ES2334572T3 - Dispersiones de adhesivo acuosas. - Google Patents
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Abstract
Uso de dispersión de polímero acuosa que contiene a) una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como b) una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO2 de 20 a 400 nm para la preparación de adhesivos.
Description
Dispersiones de adhesivo acuosas.
La invención se refiere a dispersiones de
polímero acuosas basadas en poliuretanos, a un procedimiento para
su preparación y a su uso.
Los adhesivos basados en poliuretanos son
principalmente adhesivos que contienen disolventes que se aplican y
se secan sobre ambos sustratos que van a unirse. Mediante la unión
posterior de ambos sustratos a presión a TA o después de la
termoactivación se obtiene un establecimiento de la unión con alta
resistencia inicial inmediatamente después del proceso de
unión.
Debido a motivos ecológicos existe una necesidad
creciente de dispersiones de adhesivo acuosas adecuadas que puedan
procesarse para dar las correspondientes formulaciones de adhesivo
acuosas. Los sistemas de este tipo tienen la desventaja que,
después de la evaporación del agua, la resistencia térmica inicial
inmediatamente después del proceso de unión es claramente inferior
en comparación con adhesivos que contienen disolventes, a pesar de
la termoactivación previa de la película de adhesivo seca.
Por el estado de la técnica se conoce la
utilización de productos de ácido silícico para diferentes
aplicaciones. Mientras que los productos de SiO_{2} sólidos se
utilizan reiteradamente como cargas o adsorbentes para controlar
las propiedades reológicas, en el caso de los soles de sílice domina
la aplicación como aglutinante de diversos materiales inorgánicos,
como abrasivo de semiconductores o como componente de floculación en
reacciones químicas coloidales. Por ejemplo, en el documento
EP-A 0 332 928 se da a conocer la utilización de
látex de policloropreno en presencia de soles de sílice como capa
de impregnación en la fabricación de elementos contraincendios. En
los documentos FR-A 2 341 537 y FR-A
2 210 699 se describen ácidos silícicos pirógenos en combinación con
látex de policloropreno para la fabricación de acabados de espuma
ignífugos o para el revenido de asfalto y en el documento
JP-A 06 256 738 en combinación con copolímeros de
cloropreno-ácido acrílico.
La presente invención se basa en el objetivo de
proporcionar composiciones de adhesivo acuosas que después de la
aplicación sobre los sustratos que van a pegarse y la unión
presentan una alta resistencia térmica inicial, especialmente
después de una termoactivación.
Se encontró de manera sorprendente que mediante
una combinación adecuada de dispersiones de poliuretano y
dispersiones de dióxido de silicio acuosas pueden prepararse
adhesivos que después de la unión muestran una alta resistencia
térmica inicial.
El objeto de la presente invención es el uso de
una dispersión de polímero acuosa que contiene
- a)
- al menos una dispersión de poliuretano con un diámetro de partícula medio de 60 a 350 nm, preferiblemente 20 a 80 nm, así como
- b)
- al menos una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm, preferiblemente 30 a 100 nm, con especial preferencia 40 a 80 nm para la preparación de adhesivos.
Las dispersiones de poliuretano (a) que van a
utilizarse según la invención contienen poliuretanos (A) que son
productos de reacción de los siguientes componentes:
- A1)
- poliisocianatos,
- A2)
- polioles y/o poliaminas poliméricos con pesos molares medios de 400 a 8000,
- A3)
- opcionalmente mono o polialcoholes o mono o poliaminas o aminoalcoholes con pesos molares de hasta 400,
- \quad
- así como al menos un compuesto seleccionado de
- A4)
- compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o
- A5)
- compuestos no iónicamente hidrofilizados.
Un grupo potencialmente iónico es en el sentido
de la invención un grupo que puede formar un grupo iónico.
Se prefieren los poliuretanos (A) preparados a
partir del 7 al 45% en peso de A1), del 50 al 91% en peso de A2),
del 0 al 15% en peso de A5), del 0 al 12% en peso de compuestos
iónicos o potencialmente iónicos A4), así como opcionalmente del 0
al 30% en peso de compuestos A3), ascendiendo la suma de A4) y A5) a
del 0,1 al 27% en peso y sumando la suma de los componentes el 100%
en peso.
Se prefieren especialmente los poliuretanos (A)
sintetizados a partir del 10 al 30% en peso de A1), del 65 al 90%
en peso de A2), del 0 al 10% en peso de A5), del 3 al 9% en peso de
compuestos iónicos o potencialmente iónicos A4), así como
opcionalmente del 0 al 10% en peso de compuestos A3), ascendiendo la
suma de A4) y A5) a del 0,1 al 19% en peso y sumando la suma de los
componentes el 100% en peso.
De manera muy especialmente preferida, los
poliuretanos (A) se preparan a partir del 8 al 27% en peso de A1),
del 65 al 85% en peso de A2), del 0 al 8% en peso de A5), del 3 al
8% en peso de compuestos iónicos o potencialmente iónicos A4), así
como opcionalmente del 0 al 8% en peso de compuestos A3),
ascendiendo la suma de A4) y A5) del 0,1 al 16% en peso y sumando
la suma de los componentes el 100% en peso.
Los poliisocianatos (A1) adecuados son
poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o
cicloalifáticos. También pueden utilizarse mezclas de tales
poliisocianatos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son
butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI),
isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos o sus mezclas de contenido isomérico discrecional,
isocianatometil-1,8-octanodiisocianato,
1,4-ciclohexilendiisocianato,
1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
trifenilmetan-4,4',4''-triisocianato
o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato,
biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Se
prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos, así como sus mezclas.
Preferiblemente se trata de poliisocianatos o
mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato
únicos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Los
componentes de partida (A1) muy especialmente preferidos son
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basadas en HDI, IPDI
y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Además, como poliisocianatos (A1) son adecuados
poliisocianatos discrecionales sintetizados a partir de al menos
dos diisocianatos preparados mediante modificación de diisocianatos
sencillos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos
con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato,
biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona como se describen,
por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994), pág. 185 - 200.
Los polioles o poliaminas poliméricos (A2)
adecuados disponen de una funcionalidad OH de al menos 1,5 a 4,
como por ejemplo poliacrilatos, poliésteres, polilactonas,
poliéteres, policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliacetales,
poliolefinas y polisiloxanos. Se prefieren polioles en un intervalo
de peso molar de 600 a 2500 con una funcionalidad OH de 2 a 3.
Los policarbonatos que presentan grupos
hidroxilo considerados pueden obtenerse mediante reacción de
derivados de ácido carbónico, por ejemplo, difenilcarbonato,
dimetilcarbonato o fosgeno con dioles. Como dioles de este tipo se
consideran, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y
1,3-propanodiol, 1,3- y
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
1,4-bishidroximetilciclohexano,
2-metil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol,
polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también
dioles modificados con lactona. Preferiblemente, los componentes de
diol contienen del 40 al 100% en peso de hexanodiol,
preferiblemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de
hexanodiol, preferiblemente aquellos que, además de grupos OH
terminales, presentan grupos éter o éster, por ejemplo, productos
que se obtuvieron mediante reacción de 1 mol de hexanodiol con al
menos 1 mol, preferiblemente 1 a 2 moles, de caprolactona según el
documento DE-A 1 770 245 o mediante eterificación de
hexanodiol consigo mismo para dar di o trihexilenglicol. La
preparación de tales derivados se conoce, por ejemplo, por el
documento DE-A 1 570 540. También pueden utilizarse
los poliéter-policarbonatodioles descritos en el
documento DE-A 3 717 060.
Los hidroxilpolicarbonatos deberán ser
preferiblemente lineales. Sin embargo, opcionalmente pueden
ramificarse ligeramente mediante la incorporación de componentes
polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular.
Para esto son adecuados, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, trimetilolpropano,
pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol, metilglucósido,
1,3,4,6-dianhidrohexitol.
Como polioléteres son adecuados los poliéteres
politetrametilenglicólicos en sí conocidos en la química de los
poliuretanos que pueden prepararse, por ejemplo, mediante
polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura de anillo
catiónica.
Además, los polioléteres adecuados son
poliéteres como, por ejemplo, los polioles preparados usando
moléculas iniciadoras a partir de óxido de estireno, óxido de
propileno, óxidos de butileno o epiclorhidrinas, especialmente a
partir de óxido de propileno.
Como poliolésteres son adecuados, por ejemplo,
productos de reacción de alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente
dihidroxílicos y opcionalmente adicionalmente trihidroxílicos con
ácidos carboxílicos polibásicos, preferiblemente dibásicos. En
lugar de los ácidos policarboxílicos libres también pueden usarse
los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres
de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o
sus mezclas para la preparación de los poliésteres. Los ácidos
policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática,
aromática y/o heterocíclica y opcionalmente, por ejemplo, estar
sustituidos por átomos de halógeno y/o ser insaturados.
Los componentes (A3) son adecuados para la
terminación del prepolímero de poliuretano. Para esto se consideran
alcoholes y monoaminas monofuncionales. Los monoalcoholes preferidos
son monoalcoholes alifáticos con 1 a 18 átomos de C como, por
ejemplo, etanol, n-butanol, éter monobutílico de
etilenglicol, 2-etilhexanol,
1-octanol, 1-dodecanol o
1-hexadecanol. Las monoaminas preferidas son
monoaminas alifáticas como, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina,
etanolamina, N-metiletanolamina o
N,N-dietanolamina y aminas de la serie M de
Jeffamin® (Huntsman Corp. Europe, Bélgica) o poli(óxidos de
etileno) aminofuncionales y poli(óxidos de propileno).
Como componente (A3) también son adecuados
polioles, aminopolioles o poliaminas con un peso molar inferior a
400 que se describen en un gran número en la bibliografía
correspondiente.
Los componentes (A3) preferidos son, por
ejemplo:
- a)
- alcanodioles o alcanotrioles como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,3-dimetilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles con isomería de posición, 1,2-y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado [2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano], éster (2,2-dimetil-3-hidroxipropílico) de ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico, trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina,
- b)
- éterdioles como dietilendiglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-butilenglicol o éter dihidroxietílico de hidroquinona,
- c)
- ésterdioles de fórmulas generales (I) y (II),
(I),HO-(CH_{2})_{x}-CO-O-(CH_{2})_{y}-OH
(II),HO-(CH_{2})_{x}-O-CO-R-CO-O(CH_{2})_{x}-OH
en las
que
- R
- es un resto alquileno o arileno con 1 a 10 átomos de C, preferiblemente 2 a 6 átomos de C,
- x
- 2 a 6 y
- y
- 3 a 5,
- \quad
- como, por ejemplo, éster de ácido \delta-hidroxibutil-\varepsilon-hidroxi-caproico, éster de ácido \omega-hidroxihexil-\gamma-hidroxibutírico, (\beta-hidroxietil)éster de ácido adípico y bis(\beta-hidroxi-etil)-éster de ácido tereftálico y
- d)
- di y poliaminas como, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,6-diaminohexano, 1,3- y 1,4-fenilendiamina, 4,4'-difenilmetanodiamina, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentametilendiamina, dietilen-triamina, 1,3- y 1,4-xililendiamina, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-xililendiamina y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,4-xililendiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, poli(óxidos de etileno) o poli(óxidos de propileno) aminofuncionales que pueden obtenerse bajo el nombre Jeffamin®, serie D (empresa Huntsman Corp. Europe, Bélgica), dietilentriamina y trietilentetramina. Como diaminas en el sentido de la invención también son adecuadas hidracina, hidracina hidratada e hidracinas sustituidas como, por ejemplo, N-metilhidracina, N,N'-dimetilhidracina y sus homólogos, así como dihidrazidas de ácido, ácido adípico, ácido \beta-metiladípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, hidrazidas de semicarbazido-alquileno como, por ejemplo, hidrazida de ácido \beta-semicarbazidopropiónico (por ejemplo, descritas en el documento DE-A 1 770 591), ésteres de semicarbazidoalquileno-carbazina como, por ejemplo, ésteres de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo, descritos en el documento DE-A 1 918 504) o también compuestos de aminosemicarbazida como, por ejemplo, \beta-aminoetilsemicarbazido-carbonato (por ejemplo, descrito en el documento DE-A 1 902 931).
El componente (A4) contiene grupos iónicos que
pueden ser de naturaleza catiónica o aniónica. Los compuestos de
acción dispersante catiónica o aniónica son aquellos que contienen,
por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato,
sulfonato, fosfonato o los grupos que pueden convertirse mediante la
formación de sales en los grupos previamente mencionados (grupos
potencialmente iónicos) y pueden incorporarse en las macromoléculas
mediante grupos reactivos con isocianatos presentes. Los grupos
reactivos con isocianatos preferiblemente adecuados son grupos
hidroxilo y amino.
Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos
(A4) adecuados son, por ejemplo, ácidos mono y
dihidroxicarboxílicos, ácidos mono y diaminocarboxílicos, ácidos
mono y dihidroxisulfónicos, ácidos mono y diaminosulfónicos, así
como ácidos mono y dihidroxifosfónicos o ácidos mono y
diaminofosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido
dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico,
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido
2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico,
ácido 1,2- o
1,3-propilendiamino-\beta-etilsulfónico,
ácido etilendiamino-propil-sulfónico
o etilendiamino-butilsulfónico, ácido málico, ácido
cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina,
lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de
adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0
916 647, ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto
de bisulfito de sodio a
but-2-eno-1,4-diol,
poliétersulfonato, el aducto propoxilado de
2-butenodiol y NaHSO_{3}, por ejemplo, descrito en
el documento DE-A 2 446 440 (página
5-9, fórmula I-III), así como
unidades estructurales que pueden convertirse en grupos catiónicos
como N-metildietanolamina como componentes
estructurales hidrófilos. Los compuestos iónicos o potencialmente
iónicos preferidos son aquellos que disponen de grupos carboxi o
carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Los compuestos iónicos
especialmente preferidos son aquellos que contienen grupos
carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente
iónicos como las sales de
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
del ácido
2-(2-amino-etilamino-)etanosulfónico
o del producto de adicción de IPDI y ácido acrílico (documento
EP-A 0 916 647, ejemplo 1), así como del ácido
dimetilolpropiónico.
Los compuestos de acción hidrófila no iónicos
(A5) adecuados son, por ejemplo, éteres polioxialquilénicos que
contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres
contienen una proporción del 30% en peso al 100% en peso de
unidades estructurales que derivan de óxido de etileno. Se
consideran poliéteres linealmente sintetizados de una funcionalidad
entre 1 y 3, pero también compuestos de fórmula general (III),
en la
que
R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, significan respectivamente un resto
divalente alifático cicloalifático o aromático con 1 a 18 átomos de
C que pueden estar sustituidos por oxígeno y/o átomos de nitrógeno,
y
- R^{3}
- representa un resto de poli(óxido de etileno) terminado en alcoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de acción hidrófila no iónicos
también son, por ejemplo, poliéteralcoholes de poli(óxido de
alquileno) monohidroxílicos que presentan, en media estadística, de
5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por
molécula, como están accesibles de manera en sí conocida mediante
alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en
Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19,
Verlag Chemie, Weinheim, pág. 31-38).
Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por
ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles,
octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol,
n-dodecanol, n-tetradecanol,
n-hexadecanol, n-octadecanol,
ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o
hidroximetilciclohexano,
3-etil-3-hidroximetiloxetano
o alcohol tetrahidrofurfurílico, éteres monoalquílicos de
dietilenglicol como, por ejemplo, éter monobutílico de
dietilenglicol, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol
1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes
aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos,
alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, anísico o alcohol
cinamílico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina,
dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina,
bis-(2-etilhexil)-amina,
N-metil- y N-etilciclohexilamina o
diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como
morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.
Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados.
Como molécula iniciadora se prefiere especialmente éter
monobutílico de dietilenglicol.
Los óxidos de alquileno adecuados para la
reacción de alcoxilación son especialmente óxido de etileno y óxido
de propileno que pueden utilizarse en un orden discrecional o
también en mezcla en la reacción de alcoxilación.
En el caso de los poliéteralcoholes de
poli(óxido de alquileno) se trata o de poliéteres de poli(óxido de
etileno) puros o poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos cuyas
unidades de óxido de alquileno están constituidas por al menos el
30% en moles, preferiblemente hasta al menos el 40% en moles, de
unidades de óxido de etileno. Los compuestos no iónicos preferidos
son poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos monofuncionales
que presentan al menos el 40% en moles de unidades de óxido de
etileno y como máximo el 60% en moles de unidades de óxido de
propileno.
Para la preparación del poliuretano (A) se usa
preferiblemente una combinación de agentes de hidrofilización no
iónicos (A4) e iónicos (A5). Se prefieren especialmente
combinaciones de agentes de hidrofilización no iónicos y
aniónicos.
La preparación del poliuretano acuoso (A) puede
realizarse en una o varias etapas en una reacción homogénea, o de
varias etapas, parcialmente en fase dispersa. Después de realizarse
la poliadicción completa o parcial se realiza una etapa de
dispersión, emulsión o disolución. A continuación se realiza
opcionalmente otra poliadicción o modificación en fase
dispersa.
Para la preparación del poliuretano (A) pueden
usarse todos los procedimientos conocidos por el estado de la
técnica como un procedimiento de emulsionante-fuerza
de cizallamiento, acetona, mezcla de prepolímeros, emulsión en masa
fundida, cetiminas y dispersión espontánea en sólido o derivados de
los mismos. Un resumen de estos procedimientos se encuentra en
Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl,
suplementos y tomos siguientes a la 4ª edición, tomo E20, H. Bartl
y J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, pág. 1671 - 1682).
Se prefiere el procedimiento de emulsión en masa fundida, de mezcla
de prepolímeros y de acetona. Se prefiere especialmente el
procedimiento de acetona.
Normalmente, para la preparación de un
prepolímero de poliuretano, los constituyentes (A2) a (A5), que no
presentan grupos amino primarios o secundarios, y un poliisocianato
(A1) se disponen completa o parcialmente en el reactor y
opcionalmente se diluyen con un disolvente miscible con agua pero
inerte frente a grupos isocianato, pero preferiblemente sin
disolvente, se calientan a mayores temperaturas, preferiblemente en
el intervalo de 50 a 120ºC.
Los disolventes adecuados son, por ejemplo,
acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, éter
dimetílico de dipropilenglicol y
1-metil-2-pirrolidona,
que pueden añadirse no sólo al inicio de la preparación, sino
opcionalmente también en partes posteriormente. Se prefieren acetona
y butanona. Es posible realizar la reacción a presión normal o
presión elevada, por ejemplo, por encima de la temperatura de
ebullición a presión normal de un disolvente como, por ejemplo,
acetona.
Además, los catalizadores conocidos para
acelerar la reacción de adicción de isocianatos como, por ejemplo,
trietilamina,
1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano,
óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de
dibutilestaño, bis-(2-etilhexanoato) de estaño u
otros compuestos organometálicos pueden disponerse conjuntamente o
dosificarse posteriormente. Se prefiere dilaurato de
dibutilestaño.
A continuación se dosifican los constituyentes
(A1), (A2), opcionalmente (A3) y (A4) y/o (A5), que opcionalmente
todavía no se han añadido al principio de la reacción que no
presentan grupos amino primarios o secundarios. En la preparación
del prepolímero de poliuretano, la relación de cantidades de
sustancia de grupos isocianato respecto a grupos reactivos con
isocianatos asciende a de 0,90 a 3, preferiblemente 0,95 a 2,5, con
especial preferencia 1,05 a 2,0. La reacción de los componentes
(A1) a (A5) se realiza parcialmente o completamente, pero
preferiblemente completamente, referida a la cantidad total de
grupos reactivos con isocianatos de la parte de (A2) a (A5) que no
presenta grupos amino primarios o secundarios. El grado de reacción
se supervisa normalmente mediante el seguimiento del contenido de
NCO de la mezcla de reacción. Para esto pueden llevarse a cabo
tanto mediciones espectroscópicas, por ejemplo, espectros de
infrarrojo o de infrarrojo cercano, determinaciones del índice de
refracción, como también análisis químicos como valoraciones, de
muestras tomadas. Se obtienen prepolímeros de poliuretano en
sustancia o en disolución que contienen grupos isocianato
libres.
Después de o durante la preparación de los
prepolímeros de poliuretano a partir de (A1) y (A2) a (A5) se
realiza, en caso de que no se hubiera realizado en las moléculas de
partida, la formación de sales parcial o completa de los grupos de
acción dispersante aniónica y/o catiónica. En el caso de grupos
aniónicos se utilizan además bases como amoniaco, carbonato o
hidrogenocarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina,
tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina,
dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato
de sodio, preferiblemente trietilamina, trietanolamina,
dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de
sustancias de las bases se encuentra entre el 50 y el 100%,
preferiblemente entre el 60 y el 90% de la cantidad de sustancias
de grupos aniónicos. En el caso de grupos catiónicos se utilizan
éster dimetílico de ácido sulfúrico o ácido succínico. Si sólo se
usan compuestos hidrofilizados no iónicos (A5) con grupos éter, se
suprime la etapa de neutralización. La neutralización también puede
realizarse simultáneamente con la dispersión ya conteniendo el agua
de dispersión el neutralizante.
Los posibles componentes amínicos son (A2), (A3)
y (A4) con los que opcionalmente pueden hacerse reaccionar los
grupos isocianato todavía restantes. Este alargamiento de cadenas
puede realizarse en este caso o en disolvente antes de la
dispersión, durante la dispersión o en agua después de la
dispersión. Si como (A4) se utilizan componentes amínicos, el
alargamiento de cadenas se realiza preferiblemente antes de la
dispersión.
El componente amínico (A2), (A3) o (A4) puede
añadirse a la mezcla de reacción diluido con disolventes orgánicos
y/o con agua. Se utiliza preferiblemente del 70 al 95% en peso de
disolvente y/o agua. Si están presentes varios componentes
amínicos, entonces la reacción puede realizarse sucesivamente en un
orden discrecional o simultáneamente mediante adición de una
mezcla.
Con el fin de preparar la dispersión de
poliuretano (A), los prepolímeros de poliuretano, opcionalmente con
fuerte cizallamiento como, por ejemplo, fuerte agitación o usando un
dispersador de chorro por boquilla, o se introducen en el agua de
dispersión o, por el contrario, el agua de dispersión se agita en
los prepolímeros. Entonces, a continuación, el aumento de la masa
molar, en caso de que todavía no se haya producido en la fase
homogénea, puede realizarse mediante la reacción de grupos
isocianato opcionalmente presentes con el componente (A2), (A3). La
cantidad utilizada de poliamina (A2), (A3) depende de los grupos
isocianato no reaccionados todavía presentes. Preferiblemente se
hacen reaccionar del 50 al 100%, con especial preferencia del 75 al
95% de la cantidad de sustancias de grupos isocianato con poliaminas
(A2), (A3).
Opcionalmente, el disolvente orgánico puede
separarse por destilación. Las dispersiones tienen un contenido de
sólido del 10 al 70% en peso, preferiblemente del 25 al 65% en peso
y con especial preferencia del 30 al 60% en peso.
Las dispersiones de poliuretano que van a
utilizarse según la invención pueden utilizarse solas o con
aglutinantes, coadyuvantes y aditivos conocidos, especialmente
agentes protectores contra la luz como absorbentes de UV y aminas
estéricamente impedidas (HALS), además de antioxidantes, cargas, así
como coadyuvantes de barnices, por ejemplo, inhibidores de la
sedimentación, antiespumantes y/o reticulantes, agentes nivelantes,
diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, disolventes
auxiliares y/o espesantes y aditivos, como por ejemplo
dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes de mateado.
Especialmente son posibles sin problemas combinaciones con
dispersiones de poliuretano o dispersiones de poliacrilato que
opcionalmente también pueden tener funcionalidad hidroxi. Los
aditivos pueden añadirse a las dispersiones de PUR inmediatamente
antes del procesamiento. Pero también es posible añadir al menos
una parte de los aditivos antes de o durante la dispersión del
aglutinante o mezcla de aglutinante/reticulante. El experto conoce
la elección y la dosificación de estas sustancias que pueden
añadirse a los componentes individuales y/o a la mezcla total.
Las dispersiones de dióxido de silicio acuosas
se conocen desde hace mucho tiempo. Se presentan en diferente
estructura dependiendo del proceso de preparación.
Según la invención, las dispersiones de dióxido
de silicio b) adecuadas pueden obtenerse basándose en sol de
sílice, gel de sílice, ácidos silícicos pirógenos o ácidos silícicos
de precipitación o mezclas de los mencionados.
Los soles de ácido silícico son soluciones
coloidales de dióxido de silicio amorfo en agua que también se
llaman soles de dióxido de silicio, pero la mayoría de las veces se
abrevian a soles de sílice. El dióxido de silicio se presenta en
este caso en forma de partículas casi esféricas e hidroxiladas en la
superficie. El diámetro de partícula de las partículas coloidales
asciende generalmente a de 1 a 200 nm, ascendiendo la superficie
BET específica que guarda relación con el tamaño de partícula
(determinada según el procedimiento de G.N. Sears, Analytical
Chemistry, vol. 28, N. 12, 1981-1983, diciembre de
1956) a de 15 a 2000 m^{2}/g. La superficie de las partículas de
SiO_{2} presenta una carga que se compensa por un contraión
correspondiente que conduce a la estabilización de la solución
coloidal. Los soles de sílice alcalinamente estabilizados poseen un
valor de pH de 7 a 11,5 y contienen como agente de alcalinización,
por ejemplo, pequeñas cantidades de Na_{2}O, K_{2}O, Li_{2}O,
amoniaco, bases orgánicas nitrogenadas, hidróxidos de
tetraalquilamonio o aluminatos alcalinos o de amonio. Los soles de
sílice también pueden presentarse en forma débilmente ácida como
soluciones coloidales semiestables. Además, es posible preparar
soles de sílice catiónicamente ajustados mediante recubrimiento de
la superficie con Al_{2}(OH)_{5}Cl. Las
concentraciones de sólido de los soles de sílice se encuentran del
5 al 60% en peso de SiO_{2}.
El proceso de preparación para los soles de
sílice recorre esencialmente las etapas de producción
desalcalinización de vidrio soluble mediante intercambio iónico,
ajuste y estabilización de los (la distribución de) tamaños de
partícula respectivamente deseados de las partículas de SiO_{2},
ajuste de la concentración de SiO_{2} respectivamente deseada y
opcionalmente realización de una modificación superficial de las
partículas de SiO_{2} como, por ejemplo, con
Al_{2}(OH)_{5}Cl. En ninguna de estas etapas las
partículas de SiO_{2} abandonan el estado coloidalmente disuelto.
De esta manera se explica la presencia de las partículas primarias
discretas con, entre otras cosas, alta efectividad de
aglutinante.
aglutinante.
Por geles de sílice se entiende ácidos silícicos
coloidalmente moldeados o sin moldear de consistencia elástica a
sólida con estructura de poros de suelta a densa. Los ácidos
silícicos se presentan en forma de ácidos polisilícicos altamente
condensados. Sobre la superficie se encuentran grupos siloxano y/o
silanol. La preparación de los geles de sílice se realiza a partir
de vidrio soluble mediante reacción con ácidos minerales.
Además, se diferencia entre ácido silícico
pirógeno y ácido silícico de precipitación. En el procedimiento de
precipitación se dispone agua y a continuación se añaden
simultáneamente vidrio soluble y ácido, como H_{2}SO_{4}. En
este caso se forman partículas primarias coloidales que se aglomeran
a medida que avanza la reacción y entrecrecen para dar aglomerados.
Las partículas primarias de estos ácidos silícicos presentes como
sólido se reticulan sólidamente para dar aglomerados
secundarios.
El ácido silícico pirógeno puede prepararse
mediante hidrólisis de llama o con ayuda del procedimiento del arco
eléctrico. El procedimiento de síntesis dominante para los ácidos
silícicos pirógenos es la hidrólisis de llama en la que el
tetraclorosilano se descompone en una llama de gas oxhídrico. El
ácido silícico formado en esto es amorfo a los rayos X. Los ácidos
silícicos pirógenos poseen en su superficie casi libre de poros
claramente menos grupos OH que los ácidos silícicos de
precipitación. Los ácidos silícicos pirógenos preparados mediante
hidrólisis de llama tienen superficies específicas de 50 a 600
m^{2}/g (DIN 66131) y tamaños de partícula primaria de 5 a 50 nm,
los ácidos silícicos preparados mediante el procedimiento de arco
eléctrico tienen superficies específicas de 25 a 300 m^{2}/g (DIN
66131) y de 5 a 500 nm.
Más información sobre la síntesis y las
propiedades de los ácidos silícicos en forma sólida se extraen, por
ejemplo, de K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle
Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, cap. 5.8.
Si para las dispersiones de polímero que van a
utilizarse según la invención se utiliza un material de partida de
SiO_{2} presente como sólido aislado, como por ejemplo ácido
silícico pirógeno o precipitado, entonces éste se convierte
mediante dispersión en una dispersión de SiO_{2} acuosa.
\newpage
Para la preparación de las dispersiones de
dióxido de silicio se utilizan dispersantes del estado de la
técnica, preferiblemente aquellos que son adecuados para la
generación de altas velocidades de cizallamiento como, por ejemplo,
Ultratorrax o discos del equipo de disolución.
Se utilizan preferiblemente las dispersiones de
dióxido de silicio acuosas cuyas partículas de SiO_{2} presentan
un tamaño de partículas primarias de 20 a 400 nm, preferiblemente 30
a 100 nm y con especial preferencia 40 a 80 nm. Para el caso en que
se utilicen ácidos silícicos precipitados, éstos se muelen con el
fin de reducir las partículas.
Las dispersiones de polímero preferidas según la
invención son aquellas en las que las partículas de SiO_{2} de la
dispersión de dióxido de silicio b) se presentan como partículas
primarias sin reticular discretas.
También se prefiere que las partículas de
SiO_{2} dispongan de grupos hidroxilo en la superficie de las
partículas.
Como dispersiones de dióxido de silicio acuosas
se utilizan con especial preferencia soles de ácidos silícicos
acuosos.
Para la preparación de las dispersiones de
polímero, las relaciones de cantidades de los componentes
individuales se eligen de forma que la dispersión resultante
presente un contenido de polímeros dispersados del 30 al 60% en
peso, ascendiendo las proporciones de la dispersión de poliuretano
(a) del 55 al 99% en peso y de la dispersión de dióxido de silicio
(b) del 1 al 45% en peso, refiriéndose los datos en porcentaje al
peso de proporciones no volátiles y sumando el 100% en peso.
Preferiblemente, las dispersiones de polímero
contienen una proporción del 70% en peso al 98% en peso de una
dispersión de poliuretano (a) y una proporción del 2% en peso al 30%
en peso de una dispersión del sol de sílice (b), se prefieren
especialmente las mezclas del 80% en peso al 93% en peso de la
dispersión (a) y del 20% en peso al 7% en peso de la dispersión
(b), refiriéndose los datos en porcentaje al peso de proporciones
no volátiles y sumando el 100% en peso.
Las dispersiones de poliuretano también pueden
contener opcionalmente otras dispersiones como, por ejemplo,
dispersiones de poliacrilato, poli(cloruro de vinilideno),
polibutadieno, poli(acetato de vinilo), policloropreno o
estireno/butadieno en una proporción de hasta el 30% en peso.
Las dispersiones de polímero contienen
opcionalmente otros coadyuvantes de adhesivos y aditivos. Por
ejemplo, pueden añadirse cargas como polvo de cuarzo, arena de
cuarzo, barita, carbonato cálcico, creta, dolomita o talco,
opcionalmente junto con reticulantes, por ejemplo, polifosfatos como
hexametafosfato de sodio, ácido naftalensulfónico, sales de amonio
o de ácidos poliacrílicos de sodio, añadiéndose las cargas en
cantidades del 10 al 60% en peso, preferiblemente del 20 al 50% en
peso, y los humectantes en cantidades del 0,2 al 0,6% en peso,
todos los datos referidos a proporciones no volátiles.
Otros coadyuvantes adecuados son, por ejemplo,
espesantes orgánicos que van a utilizarse en cantidades del 0,01 al
1% en peso, referido a proporciones no volátiles, como derivados de
celulosa, alginatos, almidón, derivados de almidón, espesantes de
poliuretano o ácido poliacrílico o espesantes inorgánicos que van a
utilizarse en cantidades del 0,05 al 5% en peso, referido a
proporciones no volátiles, como por ejemplo bentonita.
Para la conservación, a la composición de
adhesivo según la invención también pueden añadirse fungicidas.
Éstos se utilizan en cantidades del 0,02 al 1% en peso, referido a
proporciones no volátiles. Los fungicidas adecuados son, por
ejemplo, derivados de fenol y cresol o compuestos
organoestánicos.
Opcionalmente también pueden añadirse resinas
adhesivas como, por ejemplo, resinas naturales sin modificar o
modificadas como ésteres de colofonia, resinas de hidrocarburos o
resinas sintéticas como resinas de ftalato de la dispersión de
polímero según la invención en forma dispersa (véase, por ejemplo,
en "Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, S.
75-115, Hinterwaldner Verlag Munich 1994). Se
prefieren dispersiones de resinas de alquilfenol y
terpeno-fenol con puntos de reblandecimiento
superiores a 70ºC, con especial preferencia superiores a 110ºC.
También es posible una utilización de
disolventes orgánicos como, por ejemplo, tolueno, acetona, xileno,
acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de etilo, dioxano o sus
mezclas o plastificantes como, por ejemplo, los basados en adipato,
ftalato o fosfato en cantidades de 0,5 a 10 partes en peso,
referidas a proporciones no volátiles.
La preparación de la dispersión de polímero se
realiza mezclando la dispersión de poliuretano (a) con la dispersión
de dióxido de silicio acuosa (b) y opcionalmente añadiendo los
coadyuvantes de adhesivos y aditivos habituales.
Se prefiere que inicialmente la dispersión de
poliuretano (a) se mezcle con los coadyuvantes de adhesivos y
aditivos y los soles de sílice (b) se añaden durante o después del
mezclado.
La aplicación de la formulación de adhesivo
puede realizarse de forma conocida, por ejemplo, mediante pintura,
vertido, aplicación con rasqueta, pulverizado, laminado o inmersión.
El secado de la película de adhesivo puede realizarse a temperatura
ambiente o temperatura elevada de hasta 220ºC.
Las formulaciones de adhesivo pueden utilizarse
como un componente o de manera conocida usando reticulantes.
Las dispersiones de polímero según la invención
pueden usarse como adhesivos, por ejemplo, para pegar sustratos
discrecionales de igual tipo o distinto, como de madera, papel,
plásticos, textiles, cuero, goma o materiales inorgánicos como
cerámica, loza, fibra de vidrio o cemento.
También son objeto de la presente invención
sustratos pegados mediante las dispersiones de polímero acuosas que
contienen
- a)
- una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como
- b)
- una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de los sustratos se trata
preferiblemente de componentes estructurales de zapatos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La comprobación se realiza según EN 1392. En dos
probetas de ensayo de PVC flexible (30% de ftalato de dioctilo,
DOP) con las dimensiones 100 x 30 mm, lijadas con papel de lija
(granulación 80), la dispersión se aplica mediante un pincel en
ambas caras sobre la superficie lijada y se seca a temperatura
ambiente 60 min. A continuación se activan por choque los
especímenes: las superficies adhesivas se irradian 10 segundos con
una fuente de radiación de IR de la empresa Funk (aparato de
activación por choque 2000). En esto, la película adhesiva se
calienta a una temperatura superficial de 90 \pm 2ºC. El pegado se
realiza inmediatamente después de la activación térmica de las
probetas de ensayo recubiertas con adhesivo disponiéndose las capas
adhesivas activadas una contra la otra y presionándose en una
prensa (60 segundos; 4 bar (400 kPa) de presión de la conducción).
Se realiza un ensayo de agrietamiento en una máquina de ensayos de
tracción habitual en el comercio a temperatura ambiente. Los valores
de resistencia se determinan inmediatamente después del pegado y
después de tres días. Las probetas de ensayo se almacenan a 23ºC y
50% de humedad relativa.
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
- -
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
- -
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\vtcortauna
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- -
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\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
- -
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
El adhesivo se aplica como un componente con una
rasqueta (200 \mum) sobre las probetas de madera. La lámina se
corta de forma que después de doblar tres veces el borde la longitud
total ascienda a 12 cm. 3 horas después de la aplicación del
adhesivo, la probeta de madera se une con la lámina a una
temperatura de unión de 77ºC y 4 bar (400 kPa) de presión efectiva
durante 10 s sobre la prensa de membrana.
Inmediatamente a continuación de esto, el
material compuesto se dispone durante 3 min sin peso en la estufa
de secado en estado caliente y después de esto se carga durante 5
min con 2,5 kg. Para esto, la probeta de madera se cuelga en la
estufa térmica y el dispositivo de sujeción con el peso se engancha
en la lámina doblada tres veces para el refuerzo. Después de
transcurrir el tiempo, el peso se quita inmediatamente y el material
compuesto se desengancha. Se mide el trayecto de pelado y se
especifica en [mm/min].
Para la preparación de la formulación, la
dispersión de poliuretano se dispone en un vaso de precipitados. Con
agitación se añade el dióxido de silicio. Para un pegado de dos
componentes se homogeneizan al menos 2 min 100 partes en peso de la
dispersión con 3 partes en peso de un isocianato reticulante
emulsionable. Esta mezcla puede usarse aproximadamente 2 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede deducirse de la Tabla 5, la adición
de Dispercoll® S 5005 produce un nivel de resistencia constantemente
alto como las dispersiones de PU sin formular. La formulación con
Dispercoll® S 3030 produce un empeoramiento significativo de la
resistencia al pelado en PVC flexible.
Como puede deducirse de la Tabla 6, la adición
de Dispercoll® S 5005 produce una mejora significativa de la
resistencia térmica inicial en comparación con la dispersión de PU
sin formular. La formulación con Dispercoll®
S 3030 conduce a un pelado completo de las probetas de ensayo.
S 3030 conduce a un pelado completo de las probetas de ensayo.
Claims (8)
1. Uso de dispersión de polímero acuosa que
contiene
- a)
- una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como
- b)
- una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm para la preparación de adhesivos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque las partículas de SiO_{2} presentan
un diámetro de partícula de 30 a 100 nm.
3. Uso según la reivindicación 1,
caracterizado porque las partículas de SiO_{2} presentan un
diámetro de partícula de 40 a 80 nm.
4. Uso según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque las partículas de SiO_{2} se presentan
como partículas primarias sin reticular discretas.
5. Uso según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque las partículas de SiO_{2} disponen de
grupos hidroxilo en la superficie de la partícula.
6. Uso según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque la dispersión de dióxido de silicio
acuosa b) es un sol acuoso de ácido silícico.
7. Sustratos pegados, pegados mediante una
dispersión de polímero acuosa que contiene
- a.)
- una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como
- b.)
- una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Sustratos según la reivindicación 7,
caracterizados porque se trata de componentes estructurales
de zapatos.
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