JP4933895B2 - 水性接着剤分散液 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンに基づく水性ポリマー分散液、該水性ポリマー分散液の製造方法及び該水性ポリマー分散液の使用に関する。

ポリウレタンに基づく接着剤としては、２つの被接着支持体（substrate）に塗布された後で乾燥処理に付される溶剤含有型接着剤が大勢を占めている。次いで、２つの支持体を室温での加圧下又は熱活性化後の加圧下で接合させると、該接合操作直後に高い初期強度を有する接着層が得られる。

生態学的な理由から、対応する水性接着剤配合物へ加工できる適当な水性接着剤分散液に対する要請が高まってきているが、この種の系は次のような欠点を有している。即ち、水の蒸発後におこなわれる接合操作直後の初期耐熱性が、乾燥接着剤膜を予め熱活性化させたとしても、溶剤含有接着剤の場合に比べて著しく低くなる。

シリカ製品を種々の用途に使用することは従来から知られている。固体状のＳｉＯ_２製品はレオロジー特性を調整するための充填剤又は吸着剤として広範囲に使用されており、又、シリカソルは種々の無機材料のバインダー、半導体用艶出剤若しくはコロイド化学の反応における凝集成分として主に使用されている。例えば、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ０３３２９２８には、防火要素の製造における含浸層としてのシリカゾルの存在下でポリクロロプレンラテックスを使用することが開示されている。耐燃性発泡体の表面処理剤の製造又はビチューメンの改良のために、熱分解法シリカをポリクロロプレンラテックスと併用することが仏国特許公報ＦＲ−Ａ２３４１５３７及びＦＲ−Ａ２２１０６９９に開示されており、又、日本国特許公報特開平６−２５６７３８には、該シリカをクロロプレン／アクリル酸コポリマーと併用することが開示されている。

本発明が解決しようとする課題は、水性接着剤組成物であって、被接着支持体に塗布後に該支持体を接合させた後において（特に、熱活性化後において）高い初期耐熱性を発揮する水性接着剤組成物を提供することである。

驚くべきことには、接合後に高い初期耐熱性を示す接着剤が、ポリウレタンの分散液と二酸化珪素の水性分散液を適当に組み合わせることによって調製できることが判明した。
即ち、本発明は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含有する水性ポリマー分散液に関する：
（ａ）６０〜３５０ｎｍ（好ましくは、２０〜８０ｎｍ）の平均粒径を有する少なくとも１種のポリウレタンの分散液、及び
（ｂ）２０〜４００ｎｍ（好ましくは、３０〜１００ｎｍ、特に好ましくは、４０〜８０ｎｍ）の粒径を有するＳｉＯ_２粒子を含有する少なくとも１種の二酸化珪素の水性分散液。

本発明において使用するポリウレタンの分散液（ａ）は、下記の成分（Ａ１）〜（Ａ３）と共に、（Ａ４）及び／又は（Ａ５）から選択される少なくとも１種の化合物を反応させて得られるポリウレタン（Ａ）を含有する：
（Ａ１）ポリイソシアネート、
（Ａ２）４００〜８０００の平均分子量を有するポリマー性ポリオール及び／又はポリアミン、
（Ａ３）所望による分子量が４００までのモノアルコール、ポリアルコール、モノアミン、ポリアミン又はアミノアルコール、
（Ａ４）少なくとも１個のイオン性基又は潜在的イオン性基を有する化合物、
（Ａ５）非イオン性の親水化化合物。
本発明において、潜在的イオン性基とは、イオン性基を生成することができる基である。

ポリウレタン（Ａ）は下記の配合処方によって調製するのが好ましい［この場合、成分（Ａ４）と（Ａ５）の合計量は０．１〜２７重量％であり、又、反応成分の総量は１００重量％にする］：
（Ａ１）７〜４５重量％、
（Ａ２）５０〜９１重量％、
（Ａ３）随意に０〜３０重量％、
（Ａ４）［イオン性又は潜在的にイオン性の化合物］０〜１２重量％、及び
（Ａ５）０〜１５重量％。

ポリウレタン（Ａ）は下記の配合処方によって調製するのが特に好ましい［この場合、成分（Ａ４）と（Ａ５）の合計量は０．１〜１９重量％であり、又、反応成分の総量は１００重量％にする］：
（Ａ１）１０〜３０重量％、
（Ａ２）６５〜９０重量％、
（Ａ３）随意に０〜１０重量％、
（Ａ４）［イオン性又は潜在的にイオン性の化合物］３〜９重量％、及び
（Ａ５）０〜１０重量％。

ポリウレタン（Ａ）は下記の配合処方によって調製するのが特に非常に好ましい［この場合、成分（Ａ４）と（Ａ５）の合計量は０．１〜１６重量％であり、又、反応成分の総量は１００重量％にする］：
（Ａ１）８〜２７重量％、
（Ａ２）６５〜８５重量％、
（Ａ３）随意に０〜８重量％、
（Ａ４）［イオン性又は潜在的にイオン性の化合物］３〜８重量％、及び
（Ａ５）０〜８重量％。

適当なポリイソシアネートは芳香族、芳香族−脂肪族、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートである。この種のポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。適当なポリイソシアネートの具体例を以下に示す：ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体又は所望の混合割合のこれらの異性体の混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアネート、１，４−フェニレン−ジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレン−ジイソシアネート、１，５−ナフタレン−ジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート又はウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレットジオン若しくはイミノオキサジアジンジオン構造を有するこれらの誘導体、並びにこれらの化合物の任意の混合物。ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート並びにビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体及びその混合物が好ましい。

好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族結合及び／又は脂環式結合のみによって結合したイソシアネート基を有するタイプの前記ポリイソシアネート又はこれらの混合物である。特に非常に好ましい出発化合物（Ａ１）はＨＤＩ，ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくポリイソシアネートまたはこれらの混合物である。

ポリイソシアネート（Ａ１）として別の適当なポリイソシアネートはウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有すると共に少なくとも２種のジイソシアネートから構成されるいずれかの所望のポリイソシアネートであって、簡単な脂肪族、脂環式、芳香族−脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートの変性によって調製されるポリイソシアネートであり、この種のポリイソシアネートとしては、例えば、次の文献に記載されているものが例示される：J. Prakt. Chem. 、第３３６巻、１９９４年、第１８５頁〜第２００頁。

適当なポリマー性ポリオール又はポリアミド（Ａ２）は少なくとも１．５〜４のＯＨ官能価を有する。この種の化合物としては、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル−カーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリシロキサン等が例示される。６００〜２５００の分子量及び２〜３のＯＨ官能価を有するポリオールが好ましい。

ヒドロキシル基を有する使用可能なポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲン等）をジオールと反応させることによって得られる。この場合、使用可能なジオールとしては次の化合物が例示だれる：エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＡ，並びにラクトン変性ジオール。ジオール成分としては、ヘキサンジオール、好ましくは、１，６−ヘキサンジオール及び／又はヘキサンジオール誘導体を４０〜１００重量％含有するものが好ましい。この場合、ヘキサンジオール誘導体としては、末端ＯＨ基のほかにエーテル基又はエステル基を有するものが好ましい。この種の誘導体としては、ヘキサンジオール１モルに対してカプロラクトンを少なくとも１モル（好ましくは、１〜２モル）反応させて得られる生成物（独国特許公報ＤＥ−Ａ１７７０２４５参照）、及びヘキサンジオールの自己エーテル化によってジヘキシレングリコール又はトリヘキシレングリコールを形成する反応によって得られる生成物が例示される。このような誘導体の調製法は、例えば、独国特許公報ＤＥ−Ａ１５７０５４０にも記載されている。又、ＤＥ−Ａ３７１７０６０に記載されているポリエーテル−ポリカーボネートも使用することができる。

ヒドロキシル−ポリカーボネートは、好ましくは、線状にすべきである。しかしながら、この種の化合物は、所望により、多官能性成分（特に、低分子量ポリオール）を組み入れることによって分枝状構造を幾分有していてもよい。このような目的のためには、次に例示する化合物が適当である：グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、及び１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトール。

適当なポリエーテル−ポリオールは、ポリウレタン化学の分野において自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルであり、該化合物は、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって調製することができる。

さらに別の適当なポリエーテル−ポリオールはポリエーテル類、例えば、スターター（starter）分子を使用してスチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はエピクロロヒドリン（特に、プロピレンオキシド）から調製されるポリオール類である。

適当なポリエステルポリオールとしては、多価アルコール（好ましくは、２価アルコール及び所望による付加的な３価アルコール）を多塩基性カルボン酸（好ましくは、２塩基性カルボン酸）と反応させて得られる生成物が例示される。遊離のポリカルボン酸の代わりに、ポリエステル調製用の対応するカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステル若しくはその混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式のポリカルボン酸であってもよく、このようなカルボン酸は所望により、例えば、ハロゲン原子等によって置換されたカルボン酸、及び／又は不飽和カルボン酸であってもよい。

成分（Ａ３）は、ポリウレタンプレポリマーの停止反応のために適当な成分である。この成分としては、単官能性アルコール及びモノアミンが適当である。好ましいモノアルコールは、炭素原子数が１〜１８の脂肪族モノアルコールであり、このようなアルコールとしては、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール及び１−ヘキサデカノール等が例示される。好ましいモノアミンは脂肪族モノアミンであり、このようなアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、「ジェファミン（Jeffamin）」(登録商標)のＭシリーズのアミン［フンツマン・コーポレーション・ユオロープ社（ベルギー）の製品］、並びにアミノ官能性のポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド等が例示される。

適当な文献に多数の例が記載されている分子量が４００未満のポリオール、アミノポリオール又はポリアミンも成分（Ａ３）としては適当なものである。
好ましい成分（Ａ３）としては、下記の化合物が具体的に例示される：
ｉ）アルカンジオール及びアルカントリオール、例えば、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン］、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、並びにグリセロール。

ii）エーテル−ジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及びヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル。

iii）下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるエステル−ジオール、例えば、δ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシ−カプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステル、及びテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等：
ＨＯ−(ＣＨ_２)_ｘ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ_２)_ｙ−ＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−(ＣＨ_２)_ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ_２)_ｘ−ＯＨ （II）
（式中、Ｒは炭素原子数が１〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｘは２〜６の数を示し、ｙは３〜５の数を示す）

iv）ジアミン及びポリアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−及び１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノ官能性のポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド［「ジェファミン」（登録商標）のＤシリーズの製品（フンツマン・コーポレーション・ユオロープ社（ベルギー）の製品）として入手可能］、ジエチレントリアミン並びにトリエチレンテトラミン。本発明において使用するのに適当なジアミンは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物及び置換ヒドラジン、例えば、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルヒドラジン及びその同族体、酸性ジヒドラジド、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸、テレフタル酸、セミカルバジド−アルキレンヒドラジド、例えば、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、ＤＥ−Ａ１７７０５９１参照）、セミカルバジドアルキレン−カルバジンエステル、例えば、２−セミカルバジドエチルカルバジンエステル（例えば、ＤＥ−Ａ１９１８５０４参照）、アミノセミカルバジド化合物、例えば、β−アミノエチルセミカルバジド−カーボネート（例えば、ＤＥ−Ａ１９０２９３１参照）。

成分（Ａ４）は、イオン性基を有しており、該イオン性基はカチオン性であってもよく、あるいはアニオン性であってもよい。カチオン性又はアニオン性分散作用を示す化合物は、例えば、スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基若しくはホスホネート基、又は造塩（salt formation）によって上記の基へ変換可能な基（潜在的イオン性基）を有する化合物であって、該化合物中に存在するイソシアネート−反応性基によってポリマー中へ組み込むことができる化合物である。適当で好ましいイソシアネート−反応性基はヒドロキシル基及びアミノ基である。

適当なイオン性又は潜在的にイオン性の化合物（Ａ４）を以下に例示する。
モノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、モノ−及びジヒドロキシスルホン酸、モノ−及びジアミノスルホン酸、モノ−及びジヒドロキシホスホン酸、モノ−及びジアミノホスホン酸並びにこれらの塩類、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−若しくは−ブチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、及びＩＰＤＩとアクリル酸との付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７の実施例１参照）並びにこれらのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテル−スルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加物（例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０、第５頁〜第９頁、式Ｉ〜III参照）、カチオン性基へ変換可能なユニットを有する化合物、例えば、親水性ビルダー成分としてのＮ−メチル−ジエタノールアミン。

好ましいイオン性又は潜在的イオン性の化合物は、カルボキシル基若しくはカルボキシレート基及び／又はスルホネート基及び／又はアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物は、イオン性基若しくは潜在的イオン性基としてカルボキシル基及び／又はスルホネート基を有する化合物、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸の塩、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１参照）、及びジメチロールプロピオン酸の塩等である。

非イオン性の親水化作用を示す適当な化合物（Ａ５）としては、少なくとも１個のヒドロキシル基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル等が例示される。この種のポリエーテル類は、エチレンオキシドから誘導されるユニットを３０〜１００重量％含有する。使用可能なポリエーテル類は線状構造を有すると共に、１〜３の官能価を有するポリエーテル類であり、又、下記の一般式（III）で表される化合物も使用可能である：

一般式（III）において、Ｒ^１及びＲ^２は相互に独立して炭素原子数が１〜１８の２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示し（これらの基には酸素原子及び／又は窒素原子が介在していてもよい）、Ｒ^３はアルコキシ末端基を有するポリエチレンオキシド基を示す。

非イオン性の親水化作用を示す化合物としては、１分子あたりのエチレンオキシドユニットの統計的平均値が５〜７０（好ましくは、７〜５５）である単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール等が例示され、この種の化合物は、例えば、自体既知の方法により、適当なスターター分子のアルコキシル化によって得られる［例えば、ウルマンズ・エンシクロペディ−・デア・テヒニッシェン・ヘミー（第４版）、第１９巻、フェアラーク・ヘミー（バインハイム）、第３１頁〜第３８頁参照］。

適当なスターター分子としては次の化合物が例示される：
飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ペンタノール異性体、ヘキサノール異性体、オクタノール異性体、ノナノール異性体、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール異性体、ヒドロキシメチルシクロヘキサン異性体、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及びテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール及びオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾール異性体及びメトキシフェノール異性体等、芳香族−脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコール及び桂皮アルコール等、第２モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等、複素環式第２アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン及び１Ｈ−ピラゾール等。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することは特に好ましい。

アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドであり、これらの化合物は、アルコキシル化反応においては所望の順序で使用してもよく、あるいは混合物として使用してもよい。

ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルであってもよく、あるいは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであってもよい（この場合、アルキレンオキシドユニット中のエチレンオキシドユニットの含有量は少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％である）。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシドユニットと６０モル％未満のプロピレンオキシドユニットから成る単官能性の混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

ポリウレタン（Ａ）を調製するためには、非イオン性親水化剤（Ａ４）とイオン性親水化剤（Ａ５）の併用が好ましく、特に、非イオン性親水化剤とアニオン性親水化剤の併用が好ましい。

水性ポリウレタン（Ａ）の調製は、均質相中で一段階又は多段階でおこなってもよく、又、多段階反応の場合には、一部の段階は分散相中でおこなってもよい。重付加反応が完全又は部分的におこなわれた後、分散過程、乳化過程又は溶解化過程がおこなわれる。適当な場合には、分散相中においてさらなる重付加又は変性がおこなわれる。

ポリウレタン（Ａ）を調製するためには、従来から知られている全ての操作法、例えば、乳化機−剪断力法、アセトン法、プレポリマー−混合法、溶融−乳化法、ケチミン法及び固体自然分散法並びにこれらの派生法等を使用することができる。これらの方法の要約は、次の文献に記載されている：「メトーデン・デア・オーガニッシェンヘミー（有機化学の方法）」［フーベン−ベイル、第４版の増補と続巻、Ｅ２０巻、Ｈ．バートル及びＪ．ファルベ、第１６７１頁〜第１６８２頁（スツッツガルト、ニューヨーク、チーメ、１９８７年）］。溶融−乳化法、プレポリマー−混合法及びアセトン法が好ましく、特にアセトン法が好ましい。

一般的には、ポリウレタンプレポリマーを調製するためには、最初に、第１アミノ基又は第２アミノ基を含まない成分（Ａ２）〜（Ａ５）及びポリイソシアネート（Ａ１）の全量又は部分量を反応容器内へ導入し（適当な場合には、該混合物を、イソシアネート基に対して不活性な水混和性溶剤で希釈してもよいが、好ましくは、溶剤は使用しない）、該混合物を比較的高い温度（好ましくは、５０℃〜１２０℃）まで加熱する。

適当な溶剤としては、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び１−メチル−２−ピロリドン等が例示される。この種の溶剤は、プレポリマーの調製開始時に添加するだけでなく、所望により、一部はその後で添加してもよい。上記の溶剤の中でも、アセトンとブタノンが好ましい。上記の反応は、常圧下又は加圧下（例えば、常圧よりも高い圧力下）において、溶剤（例えば、アセトン等）の沸点でおこなうことができる。

さらに、イソシアネート付加反応の促進用触媒として知られている触媒、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、ジブチル錫オキシド、ジオクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、錫ビス−（２−エチルヘキサノエート）又はその他の有機金属化合物等を最初に導入してもよく、あるいはその後で添加してもよい。触媒としては、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。

次いで、適当な場合には、反応の開始時に添加しなかった成分であって、第１アミノ基又は第２アミノ基を含まない成分（Ａ４）及び／又は（Ａ５）並びに（Ａ１）、（Ａ２）及び所望による（Ａ３）を計量して添加する。ポリウレタンプレポリマーの調製においては、イソシアネートと反応性がある基に対するイソシアネート基の実質的な量比は０．９０〜３，好ましくは０．９５〜２．５，特に好ましくは１．０５〜２．０である。成分（Ａ１）〜（Ａ５）の反応は、第１アミノ基又は第２アミノ基を含まない成分（Ａ２）〜（Ａ５）の一部に含まれるイソシアネート−反応性基の全量に関して部分的又は完全におこなわれるが、好ましくは、該反応は完全におこなわれる。転化率は、通常は、反応混合物中のＮＣＯ含有量を追跡することによって確認される。このためには、分光学的測定（例えば、赤外スペクトル分析及び近赤外スペクトル等）、屈折率の測定及び化学的分析（例えば、採取試料の滴定等）等を実施する。遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは生成物又はその溶液として得られる。

出発分子中において、アニオン性又はカチオン性分散作用を示す基の部分的又は完全な造塩がおこなわれていないときには、成分（Ａ１）及び（Ａ２）〜（Ａ５）からのポリウレタンプレポリマーの調製後又は調製中において、該部分的又は完全な造塩がおこなわれる。アニオン性基の場合には、塩基、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トオリエタノールアミン、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウム等がこの目的のために使用される。塩基としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びジイソプロピレンエチルアミンが好ましい。塩基の量は、アニオン性基の量に対して５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。カチオン性基の場合には、ジメチルスルフェート又はコハク酸が使用される。エーテル基を有する非イオン性の親水化化合物（Ａ５）のみを使用する場合には、中和段階は省略される。中和は、中和剤を既に含有する分散水を用いる分散処理と同時におこなうこともできる。

使用可能なアミン成分は、適当な場合には、残存するイソシアネート基と反応可能な化合物（Ａ２）〜（Ａ４）である。この鎖長延長は、分散前若しくは分散中に溶剤中でおこなってもよく、又は分散後に水中でおこなってもよい。アミン成分を（Ａ４）として使用する場合には、鎖長延長は分散前におこなうのが好ましい。

アミン成分（Ａ２）、（Ａ３）又は（Ａ４）は、有機溶剤及び／又は水で希釈した状態で反応混合物中へ添加することができる。好ましくは、７０〜９５重量％の有機溶剤及び／又は水が使用される。数種のアミン成分を使用する場合には、反応は所望の順序で連続的におこなってもよく、あるいは混合物として添加することによって同時におこなってもよい。

ポリウレタン分散液（Ａ）を調製するためには、ポリウレタンプレポリマーを分散水中へ導入してもよく、あるいは分散水を撹拌下でプレポリマー中へ導入してもよい。この場合、所望により、激しい撹拌等による強剪断力を使用してもよく、あるいは噴射流ディスパーサー（disperser）を使用してもよい。分子量増大が均質相中で達成されない場合には、存在するイソシアネート基に成分（Ａ２）と（Ａ３）を反応させることによって分子量を増大させることができる。ポリアミン（Ａ２）と（Ａ３）の使用量は、残存する未反応イソシアネート基によって左右される。好ましくは、該イソシアネート基の５０〜１００％（特に好ましくは、７５〜９５％）をポリアミン（Ａ２）及び（Ａ３）と反応させる。

適当な場合には、有機溶剤は留去させることができる。分散液中の固形分含量は１０〜７０重量％（好ましくは、２５〜６５重量％、特に好ましくは、３０〜６０重量％）である。

本発明によるポリウレタン分散液は単独で使用してもよく、あるいは既知のバインダー、助剤及び添加剤と併用してもよい。この種の添加剤等としては、特に次のものが例示される：光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤及び立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、フィラー、コーティング助剤、例えば、沈降防止剤、脱泡剤及び／又は湿潤剤、流動助剤（flow agent）、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤及び／又は増粘剤並びにその他の添加剤、例えば、分散液、顔料、染料又は艶消剤。特に、ポリウレタン分散液又はポリアクリレート分散液との併用も問題なく可能である（所望により、これらの分散液もヒドロキシ官能性分散液であってもよい）。これらの添加剤は、加工前の本発明によるＰＵ分散液中へ直接添加することができる。しかしながら、添加剤の少なくとも一部は、バインダー又はバインダー／架橋剤混合物の添加前若しくは添加中に添加することも可能である。個々の成分及び／又は全混合物へ添加することができるこの種の物質の選択と添加量は当業者には既知の事項である。

二酸化珪素の水性分散液は古くから知られており、これらは調製法に応じて種々の形態で存在する。本発明において用いるのに適当な二酸化珪素分散液（ｂ）はシリカゾル、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ又はこれらの混合物から得ることができる。

シリカゾルは、無定形二酸化珪素の水性コロイド溶液であり、該溶液は二酸化珪素ゾルとも呼ばれるが、通常はシリカゾルと略称される。この場合、二酸化珪素は、表面がヒドロキシル化されたほぼ球状の粒子形態で存在する。コロイド粒子の粒径は、通常１〜２００ｎｍである。この場合、粒径と関連づけられる比ＢＥＴ表面積は１５〜２０００ｍ^２／ｇである。この比ＢＥＴ表面積は、次の文献に記載された方法によって測定した値である：Ｇ．Ｎ．シアーズ、アナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、第２８巻、No.12、第１９８１頁〜第１９８３頁、１９５６年１２月。ＳｉＯ_２粒子の表面は、コロイド溶液の安定化をもたらす対応する対イオンによって補償される荷電を有する。アルカリ性成分によって安定化されたシリカゾルは７〜１１．５のｐＨ値を有しており、又、アルカリ化剤として、例えば、少量のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、アンモニア、有機窒素含有塩基、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はアルカリ金属若しくはアンモニウムアルミネートを含有する。シリカゾルは準安定なコロイド溶液として弱酸性の状態で存在することもできる。さらに、表面をＡｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌで被覆することによってカチオン性に調整されたシリカゾルを調製することも可能である。シリカゾルの固形分濃度は５〜６０重量％（ＳｉＯ_２）である。

シリカゾルの製造プロセスは、実質的には次の製造過程を経ておこなわれる：イオン交換による水ガラスの脱アルカリ化、ＳｉＯ_２粒子を所望の粒径（粒度分布）にするための調整と安定化、所望のＳｉＯ_２濃度への調整、および所望によるＳｉＯ_２粒子の、例えばＡｌ_２(ＯＨ)_５Ｃｌを用いる表面改質。これらのいずれかの過程においても、ＳｉＯ_２粒子がコロイド溶解状態から離脱することはない。これによって、特に高いバインダー効率を有する離散（discrete）一次粒子の存在が説明される。

シリカゲルは、コロイド状態に形成されるか、または形成されないシリカであって、弾性〜硬質性の稠度および弛緩状〜緻密状の細孔構造を有するシリカを意味する。このシリカは、高縮合状ポリシリカの形態で存在する。表面上にはシロキサン及び／又はシラノール基が存在する。シリカゲルの調製は、水ガラスと鉱酸との反応によっておこなわれる。

さらに、熱分解法シリカと沈降シリカは区別される。沈降法の場合には、先ず水を反応容器内へ導入し、次いで水ガラスと酸（例えばＨ_２ＳＯ_４）を同時に添加する。この場合、コロイド状の一次粒子が生成し、該一次粒子はさらなる反応に伴って凝集し、次いで凝集塊へ合体する。これらの固体状シリカの一次粒子は強固に架橋して二次凝集塊を形成する。

熱分解法シリカは火炎加水分解法又はアーク放電法によって調製することができる。熱分解法シリカの主要な合成法は、酸水素炎中でテトラクロロシランが分解される火炎加水分解法である。この方法で生成するシリカはＸ線回折分析によれば無定形である。熱分解法シリカは、沈降シリカに比べて、ほとんど細孔がない表面上に、非常にわずかのＯＨ基を有するに過ぎない。火炎加水分解法によって調製される熱分解法シリカは、５０〜６００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１）の比表面積と５〜５０ｎｍの一次粒子径を有し、また、アーク放電法によって調製されるシリカは、２５〜３００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ ６６１３１）の比表面積と５〜５００ｎｍの一次粒子径を有する。

固体状態のシリカの合成と特性に関するその他の情報は、例えば、次の文献に記載されている：Ｋ．Ｈ．ブュヒェル、Ｈ．Ｈ．モレット、Ｐ．ボディッチュ、「インドゥストリエレ・アンオルガニッシェンヘミー（工業無機化学）」、ウィリーＶＣＨフェアラーク、１９９９年、５．８章。

本発明によるポリマー分散液に対して、単離された固体として存在するＳｉＯ_２原料（例えば、熱分解法シリカまたは沈降シリカ）を用いるときには、該原料は、水に分散させることによって水性ＳｉＯ_２分散液に変換される。

二酸化珪素分散液を調製するためには、当該技術分野の分散機が使用される。好ましい分散機は、高剪断速度を発生させるのに適したもの、例えば、ウルトラトゥラックス（Ultraturrax）またはディスク式溶解機等である。

ＳｉＯ_２粒子が２０〜４００ｎｍ（好ましくは３０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍ）の一次粒子径を有する二酸化珪素の水性分散を使用するのが好ましい。沈降シリカを使用する場合には、粒径を小さくするために、該シリカは粉砕処理に付される。

本発明による好ましいポリマー分散液は、該分散液中に、二酸化珪素分散液（ｂ）のＳｉＯ_２粒子が離散状の非架橋一次粒子として存在するものである。
ＳｉＯ_２粒子は、その粒子表面上にヒドロキシル基を有していることも好ましい。

二酸化珪素の水性分散液としては、水性シリカゾルを使用するのが特に好ましい。

本発明によるポリマー分散液を調製するための各成分の量比は、得られる分散液が３０〜６０重量％の分散ポリマーを含有するように選定される。この場合、ポリウレタン分散液（ａ）の含有量は５５〜９９重量％であり、二酸化珪素分散液（ｂ）の含有量は１〜４５重量％である。これらの百分率の値は不揮発性成分の重量に基づく値であり、添加量は１００重量％までである。

本発明によるポリマー分散液は、７０〜９８重量％のポリウレタン分散液（ａ）と２〜３０重量％のシリカゾル分散液（ｂ）を含有するのが好ましく、特に好ましくは、該ポリマー分散液は、８０〜９３重量％の分散液（ａ）と２０〜７重量％の分散液（ｂ）との混合物を含有する。これらの百分率の値は、不揮発性成分の重量に基づく値であり、添加量は１００重量％までである。

ポリウレタン分散液は、所望により、他の分散液、例えば、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロプレン又はスチレン／ブタジエンポリマーの分散液を３０重量％まで含有することができる。

本発明によるポリマー分散液は、所望により、別の接着剤用助剤及び添加剤を含有していてもよい。例えば、石英粉末、石英砂、重晶石、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト又はタルクのようなフィラー並びに所望により、湿潤剤、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなポリホスフェート、ナフタレンスルホン酸又はポリアクリル酸のアンモニウム塩若しくはナトリウム塩等を添加することができる。フィラーの添加量は１０〜６０重量％（好ましくは、２０〜５０重量％）であり、湿潤剤の添加量は０．２〜０．６重量％である。これらの添加量の値は不揮発性成分の重量に基づくものである。

適当な助剤として、例えば、不揮発性成分に基づいて０．０１〜１重量％の有機増粘剤（例えば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体、ポリウレタン増粘剤またはポリアクリル酸等）、又は不揮発性成分に基づいて０．０５〜５重量％の無機増粘剤（例えば、ベントナイト等）を用いてもよい。

保存のために、殺真菌剤を本発明による接着剤組成物に添加することも可能である。殺真菌剤は、不揮発性成分に基づいて０．０２〜１重量％の量で使用される。適当な殺真菌剤としては、フェノール誘導体、クレゾール誘導体および有機錫化合物が例示される。

所望により、粘着性付与樹脂、例えば、未変性若しくは変性天然樹脂（例えば、ロジンエステル、炭化水素樹脂）又は合成樹脂（例えば、フタレート樹脂）を分散形態で本発明によるポリマー分散液に添加することもできる。これらに関しては、例えば、次の文献を参照されたい：「クレープハルツェ（粘着樹脂）」、Ｒ．ジョーダン、Ｒ．ヒンターバルドナー、第７５頁〜第１１５頁、ヒンターバルドナー・フェアラーク、ミュンヘン、１９９４年。好ましい粘着性付与樹脂の分散液は、７０℃よりも高い軟化点（特に好ましくは１１０℃よりも高い軟化点）を有するアルキル−フェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂の分散液である。

又、有機溶剤（例えば、トルエン、アセトン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン又はこれらの任意の混合物）または可塑剤（例えば、アジペート、フタレートまたはホスフェートに基づく可塑剤）を、不揮発性成分に基づいて０．５〜１０重量部の量比で使用することも可能である。

本発明は、本発明によるポリマー分散液の製造方法であって、ポリウレタン分散液（ａ）を二酸化珪素分散液（ｂ）と混合し、さらに所望により、該混合物に常套の接着剤用助剤及び添加剤を添加することを含む該製造方法も提供する。

本発明によるポリマー分散液の１つの好ましい製造方法は、最初にポリウレタン分散液（ａ）を常套の接着剤用助剤および添加剤と混合し、次いでシリカゾル（ｂ）をこの混合過程中もしくはこの混合過程後に添加することを特徴とする該製造方法である。

接着剤組成物は既知の方法、例えば、刷毛塗、流し込み、ナイフ塗布、噴霧、ロール塗又は浸漬等によって塗布することができる。接着剤膜は室温又は２２０℃までの高温下で乾燥させることができる。

接着剤組成物は１成分系として使用してもよく、又は既知の方法によって架橋剤と併用してもよい。

本発明によるポリマー分散液は、例えば、次に例示するような同種もしくは異種のいずれかの支持体を接着させるための接着剤として使用することができる：木材、紙、プラスチック、織物、革、ゴム及び無機材料（例えば、セラミック、石器、ガラスファイバー、セメント等）。

1.1 使用した原料
使用したポリウレタン分散液、二酸化珪素及び架橋剤をそれぞれ以下の表１，表２及び表３に示す。

1.2 測定方法
1.2.1 衝撃活性化後の軟質ＰＶＣ上での剥離強さの測定
この試験は、ＥＮ１３９２に従っておこなった。軟質ＰＶＣ［ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３０％含有］製の２枚の試験体（１００ｍｍ×３０ｍｍ）の表面を研磨紙［グレイン（grain）：８０］で粗面化させ、上記試験体の両方の粗面上に上記の分散液を刷毛塗りした後、これらの試験体を室温で６０分間乾燥させ、次いで、衝撃活性化処理に付した。接着性表面を、ファンク社製ＩＲランプ「ショック・アクチベーター（Shock Activator）２０００」を用いる照射処理に１０秒間付した。この照射処理中において、接着性試験体の表面温度は９０℃＋／−２℃に達した。接着剤を塗布した試験体を熱活性化処理に付した後、直ちにこれらの試験体の活性化接着剤層を相互に接着させ、該接着体をゲージ圧４ｂａｒの条件下で６０秒間加圧した。得られた接着体の引裂試験を、市販の引張試験機を使用して室温でおこなった。剥離強さは接着直後と三日間経過後に測定した。試験体は温度が２３℃で、相対湿度が５０％の条件下で貯蔵した。

1.2.2 ブナ材／硬質ＰＶＣの初期耐熱性（ＩＨＲ）の測定
材料：
ブナ材試験体（５０×１５０×４ｍｍ）
ＰＶＣフィルム［「レノリット（Renolit）３２０５２０９６ストラクトン」；レノリット・ボルムス社（独国）製］
デスモデュール（Desmodur）（登録商標）ＤＮ
接着剤の塗布：
一成分系接着剤の塗布は、ドクターナイフを使用しておこなった（塗布厚：２００μｍ）。

空気蒸発時間：
接着剤を塗布した後、室温で少なくとも３時間放置した。
加圧条件：
接合温度７７℃において、４ｂａｒの圧力を１０秒間印加した。
乾燥室内での試験条件：
試験は、２．５ｋｇの負荷を印加する条件下で８０℃の空気を循環させる乾燥室内でおこなった。

試験手順：
接着剤は１成分系として、ドクターナイフを使用して木材試験体に塗布した（塗布厚：２００μｍ）。フィルムは、エッジを３回折り重ねた後で全長が１２ｃｍになるように切断した。接着剤を塗布してから３時間経過後、木材試験体を膜プレス上において、４ｂａｒの有効圧を１０秒間印加させることによってフィルムに接合させた（接合温度：７７℃）。

この後、複合体を直ちに熱安定性乾燥室内において無荷重状態で３分間放置した後、２．５ｋｇの荷重を５分間印加した。この処理のために、木材試験体を乾燥室内に懸垂させると共に、荷重を有する締付装置を、強度を高めるために３回折り重ねたフィルム上へ締付けた。所定時間が経過した後、荷重を直ちに取り除いて複合体を開放させた。剥離領域を測定し、測定値は「ｍｍ／分」の単位で表示した。

1.3 接着剤組成物の調製
配合物を調製するために、ポリウレタン分散液をガラス製ビーカー内へ最初に導入し、次いで、二酸化珪素を撹拌下で添加した。２成分接着剤を調製するために、分散液１００重量部を、乳化可能な架橋性イソシアネート３重量部と少なくとも２分間均一に混合させた。この混合物は約２時間にわたって使用可能であった。種々の配合物の配合処方を以下の表４に示す。

1.4 結果
1.4.1 軟質ＰＶＣ上での剥離強さの測定
該剥離強さの測定値を以下の表５に示す。

表５から明らかなように、ディスパーコル（Dispercoll）（登録商標）Ｓ５００５を添加することによって、非配合ＰＵ分散液の場合と同等レベルの剥離強さをもたらすという効果が得られる。ディスパーコルＳ３０３０を添加した配合物は、軟質ＰＶＣ上での剥離強さに著しい低下をもたらす。

1.4.2 ブナ材／硬質ＰＶＣにおける初期耐熱性（ＩＨＲ）の測定
３種類の配合物のＩＨＲの測定値を以下の表６に示す。

表６から明らかなように、ディスパーコルＳ５００５を添加することによって、非配合ＰＵ分散液の場合に比べて、著しく改善された初期耐熱性がもたらされるという効果が得られる。ディスパーコルＳ３０３０を添加した配合物は、試験体の完全な剥離をもたらす。

Claims (9)

1. 下記の成分（ａ）及び（ｂ）を、不揮発性成分の重量に基づいて、それぞれ５５〜９９重量％及び１〜４５重量％含有する水性接着剤組成物：
   （ａ）６０〜３５０ｎｍの平均粒径を有するポリウレタンの分散液、及び
   （ｂ）２０〜４００ｎｍの粒径を有するＳｉＯ_２粒子を含有する二酸化珪素の水性分散液。
2. ＳｉＯ_２粒子が３０〜１００ｎｍの粒径を有する請求項１記載の水性接着剤組成物。
3. ＳｉＯ_２粒子が４０〜８０ｎｍの粒径を有する請求項１記載の水性接着剤組成物。
4. ＳｉＯ_２粒子が離散した未架橋一次粒子の形態にある請求項１から３いずれかに記載の
   水性接着剤組成物。
5. ＳｉＯ_２粒子が、該粒子の表面上にヒドロキシル基を有する請求項１から４いずれかに
   記載の水性接着剤組成物。
6. 二酸化珪素の水性分散液（ｂ）が水性シリカゾルである請求項１から５いずれかに記載
   の水性接着剤組成物。
7. 請求項１から６いずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法であって、ポリウレタン
   の分散液（ａ）を二酸化珪素の水性分散液（ｂ）と混合し、次いで、所望により、得られる混合物に常套の接着剤用の助剤及び添加剤を添加することを含む該水性接着剤組成物の製造方法。
8. 請求項１から６いずれかに記載の水性接着剤組成物によって接着された支持体。
9. 支持体が靴の構造部材又は靴である請求項８記載の支持体。