JP4965768B2 - 多官能性フルオロシリコーン架橋剤、製法及び用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロシリコーン架橋剤、及び耐溶剤性シーラントの製造に有用な室温縮合硬化性オルガノ（フルオロ）ポリシロキサン組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一体型燃料タンクが航空機の一般的な構造部品となった１９５０年代初期以来、ポリスルフィドポリマーのような耐燃料油性のシール材料が燃料を収容するのに用いられてきた。最初は、優れた耐燃料油性のためポリスルフィドポリマーが用いられた。耐燃料油性に加えて、伸び、可撓性及び引張強さが燃料タンクシーラントに必要とされる別の特性である。例えば、通常の燃料タンクシーラントは、硬化の際室温で典型的な値として、約２５０〜約３００％の範囲の伸び、約１５０ｐｓｉの引張強さ、及び約５０〜約１００ｐｓｉの範囲の１００％モジュラスを示し得る。入手できる耐燃料油性シーラントを評価した結果、フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーが多くの望ましい特性をもっていることが示された。しかし、市販のフルオロシリコーンシーラントは一液型の湿気硬化性アセトキシ硬化系に基づくことが多く、これは酢酸のような腐食性の揮発性物質を生じることになる。
【０００３】
中性の縮合硬化系を有するフルオロシリコーン組成物がフジキ(Fujiki)の米国特許第５２３６９９７号に示されている。そこでは、末端部分のケイ素結合フッ素含有置換基のレベルが低いフッ素含有ポリジオルガノシロキサンベースポリマーが用いられている。フジキ(Fujiki)は、末端部分に嵩高いフッ素含有有機基を実質的に含まない特別なフルオロシリコーンベースポリマーを合成した。その結果硬化性ポリマーを作成するための鎖末端の修飾には工程中追加の段階が必要である。さらに、ベースポリマーのフッ素レベルが低下すると通常は耐燃料油性が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
腐蝕しない燃料タンクシーラントのニーズと共に、フッ素含量の変更を必要としない、市販のシラノール末端フッ素含有ポリジオルガノシロキサンベースポリマー用の中性の縮合硬化系が相変わらず求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）オリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤、
（Ｃ）充填材、及び
（Ｄ）有効量の縮合触媒
を含んでなる、中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーンシーラント組成物を提供する。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、次式（２）のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤を提供する。

ここで、ＲはＣ_(1-12)有機基であり、Ｒ¹はＣ_(3-8)フルオロアルキル基であり、Ｒ²はＣ_(1-12)アルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は３に等しく、「ｘ」は約３〜約３０の範囲の整数である。
【０００７】
本発明のさらに別の実施形態は、有効量の白金族金属触媒の存在下でシラノール末端ポリフルオロアルキルシリコーンとポリアルコキシシランとを反応させることを含んでなる、オリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐溶剤性中性室温縮合硬化性シーラント組成物を製造する際には、まず最初に、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンと充填材との実質的に均一なブレンドの形態の「ペースト」を調製するのが好ましい。本明細書で使用する場合「中性」とは、実質的に酸を含まず、かつ実質的に塩基を含まないシーラント組成物をいう。熱安定剤のような追加の成分を添加することができる。前記成分を配合するには、二重遊星形チェンジカンタイプのミキサーにおけるバッチ式剪断のような業界で公知のあらゆる方法を利用できる。ペーストは、米国特許第４５２８３２４号、同第５３５４８３３号及び同第５５１４７４９号に教示されているように揮発分を除去する反対方向に回転する非噛み合い型の二軸式押出機で連続的に製造するのが好ましい。成分の配合は、通常、外部加熱を用いて約５０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の範囲の温度で実施する。また、ペーストを減圧にして脱ガス、脱気又はこれらの組合せにより実質的に均一なブレンドを実現することができる。
【０００９】
本発明の実施の際に、中性の耐溶剤性室温縮合硬化性シーラント組成物を製造するには、約２５℃で約６×１０⁴〜約１．６×１０⁵センチポアズの範囲の粘度を有する市販のシラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンを使用することができる。シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンは化学結合トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を含んでいるのが好ましいが、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルのようないろいろなＣ_(1-12)アルキル基、フェニル並びに他のＣ_(3-8)フルオロアルキル基のような他アルキルフルオロアルキルシロキシ単位が存在していることもできる。シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンは次式（１）のオルガノフルオロシロキシ単位を含んでいる。
Ｒ（Ｒ¹）ＳｉＯ− （１）
ここで、ＲはＣ_(1-12)有機基であり、Ｒ¹はＣ_(3-8)ポリフルオロアルキル基である。シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンは通常シーラント組成物全体の１００重量部で存在する。
【００１０】
本発明の中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーンシーラント組成物中に使用することができる縮合触媒のいくつかとしては、二酢酸ジブチルスズ、ネオデカン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチルスズ、又はこれらの組合せがあるが、これらに限定されることはない。縮合触媒の有効量はシーラント組成物１００重量部当たり約０．１〜約５．０重量部の範囲であり、シーラント組成物１００重量部当たり約０．１〜約１．０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００１１】
このシーラント組成物にはヒュームドシリカを強化用充填材として使用するのが好ましいが、ケイ藻土、沈降シリカ、粉砕石英、及び炭酸カルシウムのような増量用充填材も個々の事例で使用することができる。有効量のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサン、又はこれとヘキサメチルジシラザンのようなオルガノシラザンとの混合物で予め処理してあるヒュームドシリカを使用するのが好ましい。シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり約０〜約３０重量部の範囲で充填材を使用することができ、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり約５〜約１５重量部の範囲の充填材を使用するのが好ましい。強化用又は増量用の充填材に加えて、酸化鉄、酸化セリウム及び二酸化チタンのような熱安定剤も、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の範囲で使用することができる。
【００１２】
中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーンシーラント組成物は、末端にポリアルコキシシロキシ単位を有する次式（２）で示されるオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤を、上記ペーストと組み合わせて配合することによって製造する。

このオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤は、通常、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００重量部当たり約１〜約２０重量部の範囲で存在する。
【００１３】
式（２）で、ＲはＣ_(1-12)有機基であり、Ｒ¹はＣ_(3-8)ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ²はＣ_(1-12)アルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は３に等しく、「ｘ」は約３〜約３０の範囲の値を有する整数である。Ｒに包含される基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなＣ_(1-12)アルキル基、フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル及びナフチルのようなＣ_(6-12)アリール基及びハロアリール基である。Ｒ²に包含される基は、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルである。Ｒがメチル、Ｒ¹がトリフルオロプロピル、Ｒ²がエチルであるのが好ましい。
【００１４】
中性の耐溶剤性室温縮合硬化性シーラント組成物は、所望の架橋剤を上記ペーストと上述の割合で配合することによって製造される。通常、得られたブレンドに、室温加硫性のゴムを得るために使用する時点で有効量の縮合硬化触媒を別の成分として混入する。或いは、組成物の硬化が望まれるときまで架橋剤と縮合硬化触媒を両方ともポリジオルガノシロキサン−充填材ペーストと別にしておくことができ、その時点でこれらの成分を別々に又は一緒にペーストと混合して室温加硫性のゴムを得る。
【００１５】
末端にアルコキシシロキシ単位を有する式（２）のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤を作成するには、実質的に無水の条件下、約−１０〜約１５０℃の範囲、好ましくは約１０〜約４０℃の範囲の温度で、約２５℃で約４０〜約２００センチポアズの範囲の粘度を有する下記式（３）のシラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンと、下記式（４）のポリアルコキシシランとを、有効量の白金族金属触媒すなわち「ＰＧＭ触媒」の存在下で接触させることができる。
ＨＯ−［Ｒ（Ｒ¹）ＳｉＯ］_x−ＯＨ （３）
ＨＳｉ（Ｒ）_n（ＯＲ²）_m （４）
ここで、ｘ、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は既に定義した通りである。通常反応はガスの放出が止まるまで行う。ポリジオルガノシロキサンは化学結合［トリフルオロプロピル（メチル）シリルオキシ］単位を含むのが好ましい。
【００１６】
式（４）のポリアルコキシシランの中では、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、又はこれらの組合せが好ましい。
【００１７】
本発明の実施の際に架橋剤を合成するのに使用するＰＧＭ触媒は白金が好ましいが、ＰＧＭ触媒はルテニウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、コバルト、ロジウム及びニッケルの化合物を含んでいることもできる。架橋剤を形成する際、ＰＧＭ触媒の有効量は反応混合物１部当たりＰＧＭが約１０〜約１０³ｐｐｍ（百万分の一）の範囲である。
【００１８】
使用することができるＰＧＭ触媒の中には、エタノール中で重炭酸ナトリウムを存在させてクロロ白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンと反応させて形成されるカールシュテット(Karstedt)の米国特許第３７７５４５２号に示されている白金触媒がある。別の例は、クロロ白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒド及びこれらの混合物との反応生成物に関するラモロー(Lamoreaux)の米国特許第３２２０９７２号に示されており、また、オレフィンとクロロ白金酸の反応生成物がアシュビ(Ashby)の米国特許第３１５９６０１号に示され、白金酸塩化物とシクロプロパンの反応生成物がアシュビ(Ashby)の米国特許第３１５９６６２号に記載されている。ＰＧＭ触媒は不均一系の白金／炭素触媒又はパラジウム／炭素触媒が好ましい。
【００１９】
本発明の架橋剤は耐燃料油性のシール材として、電子部品封入、及び化学的に耐性の材料を必要とする用途で有用なエラストマーを製造するために非腐食性硬化系に使用することができる。特に、この架橋剤は燃料タンクシーラントの製造に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
当業者がより容易に本発明を実施することができるように、限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げる。特に断らない限り、部で示してあるのはすべて重量部である。
【００２１】
実施例１
室温の窒素雰囲気下で、化学結合トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を有する粘度が約４０〜約２００センチポアズの範囲のシラノール末端ポリフルオロアルキルシリコーン流体２０グラム（ｇ）、メチルジエトキシシラン１３．６ミリリットル（ｍｌ）、テトラヒドロフラン２１ｍｌ、及びトリエチルアミン２１ｍｌの混合物を機械的に攪拌しながら、１０重量％のパラジウム／炭素２００ミリグラム（ｍｇ）を一度に加えた。反応混合物を５０℃に暖めたところ激しい水素の発生が観察された。
【００２２】
混合物を１０時間攪拌した後ろ過してパラジウム／炭素触媒を除いた。次に減圧下で混合物をストリッピングして揮発性の成分を除いた。黄色の流体が２２．３ｇ得られた。製造法に基づき、この黄色い流体は末端にメチル（ジエトキシ）シリル基を有するオリゴマーの形態にある低分子量のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤であった。さらにフーリエ変換赤外分光分析(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)（ＦＴＩＲ）で生成物の同一性を確認した。この分光分析は、シラノール官能基の消失を示していた。さらに¹Ｈ核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、¹³Ｃ−ＮＭＲガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣＭＳ）によって確認した。これは式（２）の範囲内の所望の末端封鎖フルオロシリコーンオリゴマーと一致するスペクトルの特徴を示していた。
【００２３】
実施例２
室温の窒素雰囲気下で、トリエトキシシラン２０ｍｌ、化学結合トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を含むシラノール末端ポリフルオロアルキルシリコーン流体２０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン１０ｍｌの混合物を機械的に攪拌しながら、１０重量％のパラジウム／炭素２００ｍｇを一度に加えた。パラジウム／炭素触媒を加えるとすぐに水素の放出が起こった。ガスの放出が止むまで４時間反応混合物を攪拌した。
【００２４】
反応混合物をろ過し、減圧下でストリッピングして揮発性の成分を除いた。透明な無色の液体が３１．０４ｇ得られた。製造法に基づき、またシラノール官能基の消失と（トリエトキシ）シリル末端基の存在を示した¹Ｈ−ＮＭＲとＦＴＩＲ分光分析によって確認したところ、この生成物は式（２）の範囲内の低分子量の（トリエトキシ）シロキシ末端フルオロシリコーンオリゴマーであった。
【００２５】
実施例３
米国ニュージャージー州マウントローレル(Mt. Laurel)のピー・アール・シー・デソト社(PRC Desoto Inc)のセムキット(SemKit)（登録商標）ミキサーでシーラント組成物を製造した。最初に、揮発分を除去する反対方向に回転する非噛み合い型の二軸式押出機で連続的にペーストを製造した。このペーストは、化学結合トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を有する粘度が約４０〜約２００センチポアズの範囲のシラノール末端ポリフルオロアルキルシリコーン流体を１００部、オクタメチルシクロテトラシロキサン処理ヒュームドシリカを９．２重量部、そして酸化鉄を５．７重量部含んでいた。
【００２６】
実施例１のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤（８重量部）と二酢酸ジブチルスズ０．５重量部をペースト１００部に加え、このシーラントをピー・アール・シー・デソト社(PRC Desoto Inc)のセムコ(Semco)（登録商標）チューブから開放鋳型に分注し室温、５０％相対湿度（ＲＨ）で１週間薄いシートとして硬化させた。硬化シートから引張棒試験片を切り出した。物理的性質を次に示す（ジェット(Jet)Ａは市販の航空機燃料である）。
【００２７】
【表１】

【００２８】
上記結果は、厳しい試験条件後でも、本発明のシーラント組成物から作成したフルオロシリコーンゴム試験棒試片がその最初の物理的特性の多くを実質的に維持していることを示している。
【００２９】
例示の目的で典型的な実施形態について説明して来たが、以上の記載は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の思想と範囲から逸脱することなくさまざまな修正、応用及び代替が当業者には自明であろう。

Claims (36)

1. （Ａ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）式
   （Ｒ^２Ｏ）_ｍ（Ｒ）_ｎＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ^１）ＳｉＯ］_ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_ｎ（ＯＲ^２）_ｍ
   ［式中、ＲはＣ _{（１−１２）} アルキル基、Ｃ _{（６−１２）} アリール基又はＣ _{（６−１２）} ハロアリール基であり、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}フルオロアルキル基であり、Ｒ^２はＣ_{（１−１２）}アルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は３に等しく、「ｘ」は３〜３０の範囲の値を有する整数である］を含むオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤、（Ｃ）充填材、及び（Ｄ）有効量の縮合触媒を含んでなる、中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーンシーラント組成物。
2. ポリジオルガノシロキサンがシーラント組成物の１００重量部で存在する、請求項１記載のシーラント組成物。
3. ポリジオルガノシロキサンが式
   Ｒ（Ｒ^１）ＳｉＯ−
   （１）
   ［式中、ＲはＣ _{（１−１２）} アルキル基、Ｃ _{（６−１２）} アリール基又はＣ _{（６−１２）} ハロアリール基であり、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}ポリフルオロアルキル基である］のオルガノフルオロシロキシ単位を含んでいる、請求項１記載のシーラント組成物。
4. ポリジオルガノシロキサンが［トリフルオロプロピル（メチル）シロキシ］単位を含んでいる、請求項３記載のシーラント組成物。
5. 架橋剤がジメトキシメチルシリル末端メチルトリフルオロプロピルシロキサン流体からなる、請求項１記載のシーラント組成物。
6. 架橋剤が、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり１〜２０重量部の範囲で存在する、請求項１記載のシーラント組成物。
7. 縮合触媒が有機金属化合物からなる、請求項１記載のシーラント組成物。
8. 有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズ、ネオデカン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチルスズ、又はこれらの組合せからなる、請求項７記載のシーラント組成物。
9. 有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズからなる、請求項８記載のシーラント組成物。
10. 縮合触媒が、シーラント組成物１００部当たり０．１〜５．０重量部の範囲で存在する、請求項１記載のシーラント組成物。
11. 縮合触媒が、シーラント組成物１００部当たり０．１〜１．０重量部の範囲で存在する、請求項１０記載のシーラント組成物。
12. 充填材がヒュームドシリカからなる、請求項１記載のシーラント組成物。
13. 充填材が、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり０〜３０重量部の範囲で存在する、請求項１記載のシーラント組成物。
14. 充填材が、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり５〜１５重量部の範囲で存在する、請求項１３記載のシーラント組成物。
15. 組成物がさらに熱安定剤も含んでいる、請求項１記載のシーラント組成物。
16. 熱安定剤が酸化鉄、酸化セリウム、二酸化チタン、又はこれらの組合せからなる、請求項１５記載のシーラント組成物。
17. 熱安定剤が酸化鉄からなる、請求項１６記載のシーラント組成物。
18. 熱安定剤が、シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり０．１〜１０重量部の範囲で存在する、請求項１記載のシーラント組成物。
19. 中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーンシーラント組成物であって、重量で、（Ａ）シーラント組成物の１００重量部で存在する［トリフルオロプロピル（メチル）シロキシ］単位を含むシラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり１〜２０重量部の範囲で存在する式
    （Ｒ^２Ｏ）_ｍ（Ｒ）_ｎＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ^１）ＳｉＯ］_ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_ｎ（ＯＲ^２）_ｍ
    ［式中、Ｒはメチル基であり、Ｒ^１はトリフルオロプロピル基であり、Ｒ^２はエチル基であり、「ｍ」は２の値を有する整数であり、「ｎ」は１の値を有する整数であり、「ｘ」は３〜３０の範囲の値を有する整数である］を含むジエトキシメチルシリル末端メチルトリフルオロプロピルシロキサン、（Ｃ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり５〜１５重量部の範囲のヒュームドシリカ、及び（Ｄ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり０．１〜１重量部の範囲で二酢酸ジブチルスズを含んでなる、組成物。
20. 式
    （Ｒ^２Ｏ）_ｍ（Ｒ）_ｎＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ^１）ＳｉＯ］_ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_ｎ（ＯＲ^２）_ｍ
    ［式中、ＲはＣ _{（１−１２）} アルキル基、Ｃ _{（６−１２）} アリール基又はＣ _{（６−１２）} ハロアリール基であり、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}フルオロアルキル基であり、Ｒ^２はＣ_{（１−１２）}アルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は３に等しく、「ｘ」は３〜３０の範囲の値を有する整数である］を含んでなる、オリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤。
21. ３〜３０の範囲の化学結合［トリフルオロプロピル（メチル）シリルオキシ］単位を含んでなる、請求項２０記載のポリアルコキシシリル末端オリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤。
22. ジアルコキシアルキルシリル末端オリゴマー状フルオロシリコーンからなる請求項２１記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤。
23. ポリエトキシシリル末端オリゴマー状フルオロシリコーンからなる請求項２１記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤。
24. ポリメトキシシリル末端オリゴマー状フルオロシリコーンからなる請求項２１記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤。
25. 有効量の白金族金属触媒の存在下で式
    ＨＯ−［Ｒ（Ｒ^１）ＳｉＯ］_ｘ−ＯＨ
    ［式中、ＲはＣ _{（１−１２）} アルキル基、Ｃ _{（６−１２）} アリール基又はＣ _{（６−１２）} ハロアリール基であり、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}フルオロアルキル基であり、「ｘ」は３〜３０の範囲の値を有する整数である］を含むシラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンとポリアルコキシシランとを反応させることを含んでなる、請求項２０記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製造方法。
26. シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１モル当たりにつき２〜１０モルのポリアルコキシシランを使用する、請求項２５記載の方法。
27. 反応を−１０〜１５０℃の範囲の温度で実施する、請求項２５記載の方法。
28. 反応を１０〜４０℃の範囲の温度で実施する、請求項２７記載の方法。
29. 白金族金属触媒が反応混合物の１０〜１０^３ｐｐｍの範囲で存在する、請求項２５記載の方法。
30. シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンが化学結合［トリフルオロプロピル（メチル）シリルオキシ］単位を含む、請求項２５記載の方法。
31. ポリアルコキシシランが、式
    ＨＳｉ（Ｒ）_ｎ（ＯＲ^２）_ｍ
    ［式中、ＲはＣ _{（１−１２）} アルキル基、Ｃ _{（６−１２）} アリール基又はＣ _{（６−１２）} ハロアリール基であり、Ｒ^２はＣ_{（１−１２）}アルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は３に等しい］からなる、請求項２５記載の方法。
32. ポリアルコキシシランがトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、又はこれらの組合せからなる、請求項３１記載の方法。
33. 有効量の白金族金属触媒の存在下でシラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサンとトリエトキシシランとを反応させることを含んでなる、請求項２５記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製造方法。
34. 有効量の白金族金属触媒の存在下でシラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサンとトリメトキシシランとを反応させることを含んでなる、請求項２５記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製造方法。
35. 有効量の白金族金属触媒の存在下でシラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサンとメチルジエトキシシランとを反応させることを含んでなる、請求項２５記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製造方法。
36. 有効量の白金族金属触媒の存在下でシラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサンとメチルジメトキシシランとを反応させることを含んでなる、請求項２５記載のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製造方法。