MXPA06002937A - Dispersiones de adhesivo acuosas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a dispersiones polimericas acuosas basadas en poliuretano, que contienen a) una dispersion de poliuretano con un tamano de particula medio de 60 a 350 mm y b) una dispersion de dioxido de silicio acuosa con un diametro de particula de las particulas de SiO2 de 20 a 400 nm, asi como a un procedimiento para su preparacion y uso.

Description

DISPERSIONES DE ADHESIVO ACUOSAS Campo de la Invención La invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas basadas en poliuretanos, un procedimiento para su preparación y su uso. Antecedentes de la Invención Los adhesivos basados en poliuretanos son predominantemente adhesivos que contienen disolventes, que se aplican y secan sobre los dos sustratos que se van a unir. Mediante el ensamblado subsiguiente de ambos sustratos con presión a temperatura ambiente o tras activación térmica se obtiene un establecimiento de unión con mayor estabilidad inicial inmediatamente después del proceso de unión. Por motivos ecológicos existe una necesidad creciente de dispersiones de adhesivo acuosas adecuadas que se puedan procesar para dar formulaciones de adhesivo acuosas correspondientes. Los sistemas de este tipo tienen la desventaja de que tras la evaporación del agua la estabilidad térmica inicial inmediatamente después del proceso de ensamblado es claramente inferior , en comparación con los adhesivos que contienen disolvente, a pesar de la activación térmica previa de la película de adhesivo seca. Del estado de la técnica se conoce el uso de productos de ácido silícico para diferentes usos. Aunque se usan KEF:170223 productos de Si02 sólidos frecuentemente para el control de propiedades reológicas, como cargas o adsorbentes, en los soles de sílice predomina el uso como aglutinantes de diversos materiales inorgánicos, como agentes de pulido de semiconductores o como parejas de floculación en reacciones químicas coloidales. Por ejemplo en el documento EP-A 0332928 se da a conocer el uso de látex de policloropreno en presencia de soles de sílice como capas de impregnación en la preparación de elementos de protección contra el fuego. En el documento FR-A 2341537 y FR-A 2210699 se describen ácidos silícicos pirógenos en combinación con látex de policloropreno para la preparación de aprestos de espumas resistentes a las llamas o para la mejora del betún y en el documento JP-A06256738 se describen en combinación con copolímeros de cloropreno- cido acrílico. Decripción Detallada de la Invención La presente invención se basó en el objetivo de proporcionar composiciones de adhesivo acuosas que presenten tras la aplicación sobre los sustratos que se van a pegar y el ensamblado una elevada estabilidad térmica inicial, en especial después de una activación térmica. Se encontró de forma sorprendente que mediante una combinación adecuada de dispersiones de poliuretano y dispersiones de dióxido de silicio acuosas se pueden preparar adhesivos que muestran tras el ensamblado una elevada estabilidad térmica inicial. Son objeto de la presente invención dispersiones poliméricas acuosas que contienen al menos una dispersión de poliuretano con un diámetro de partícula medio de 60 a 350 nm, preferiblemente de 20 a 80 nm asi como al menos una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de Si02 de 20 a 400 nm, preferiblemente de 30 a 100 nm, con especial preferencia de 40 a 80 nm. Las dispersiones de poliuretano (a) que se usan de acuerdo con la invención contienen poliuretanos (A) , que son productos de reacción de los siguientes componentes : Al) poliisocianatos, A2) polioles y/o poliaminas poliméricos con pesos moleculares medios de 400 a 8000, ?3) dado el caso mono- o polialcoholes o mono- o poliaminas o aminoalcoholes con pesos moleculares de hasta 400, asi como al menos un compuesto seleccionado de A4) compuestos que presentan al menos un grupo iónico o potencialmente iónico y/o A5) compuestos hidrofilizados no iónicos. Un grupo potencialmente iónico es en el sentido de la invención un grupo que sea capaz de formar un grupo iónico.

Se prefieren los poliuretanos (A) preparados a partir de 7 a 45% en peso de Al) , de 50 a 91% en peso de A2), de 0 a 15% en peso de A5) , de 0 a 12% en peso de compuestos A4) iónicos o potencialmente iónicos así como dado el caso de 0 a 30% en peso de compuestos A3) , en donde la suma de A4) y A5) es de 0,1 a 27% en peso y la suma de los componentes llega al 100% en peso. Se prefieren especialmente los poliuretanos (A) constituidos por 10 a 30% en peso de Al) , de 65 a 90% en peso de A2) , de 0 a 10% en peso de A5) , de 3 a 9% en peso de compuestos A4) iónicos o potencialmente iónicos asi como dado el caso de 0 a 10% en peso de compuestos A3) , en donde la suma de A4) y A5) es de 0,1 a 19% en peso y la suma de los componentes llega al 100% en peso. Se prefieren muy especialmente los poliuretanos (A) preparados a partir de 8 a 27% en peso de Al) , de 65 a 85% en peso de A2) , de 0 a 8% en peso de A5) , de 3 a 8% en peso de compuestos A4) iónicos o potencialmente iónicos así como dado el caso de 0 a 8% en peso de compuestos A3) , en donde la suma de A4) y A5) es de 0,1 a 16% en peso y la suma de los componentes llega al 100% en peso. Son poliisocianatos adecuados (Al) poliisocianatos aromáticos, aralifáticos , alifáticos o cicloalif ticos . Se pueden usar también mezclas de tales poliisocianatos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, exametilendiisocianato (HDI) , isoforondiisocianato (IPDI) , 2,2,4 y/o 2 , , 4~trimetilhexametilendiisocianato, los bis (4,4 ?-isocianatociclohexil) metanos isoméricos o sus mezclas de contenido en isómeros discrecional, isocianatometil-1, 8-octanodiisocianato, 1 , 4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilen-diisocianato, 2,4- y/o 2 , 6-toluilendiisocianato, 1, 5-naftilen-diisocianato, 2,4 - o 4 , 41 -difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4 , 4 , 4 ? -triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Se prefieren hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y los bis (4 , 4 ? -isocianatociclohexil) metanos isoméricos así como sus mezclas . En cuanto a los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos se trata preferiblemente de los del tipo citado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente . Componentes de partida (Al) muy especialmente preferidos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basados en HDI, IPDI y/o 4 , ' -diisocianatodi-ciclohexilmetano. Son además adecuados como poliisocianatos (Al) poliisocianatos discrecionales constituidos a partir de al menos dos diisocianatos, preparados mediante modificación diisocianatos alif ticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos sencillos, con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, como se describen por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) páginas 185 a 200. Los polioles o poliaminas (?2) poliméricos adecuados disponen de una funcionalidad OH de al menos 1,5 a 4, como, por ejemplo, poliacrilatos , poliésteres, poliactonas, poliéteres, policarbonatos, poliestercarbonatos, poliacetales , poliolefinas y polisiloxanos . Se prefieren polioles en un intervalo de peso molecular de 600 a 2500 con una funcionalidad OH de 2 a 3. Los policarbonatos que presentan grupos -idroxilo que se consideran se pueden obtener mediante reacción de derivados de ácido carbónico, por ejemplo, carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno con dioles. Como tales dioles se consideran, por ejemplo, etilenglicol , 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol , 1, 6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1, 4-bishidroximetilciclohexano, 2 -metil-1,3-propanodiol , 2,2, -trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles , dibutilenglicol , polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A pero también dioles modificados con lactona. Preferiblemente el componente diol contiene de 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente 1 , ß-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferiblemente aquellos que presentan además de los grupos OH terminales grupos éter o éster, por e emplo, · productos que se obtuvieron mediante reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferiblemente de 1 a 2 moles de caprolactona según el documento DE-A 1770245 o mediante eterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di- o trihexilenglicol . La preparación de tales derivados se conoce, por ejemplo, del documento DE-A 1570540. También se pueden usar los polieter-policarbonatodioles descritos en el documento DE-A 3717060. Los hidroxilpolicarbonatos deberían ser preferiblemente lineales . Sin embargo estos pueden ser ramificados fácilmente dado el caso mediante la inclusión de componentes polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular. Para este fin son adecuados, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, hexanotriol-1, 2 , 6, butanotriol-1,2,4, trimetilolpropano, pentaeritritol , quinitol, manitol, y sorbitol, metilglicósido, 1, 3 , 4 , 6-dianhidrohexitol . Como polieterpolioles son adecuados los politetrametilenglicolpoliéteres conocidos en la química del poliure no que se pueden preparar, por ejemplo, mediante polimerización de tetrahidrofurano mediante apertura del anillo catiónica. Además de estos son polieterpolioles adecuados poliéteres como, por ejemplo, los polioles preparados con uso de moléculas iniciadoras a partir de óxido de estireno, óxido de propileno, óxidos de butileno o epiclorhidrina, especialmente del óxido de propileno.

Como poliesterpolioles son adecuados, por ejemplo, productos de reacción de alcoholes polihidroxílicos , preferiblemente dihidroxílieos y dado el caso adicionalmente trihidroxllieos con ácidos policarboxílieos , preferiblemente carboxilicos . En lugar de los ácidos policarboxílicos libres se pueden usar también los anhídridos de ácido policarboxílico correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o sus mezclas para la preparación de poliésteres . Los ácidos policarboxílicos pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heterocíclica y dado el caso, por ejemplo, estar sustituidos con átomos de halógeno y/o insaturados . Los componentes (A3) son adecuados para la terminación del prepolímero de poliuretano. Para este fin se tienen en cuenta alcoholes y monoaminas monofuncionales . Monoalcoholes preferidos son monoalcoholes alifáticos con 1 a 18 átomos de C como, por ejemplo, etanol, n-butanol, etilenglicol-mono-butiléter, 2-etilhexanol , 1-octanol, 1-dodecanol o 1-hexadecanol . Son monoaminas preferidas monoaminas alifáticas como, por ejemplo, dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina o ?,?-dietanolamina y aminas de la serie M de Jeffamins (Huntsman Corp. Europe, Bélgica) o poli (óxidos de etileno) y poli (óxidos de propileno) con funcionalidad amino. Igualmente como componente (?3) son adecuados polioles, aminopolioles o poliaminas con un peso molecular por debajo de 400, que se describen en la bibliografía correspondiente en gran número . Componentes (A3) preferidos son por ejemplo: a) alcanodioles o -trioles, como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,4- y 2 , 3-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1,3 dimetilpropanodiol , 1, 6-hexanodiol , neopentilglicol , 1,4-ciclohexanodimetanol , 2-metil-l, 3 -propanodiol , 2-etil-2-butil-propanodiol, trimetilpentanodiol , dietiloctanodioles isómeros de posición, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado [2 , 2-bis (4-hidroxiciclohexil) ropano] , éster (2,2-dimetil-3-hidroxipropílico) del ácido 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropiónico) , trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, éterdioles, como dietilendiglicol, trietilenglicol , tetraetilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol, 1,3-butilenglicol o hidroquinona-dihidroxietiléter, esterdioles de fórmulas generales (I) y (II) , H0- (CH2)x-C0-0- (CH2)y-OH (I), HO- (CH2)x-O-C0-R-CO-0(CH2)x-0H (II) , en las que R es un resto alquileno o arileno con 1 a 10 átomos de C, preferiblemente de 2 a 6 átomos de C, x es de 2 a 6 e y es de 3 a 5, como, por ejemplo, éster del ácido d-hidroxibutil- e-hidroxi-caproico, éster del ácido a-hidroxihexil-y-hidroxi-butlrico, éster (ß-hidroxietllico) del ácido adípico y éster bis ( ß-hidroxi-etílico) del ácido tereftálico y d) di- y poliaminas como, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1, 6-diaminohexano, 1,3- y 1 , 4-fenilendiamina, 4 , 4 ? -difenilmetanodiamina, isoforon-diamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metil-pentametilendiamina, di-etilen-triamina, 1,3- y 1, 4-xililendiamina, a, ,a',a',-tetrametil-1 , 3- y -1 , 4-xililendiamina, 4, 4-diaminodiciclo-hexilmetano, poli (óxidos de etileno) o poli (óxidos de propileno) con funcionalidad amino, que se pueden obtener bajo el nombre Jeffamin8, serie D (compañía Hunt'sman Corp. Europe, Bélgica) , dietilentriamina y trietilentetramina . Como diaminas en el sentido de la invención son también adecuadas hidrazina, hidrato de hidrazina e hidrazinas sustituidas como, por ejemplo, N-metilhidrazina, ?,?'-dimetilhidrazina y sus homólogos así como dihidrazidas de ácidos, ácido adípico, ácido ß-metiladípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, semicarbazido-alquilenhidrazidas como, por ejemplo, hidrazida del ácido ß-semicarbazidopropiónico (por ejemplo, los descritas en el documento DE-A 1770591) , esteres de semicarbazidoalquilen-carbazina como, por ejemplo, esteres de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo, los descritos en el documento DE-A 1918504) o también compuestos de amino-semicarbazida como, por ejemplo, carbonato de ß-aminoetilsemicarbazido (por ejemplo, descritos en el documento DE-A 1902931) . El componente (A4) contiene grupos iónicos que pueden ser bien de naturaleza catiónica o aniónica. Son compuestos que provocan la dispersión catiónicos o anionicos aquellos que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos que se pueden transformar mediante formación de sal en los grupos mencionados previamente (grupos potencialmente iónicos) y que se pueden incorporar en las macromoléculas mediante grupos reactivos frente a isocianato presentes. Grupos reactivos frente a isocianato adecuados preferidos son grupos hidroxilo y amino . Compuestos (A4) iónicos o potencialmente iónicos adecuados son, por ejemplo, ácidos mono- y dihidroxicarboxxlicos, ácidos mono- y diaminocarboxllicos , ácidos mono- y dihidroxisulfónicos , ácidos mono- y diaminosulfónicos asi como ácidos mono- y dihidroxifosfóricos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido idroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-amino-etilamino) -etanosulfónico, ácido 1,2- ó 1, 3-propilendiamin- -etilsulfónico, ácido etilendiamino-propil- o -butilsulfónico, ácido malico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3 , 5-diaminobenzoico, un producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0916647, ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio; el aducto de bisulfito de sodio en buteno-2-diol-l, 4 , polieter-sulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03, por ejemplo descritos en el documento DE-A 2446440 (páginas 5 a 9, fórmulas I a III) asi como en unidades estructurales transformables en grupos catiónicos como N-metil-dietanolamina como componentes constitutivos hidrófilos. Compuestos iónicos o potencialmente iónicos preferidos son aquellos que disponen de grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Son compuestos iónicos especialmente preferidos aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos como las sales de N- (2-aminoetil) -ß-alanina, del ácido 2- (2-amino-etilamino) etanosulfónico o del producto de adición de IPDI y ácido acrílico (documento EP-A 0916647, ejemplo 1) así como del ácido dimetilolpropiónico . Compuestos (A5) hidrofilizantes no iónicos adecuados son, por ejemplo, polioxialquilenéteres que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos poliéteres contienen una proporción del 30% en peso al 100% en peso en unidades estructurales que se derivan del óxido de etileno. Se consideran los poliéteres de constitución lineal de una uncionalidad entre 1 y 3 , pero también compuestos de fórmula general (III) , en la que R1 y R2 significan independientemente uno de otro respectivamente un resto alifático, cicloalifático o aromático divalente con 1 a 18 átomos de C, que pueden estar interrumpidos con átomos de oxigeno y/o nitrógeno, y R3 representa un resto de poli (óxido de etileno) terminado con alcoxi. Son compuestos hidrofilizantes no iónicos, por ejemplo, también poli (óxido de alquileno) -polieteralcoholes monohidroxilicos, que presentan en promedio estadístico de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, como los que se pueden obtener de forma conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo en Ullmanns' Encyclopádie der ' technischen Chemie, 4a edición, tomo 19, editorial Chemie, Weinheim páginas 31 a 38) .

Son moléculas iniciadoras adecuadas, por ejemplo, monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n- octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicol-monoalquiléteres como, por ejemplo, dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes irisaturados como alcohol alllico, alcohol 1, 1-dimetilalílico o alcohol oleínico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralif ticos como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis- (2-etilhexil) -amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina asi como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o IH-pirazol . Moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados . Se prefiere usar especialmente dietilenglicolmonobutiléter como molécula iniciadora. Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alguileno adecuados especialmente óxido de etileno y óxido de propileno, que se pueden usar en secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación. En cuanto a los poli (óxido de alquileno) -polieteralcoholes se trata bien de poli (óxido de etileno) -poliéteres puros o de poli (óxido de etileno) -poliéteres mixtos," cuyas unidades de óxido de alquileno se componen al menos del 30% en moles, preferiblemente en al menos el 40% en moles de unidades de óxido de etileno. Compuestos no iónicos preferidos son poli (óxido de alquileno) -poliéteres mixtos monofuncionales, que presentan al menos el 40% en moles de óxido de etileno y como máximo el 60% en moles de unidades de óxido de pro ileno. Para la preparación del poliuretano (A) se prefiere usar una combinación de agentes hidrofilizantes no iónicos (A4) e iónicos (A5) . Son especialmente preferidas combinaciones de agentes hidrofilizantes no iónicos y aniónicos . La preparación del poliuretano acuoso " (A) se puede llevar a cabo en una o varias etapas en reacción homogénea o en múltiples etapas, parcialmente en fase dispersa. Una vez completada o llevada a cabo parcialmente la poliadición se realiza una etapa de dispersión, emulsión o solución. A continuación se realiza dado el caso una poliadición o modificación más en fase dispersa. Para la preparación del poliuretano (A) se pueden usar procedimientos conocidos en su conjunto del estado de la técnica como procedimientos de emulsionante-esfuerzo de cizalla, de la acetona, prepolímero-mezcla, fundido-emulsionante, quetamina y dispersión espontánea de sólido o derivados de estos . Se encuentra un resumen de estos procedimientos en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, ampliación y tomos siguientes a la '4a edición, tomo E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, páginas 1671 a 1682) . Se prefiere el procedimiento de fundido-emulsionante, prepolímero-mezcla y el de la acetona. Se prefiere especialmente el procedimiento de la acetona. Normalmente se disponen total o parcialmente los constituyentes (A2) a (A5) , que no presentan grupos amino primarios o secundarios, y un poliisocianato (Al) para la preparación de un prepolímero de poliuretano en el reactor y dado el caso se diluye con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, pero preferiblemente sin disolvente, se calienta a temperaturas elevadas, preferiblemente en el intervalo de 50 a 120° C. Son disolventes adecuados, por ejemplo, acetona, butanona, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicoldimetileter y l-metil-2-pirrolidona, que no se pueden añadir solo al comienzo de la preparación sino, dado el caso, en porciones también más tarde. Se prefieren acetona y butanona. Es posible llevar a cabo la reacción a presión normal o presión aumentada, por ejemplo, por encima de la temperatura de ebullición a presión normal de un disolvente como, por ejemplo, acetona. Además se pueden disponer o dosificar más tarde los catalizadores conocidos para la aceleración de la reacción de adición de isocianato como, por ejemplo, trietilamina, 1,4-diazabiciclo- [2 , 2 , 2] -octano, óxido de dibutilestaño, dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis- (2-etilh.exanoato) de estaño u otros compuestos organometálicos . Se prefiere dilaurato de dibutilestaño. A continuación se dosifican los constituyentes (Al) , (A2) , dado el caso aún no añadidos al comienzo de la reacción dado el caso (A3) y (A4) y/o (A5) , que no presentan grupos amino primarios o secundarios . En la preparación del prepolimero de poliuretano la relación de cantidades de sustancia de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato es de 0,90 a 3, preferiblemente de 0,95 a 2,5, con especial preferencia de 1,05 a 2,0. La reacción de los componentes (Al) a (A5) se realiza referida a la cantidad total en grupos reactivos con isocianatos de la parte de (A2) a (A5) , que no presenta grupos amino primarios o secundarios, parcial o completamente, pero preferiblemente completamente. El grado de reacción se vigila normalmente mediante seguimiento del contenido en NCO de la mezcla de reacción. Para ello se pueden efectuar tanto medidas espectroscópicas , por ejemplo, espectros de infrarrojo o infrarrojo cercano, determinaciones del Indice de refracción como también análisis químicos como valoraciones, de muestras recogidas. Se obtienen prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres en sustancia o en solución. Después o durante la preparación de los prepolímeros de poliuretano a partir de (Al) y (A2) a (A5) se realiza, en caso de que esto aún no se haya llevado a cabo en las moléculas de partida, la formación de sal parcial o completa de los grupos que provocan dispersión aniónicos y/o catiónicos. En el caso de grupos aniónicos se usan para ello bases como amoniaco, carbonato o hidrogenocarbonato de amonio, trimetalamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferiblemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de sustancia de las bases se encuentra entre 50 y 100%, preferiblemente entre 60 y 90% de la cantidad de sustancia de los grupos aniónicos . En el caso de grupos catiónicos se usan esteres dimetilicos del ácido sulfúrico o ácido succínico. Si se usan sólo compuestos hidrofilizados no iónicos (A5) con grupos éter, se prescinde de la etapa de neutralización. La neutralización se pueden realizar también simultáneamente con la dispersión, de modo que el agua de dispersión ya contenga el agente de neutralización. Son posibles componentes amínicos (A2) , (A3) y (A4) con los que dado el caso se pueden hacer reaccionar grupos isocianato que aún queden. Este alargamiento de cadenas se puede llevar a cabo a este respecto bien en disolvente antes de la dispersión, durante la dispersión o en agua tras la dispersión. Si se usan como componentes amínicos (A4) , se realiza el alargamiento de cadenas preferiblemente antes de la dispersión.

El componente amíníco (A2) , (A3) o (A4) se puede añadir diluido con disolventes orgánicos y/o con agua a la mezcla de reacción. Se prefiere usar de 70 a 95% en peso de disolvente y/o agua. Si están presentes varios componentes amínicos, entonces la reacción se puede realizar sucesivamente en secuencia discrecional o simultáneamente mediante adición de una mezcla. Con el fin de la preparación de la dispersión de poliuretano (A) se producen los prepoliméros de poliuretano dado el caso con fuerte cizallamiento como, por ejemplo, por agitación vigorosa o con uso de un dispersador a chorro, bien en el agua de dispersión o se agita inversamente el agua de dispersión para dar los prepoliméros . A continuación se puede realizar, en caso de no tener lugar aún en la fase homogénea, el aumento de masa molar mediante reacción de grupos isocianato dado el caso presentes con el componente (A2) , (A3) . La cantidad usada de poliamina (A2) , (A3) depende de los grupos isocianato que no han reaccionado, todavía presentes. Se prefiere hacer reaccionar de 50% a 100%, con especial preferencia de 75 a 95% de la cantidad de sustancia de los grupos isocianato con poliaminas (A2) , (A3) . Dado el caso se puede separar por destilación el disolvente orgánico. Las dispersiones tienen un contenido en partículas sólidas de 10 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 65% en peso y con especial preferencia de 30 a 60% en peso.

Las dispersiones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden usar solas o con aglutinantes, coadyuvantes y aditivos conocidos, especialmente agentes fotoprotectores como absorbedores de radiación UV y aminas estéricamente impedidas (HALS) , además de antioxidantes, cargas, así como coadyuvantes de pintura, por ejemplo, agentes anti-sedimentación, agentes antiespumantes y/o humectantes, agentes de nivelación, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores, disolventes auxiliares y/o espesantes y aditivos como, por ejemplo, dispersiones, pigmentos, colorantes o agentes de mateado. En especial son posibles sin problemas combinaciones con dispersiones de poliuretano o dispersiones de poliacrilato que dado el caso pueden ser también de funcionalidad hidroxi . Los aditivos se pueden añadir a las dispersiones de PUR de acuerdo con la invención inmediatamente antes del procesamiento. Sin embargo también es posible añadir al menos una parte de los aditivos antes o durante la dispersión del aglutinante y/o mezcla de aglutinante/reticulante . La selección y dosificación de estas sustancias que se pueden añadir a los componentes individuales y/o a la mezcla completa son conocidas por el especialista en la técnica. Se conocen desde hace tiempo las dispersiones acuosas de dióxido de silicio. Según cada procedimiento de preparación se presentan estas en distinta estructura.

Las dispersiones de dióxido de silicio b) adecuadas de acuerdo con la invención se pueden obtener en base a sol de sílice, gel de sílice, ácidos silícicos pirógenos o ácidos silícicos precipitados o mezclas de los citados. Los soles de ácido silícico son soluciones coloidales de dióxido de silicio amorfo en agua, que también se designan como soles de dióxido de silicio, pero la mayoría de las veces de forma abreviada como soles de sílice. El dióxido de silicio se encuentra a este respecto en forma de partículas aproximadamente en forma de esferas e hidroxiladas en la superficie. El diámetro de partícula de las partículas coloidales es por lo general de 1 a 200 nm, en donde la superficie BET específica correlacionada con el tamaño de partícula (determinada según el procedimiento de G.N. Sears, Analytical Chemistry volumen 28, N. 12, 1981 a 1983, Diciembre de 1956) es de 15 a 2000 m2/g. La superficie de las partículas de Si02 presenta una carga que se equilibra mediante un contraión correspondiente, que lleva a la estabilización de la solución coloidal. Los soles de sílice estabilizados alcalinamente poseen un valor de pH de 7 a 11,5 y contienen como agente de alcalinización, por ejemplo, pequeñas cantidades de Na20, ¾0, Li20, amoniaco, bases nitrogenadas orgánicas, hidróxidos de tetraalquilamonio o _ aluminatos alcalinos o de amonio. Los soles de sílice se pueden presentar también como soluciones coloidales semiestables débilmente ácidas. Además es posible preparar soles de sílice regulados catiónicamente mediante recubrimiento de la superficie con A12(0H)5C1. Las concentraciones de sólido de los soles de sílice son de 5 a 60% en peso de Si02. El procedimiento de preparación para soles de sílice discurre esencialmente por las etapas de producción desalcalinización de vidrio soluble mediante intercambio de iones, regulación y estabilización de los respectivos tamaños de partícula deseados (distribución) de las partículas de Si02, regulación de la respectiva concentración de Si02 deseada y dado el caso realización de una modificación de superficie de las partículas de Si02 como, por ejemplo, con Al2(OH)5Cl. En ninguna de estas etapas las partículas de Si02 abandonan el estado disuelto coloidal . Con esto se aclara la presencia de partículas primarias discretas con, entre otras cosas, mayor efectividad de unión. Por geles de sílice se entiende ácidos silícicos conformados o no conformados coloidales de consistencia elástica a sólida con estructura de poros de más suelta a más compacta. Los ácidos silícicos se encuentran en forma de ácidos polisilícicos altamente condensados . Sobre la superficie se encuentran grupos siloxano y/o silanol . La preparación de los geles de sílice se realiza a partir de vidrio soluble mediante reacción con ácidos minerales . Además se distingue entre ácido silícico pirógeno y ácido silícico precipitado. En el procedimiento de precipitación se dispone agua y a continuación se añade simultáneamente vidrio soluble y ácido, como H2S04. De este modo se generan partículas primarias coloidales, que se aglomeran con reacción progresiva y crecen hasta aglomerados . Las partículas primarias de estos ácidos silícicos presentes como sólido se reticulan sólidamente para dar aglomerados secundarios . El ácido silícico pirógeno se pueden preparar mediante hidrólisis a la llama o con ayuda del procedimiento del arco voltaico. El procedimiento de síntesis dominante para los ácidos silícicos pirógenos es la hidrólisis a la llama, en la que se descompone tetraclorosilano en una llama de gas detonante . El ácido silícico formado de este modo amorfo según rayos X. Los ácidos silícicos pirógenos poseen en su superficie casi libre de poros claramente menos grupos OH que los ácidos silícicos precipitados. Los ácidos silícicos pirógenos preparados por hidrólisis a la llama tienen superficies específicas de 50 a 600 m2/g (según norma DIN 66131) y tamaños de partícula primaria de 5 a 50 nm, los ácidos silícicos preparados por el procedimiento del arco voltaico tienen superficies específicas de 25 a 300 m2/g (según norma DIN 66131) y de 5 a 500 nm. Otros datos para la síntesis y propiedades de ácidos silícicos en forma sólida se obtienen, por ejemplo, de K.H.

Büchel, H.-H. Moretto, P. oditsch „Industrielle Anorganische Chemie", editorial Wiley VCH 1999, capítulo 5.8. Si se usan para las dispersiones poliméricas de uso de acuerdo con la invención una materia prima de Si02 presente como sólido aislado como, por ejemplo, ácido silícico pirógeno o precipitado, este se transforma en una dispersión de Si02 acuosa mediante dispersión. Para la preparación de dispersiones de dióxido de silicio se usan dispersadores del estado de la técnica, preferiblemente aquellos que son adecuados para la producción de grandes esfuerzos de cizalla como, por ejemplo, Ultratorrax o mezcladores planetarios. Se usan preferiblemente aquellas dispersiones de dióxido de silicio acuosas cuyas partículas de Si02 presenten un tamaño de partícula primaria de 20 a 400 nm, preferiblemente de 30 a 100 nm y con especial preferencia de 40 a 80 nm. Para el caso de que se usen ácidos silícicos precipitados estos se muelen a fin de lograr la trituración de partículas . Son' dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención preferidas aquellas en las que las partículas de Si02 de la dispersión de dióxido de silicio b) se presentan como partículas primarias discretas no reticuladas. Es igualmente preferido que las partículas de Si02 dispongan de grupos hidroxilo en la superficie de la partícula. Se usan con especial preferencia como dispersiones de dióxido de silicio acuosas soles de ácido silícico acuosos. Para la preparación de las dispersiones polimericas de acuerdo con la invención se seleccionan las relaciones de cantidades de los componentes individuales de modo tal que la dispersión resultante presente un contenido en polímeros dispersados de 30 a 60% en peso, en donde las proporciones de la dispersión de poliuretano (a) son de 55 a 99% en peso y la dispersión de dióxido de silicio (b) de 1 a 45% en peso, en donde los datos de porcentajes se refieren al peso de componentes no volátiles y suman el 100% en peso. Preferiblemente las dispersiones polimericas de acuerdo con la invención contienen una proporción del 70% en peso al 98% en peso de una dispersión de poliuretano (a) y una proporción del 2% en peso al 30% en peso de una dispersión de sol de sílice (b) , son especialmente preferidas las mezclas de 80% en peso a 93% en peso en dispersión (a) y de 20% en peso a 7% en peso de dispersión (b) , en donde los datos de porcentaje se refieren al peso de componentes no volátiles y suman el 100% en peso. Las dispersiones de poliuretano pueden contener dado el caso también otras dispersiones como, por ejemplo, dispersiones de poliacrilato, poli (cloruro de vinilideno) , polibutadieno, poli (acetato de vinilo) , policloropreno o estireno-butadieno en una proporción de hasta el 30% en peso. Las dispersiones polimericas de acuerdo con la invención contienen dado el caso otros coadyuvantes para adhesivo y aditivos. Por ejemplo, se pueden añadir cargas como polvo de cuarzo, arena cuarzosa, espato pesado, carbonato de calcio, creta, dolomita o talco, dado el caso junto con agentes humectantes, por ejemplo, polifosfatos, como hexametafosf to de sodio, ácido naftaleno sulfónico, sales de amonio o sodio del ácido poliacrílico, en donde las cargas se añaden en cantidades de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 50% en peso, y el agente humectante en cantidades de 0,2 a 0,6% en peso de todos los datos referidos a componentes no volátiles . Otros coadyuvantes adecuados están, por ejemplo, en cantidades de 0,01 a 1% en peso, referido a componentes no volátiles, agentes espesantes orgánicos que vayan a utilizarse como derivados de celulosa,, alginatos, almidón, derivados de almidón, agentes espesantes de poliuretano o ácidos poliacrilicos o en cantidades de 0,05 a 5% en peso, referido a componentes no volátiles, agentes espesantes inorgánicos que vayan a utilizarse como, por ejemplo, bentonita. Para la conservación se pueden añadir también a la composición de adhesivo de acuerdo con la invención fungicidas. Estos se pueden usar en cantidades de 0,02 a 1% en peso, referido a componentes no volátiles. Son fungicidas adecuados, por ejemplo, derivados de fenol y cresol o compuestos orgánicos de estaño. Dado el caso se pueden añadir también resinas que hacen de adhesivo como, por ejemplo, resinas naturales no modificadas o modificadas como ésteres de colofonia, resinas de hidrocarburos o resinas sintéticas como resinas de ftalato a la dispersión polimérica de acuerdo con la invención en forma dispersada (véase por ejemplo „Klebharze" R. Jordán, R. Hinter-waldner, páginas 75 a 115, editorial Hinterwaldner Munich 1994) . Se prefieren dispersiones de resina de alquilfenol y de terpenofenol con puntos de reblandecimiento superiores a 70° C, con especial preferencia superiores a 110° C. Igualmente es posible un uso de disolventes orgánicos como, por ejemplo, tolueno, acetona, xileno, acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de etilo, dioxano, o sus mezclas o plastificantes como, por ejemplo, aquellos basados en adipato, ftalato o fosfato en cantidades de 0,5 a 10 partes en peso, referido a componentes no volátiles. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de dispersión polimérica de acuerdo con la invención caracterizado porque la dispersión de poliuretano (a) se mezcla con la dispersión de dióxido de silicio (b) y dado el caso se añaden los coadyuvantes y aditivos habituales .

Un procedimiento preferido para la preparación de las dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención se caracteriza porque en primer lugar se mezcla la dispersión de poliuretano (a) con los coadyuvantes y aditivos y se añaden los soles de sílice (b) durante o después de la mezcla.

La aplicación de la formulación de adhesivo se puede llevar a cabo de formas conocidas, por ejemplo, mediante extendido, vertido, rasquetado, pulverización, rodillo o inmersión. El secado de la película de adhesivo se puede realizar a temperatura ambiente o temperatura elevada hasta 220° C. Las formulaciones de adhesivo se pueden usar monocomponentes o de formas conocidas con uso de reticulantes .

Las dispersiones poliméricas de acuerdo con la invención se pueden usar como adhesivos, por ejemplo, para el pegado de sustratos discrecionales de igual o distinto tipo, como de madera, papel, plásticos, materiales textiles, cuero, gomas o materiales inorgánicos, como cerámica, loza, fibra de vidrio o cemento. Ej emplos 1.1 Sustancias usadas Tabla 1: Dispersiones de poliuretano Dispersión Producto Forma de suministro Proveedor A Dispercoll® U 53 Dispersión al 40% de un BayerAG, hidroxilpoliesterpoliuretano alifático; Leverkusen, DE Diámetro de partícula 100 nm Temperatura de activación mínima: 45 - 55° C; pH 6,0-9,0 B Dispercoll® U 54 Dispersión al 50% de un BayerAG, hidroxilpoliesterpoliuretano alifático; Leverkusen., DE Diámetro de partícula 200 nm Temperatura de activación mínima: 45 - 55° C; pH 6,0-9,0 Tabla 2: Dióxido de silicio ' 90,77% en peso de trimerizado de HDI hidrofilizado polimérico (Desmodur® N3600) 4,78% en peso de un emulsionante interno, iniciado sobre la base de un alcohol monofuncional con OE/OP, Índice de OH 40) 1.2 Procedimientos de medida 1.2.1 Determinación de la resistencia a la peladura sobre PVC blando tras activación por choque El ensayo se realiza según la norma EN 1392. Sobre dos probetas de PVC blando (ftalato de dioctilo, DOP, al 30%) con las medidas 100 x 30 mm, frisadas con papel de lija (graneado 80), se aplica la dispersión mediante pincel por ambos lados sobre la superficie frisada y se seca a temperatura ambiente durante 60 minutos . A continuación se activan por choque las probetas: las superficies con adhesivo se irradian durante 10 segundos con un emisor IR de la compañía Funk (equipo de activación por choque 2000) . A este respecto se calienta la película de adhesivo hasta una temperatura superficial de 90 + 2o C. El pegado se realiza inmediatamente tras la activación con calor de la probeta recubierta con adhesivo, colocando las capas con adhesivo activadas una contra otra y presionando en una prensa (60 segundos, presión en conducción de 400 kPa) . Se realiza un ensayo de desgarre en una máquina de ensayo de tracción disponible en el mercado a temperatura ambiente. Se determinan los valores de resistencia inmediatamente tras el pegado y después de tres días. Las probetas se conservan a 23° C y 50% de humedad relativa. 1.2.2 Determinación de la estabilidad térmica inicial (ETI) sobre madera de haya/PVC duro Materiales: Probetas de madera de haya 50 x 150 x 4 mm Lámina de PVC (Renolit 32052096 Strukton; compañía Renolit Worms, DE) Desmodur DN Aplicación de adhesivo: Aplicación de adhesivo de un componente con rasqueta, 200 µt? Tiempo de aireación: Al menos 3 horas tras aplicación del adhesivo a temperatura ambiente Condiciones de prensado: 10 s a 77° C de temperatura de ensamblado y 400 kPa de presión de contacto Condiciones del ensayo en el armario secador: Armario secador de aire circulante a 80° C, carga 2,5 kg Realización: Se aplica el adhesivo de un componente con una rasqueta (200 µ?) sobre la probeta de madera. Se recorta la lámina de modo que después de tres repliegues del borde la longitud total es de 12 cm. A las 3 horas tras la aplicación de adhesivo se ensambla la probeta de madera con la lámina a 77° C de temperatura de ensamblado y 400 kPa de presión efectiva durante 10 s sobre la prensa de membrana. Inmediatamente a continuación de esto se coloca el ensamblado durante 3 minutos sin peso en el armario de secado fijo calefactor y después se somete a una carga de 2,5 kg durante 5 minutos. Para ello se cuelga la probeta de madera en el armario calefactor y en él se tensa el dispositivo de sujeción con el peso para el refuerzo de la lámina triplemente replegada. Tras la expiración del tiempo se retira inmediatamente el peso y se destensa el ensamblado. Se mide la extensión de la peladura y se da en [mm/min] . 1.3 Preparación de la composición de adhesivo Para la preparación de la formulación se dispone la dispersión de poliuretano en un vaso de precipitados. Se añade con agitación el dióxido de silicio. Para un pegado de dos componentes se homogenizan 100 partes en peso de dispersión con 3 partes en peso de un isocianato reticulante emulsionable al menos durante 2 minutos. Esta mezcla se puede usar aproximadamente 2 horas. Tabla 4 : Formulaciones 1.4 Resultados 1.4.1 Determinación de la resistencia a la peladura sobre PVC blando Tabla 5: Resistencia a la peladura PVC-blando Como se puede apreciar en la tabla 5, el aditivo de Dispercoll® S 5005 provoca un nivel de resistencia invariablemente alto como las dispersiones de PU no formuladas. La formulación con Dispercoll S 3030 provoca un empeoramiento significativo de la resistencia a la peladura sobre PVC-blando. 1.4.2 Determinación de la estabilidad térmica inicial sobre madera de haya/PVC duro Tabla 6: Estabilidad térmica inicial * Ejemplos comparativos Como se puede apreciar en la tabla 6, el aditivo Dispercoll® S 5005 provoca una mejora significativa de la estabilidad térmica inicial frente a la dispersión de PU no formulada. La formulación con Dispercoll S 3030 lleva a una peladura completa de la probeta. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Dispersión polimérica acuosa caracterizada porgue contiene una dispersión de poliuretano con un tamaño de partícula medio de 60 a 350 nm así como una dispersión de dióxido de silicio acuosa con un diámetro de partícula de las partículas de Si02 de 20 a 400 nm.

2. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de Si02 presentan un diámetro de partícula de 30 a 100 nm.

3. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de Si02 presentan un diámetro de partícula de 40 a 80 nm.

4. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las partículas de Si02 están presentes como partículas primarias no reticuladas discretas .

5. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las partículas de Si02 disponen de grupos hidroxilo en la superficie de la partícula.

6. Dispersión polimérica acuosa de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la dispersión de dióxido de silicio acuosa b) es un sol de ácido silícico acuoso .

7. Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la dispersión de poliuretano (a) se mezcla con la dispersión de dióxido de silicio (b) y dado el caso se añaden coadyuvantes y aditivos de adhesivos habituales .

8. Uso de las dispersiones poliméricas de conformidad con la reivindicación 1, como adhesivos.

9. Sustratos caracterizados porque son pegados mediante las dispersiones poliméricas de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6.

10. Sustratos de conformidad con la reivindicación 9, caracterizados porque se tratan de componentes constituyentes de calzado o de calzado.