JP5258136B2

JP5258136B2 - コポリマーシーラント組成物及び製造方法

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Publication number: JP5258136B2
Application number: JP2002515985A
Authority: JP
Inventors: シン，ナジョト; ルマン，ジョン・トマス; ホイットニー，ジョン・モーガン; クラッベンホフト，ハーマン・オットー
Original assignee: モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: US20030009000A1; JP2004505146A; US6451954B1; US6646090B2; DE60134028D1; EP1311589B1; US6797796B2; WO2002010258A1; EP1311589A1; US20030130466A1

Description

本発明は、燃料タンク用シーラントの製造に有用なコポリマー組成物に関する。特に、本発明は、縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマー組成物、並びにポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーの縮合硬化を促進する架橋剤としてのポリアルコキシシリル有機化合物の使用に関する。

Ｓｍｉｔｈの米国特許第３１０９８２６号に記載されている通り、１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンのようなビス（アルコキシシリル）炭化水素は、ヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの中性縮合硬化を実施するため金属塩と共に架橋剤として使用し得る。しかし、得られる硬化シリコーン組成物は、必要とされる耐溶剤性又は耐燃料油性を有していないので、航空機燃料タンクのシーラントとしては問題があることが判明している。例えばトリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンの重合で製造されるフルオロシリコーンは優れた耐燃料油性を与え得ることが知られている。しかし、フルオロシリコーンは、−５４〜１７７℃の温度範囲のような航空機シーラントに必要とされる広い温度安定性の条件を長期間満たさないことが多い。また、フルオロシリコーンは解重合を起こし易く、低分子量環状物を生じかねない。

Ｇｒａｓｓｉｅ及びＢｅａｔｔｉｅ著，ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ８：１７７−１９３（１９８４）“ＴｈｅＴｈｅｒｍａｌＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ：Ｐａｒｔ７”に記載されている通り、フルオロシリコーンの熱安定性を向上させるためｐ−シルフェニレンのような非シロキサン基がポリフルオロシロキサン骨格に挿入されている。また、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランジオールと１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンとの反応で−５１℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーを製造できることが、Ｄｖｏｒｎｉｃ及びＬｅｎｚ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，３７６９（１９９２）に記載されている。

ｐ−シルフェニレンのような非シロキサン基をポリフルオロシロキサン骨格に挿入することによって熱安定性の改良されたフルオロシリコーンが製造されているが、かかるコポリマーは、航空機燃料タンク用シーラントの−５４℃Ｔｇ可撓性という最低限の条件を満足しないガラス転移温度を有することが判明している。

また、縮合硬化性フルオロシリコーン組成物は、解重合し易いことに加えて、スズ塩のような慣用の硬化触媒と標準的な中性縮合硬化性架橋剤、例えばポリアルコキシシランを用いたとき不完全な硬化を示すことが多いということも経験上判明している。可能な説明は、Ｆｕｊｉｋｉの米国特許第５２３６９９７号に記載されている通り、嵩高い末端トリフルオロプロピル基の立体障害又は電子効果によって網目構造の架橋が妨げられるということである。

発明が解決しようとする課題

したがって、約−５４℃以下から約１７７℃以上の作動温度範囲で長期安定性を示し、高温安定性に加えて低温可撓性も示すエラストマー状態へと硬化によって変換し得る耐燃料油性の縮合硬化性シリコーン組成物へとコンパウンディングできる解重合耐性のシリコーンベースコポリマーが絶えず求められている。

課題を解決するための手段

本発明は、約−５４℃を超えないガラス転移温度を示す縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーを提供する。

本発明の別の実施形態では、ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンとポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンとを反応させることを含んでなるポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンコポリマーの製造方法が提供される。

本発明のさらに別の実施形態では、
（ａ）ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマー、
（ｂ）架橋剤、及び
（ｃ）縮合触媒
を含んでなる中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキシ−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーシーラント組成物が提供される。

さらに、本発明の別の実施形態では、
（ａ）ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンとポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンとを反応させて縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーを形成し、
（ｂ）コポリマーを剪断に付し、
（ｃ）架橋剤及び縮合触媒をコポリマーとブレンドしてシーラントを形成する
ことを含んでなる、中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキシ−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーシーラント組成物の製造方法が提供される。

上記ポリ（フルオロ）オルガノシロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマー、つまり本発明の技術的範囲に属する「ブロックコポリマー」は、約−５４℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む特性プロフィールを有する航空機燃料タンク用シーラントの製造に使用することができ、ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン存在下でのポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンの開環重合によって製造することができる。

本明細書中で用いる「ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン」又は「ビス（ヒドロキシシリル）アリーレン」という用語は次式（Ｉ）で表される。

（ＨＯ−（Ｒ）₂Ｓｉ）₂−Ｑ¹ （Ｉ）
また、「シルアリーレンシロキシ」という用語は次式（II）で表される。

−（Ｒ）₂ＳｉＱ¹Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ− （II）
式中、Ｑ¹はＣ_(6-12)二価芳香族有機基であり、ＲはＣ_(1-4)アルキル基である。好ましくは、ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンは１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンである。

「ポリ（フルオロアルキル）環状シロキサン」ともいう「ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンは次式（III）で表される。

［（Ｒ¹）（Ｒ²）ＳｉＯ］_a （III）
式中、Ｒ¹はＣ_(3-8)ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ²はＣ_(1-12)有機基であり、「ａ」は約３〜約８、好ましくは３又は４の整数である。ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンは、ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン１モル当たり約０．５〜約４モル、好ましくは約１〜約２モルの割合で使用できる。コポリマー合成反応は、通例、ニート条件下、又は不活性有機溶媒（例えばトルエン）の存在下、約６０〜約１５０℃の温度で攪拌しながら実施される。反応は通例、約３０分〜約２時間、好ましくは約４５分〜約１．５時間実施される。不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気中）で実施するのが好ましい。典型的には、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）又はアルカリフルオロシラノラート（例えばナトリウムフルオロシラノラート）のような開始剤も、反応混合物の重量を基準にして約５〜約５０ｐｐｍ存在し、さらに例えばリン酸又はシリルホスフェートのようなクエンチャーも反応混合物の重量を基準にして約１０〜約６０ｐｐｍ存在する。

Ｒに包含されるＣ_(1-4)アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルであり、Ｒ¹に包含されるＣ_(3-8)ポリフルオロアルキル基には、例えばトリフルオロプロピル単位、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル単位、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル単位及びペンタフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロブチル単位があるが、これらに限定されない。Ｒ²に包含される基には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルがあるが、これらに限定されない。

ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンとして好ましいものには、トリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンがある。

本発明のシーラント組成物は、次式（IV）のビス（ポリアルコキシシリル）オルガノ架橋剤を含む。

［（ＲＯ）₂（Ｘ）Ｓｉ］₂Ｑ（IV）
式中、ＱはＣ_(2-12)二価有機基であり、Ｒは既に定義した通りであり、ＸはＲ及びＲＯからなる群から選択される。Ｑに包含されるＣ_(2-12)二価炭化水素基の例としては、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン及びヘキサメチレンのようなジアルキレン基がある。また、二価アリーレン基、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレンも包含される。Ｑに包含される二価芳香族有機基は、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレンである。

上記架橋剤を有効量のスズ化合物のような縮合触媒と併用すれば、ポリ（シリルアリーレン）シロキサン基と化学結合したポリ［（フルオロオルガノ）オルガノ］シロキシ単位のブロックを有するブロックコポリマーの中性縮合硬化を達成することができる。ブロックコポリマーは「ポリ（フルオロ）オルガノシロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマー」といわれる。

本発明のシーラント組成物は、好ましくは、まずポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンコポリマーすなわち「ブロックコポリマー」を剪断条件下で硬化可能なシーラントベースつまりマスターバッチへとコンパウンディングすることによって製造される。剪断は、約２５〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度、大気圧下、好ましくは不活性ガス（例えば窒素）のような不活性条件下で、ミキサー（例えばダブルプラネタリミキサー）中で実施できる。剪断は、約１５分〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間実施し得る。

本発明のブロックコポリマーは充填材とブレンドしてもよく、充填材は、ヒュームドシリカのような補強用充填材でもよいし、或いは補強用充填材とケイ藻土、沈降シリカ、粉末石英もしくは炭酸カルシウムのような増量用充填材との組合せでもよい。有効量のオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサン又はこれとヘキサメチルジシラザンのようなオルガノシラザンとの混合物で前処理しておいたヒュームドシリカを使用するのが好ましい。ブロックコポリマー１００部当たり約０〜約３０重量部の割合の充填材を使用し得る。好ましくは、充填材はブロックコポリマー１００部当たり約５〜約１５重量部存在する。ブロックコポリマー１００部当たり約０．１〜約１０重量部の酸化鉄のような熱安定剤が有効であることが判明している。

マスターバッチ成分のブレンド後、減圧下で混合物を脱ガスしてもよく、得られたペーストを保存することもできる。

中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンコポリマーシーラント組成物は、ブロックコポリマーマスターバッチを、有効量の縮合触媒及び適当なビス（ポリアルコキシシリル）オルガノ架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう。）とブレンドすることによって製造することができる。本明細書中において「中性」とは、実質的に酸も塩基も含まないシーラント組成物をいう。

適当な縮合触媒は、ブロックコポリマー１００部当たり約０．１〜約２部存在し、縮合触媒としては、例えば二酢酸ジブチルスズ、ネオデカン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチルスズ又はこれらの組合せのような有機金属化合物がある。

式（１）に包含される好ましいビス（ポリアルコキシシリル）オルガノ架橋剤の具体例を幾つか挙げると、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス［トリメトキシシリル（エチル）］ベンゼン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン及び１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサンがある。架橋剤はブロックコポリマー１００部当たり約１〜約２０部存在する。

当業者が本発明を容易に実施できるように、以下の実施例を例示として挙げるが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。特記しない限り、部とあるのは重量部である。

実施例１
縮合硬化性シーラント組成物の製造に有用なポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーを以下の通り製造した。

２．２６ｇ（０．０１０モル）の１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンと９．４２ｇ（０．０２０モル）のトリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンの混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら約１５０℃に加熱した。次に、０．０４ｇのナトリウムフルオロシラノラートを加えた。１５０℃で６０分後、混合物に０．０６５ｇのシリルホスフェートを加えた。反応混合物を攪拌しながらさらに１５０℃に維持した後、放冷した。この製造法で、１，４−ジメチルシリルフェニレンシロキサン単位のブロックとメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン単位のブロックとが化学結合したブロックコポリマーが得られた。ケイ素−２９の核磁気共鳴スペクトルは、１，４−フェニレンジメチルシロキサン：メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジシロキサンの比が１：５．７であることを示していた（理論値は１：６）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によると、重量平均分子量は１５１２９７、数平均分子量＝９０２９２であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は１０℃／分の速度で測定してＴｇが−６３℃であることを示していた。

実施例２
実施例１の方法で製造したブロックコポリマーから、以下の通り、縮合硬化性シーラント組成物の製造に有用な粘稠赤色シーラントペーストを調製した。まず、窒素雰囲気下、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓダブルプラネタリミキサーで、上記ブロックコポリマーをシラザン／オクタメチルシクロテトラシロキサン処理ヒュームドシリカ及び赤色酸化鉄と１時間混合した。１３２４部のブロックコポリマー、１０５部の処理ヒュームドシリカ（表面積２００平方メートル／グラム（ｍ²／ｇ））、及び７５部の赤色酸化鉄（粒度５ミクロン）を用いて均一な充填材分散物を調製した。

系を加熱・減圧しながら２時間剪断に付した。プラネタリミキサーは１５０℃の温度に維持した。次いで、粘稠な赤色シーラントペーストを、室温よりも僅かに高い温度で、ＰＲＣＤｅｓｏｔｏ社（米国ニュージャージー州マウント・ローレル）製の４リットル（Ｌ）Ｓｅｍｃｏ（登録商標）１３５０装置に排出し、次に６オンスのＳｅｍｃｏカートリッジに分配した。

Ｓｅｍｃｏ３８８ミキサーで、ビス（ポリアルコキシシリル）Ｃ_(2-10)炭化水素架橋剤４部と、Ｓｅｍｃｏカートリッジに収容された上記ブロックコポリマー赤色シーラントペースト１００部とをブレンドすることによって、中性縮合硬化性シーラント組成物を幾つか調製した。以下の表において、個々の中性縮合硬化性シーラント組成物は特定のビス（ポリアルコキシシリル）Ｑ架橋剤で表す。ここで、Ｑは既に定義した通りである。具体的には、ビス（ポリアルコキシシリル）Ｑ架橋剤として、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンつまり「ＢＴＳＥ」、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンつまり「ＢＴＭＳＨＥＸ」、及び１，４−ビス［トリメトキシシリル（エチル）］ベンゼンつまり「ＢＴＭＳＥＢ」を用いた。

ブロックコポリマーと架橋剤との赤色シーラントペーストブレンドには、各々、縮合触媒として０．５部の二酢酸ジブチルスズすなわち「ＤＢＴＡ」も配合した。各触媒配合処方物を室温で４インチ×５インチ×０．０８インチのシートに圧縮成形して試験片を調製した。これらのシートを２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で最低７日間硬化させてエラストマー状態にした。

次いで、７日間の試験期間の後、個々の圧縮成形エラストマーシートの各々の引張強さ（ｐｓｉ）、伸び（％）及び１００％モジュラス（ｐｓｉ）のような引張特性を測定した。初期試験期間「Ａ」は室温、５０％ＲＨの標準硬化である。別の試験期間「Ｂ」は標準硬化後、７日間１７７℃でヒートエージングしたものである。また、「Ｃ」は標準硬化後、７日間６０℃のＪｅｔＡ燃料に浸漬したもの、「Ｄ」は標準硬化後、６０℃で２日間、次いで１７７℃で５日間ＪｅｔＡに浸漬したものである。以下の結果が得られた。ここで、各架橋・縮合硬化組成物は既に示したそれぞれの架橋剤、すなわちＢＴＭＳＥＢ、ＢＴＳＥ及びＢＴＭＳＨＥＸで表示する。

上記の結果は、本発明のコポリマーが解重合に耐性であり、耐溶剤性シーラントとして有用な中性縮合硬化性組成物を与えることを示している。

本発明の架橋剤は、耐燃料油性シール材、電子機器封止、並びに化学薬品耐性材料が必要とされる用途に有用なエラストマーを製造するための非腐食性硬化系として使用することができる。この架橋剤は特に燃料タンク用シーラントの製造に使用することができる。

例示を目的として典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正、変更及び代替を想到し得るであろう。

Claims

重量平均分子量が６００００〜１９００００であり、−５４℃を超えないガラス転移温度を示す縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサンーポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーを製造する方法であって、ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン存在下、ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンの開環重合によって前記ブロックコポリマーを製造する方法。
前記開環重合が６０〜１５０℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
前記ブロックコポリマーの製造に開始剤を用いる請求項１記載の方法。
前記開始剤がアルカリフルオロシラノラートからなる、請求項３記載の方法。
前記ブロックコポリマーの製造にクエンチャーを用いる請求項１記載の方法。
前記クエンチャーがシリルホスフェートからなる、請求項５記載の方法。
前記ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンが次式を有する、請求項１記載の方法。
（ＨＯ−（Ｒ）_２Ｓｉ）_２−Ｑ^１（Ｉ）
式中、Ｑ^１はＣ_{（６−１２）}二価芳香族有機基であり、ＲはＣ_{（１−４）}アルキル基である。
前記ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンが１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンからなる、請求項７記載の方法。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンが次式を有する、請求項１記載の方法。
［（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＳｉＯ］_ａ（ＩＩＩ）
式中、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^２はＣ_{（１−１２）}有機基であり、「ａ」は３〜８の整数である。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがトリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンからなる、請求項９記載の方法。
１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン存在下、トリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンの開環重合を、ナトリウムフルオロシラノラートを開始剤とし、シリルホスフェートをクエンチャーとして、６０〜１５０℃の温度で実施することを含んでなる、請求項１記載の方法。
中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーシーラント組成物であって、
（ａ）ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン存在下、ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンの開環重合によって製造された、重量平均分子量が６００００〜１９００００であり、−５４℃を超えないガラス転移温度を示す縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサンーポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマー、
（ｂ）架橋剤、及び
（ｃ）縮合触媒
を含んでなるシーラント組成物。
前記シーラント組成物が−５４℃を超えないガラス転移温度を有する、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン１モル当たり０．５〜４モル存在する、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン１モル当たり１〜２モル存在する、請求項１４記載のシーラント組成物。
前記ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンが次式を有する、請求項１２記載のシーラント組成物。
（ＨＯ−（Ｒ）_２Ｓｉ）_２−Ｑ^１（Ｉ）
式中、Ｑ^１はＣ_{（６−１２）}二価芳香族有機基であり、ＲはＣ_{（１−４）}アルキル基である。
前記ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンが１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンからなる、請求項１６記載のシーラント組成物。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンが次式を有する、請求項１２記載のシーラント組成物。
［（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＳｉＯ］_ａ（ＩＩＩ）
式中、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^２はＣ_{（１−１２）}有機基であり、「ａ」は３〜８の整数である。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがトリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンからなる、請求項１８記載のシーラント組成物。
前記架橋剤が次式を有する、請求項１２記載のシーラント組成物。
［（ＲＯ）_２（Ｘ）Ｓｉ］_２Ｑ
式中、ＱはＣ_{（２−１２）}二価有機基であり、ＲはＣ_{（１−４）}アルキル基であり、ＸはＲ及びＲＯからなる群から選択されるものである。
前記架橋剤が１，４−ビス［トリメトキシシリル（エチル）］ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、又はこれらの組合せからなる、請求項２０記載のシーラント組成物。
前記架橋剤が１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンからなる、請求項２１記載のシーラント組成物。
前記架橋剤が前記ブロックコポリマー１００部当たり１〜２０重量部存在する、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記縮合触媒が有機金属化合物からなる、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズ、ネオデカン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチルスズ、又はこれらの組合せからなる、請求項２４記載のシーラント組成物。
前記有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズからなる、請求項２５記載のシーラント組成物。
前記縮合触媒が前記ブロックコポリマー１００部当たり０．１〜２重量部存在する、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記シーラント組成物がさらに充填材を含む、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記充填材が前記ブロックコポリマー１００部当たり５〜１５重量部存在する、請求項２８記載のシーラント組成物。
前記充填材がヒュームドシリカからなる、請求項２８記載のシーラント組成物。
前記シーラント組成物がさらに熱安定剤を含む、請求項１２記載のシーラント組成物。
前記熱安定剤が前記ブロックコポリマー１００部当たり０．１〜１０重量部存在する、請求項３１記載のシーラント組成物。
前記熱安定剤が酸化鉄からなる、請求項３１記載のシーラント組成物。
−５４℃を超えないガラス転移温度を示す、中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーシーラント組成物であって、
（ａ）１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン存在下、トリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンの開環重合によって製造された、重量平均分子量が６００００〜１９００００であり、−５４℃を超えないガラス転移温度を示す縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマー、
（ｂ）前記ブロックコポリマー１００部当たり１〜２０重量部存在する１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、
（ｃ）前記ブロックコポリマー１００部当たり０．１〜２重量部存在する二酢酸ジブチルスズ、
（ｄ）前記ブロックコポリマー１００部当たり０．１〜１０重量部存在する酸化鉄、及び
（ｅ）前記ブロックコポリマー１００部当たり５〜１５重量部存在するヒュームドシリカ充填材
を含んでなる、シーラント組成物。
中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーシーラント組成物の製造方法であって、
（ａ）ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン存在下、ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンの開環重合によって、重量平均分子量が６００００〜１９００００であり、−５４℃を超えないガラス転移温度を示す縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーを形成し、
（ｂ）前記ブロックコポリマーを剪断に付し、
（ｃ）次いで前記ブロックコポリマーと架橋剤及び縮合触媒とをブレンドしてシーラントを形成する段階を含んでなる方法。
さらに、充填材を前記ブロックコポリマーとブレンドすることを含む、請求項３５記載の方法。
前記充填材が前記ブロックコポリマー１００部当たり５〜１５重量部存在する、請求項３６記載の方法。
前記充填材がヒュームドシリカからなる、請求項３６記載の方法。
さらに、熱安定剤をブレンドすることを含む、請求項３５記載の方法。
前記熱安定剤が前記ブロックコポリマー１００部当たり０．１〜１０重量部存在する、請求項３９記載の方法。
前記熱安定剤が酸化鉄からなる、請求項３９記載の方法。
前記架橋剤が次式を有する、請求項３５記載の方法。
［（ＲＯ）_２（Ｘ）Ｓｉ］_２Ｑ
式中、ＱはＣ_{（２−１２）}二価有機基であり、ＲはＣ_{（１−４）}アルキル基であり、ＸはＲ及びＲＯからなる群から選択されるものである。
前記架橋剤が１，４−ビス［トリメトキシシリル（エチル）］ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、又はこれらの組合せからなる、請求項４２記載の方法。
前記架橋剤が１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンからなる、請求項４３記載の方法。
前記架橋剤が前記ブロックコポリマー１００部当たり１〜２０重量部存在する、請求項３５記載の方法。
前記縮合触媒が前記ブロックコポリマー１００部当たり０．１〜２重量部存在する、請求項３５記載の方法。
前記縮合触媒が有機金属化合物からなる、請求項３５記載の方法。
前記有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズ、ネオデカン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチルスズ、又はこれらの組合せからなる、請求項４７記載の方法。
前記有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズからなる、請求項４８記載の方法。
前記開環重合が６０〜１５０℃の温度で実施される、請求項３５記載の方法。
前記ブロックコポリマーの形成に開始剤を用いる請求項３５記載の方法。
前記開始剤がアルカリフルオロシラノラートからなる、請求項５１記載の方法。
前記ブロックコポリマーの形成にクエンチャーを用いる請求項３５記載の方法。
前記クエンチャーがシリルホスフェートからなる、請求項５３記載の方法。
前記剪断が２５〜２００℃の温度で実施される、請求項３５記載の方法。
前記剪断が１００〜１５０℃の温度で実施される、請求項５５記載の方法。
前記剪断が１５分〜４時間実施される、請求項３５記載の方法。
前記剪断が１〜２時間実施される、請求項５７記載の方法。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン１モル当たり０．５〜４モル存在する、請求項３５記載の方法。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレン１モル当たり１〜２モル存在する、請求項５９記載の方法。
前記ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンが次式を有する、請求項３５記載の方法。
（ＨＯ−（Ｒ）_２Ｓｉ）_２−Ｑ^１（Ｉ）
式中、Ｑ^１はＣ_{（６−１２）}二価芳香族有機基であり、ＲはＣ_{（１−４）}アルキル基である。
前記ビス（ジオルガノヒドロキシシリル）アリーレンが１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンからなる、請求項６１記載の方法。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンが次式を有する、請求項３５記載の方法。
［（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＳｉＯ］_ａ（ＩＩＩ）
式中、Ｒ^１はＣ_{（３−８）}ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^２はＣ_{（１−１２）}有機基であり、「ａ」は３〜８の整数である。
前記ポリ（フルオロアルキルオルガノ）シクロポリシロキサンがトリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンからなる、請求項６３記載の方法。
中性の縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーシーラント組成物の製造方法であって、
（ａ）ナトリウムフルオロシラノラートを開始剤とし、シリルホスフェートをクエンチャーとして、６０〜１５０℃の温度で１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンの存在下、トリス［（トリフルオロプロピル）メチル］シクロシロキサンを開環重合させて、重量平均分子量が６００００〜１９００００であり、−５４℃を超えないガラス転移温度を示す縮合硬化性ポリ（フルオロオルガノ）シロキサン−ポリ（シルアリーレン）シロキサンブロックコポリマーを形成し、
（ｂ）前記ブロックコポリマーを１００〜１５０℃の温度で１〜２時間剪断に付し、
（ｃ）次いで前記ブロックコポリマーを１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、二酢酸ジブチルスズ、ヒュームドシリカ及び酸化鉄とブレンドしてブロックコポリマーシーラントを形成する
段階を含んでなる方法。