ES2334572T3

ES2334572T3 - Dispersiones de adhesivo acuosas.

Info

Publication number: ES2334572T3
Application number: ES04764880T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Arndt; Rudiger Musch; Knut Panskus; Thorsten Rische; Ralf Werner; Wolfgang Henning
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-07
Publication date: 2010-03-12
Anticipated expiration: 2024-09-07
Also published as: KR101158133B1; DE10343675A1; TW200524999A; MXPA06002937A; AU2004280361A1; HK1097290A1; UA84168C2; RU2366679C2; TWI382073B; PL1664227T3; EP1664227B1; RU2006112558A; JP4933895B2; CA2538956A1; ATE448284T1; KR20060083210A; US8114931B2; CN100475925C; CN1852961A; CA2538956C

Abstract

Uso de dispersión de polímero acuosa que contiene a) una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como b) una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO2 de 20 a 400 nm para la preparación de adhesivos.

Description

Dispersiones de adhesivo acuosas.

La invención se refiere a dispersiones de polímero acuosas basadas en poliuretanos, a un procedimiento para su preparación y a su uso.

Los adhesivos basados en poliuretanos son principalmente adhesivos que contienen disolventes que se aplican y se secan sobre ambos sustratos que van a unirse. Mediante la unión posterior de ambos sustratos a presión a TA o después de la termoactivación se obtiene un establecimiento de la unión con alta resistencia inicial inmediatamente después del proceso de unión.

Debido a motivos ecológicos existe una necesidad creciente de dispersiones de adhesivo acuosas adecuadas que puedan procesarse para dar las correspondientes formulaciones de adhesivo acuosas. Los sistemas de este tipo tienen la desventaja que, después de la evaporación del agua, la resistencia térmica inicial inmediatamente después del proceso de unión es claramente inferior en comparación con adhesivos que contienen disolventes, a pesar de la termoactivación previa de la película de adhesivo seca.

Por el estado de la técnica se conoce la utilización de productos de ácido silícico para diferentes aplicaciones. Mientras que los productos de SiO_{2} sólidos se utilizan reiteradamente como cargas o adsorbentes para controlar las propiedades reológicas, en el caso de los soles de sílice domina la aplicación como aglutinante de diversos materiales inorgánicos, como abrasivo de semiconductores o como componente de floculación en reacciones químicas coloidales. Por ejemplo, en el documento EP-A 0 332 928 se da a conocer la utilización de látex de policloropreno en presencia de soles de sílice como capa de impregnación en la fabricación de elementos contraincendios. En los documentos FR-A 2 341 537 y FR-A 2 210 699 se describen ácidos silícicos pirógenos en combinación con látex de policloropreno para la fabricación de acabados de espuma ignífugos o para el revenido de asfalto y en el documento JP-A 06 256 738 en combinación con copolímeros de cloropreno-ácido acrílico.

La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar composiciones de adhesivo acuosas que después de la aplicación sobre los sustratos que van a pegarse y la unión presentan una alta resistencia térmica inicial, especialmente después de una termoactivación.

Se encontró de manera sorprendente que mediante una combinación adecuada de dispersiones de poliuretano y dispersiones de dióxido de silicio acuosas pueden prepararse adhesivos que después de la unión muestran una alta resistencia térmica inicial.

El objeto de la presente invención es el uso de una dispersión de polímero acuosa que contiene

a): al menos una dispersión de poliuretano con un diámetro de partícula medio de 60 a 350 nm, preferiblemente 20 a 80 nm, así como

b): al menos una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm, preferiblemente 30 a 100 nm, con especial preferencia 40 a 80 nm para la preparación de adhesivos.

Las dispersiones de poliuretano (a) que van a utilizarse según la invención contienen poliuretanos (A) que son productos de reacción de los siguientes componentes:

A1): poliisocianatos,

A2): polioles y/o poliaminas poliméricos con pesos molares medios de 400 a 8000,

A3): opcionalmente mono o polialcoholes o mono o poliaminas o aminoalcoholes con pesos molares de hasta 400,

\quad: así como al menos un compuesto seleccionado de

A4): compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o

A5): compuestos no iónicamente hidrofilizados.

Un grupo potencialmente iónico es en el sentido de la invención un grupo que puede formar un grupo iónico.

Se prefieren los poliuretanos (A) preparados a partir del 7 al 45% en peso de A1), del 50 al 91% en peso de A2), del 0 al 15% en peso de A5), del 0 al 12% en peso de compuestos iónicos o potencialmente iónicos A4), así como opcionalmente del 0 al 30% en peso de compuestos A3), ascendiendo la suma de A4) y A5) a del 0,1 al 27% en peso y sumando la suma de los componentes el 100% en peso.

Se prefieren especialmente los poliuretanos (A) sintetizados a partir del 10 al 30% en peso de A1), del 65 al 90% en peso de A2), del 0 al 10% en peso de A5), del 3 al 9% en peso de compuestos iónicos o potencialmente iónicos A4), así como opcionalmente del 0 al 10% en peso de compuestos A3), ascendiendo la suma de A4) y A5) a del 0,1 al 19% en peso y sumando la suma de los componentes el 100% en peso.

De manera muy especialmente preferida, los poliuretanos (A) se preparan a partir del 8 al 27% en peso de A1), del 65 al 85% en peso de A2), del 0 al 8% en peso de A5), del 3 al 8% en peso de compuestos iónicos o potencialmente iónicos A4), así como opcionalmente del 0 al 8% en peso de compuestos A3), ascendiendo la suma de A4) y A5) del 0,1 al 16% en peso y sumando la suma de los componentes el 100% en peso.

Los poliisocianatos (A1) adecuados son poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. También pueden utilizarse mezclas de tales poliisocianatos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido isomérico discrecional, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetan-4,4',4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Se prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos, así como sus mezclas.

Preferiblemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato únicos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Los componentes de partida (A1) muy especialmente preferidos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basadas en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Además, como poliisocianatos (A1) son adecuados poliisocianatos discrecionales sintetizados a partir de al menos dos diisocianatos preparados mediante modificación de diisocianatos sencillos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994), pág. 185 - 200.

Los polioles o poliaminas poliméricos (A2) adecuados disponen de una funcionalidad OH de al menos 1,5 a 4, como por ejemplo poliacrilatos, poliésteres, polilactonas, poliéteres, policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. Se prefieren polioles en un intervalo de peso molar de 600 a 2500 con una funcionalidad OH de 2 a 3.

Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo considerados pueden obtenerse mediante reacción de derivados de ácido carbónico, por ejemplo, difenilcarbonato, dimetilcarbonato o fosgeno con dioles. Como dioles de este tipo se consideran, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, pero también dioles modificados con lactona. Preferiblemente, los componentes de diol contienen del 40 al 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferiblemente aquellos que, además de grupos OH terminales, presentan grupos éter o éster, por ejemplo, productos que se obtuvieron mediante reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferiblemente 1 a 2 moles, de caprolactona según el documento DE-A 1 770 245 o mediante eterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di o trihexilenglicol. La preparación de tales derivados se conoce, por ejemplo, por el documento DE-A 1 570 540. También pueden utilizarse los poliéter-policarbonatodioles descritos en el documento DE-A 3 717 060.

Los hidroxilpolicarbonatos deberán ser preferiblemente lineales. Sin embargo, opcionalmente pueden ramificarse ligeramente mediante la incorporación de componentes polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular. Para esto son adecuados, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, manitol y sorbitol, metilglucósido, 1,3,4,6-dianhidrohexitol.

Como polioléteres son adecuados los poliéteres politetrametilenglicólicos en sí conocidos en la química de los poliuretanos que pueden prepararse, por ejemplo, mediante polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura de anillo catiónica.

Además, los polioléteres adecuados son poliéteres como, por ejemplo, los polioles preparados usando moléculas iniciadoras a partir de óxido de estireno, óxido de propileno, óxidos de butileno o epiclorhidrinas, especialmente a partir de óxido de propileno.

Como poliolésteres son adecuados, por ejemplo, productos de reacción de alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente dihidroxílicos y opcionalmente adicionalmente trihidroxílicos con ácidos carboxílicos polibásicos, preferiblemente dibásicos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también pueden usarse los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o sus mezclas para la preparación de los poliésteres. Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y opcionalmente, por ejemplo, estar sustituidos por átomos de halógeno y/o ser insaturados.

Los componentes (A3) son adecuados para la terminación del prepolímero de poliuretano. Para esto se consideran alcoholes y monoaminas monofuncionales. Los monoalcoholes preferidos son monoalcoholes alifáticos con 1 a 18 átomos de C como, por ejemplo, etanol, n-butanol, éter monobutílico de etilenglicol, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol o 1-hexadecanol. Las monoaminas preferidas son monoaminas alifáticas como, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina o N,N-dietanolamina y aminas de la serie M de Jeffamin® (Huntsman Corp. Europe, Bélgica) o poli(óxidos de etileno) aminofuncionales y poli(óxidos de propileno).

Como componente (A3) también son adecuados polioles, aminopolioles o poliaminas con un peso molar inferior a 400 que se describen en un gran número en la bibliografía correspondiente.

Los componentes (A3) preferidos son, por ejemplo:

a): alcanodioles o alcanotrioles como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,3-dimetilpropanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentanodiol, dietiloctanodioles con isomería de posición, 1,2-y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado [2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano], éster (2,2-dimetil-3-hidroxipropílico) de ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico, trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina,

b): éterdioles como dietilendiglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-butilenglicol o éter dihidroxietílico de hidroquinona,

c): ésterdioles de fórmulas generales (I) y (II),

(I),HO-(CH_{2})_{x}-CO-O-(CH_{2})_{y}-OH

(II),HO-(CH_{2})_{x}-O-CO-R-CO-O(CH_{2})_{x}-OH

en las que

R: es un resto alquileno o arileno con 1 a 10 átomos de C, preferiblemente 2 a 6 átomos de C,

x: 2 a 6 y

y: 3 a 5,

\quad: como, por ejemplo, éster de ácido \delta-hidroxibutil-\varepsilon-hidroxi-caproico, éster de ácido \omega-hidroxihexil-\gamma-hidroxibutírico, (\beta-hidroxietil)éster de ácido adípico y bis(\beta-hidroxi-etil)-éster de ácido tereftálico y

d): di y poliaminas como, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,6-diaminohexano, 1,3- y 1,4-fenilendiamina, 4,4'-difenilmetanodiamina, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentametilendiamina, dietilen-triamina, 1,3- y 1,4-xililendiamina, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-xililendiamina y \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,4-xililendiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, poli(óxidos de etileno) o poli(óxidos de propileno) aminofuncionales que pueden obtenerse bajo el nombre Jeffamin®, serie D (empresa Huntsman Corp. Europe, Bélgica), dietilentriamina y trietilentetramina. Como diaminas en el sentido de la invención también son adecuadas hidracina, hidracina hidratada e hidracinas sustituidas como, por ejemplo, N-metilhidracina, N,N'-dimetilhidracina y sus homólogos, así como dihidrazidas de ácido, ácido adípico, ácido \beta-metiladípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, hidrazidas de semicarbazido-alquileno como, por ejemplo, hidrazida de ácido \beta-semicarbazidopropiónico (por ejemplo, descritas en el documento DE-A 1 770 591), ésteres de semicarbazidoalquileno-carbazina como, por ejemplo, ésteres de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo, descritos en el documento DE-A 1 918 504) o también compuestos de aminosemicarbazida como, por ejemplo, \beta-aminoetilsemicarbazido-carbonato (por ejemplo, descrito en el documento DE-A 1 902 931).

El componente (A4) contiene grupos iónicos que pueden ser de naturaleza catiónica o aniónica. Los compuestos de acción dispersante catiónica o aniónica son aquellos que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que pueden convertirse mediante la formación de sales en los grupos previamente mencionados (grupos potencialmente iónicos) y pueden incorporarse en las macromoléculas mediante grupos reactivos con isocianatos presentes. Los grupos reactivos con isocianatos preferiblemente adecuados son grupos hidroxilo y amino.

Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos (A4) adecuados son, por ejemplo, ácidos mono y dihidroxicarboxílicos, ácidos mono y diaminocarboxílicos, ácidos mono y dihidroxisulfónicos, ácidos mono y diaminosulfónicos, así como ácidos mono y dihidroxifosfónicos o ácidos mono y diaminofosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N-(2-aminoetil)-\beta-alanina, ácido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfónico, ácido 1,2- o 1,3-propilendiamino-\beta-etilsulfónico, ácido etilendiamino-propil-sulfónico o etilendiamino-butilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio a but-2-eno-1,4-diol, poliétersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO_{3}, por ejemplo, descrito en el documento DE-A 2 446 440 (página 5-9, fórmula I-III), así como unidades estructurales que pueden convertirse en grupos catiónicos como N-metildietanolamina como componentes estructurales hidrófilos. Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferidos son aquellos que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Los compuestos iónicos especialmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos como las sales de N-(2-aminoetil)-\beta-alanina, del ácido 2-(2-amino-etilamino-)etanosulfónico o del producto de adicción de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0 916 647, ejemplo 1), así como del ácido dimetilolpropiónico.

Los compuestos de acción hidrófila no iónicos (A5) adecuados son, por ejemplo, éteres polioxialquilénicos que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una proporción del 30% en peso al 100% en peso de unidades estructurales que derivan de óxido de etileno. Se consideran poliéteres linealmente sintetizados de una funcionalidad entre 1 y 3, pero también compuestos de fórmula general (III),

1

en la que

R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan respectivamente un resto divalente alifático cicloalifático o aromático con 1 a 18 átomos de C que pueden estar sustituidos por oxígeno y/o átomos de nitrógeno, y

R^{3}: representa un resto de poli(óxido de etileno) terminado en alcoxi.

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Los compuestos de acción hidrófila no iónicos también son, por ejemplo, poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) monohidroxílicos que presentan, en media estadística, de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, como están accesibles de manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Verlag Chemie, Weinheim, pág. 31-38).

Las moléculas iniciadoras adecuadas son, por ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, éteres monoalquílicos de dietilenglicol como, por ejemplo, éter monobutílico de dietilenglicol, alcoholes insaturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, anísico o alcohol cinamílico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Las moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados. Como molécula iniciadora se prefiere especialmente éter monobutílico de dietilenglicol.

Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son especialmente óxido de etileno y óxido de propileno que pueden utilizarse en un orden discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.

En el caso de los poliéteralcoholes de poli(óxido de alquileno) se trata o de poliéteres de poli(óxido de etileno) puros o poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno están constituidas por al menos el 30% en moles, preferiblemente hasta al menos el 40% en moles, de unidades de óxido de etileno. Los compuestos no iónicos preferidos son poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos monofuncionales que presentan al menos el 40% en moles de unidades de óxido de etileno y como máximo el 60% en moles de unidades de óxido de propileno.

Para la preparación del poliuretano (A) se usa preferiblemente una combinación de agentes de hidrofilización no iónicos (A4) e iónicos (A5). Se prefieren especialmente combinaciones de agentes de hidrofilización no iónicos y aniónicos.

La preparación del poliuretano acuoso (A) puede realizarse en una o varias etapas en una reacción homogénea, o de varias etapas, parcialmente en fase dispersa. Después de realizarse la poliadicción completa o parcial se realiza una etapa de dispersión, emulsión o disolución. A continuación se realiza opcionalmente otra poliadicción o modificación en fase dispersa.

Para la preparación del poliuretano (A) pueden usarse todos los procedimientos conocidos por el estado de la técnica como un procedimiento de emulsionante-fuerza de cizallamiento, acetona, mezcla de prepolímeros, emulsión en masa fundida, cetiminas y dispersión espontánea en sólido o derivados de los mismos. Un resumen de estos procedimientos se encuentra en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, suplementos y tomos siguientes a la 4ª edición, tomo E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, pág. 1671 - 1682). Se prefiere el procedimiento de emulsión en masa fundida, de mezcla de prepolímeros y de acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento de acetona.

Normalmente, para la preparación de un prepolímero de poliuretano, los constituyentes (A2) a (A5), que no presentan grupos amino primarios o secundarios, y un poliisocianato (A1) se disponen completa o parcialmente en el reactor y opcionalmente se diluyen con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, pero preferiblemente sin disolvente, se calientan a mayores temperaturas, preferiblemente en el intervalo de 50 a 120ºC.

Los disolventes adecuados son, por ejemplo, acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, éter dimetílico de dipropilenglicol y 1-metil-2-pirrolidona, que pueden añadirse no sólo al inicio de la preparación, sino opcionalmente también en partes posteriormente. Se prefieren acetona y butanona. Es posible realizar la reacción a presión normal o presión elevada, por ejemplo, por encima de la temperatura de ebullición a presión normal de un disolvente como, por ejemplo, acetona.

Además, los catalizadores conocidos para acelerar la reacción de adicción de isocianatos como, por ejemplo, trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis-(2-etilhexanoato) de estaño u otros compuestos organometálicos pueden disponerse conjuntamente o dosificarse posteriormente. Se prefiere dilaurato de dibutilestaño.

A continuación se dosifican los constituyentes (A1), (A2), opcionalmente (A3) y (A4) y/o (A5), que opcionalmente todavía no se han añadido al principio de la reacción que no presentan grupos amino primarios o secundarios. En la preparación del prepolímero de poliuretano, la relación de cantidades de sustancia de grupos isocianato respecto a grupos reactivos con isocianatos asciende a de 0,90 a 3, preferiblemente 0,95 a 2,5, con especial preferencia 1,05 a 2,0. La reacción de los componentes (A1) a (A5) se realiza parcialmente o completamente, pero preferiblemente completamente, referida a la cantidad total de grupos reactivos con isocianatos de la parte de (A2) a (A5) que no presenta grupos amino primarios o secundarios. El grado de reacción se supervisa normalmente mediante el seguimiento del contenido de NCO de la mezcla de reacción. Para esto pueden llevarse a cabo tanto mediciones espectroscópicas, por ejemplo, espectros de infrarrojo o de infrarrojo cercano, determinaciones del índice de refracción, como también análisis químicos como valoraciones, de muestras tomadas. Se obtienen prepolímeros de poliuretano en sustancia o en disolución que contienen grupos isocianato libres.

Después de o durante la preparación de los prepolímeros de poliuretano a partir de (A1) y (A2) a (A5) se realiza, en caso de que no se hubiera realizado en las moléculas de partida, la formación de sales parcial o completa de los grupos de acción dispersante aniónica y/o catiónica. En el caso de grupos aniónicos se utilizan además bases como amoniaco, carbonato o hidrogenocarbonato de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferiblemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de sustancias de las bases se encuentra entre el 50 y el 100%, preferiblemente entre el 60 y el 90% de la cantidad de sustancias de grupos aniónicos. En el caso de grupos catiónicos se utilizan éster dimetílico de ácido sulfúrico o ácido succínico. Si sólo se usan compuestos hidrofilizados no iónicos (A5) con grupos éter, se suprime la etapa de neutralización. La neutralización también puede realizarse simultáneamente con la dispersión ya conteniendo el agua de dispersión el neutralizante.

Los posibles componentes amínicos son (A2), (A3) y (A4) con los que opcionalmente pueden hacerse reaccionar los grupos isocianato todavía restantes. Este alargamiento de cadenas puede realizarse en este caso o en disolvente antes de la dispersión, durante la dispersión o en agua después de la dispersión. Si como (A4) se utilizan componentes amínicos, el alargamiento de cadenas se realiza preferiblemente antes de la dispersión.

El componente amínico (A2), (A3) o (A4) puede añadirse a la mezcla de reacción diluido con disolventes orgánicos y/o con agua. Se utiliza preferiblemente del 70 al 95% en peso de disolvente y/o agua. Si están presentes varios componentes amínicos, entonces la reacción puede realizarse sucesivamente en un orden discrecional o simultáneamente mediante adición de una mezcla.

Con el fin de preparar la dispersión de poliuretano (A), los prepolímeros de poliuretano, opcionalmente con fuerte cizallamiento como, por ejemplo, fuerte agitación o usando un dispersador de chorro por boquilla, o se introducen en el agua de dispersión o, por el contrario, el agua de dispersión se agita en los prepolímeros. Entonces, a continuación, el aumento de la masa molar, en caso de que todavía no se haya producido en la fase homogénea, puede realizarse mediante la reacción de grupos isocianato opcionalmente presentes con el componente (A2), (A3). La cantidad utilizada de poliamina (A2), (A3) depende de los grupos isocianato no reaccionados todavía presentes. Preferiblemente se hacen reaccionar del 50 al 100%, con especial preferencia del 75 al 95% de la cantidad de sustancias de grupos isocianato con poliaminas (A2), (A3).

Opcionalmente, el disolvente orgánico puede separarse por destilación. Las dispersiones tienen un contenido de sólido del 10 al 70% en peso, preferiblemente del 25 al 65% en peso y con especial preferencia del 30 al 60% en peso.

Las dispersiones de poliuretano que van a utilizarse según la invención pueden utilizarse solas o con aglutinantes, coadyuvantes y aditivos conocidos, especialmente agentes protectores contra la luz como absorbentes de UV y aminas estéricamente impedidas (HALS), además de antioxidantes, cargas, así como coadyuvantes de barnices, por ejemplo, inhibidores de la sedimentación, antiespumantes y/o reticulantes, agentes nivelantes, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes y aditivos, como por ejemplo dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes de mateado. Especialmente son posibles sin problemas combinaciones con dispersiones de poliuretano o dispersiones de poliacrilato que opcionalmente también pueden tener funcionalidad hidroxi. Los aditivos pueden añadirse a las dispersiones de PUR inmediatamente antes del procesamiento. Pero también es posible añadir al menos una parte de los aditivos antes de o durante la dispersión del aglutinante o mezcla de aglutinante/reticulante. El experto conoce la elección y la dosificación de estas sustancias que pueden añadirse a los componentes individuales y/o a la mezcla total.

Las dispersiones de dióxido de silicio acuosas se conocen desde hace mucho tiempo. Se presentan en diferente estructura dependiendo del proceso de preparación.

Según la invención, las dispersiones de dióxido de silicio b) adecuadas pueden obtenerse basándose en sol de sílice, gel de sílice, ácidos silícicos pirógenos o ácidos silícicos de precipitación o mezclas de los mencionados.

Los soles de ácido silícico son soluciones coloidales de dióxido de silicio amorfo en agua que también se llaman soles de dióxido de silicio, pero la mayoría de las veces se abrevian a soles de sílice. El dióxido de silicio se presenta en este caso en forma de partículas casi esféricas e hidroxiladas en la superficie. El diámetro de partícula de las partículas coloidales asciende generalmente a de 1 a 200 nm, ascendiendo la superficie BET específica que guarda relación con el tamaño de partícula (determinada según el procedimiento de G.N. Sears, Analytical Chemistry, vol. 28, N. 12, 1981-1983, diciembre de 1956) a de 15 a 2000 m^{2}/g. La superficie de las partículas de SiO_{2} presenta una carga que se compensa por un contraión correspondiente que conduce a la estabilización de la solución coloidal. Los soles de sílice alcalinamente estabilizados poseen un valor de pH de 7 a 11,5 y contienen como agente de alcalinización, por ejemplo, pequeñas cantidades de Na_{2}O, K_{2}O, Li_{2}O, amoniaco, bases orgánicas nitrogenadas, hidróxidos de tetraalquilamonio o aluminatos alcalinos o de amonio. Los soles de sílice también pueden presentarse en forma débilmente ácida como soluciones coloidales semiestables. Además, es posible preparar soles de sílice catiónicamente ajustados mediante recubrimiento de la superficie con Al_{2}(OH)_{5}Cl. Las concentraciones de sólido de los soles de sílice se encuentran del 5 al 60% en peso de SiO_{2}.

El proceso de preparación para los soles de sílice recorre esencialmente las etapas de producción desalcalinización de vidrio soluble mediante intercambio iónico, ajuste y estabilización de los (la distribución de) tamaños de partícula respectivamente deseados de las partículas de SiO_{2}, ajuste de la concentración de SiO_{2} respectivamente deseada y opcionalmente realización de una modificación superficial de las partículas de SiO_{2} como, por ejemplo, con Al_{2}(OH)_{5}Cl. En ninguna de estas etapas las partículas de SiO_{2} abandonan el estado coloidalmente disuelto. De esta manera se explica la presencia de las partículas primarias discretas con, entre otras cosas, alta efectividad de
aglutinante.

Por geles de sílice se entiende ácidos silícicos coloidalmente moldeados o sin moldear de consistencia elástica a sólida con estructura de poros de suelta a densa. Los ácidos silícicos se presentan en forma de ácidos polisilícicos altamente condensados. Sobre la superficie se encuentran grupos siloxano y/o silanol. La preparación de los geles de sílice se realiza a partir de vidrio soluble mediante reacción con ácidos minerales.

Además, se diferencia entre ácido silícico pirógeno y ácido silícico de precipitación. En el procedimiento de precipitación se dispone agua y a continuación se añaden simultáneamente vidrio soluble y ácido, como H_{2}SO_{4}. En este caso se forman partículas primarias coloidales que se aglomeran a medida que avanza la reacción y entrecrecen para dar aglomerados. Las partículas primarias de estos ácidos silícicos presentes como sólido se reticulan sólidamente para dar aglomerados secundarios.

El ácido silícico pirógeno puede prepararse mediante hidrólisis de llama o con ayuda del procedimiento del arco eléctrico. El procedimiento de síntesis dominante para los ácidos silícicos pirógenos es la hidrólisis de llama en la que el tetraclorosilano se descompone en una llama de gas oxhídrico. El ácido silícico formado en esto es amorfo a los rayos X. Los ácidos silícicos pirógenos poseen en su superficie casi libre de poros claramente menos grupos OH que los ácidos silícicos de precipitación. Los ácidos silícicos pirógenos preparados mediante hidrólisis de llama tienen superficies específicas de 50 a 600 m^{2}/g (DIN 66131) y tamaños de partícula primaria de 5 a 50 nm, los ácidos silícicos preparados mediante el procedimiento de arco eléctrico tienen superficies específicas de 25 a 300 m^{2}/g (DIN 66131) y de 5 a 500 nm.

Más información sobre la síntesis y las propiedades de los ácidos silícicos en forma sólida se extraen, por ejemplo, de K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, cap. 5.8.

Si para las dispersiones de polímero que van a utilizarse según la invención se utiliza un material de partida de SiO_{2} presente como sólido aislado, como por ejemplo ácido silícico pirógeno o precipitado, entonces éste se convierte mediante dispersión en una dispersión de SiO_{2} acuosa.

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Para la preparación de las dispersiones de dióxido de silicio se utilizan dispersantes del estado de la técnica, preferiblemente aquellos que son adecuados para la generación de altas velocidades de cizallamiento como, por ejemplo, Ultratorrax o discos del equipo de disolución.

Se utilizan preferiblemente las dispersiones de dióxido de silicio acuosas cuyas partículas de SiO_{2} presentan un tamaño de partículas primarias de 20 a 400 nm, preferiblemente 30 a 100 nm y con especial preferencia 40 a 80 nm. Para el caso en que se utilicen ácidos silícicos precipitados, éstos se muelen con el fin de reducir las partículas.

Las dispersiones de polímero preferidas según la invención son aquellas en las que las partículas de SiO_{2} de la dispersión de dióxido de silicio b) se presentan como partículas primarias sin reticular discretas.

También se prefiere que las partículas de SiO_{2} dispongan de grupos hidroxilo en la superficie de las partículas.

Como dispersiones de dióxido de silicio acuosas se utilizan con especial preferencia soles de ácidos silícicos acuosos.

Para la preparación de las dispersiones de polímero, las relaciones de cantidades de los componentes individuales se eligen de forma que la dispersión resultante presente un contenido de polímeros dispersados del 30 al 60% en peso, ascendiendo las proporciones de la dispersión de poliuretano (a) del 55 al 99% en peso y de la dispersión de dióxido de silicio (b) del 1 al 45% en peso, refiriéndose los datos en porcentaje al peso de proporciones no volátiles y sumando el 100% en peso.

Preferiblemente, las dispersiones de polímero contienen una proporción del 70% en peso al 98% en peso de una dispersión de poliuretano (a) y una proporción del 2% en peso al 30% en peso de una dispersión del sol de sílice (b), se prefieren especialmente las mezclas del 80% en peso al 93% en peso de la dispersión (a) y del 20% en peso al 7% en peso de la dispersión (b), refiriéndose los datos en porcentaje al peso de proporciones no volátiles y sumando el 100% en peso.

Las dispersiones de poliuretano también pueden contener opcionalmente otras dispersiones como, por ejemplo, dispersiones de poliacrilato, poli(cloruro de vinilideno), polibutadieno, poli(acetato de vinilo), policloropreno o estireno/butadieno en una proporción de hasta el 30% en peso.

Las dispersiones de polímero contienen opcionalmente otros coadyuvantes de adhesivos y aditivos. Por ejemplo, pueden añadirse cargas como polvo de cuarzo, arena de cuarzo, barita, carbonato cálcico, creta, dolomita o talco, opcionalmente junto con reticulantes, por ejemplo, polifosfatos como hexametafosfato de sodio, ácido naftalensulfónico, sales de amonio o de ácidos poliacrílicos de sodio, añadiéndose las cargas en cantidades del 10 al 60% en peso, preferiblemente del 20 al 50% en peso, y los humectantes en cantidades del 0,2 al 0,6% en peso, todos los datos referidos a proporciones no volátiles.

Otros coadyuvantes adecuados son, por ejemplo, espesantes orgánicos que van a utilizarse en cantidades del 0,01 al 1% en peso, referido a proporciones no volátiles, como derivados de celulosa, alginatos, almidón, derivados de almidón, espesantes de poliuretano o ácido poliacrílico o espesantes inorgánicos que van a utilizarse en cantidades del 0,05 al 5% en peso, referido a proporciones no volátiles, como por ejemplo bentonita.

Para la conservación, a la composición de adhesivo según la invención también pueden añadirse fungicidas. Éstos se utilizan en cantidades del 0,02 al 1% en peso, referido a proporciones no volátiles. Los fungicidas adecuados son, por ejemplo, derivados de fenol y cresol o compuestos organoestánicos.

Opcionalmente también pueden añadirse resinas adhesivas como, por ejemplo, resinas naturales sin modificar o modificadas como ésteres de colofonia, resinas de hidrocarburos o resinas sintéticas como resinas de ftalato de la dispersión de polímero según la invención en forma dispersa (véase, por ejemplo, en "Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag Munich 1994). Se prefieren dispersiones de resinas de alquilfenol y terpeno-fenol con puntos de reblandecimiento superiores a 70ºC, con especial preferencia superiores a 110ºC.

También es posible una utilización de disolventes orgánicos como, por ejemplo, tolueno, acetona, xileno, acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de etilo, dioxano o sus mezclas o plastificantes como, por ejemplo, los basados en adipato, ftalato o fosfato en cantidades de 0,5 a 10 partes en peso, referidas a proporciones no volátiles.

La preparación de la dispersión de polímero se realiza mezclando la dispersión de poliuretano (a) con la dispersión de dióxido de silicio acuosa (b) y opcionalmente añadiendo los coadyuvantes de adhesivos y aditivos habituales.

Se prefiere que inicialmente la dispersión de poliuretano (a) se mezcle con los coadyuvantes de adhesivos y aditivos y los soles de sílice (b) se añaden durante o después del mezclado.

La aplicación de la formulación de adhesivo puede realizarse de forma conocida, por ejemplo, mediante pintura, vertido, aplicación con rasqueta, pulverizado, laminado o inmersión. El secado de la película de adhesivo puede realizarse a temperatura ambiente o temperatura elevada de hasta 220ºC.

Las formulaciones de adhesivo pueden utilizarse como un componente o de manera conocida usando reticulantes.

Las dispersiones de polímero según la invención pueden usarse como adhesivos, por ejemplo, para pegar sustratos discrecionales de igual tipo o distinto, como de madera, papel, plásticos, textiles, cuero, goma o materiales inorgánicos como cerámica, loza, fibra de vidrio o cemento.

También son objeto de la presente invención sustratos pegados mediante las dispersiones de polímero acuosas que contienen

a): una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como

b): una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm.

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En el caso de los sustratos se trata preferiblemente de componentes estructurales de zapatos.

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Ejemplos 1.1 Sustancias utilizadas

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TABLA 1 Dispersiones de poliuretano

2

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TABLA 2 Dióxidos de silicio

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TABLA 3 Reticulante

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1.2 Procedimientos de medición 1.2.1 Determinación de la resistencia al pelado en PVC flexible después de la activación por choque

La comprobación se realiza según EN 1392. En dos probetas de ensayo de PVC flexible (30% de ftalato de dioctilo, DOP) con las dimensiones 100 x 30 mm, lijadas con papel de lija (granulación 80), la dispersión se aplica mediante un pincel en ambas caras sobre la superficie lijada y se seca a temperatura ambiente 60 min. A continuación se activan por choque los especímenes: las superficies adhesivas se irradian 10 segundos con una fuente de radiación de IR de la empresa Funk (aparato de activación por choque 2000). En esto, la película adhesiva se calienta a una temperatura superficial de 90 \pm 2ºC. El pegado se realiza inmediatamente después de la activación térmica de las probetas de ensayo recubiertas con adhesivo disponiéndose las capas adhesivas activadas una contra la otra y presionándose en una prensa (60 segundos; 4 bar (400 kPa) de presión de la conducción). Se realiza un ensayo de agrietamiento en una máquina de ensayos de tracción habitual en el comercio a temperatura ambiente. Los valores de resistencia se determinan inmediatamente después del pegado y después de tres días. Las probetas de ensayo se almacenan a 23ºC y 50% de humedad relativa.

1.2.2 Determinación de la resistencia térmica inicial (RTI) en madera de haya/PVC rígido Materiales

-: \vtcortauna Probeta de madera de haya de 50 x 150 x 4 mm

-: \vtcortauna Lámina de PVC (Renolit 32052096 Strukton; empresa Renolit Worms, GE) Desmodur® DN

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Aplicación del adhesivo

-: \vtcortauna Aplicación de adhesivo de un componente con rasqueta, 200 \mum

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Tiempo de evaporación al aire

-: \vtcortauna Al menos 3 horas después de la aplicación del adhesivo a temperatura ambiente

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Condiciones de prensado

-: \vtcortauna 10 s a una temperatura de unión de 77ºC y 4 bar (400 kPa) de presión de prensado

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Condiciones de ensayo en la estufa de secado

-: \vtcortauna Estufa de secado con circulación de aire a 80ºC, carga 2,5 kg

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Realización

El adhesivo se aplica como un componente con una rasqueta (200 \mum) sobre las probetas de madera. La lámina se corta de forma que después de doblar tres veces el borde la longitud total ascienda a 12 cm. 3 horas después de la aplicación del adhesivo, la probeta de madera se une con la lámina a una temperatura de unión de 77ºC y 4 bar (400 kPa) de presión efectiva durante 10 s sobre la prensa de membrana.

Inmediatamente a continuación de esto, el material compuesto se dispone durante 3 min sin peso en la estufa de secado en estado caliente y después de esto se carga durante 5 min con 2,5 kg. Para esto, la probeta de madera se cuelga en la estufa térmica y el dispositivo de sujeción con el peso se engancha en la lámina doblada tres veces para el refuerzo. Después de transcurrir el tiempo, el peso se quita inmediatamente y el material compuesto se desengancha. Se mide el trayecto de pelado y se especifica en [mm/min].

1.3 Preparación de la composición de adhesivo

Para la preparación de la formulación, la dispersión de poliuretano se dispone en un vaso de precipitados. Con agitación se añade el dióxido de silicio. Para un pegado de dos componentes se homogeneizan al menos 2 min 100 partes en peso de la dispersión con 3 partes en peso de un isocianato reticulante emulsionable. Esta mezcla puede usarse aproximadamente 2 horas.

TABLA 4 Formulaciones

6

1.4 Resultados 1.4.1 Determinación de la resistencia al pelado en PVC flexible

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TABLA 5 Resistencia al pelado en PVC flexible

7

Como puede deducirse de la Tabla 5, la adición de Dispercoll® S 5005 produce un nivel de resistencia constantemente alto como las dispersiones de PU sin formular. La formulación con Dispercoll® S 3030 produce un empeoramiento significativo de la resistencia al pelado en PVC flexible.

1.4.2 Determinación de la resistencia térmica inicial en madera de haya/PVC rígido TABLA 6 Resistencia térmica inicial

8

Como puede deducirse de la Tabla 6, la adición de Dispercoll® S 5005 produce una mejora significativa de la resistencia térmica inicial en comparación con la dispersión de PU sin formular. La formulación con Dispercoll®
S 3030 conduce a un pelado completo de las probetas de ensayo.

Claims

1. Uso de dispersión de polímero acuosa que contiene

b): una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm para la preparación de adhesivos.

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2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de SiO_{2} presentan un diámetro de partícula de 30 a 100 nm.

3. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de SiO_{2} presentan un diámetro de partícula de 40 a 80 nm.

4. Uso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas de SiO_{2} se presentan como partículas primarias sin reticular discretas.

5. Uso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las partículas de SiO_{2} disponen de grupos hidroxilo en la superficie de la partícula.

6. Uso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la dispersión de dióxido de silicio acuosa b) es un sol acuoso de ácido silícico.

7. Sustratos pegados, pegados mediante una dispersión de polímero acuosa que contiene

a.): una dispersión de poliuretano con un tamaño medio de partícula de 60 a 350 nm, así como

b.): una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de SiO_{2} de 20 a 400 nm.

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8. Sustratos según la reivindicación 7, caracterizados porque se trata de componentes estructurales de zapatos.