚改性硅油；本发明提供一种可控性更高、反应活性更强、结构更加规整的合成路线。可以得到结构相对可控的聚醚改性硅油，在聚氨酯泡沫领域有更加出色的性能适配度。
本发明提供一种可控性更高、反应活性更强、结构更加规整的合成路线。可以得到结构相对可控的聚醚改性硅油，在聚氨酯泡沫领域有更加出色的性能适配度。
发明内容
本发明提供一种结构可控的侧链型聚醚改性硅油的合成方法及其应用。该聚醚改性硅油用作硬质聚氨酯泡沫的匀泡剂，在戊烷发泡体系中，具有较好的流动性、相容性，以及优异的导热系数等，可以满足家电、建筑材料等领域的应用需求。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚醚改性硅油，其具有式1所示的结构：
其中，R1、R5和R6各自独立地为未取代或被选自卤素取代的C1～4烷基、C3～8环烷基或者芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、3,3,3-三氟丙基、环戊基、环己基、甲基环己基或苯基等；
R7为C1～4烷基或乙烯基，优选为甲基或乙烯基；
m为1～20的整数，n为1～30的整数；
R4的结构如下：
其中x为1～30的整数，y为1～30的整数；
R3为-H、C1～4烷基或C2～4酰基，优选为-H、甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基或丙酰基。
优选地，所述聚醚改性硅油具有20mW·(m·K)-1以下的导热系数。
更优选地，所述聚醚改性硅油具有如下结构：
根据本发明的第二方面，提供了一种制备根据本发明所述的聚醚改性硅油的方法，其包括如下步骤：
1)将作为含有一个Si-H键的二官能度烷氧基硅烷的有机硅氧烷A与烯丙基聚醚B混合，预热至反应温度30～70℃，优选为40～60℃，滴加催化剂Ⅰ，搅拌下发生硅氢加成反应得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C；
2)将有机硅氧烷单体C与分子两个末端含有羟基的聚硅氧烷D、有机溶剂及催化剂Ⅱ混合，在10～120℃条件进行缩合反应，然后加入封端剂硅氧烷E封端，继续搅拌进行封端反应得到最终产物聚醚改性硅油。
优选地，所述有机硅氧烷A具有如下结构：
其中，R1的定义与前述定义相同，以及R2为C1～4烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基。
更优选地，所述有机硅氧烷单体A为选自甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基硅二醇、3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷等中的一种或多种。
优选地，所述烯丙基聚醚B具有如下结构：
其中，x、y和R3的定义与前述定义相同。
在一些优选实施方式中，为了防止催化剂局部浓度过高，使催化剂在体系中更快速地分散均匀，使部分烯丙基聚醚B与催化剂I提前预混来降低催化剂的浓度。优选地，使烯丙基聚醚B的总用量的5％～10wt％与催化剂I与提前预混。
在一些优选实施方式中，所述有机硅氧烷A与烯丙基聚醚B的摩尔比例为1∶0.5～5，优选为1∶0.8～3。
在一些优选实施方式中，所述催化剂Ⅰ为贵金属催化剂，如铂催化剂、铑催化剂、钯催化剂等，优选为铂催化剂，如氯铂酸(异丙醇溶液)或卡斯特催化剂(二甲苯溶液)，优选卡斯特催化剂。优选地，所述催化剂Ⅰ的添加质量分数占体系总质量的0.01％～0.1％。
优选地，步骤1)的硅氢加成反应的反应时间为0.5～24h，优选2～6h。
优选地，所述有机硅氧烷单体C具有如下结构：
其中，x、y、R1、R2和R3的定义与前述的定义相同。
优选地，所述聚硅氧烷D具有如下结构：
其中m和R5为的定义与前述定义相同。
在本发明的一些优选实施方式中，所述有机硅氧烷单体C与所述聚硅氧烷D的摩尔比例为1∶0.5～5，优选为1∶0.5～2。
优选地，步骤2)中的所述有机溶剂为选自正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
所述有机溶剂用量与有机硅氧烷单体C的聚硅氧烷D的总质量比为1∶0.2～15，以可以充分溶解聚硅氧烷D和硅氧烷单体C为目的，优选尽量减少有机溶剂的使用，优选为1∶1～10。
所述催化剂Ⅱ为碱/酸催化剂，在一些实施方式中，所述催化剂Ⅱ为碱性催化剂，优选选自三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、乙烯基二甲基硅醇锂、乙烯基二甲基硅醇钠、正丁基锂、仲丁基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、甲氧基锂和乙氧基锂中的一种或多种；更优选甲氧基锂。
优选地，所述催化剂Ⅱ的用量为体系总质量的0.1％～1％，优选为0.2％～0.6％。
优选地，所述封端剂硅氧烷E选自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷等中的一种或多种。
优选地，所述封端剂硅氧烷E与聚硅氧烷D的摩尔比为1∶1～15。
优选地，步骤2)中的缩合反应的反应时间为0.5～10h。
优选地，步骤2)中的封端反应的反应条件为60～100℃。
优选地，在封端反应之后，使产物经历中和、除低沸点组分以及过滤处理来得到聚醚改性硅油。
本发明所合成的聚醚硅油作为匀泡剂硅油具有较好的流动性，表现为兰芝模恰填充克数较低，且本发明合成硅油可以提高组合料与环戊烷的相容性；由于硅油结构规整、流动性较好，所得聚氨酯泡沫表面缺陷也有所改善，表现为表面气泡数量少；所得聚氨酯泡沫具有较低的导热系数，适用于家电、建材等对导热性能有较高要求的应用领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
原料来源：1、甲基二甲氧基硅烷，纯度＞98％，伊诺凯；2、烯丙基聚醚，浙江皇马科技股份有限公司；3、卡斯特催化剂，2％二甲苯溶液，阿拉丁；4、端羟基聚硅氧烷，ABSilicones；5、六甲基二硅氧烷，纯度＞98％，伊诺凯；6、甲醇锂溶液，2.2mmol/L，阿拉丁；7、正庚烷，纯度99％，阿拉丁；8、四甲基二乙烯基二硅氧烷，纯度＞98％，伊诺凯。
粘度测试方法：粘度测试方法：参照国标GB/T 10247-2008。
色度测试方法：哈希LICO 690，11mm，色度测量(Hazen)。
实施例1
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入106.196g甲基二甲氧基硅烷，917.6g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为14，y为3，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温60℃，将292μL的卡斯特催化剂与100g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约30min滴加完毕，在60℃下继续保温搅拌2h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为867.23g，产率76.9％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入200g正庚烷、452.10g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为10)，开启搅拌，预热体系至80℃，使用注射器向体系中加入1012μL甲醇锂溶液、13.5g六甲基二硅氧烷，继续反应4h，加入后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油915.24g，产率98.6％。
产物鉴定信息：
粘度：1467cP，色度值(Hazen)：58；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.51(-Si(CH3)3)，0.75(-O-Si(CH3)2-O-),-0.86(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),13.08(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),22.78(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),73.73(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.31(-CH2CH2-O-),74.69(-CH2CH(CH3)-O-),16.97(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例2
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，1802.71g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为12，y为4，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温60℃，将500μL的卡斯特催化剂与200g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约10min滴加完毕，继续保温搅拌4h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为1682.3g，产率76.4％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入100g正庚烷、495.33g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为11)，开启搅拌，预热体系至80℃，使用注射器向体系中加入894μL甲醇锂溶液、23.7g六甲基二硅氧烷，继续反应8h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油807.34g，产率96.1％。
产物鉴定信息：
粘度：769cP，色度值(Hazen)：85；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.47(-Si(CH3)3)，0.73(-O-Si(CH3)2-O-),-0.91(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),13.11(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),22.57(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),74.01(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.83(-CH2CH2-O-),73.45(-CH2CH(CH3)-O-),17.27(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例3
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，1375.48g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为7，y为3，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温60℃，将156μL的卡斯特催化剂与150g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约10min滴加完毕，在60℃下继续保温搅拌6h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为1167.6g，产率67.7％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入500g正庚烷、365.65g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为8)，开启搅拌，预热体系至120℃，使用注射器向体系中加入500μL甲醇锂溶液、11.8g六甲基二硅氧烷，继续反应4h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油807.33g，产率96.1％。
产物鉴定信息：
粘度：1297cP，色度值(Hazen)：56；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.49(-Si(CH3)3)，0.68(-O-Si(CH3)2-O-),-0.86(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),13.68(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),21.98(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),73.97(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.46(-CH2CH2-O-),73.49(-CH2CH(CH3)-O-),18.03(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例4
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，1529.25g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为9，y为10，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温40℃，将500μL的卡斯特催化剂与160g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约20min滴加完毕，在40℃下继续保温搅拌12h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为1600.2g，产率84.7％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入350g正庚烷、279.21g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构与烯聚硅氧烷D的结构相同，其中，m为6)，开启搅拌，预热体系至100℃，使用注射器向体系中加入668μL甲醇锂溶液、9.5g六甲基二硅氧烷，继续反应8h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油716.73g，产率95.4％。
产物鉴定信息：
粘度：883cP，色度值(Hazen)：76；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.53(-Si(CH3)3)，0.74(-O-Si(CH3)2-O-),-0.92(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),12.95(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),22.46(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),73.31(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.47(-CH2CH2-O-),73.71(-CH2CH(CH3)-O-),17.66(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例5
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，2647.96g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为22，y为3，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温60℃，将423μL的卡斯特催化剂与290g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约20min滴加完毕，在60℃下继续保温搅拌6h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为2317.5g，产率73.9％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入300g正庚烷、192.76g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为4)，开启搅拌，预热体系至60℃，使用注射器向体系中加入589μL甲醇锂溶液、8.4g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应8h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油643.44g，产率97.1％。
产物鉴定信息：
粘度：2313cP，色度值(Hazen)：140；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.51(-Si(CH3)3)，0.80(-O-Si(CH3)2-O-),-0.89(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),13.54(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),23.01(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),73.68(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.53(-CH2CH2-O-),73.29(-CH2CH(CH3)-O-),17.61(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例6
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，1221.46g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为7，y为4，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温50℃，将249μL的卡斯特催化剂与130g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约30min滴加完毕，在50℃下继续保温搅拌6h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为1243.0g，产率80.1％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入500g正庚烷、625g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为14)，开启搅拌，预热体系至100℃，使用注射器向体系中加入464μL甲醇锂溶液、21.7g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应10h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油1046.79g，产率94.6％。
产物鉴定信息：
粘度：1368cP，色度值(Hazen)：39；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.39(-Si(CH3)3)，0.75(-O-Si(CH3)2-O-),-0.93(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),13.32(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),22.81(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),74.37(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.19(-CH2CH2-O-),73.56(-CH2CH(CH3)-O-),17.09(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例7
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，3056.95g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为15，y为7，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温60℃，将937μL的卡斯特催化剂与330g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约30min滴加完毕，在60℃下继续保温搅拌6h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为2147.5g，收率59.9％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入300g正庚烷、754.67g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为17)，开启搅拌，预热体系至100℃，使用注射器向体系中加入1400μL甲醇锂溶液、10.9g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应2h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油1172.89g，产率95.5％。
产物鉴定信息：
粘度：3327cP，色度值(Hazen)：150；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.48(-Si(CH3)3)，0.76(-O-Si(CH3)2-O-),-0.90(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),13.27(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),23.10(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),73.88(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),71.03(-CH2CH2-O-),73.84(-CH2CH(CH3)-O-),17.39(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
实施例8
在配有机械搅拌、温度计、球形冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入200g甲基二甲氧基硅烷，842.86g烯丙基聚醚(其结构参见烯丙基聚醚B的结构，其中，x为3，y为14，R3为H)，保持氮气气氛，搅拌速度设置为400rpm，升至液温60℃，将98μL的卡斯特催化剂与90g烯丙基聚醚混合均匀，滴加至反应体系，约30min滴加完毕，在60℃下继续保温搅拌6h，得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C为1106.8g，收率78.7％。
取上述硅氧烷单体C 500g，加至四口烧瓶，搭建机械搅拌、温度计、分水器、球形冷凝管及橡胶塞，加入150g正庚烷、408.88g端羟基聚二甲基硅氧烷(其结构参见烯聚硅氧烷D的结构，其中，m为9)，开启搅拌，预热体系至70℃，使用注射器向体系中加入867μL甲醇锂溶液、10.9g四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续反应8h，后降至室温，向体系中通入二氧化碳气体1h用于中和催化剂；减压蒸馏(100℃，15mbar)除去小分子溶剂及副产物甲醇，过滤后得聚醚改性硅油836.47g，产率94.8％。
产物鉴定信息：
粘度：2050cP，色度值(Hazen)：45；
核磁数据：13C NMR(80MHz，CDCl3)：[d,ppm]＝1.52(-Si(CH3)3)，0.73(-O-Si(CH3)2-O-),-0.93(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),12.86(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),21.99(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),73.54(-O-(CH3)SiCH2CH2CH2-O-),70.38(-CH2CH2-O-),73.99(-CH2CH(CH3)-O-),17.41(-CH2CH(CH3)-O-)；
产品结构如下所示：
使用实施例1～8所制备的聚醚改性硅油用作聚氨酯发泡匀泡剂，测得各项应用性能指标如下：
表1
由上述表1可知，与某市售匀泡剂相比，本发明所合成匀泡剂硅油具有较好的流动性，表现为兰芝模恰填充克数较低，且本发明合成硅油可以提高组合料与环戊烷的相容性；由于硅油结构规整、流动性较好，所得聚氨酯泡沫表面缺陷也有所改善，表现为表面气泡数量少；所得聚氨酯泡沫具有较低的导热系数，适用于家电、建材等对导热性能有较高要求的应用领域。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (36)
1.一种聚醚改性硅油，其具有式1所示的结构：
其中，R1、R5和R6各自独立地为未取代或被选自卤素取代的C1～4烷基、C3～8环烷基或者芳基；
R7为C1～4烷基或乙烯基；
m为1～20的整数，n为1～30的整数；
R4的结构如下：
其中x为1～30的整数，y为1～30的整数；
R3为-H、C1～4烷基或C2～4酰基。
2.根据权利要求1所述的聚醚改性硅油，其中，R1、R5和R6各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、3,3,3-三氟丙基、环戊基、环己基、甲基环己基或苯基。
3.根据权利要求1所述的聚醚改性硅油，其中，R7为甲基或乙烯基。
4.根据权利要求1所述的聚醚改性硅油，其中，R3为-H、甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基或丙酰基。
5.根据权利要求1所述的聚醚改性硅油，其中，所述聚醚改性硅油具有20mW·(m·K)-1以下的导热系数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚醚改性硅油，其中，所述聚醚改性硅油具有如下结构：
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述的聚醚改性硅油的方法，其包括如下步骤：
1)将作为含有一个Si-H键的二官能度烷氧基硅烷的有机硅氧烷A与烯丙基聚醚B混合，预热至反应温度30～70℃，滴加催化剂Ⅰ，搅拌下发生硅氢加成反应得到接枝聚醚的有机硅氧烷单体C；
2)将有机硅氧烷单体C与分子两个末端含有羟基的聚硅氧烷D、有机溶剂及催化剂Ⅱ混合，在10～120℃条件进行缩合反应，然后加入封端剂硅氧烷E封端，继续搅拌进行封端反应得到最终产物聚醚改性硅油。
8.根据权利要求7所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，
在步骤1)中，将所述有机硅氧烷A与烯丙基聚醚B混合后，预热至40～60℃。
9.根据权利要求7所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，
所述有机硅氧烷A具有如下结构：
其中，R1的定义与权利要求1中的定义相同，以及R2为C1～4烷基。
10.根据权利要求9所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，R2为甲基、乙基、丙基或异丙基。
11.根据权利要求7所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述有机硅氧烷单体A为选自甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基硅二醇、3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和环己基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，
所述烯丙基聚醚B具有如下结构：
其中，x、y和R3的定义与权利要求1中的定义相同。
13.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，使烯丙基聚醚B的总用量的5％～10wt％与催化剂I与提前预混。
14.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，
所述有机硅氧烷A与所述烯丙基聚醚B的摩尔比例为1∶0.5～5。
15.根据权利要求14所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述有机硅氧烷A与所述烯丙基聚醚B的摩尔比例为1∶0.8～3。
16.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅰ为贵金属催化剂。
17.根据权利要求16所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅰ为铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂。
18.根据权利要求16所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅰ为卡斯特催化剂。
19.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅰ的添加质量分数占体系总质量的0.01％～0.1％。
20.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，步骤1)的硅氢加成反应的反应时间为0.5～24h。
21.根据权利要求20所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，步骤1)的硅氢加成反应的反应时间为2～6h。
22.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述有机硅氧烷单体C具有如下结构：
其中，x、y、R1和R3的定义与权利要求1中的定义相同，R2为C1～4烷基。
23.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述聚硅氧烷D具有如下结构：
其中m和R5的定义与权利要求1中的定义相同。
24.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述有机硅氧烷单体C与所述聚硅氧烷D的摩尔比为1∶0.5～5。
25.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，步骤2)中的所述有机溶剂为选自正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
26.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述有机溶剂用量与所述有机硅氧烷单体C的聚硅氧烷D的总质量比为1∶0.2～15。
27.根据权利要求26所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述有机溶剂用量与所述有机硅氧烷单体C的聚硅氧烷D的总质量比为1∶1～10。
28.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅱ为碱/酸催化剂。
29.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅱ为选自三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、乙烯基二甲基硅醇锂、乙烯基二甲基硅醇钠、正丁基锂、仲丁基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、甲氧基锂和乙氧基锂中的一种或多种。
30.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅱ的用量为体系总质量的0.1％～1％。
31.根据权利要求30所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述催化剂Ⅱ的用量为体系总质量的0.2％～0.6％。
32.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述封端剂硅氧烷E选自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷中的一种或多种。
33.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，所述封端剂硅氧烷E与所述聚硅氧烷D的摩尔比为1∶1～15。
34.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，步骤2)中的缩合反应的反应时间为0.5～10h。
35.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，步骤2)中的封端反应的反应条件为60～100℃。
36.根据权利要求7至11中任一项所述的制备聚醚改性硅油的方法，其中，在步骤2)中的封端反应之后，使产物经历中和、除低沸点组分以及过滤处理来得到聚醚改性硅油。
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