MXPA06007903A - Composicion de agente de recubrimiento - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a composiciones de recubrimiento nuevas estables al amarillamiento térmico, y a su preparación y uso.

Description

COMPOSICIÓN DE AGENTE DE RECUBRIMIENTO Campo de la Invención La invención se refiere a nuevas composiciones de recubrimiento estables al amarillamiento térmico, y a su preparación y uso Antecedentes de la Invención Las dispersiones de poliuretano-poliurea (dispersiones PU) y formaciones acuosas de dispersiones PU son estado del arte conocido . Una revisión de los diferentes tipos y procesos para preparar dispersiones PU y sus formulaciones acuosas se encuentra por ejemplo en Houben-Weyl : "Methoden der Organischen Chemie", Vol. E 20, pp 1659-1692" o en "Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry" (1992) Vol. A21, pp. 677-682. En virtud de su combinación de propiedades positivas tales como resistencia mecánica, alta adhesión a diferentes substratos, resistencia a solvente, brillo, etc., encuentran un amplio uso como, por ejemplo, pinturas y recubrimiento. Un campo importante de uso de las formulaciones acuosas de dispersiones PU iónicamente modificadas está en el área del pintado de partes plásticas.

Los requerimientos estéticos y técnicos significa que las partes plásticas se pintan usualmente, con objeto de proteger el plástico contra influencias externas, tales como luz del sol, tensión química, térmica y mecánica, para Ref.:173990 alcanzar colores particulares y efectos de color, para enmascarar defectos en la superficie del plástico o para dar una sensación de suavidad (cualidad de tangible) . Con objeto de mejorar las propiedades de tacto de las partes plásticas, se ha hecho uso incrementadamente en años recientes de los llamados materiales de recubrimiento de sensación suave. El "efecto de sensación suave" para los propósitos de la presente invención se refiere a una sensación de tacto particular (cualidad de tangible) de la superficie recubierta; esta cualidad de tangible puede describirse usando términos tales como aterciopelado, suave, elástico, tibio, mientras que, por ejemplo, la superficie de un cuerpo de carro pintada u otro una lámina de polímero no pintada o una recubierta con una cubierta regularmente clara o material de cubierta superior y se hace, por ejemplo, de ABS, Makrolon® (policarbonato, Bayer AG) o plexiglass (polimetil metacrilato) se sienten suaves y frías. En tono con la tendencia de evitar las emisiones de solvente al ambiente, en años recientes se ha visto el establecimiento de materiales de recubrimiento de sensación suave acuosos basados en la química de poliuretano, como se describe en, a modo de ejemplo, en las enseñanzas de DE 44 06 159. Así como un efecto de sensación suave excelente, también estos materiales de recubrimiento producen recubrimientos que tienen una buena resistencia y protección para substratos plásticos . Se ha encontrado, sin embargo, que estos materiales de recubrimiento y recubrimientos frecuentemente tienen sólo una estabilidad inadecuada al amarillamiento. El objeto de la presente invención es por lo tanto proporcionar materiales de recubrimiento que además de las propiedades mecánicas y de tacto arriba mencionadas conduzcan, en comparación con los materiales de recubrimiento del arte previo, a recubrimientos con una estabilidad significativamente mayor al amarillamiento térmico y/o un nivel significativamente menor de amarillamiento térmico. Como se describe por ejemplo en DE-A- 44 06 159, los materiales de recubrimiento plásticos que tienen las propiedades de sensación suave al tacto están compuestos en parte de dispersiones PU que no contienen cantidades notables de grupos idroxi-funcionales . El arte previo ha descrito numerosos estabilizadores y aditivos que son capaces de reducir el amarillamiento térmico de aglutinantes. En el campo de la dispersión PU acuosa no notablemente hidroxilo funcional anterior, sin embargo, el efecto inhibidor de estos sistemas en el amarillamiento es inadecuado o lleva a propiedades de desempeño más pobres de las dispersiones y recubrimientos, tales como comportamiento de extrema tensión más pobre o compatibilidades pobres con otros componentes de pintura o recubrimiento. Los aditivos conocidos también son propensos a migrar de los recubrimientos producidos, de manera que, durante el tiempo, sucede una formación de bruma indeseada y un residuo en. la estabilización al amarillamiento. La US-A 5,137,967 describe . la preparación de dispersiones PU que contienen carboxilato que son estables con respecto al amarillamiento térmico y se preparan por el método conocido como el método de mezclado de prepolímero . Para la estabilización de amarillamiento, la hidrazina se usa para extender la cadena de prepolímero y . el dimetilaminoetanol (DMAE) se usa como la amina neutralizante para los grupos de ácido carboxílico. La DE-A 32 38 169 describe un proceso para preparar dispersiones PU que usan hidrazina o hidrazidas como aditivos o como extensores de cadena. Se describen dispersiones PU funcionales de carboxilato, exclusivamente aniónicas, por el método de mezclado de prepolímero . Las hidrazinas e hidrazidas como extensores de cadena en poliuretanos se conocen en principio, por ejemplo, de la US-A 4 147 679 o DE-A 23 14 513. En algunos casos también se usan en mezclas con otros extensores de cadena tal como diaminas (US-A 3 415 768) . Estos sirven para mejorar la flexibilidad, dureza, resistencia y secado de los recubrimientos. Se ha encontrado ahora que los materiales de recubrimiento que comprenden dispersiones PU no funcionales, preparadas por un proceso definido que usa hidrazina como el componente extensor de cadena, cumplen las propiedades deseadas sin la adición de estabilizadores/aditivos externos específicos, y sin perjudicar las propiedades mecánicas y de tacto nombradas arriba en el recubrimiento. Descripción de la Invención La presente invención de esta manera proporciona materiales de recubrimiento que comprenden I) una o más dispersiones de poliuretanos y/o poliuretano-ureas (dispersiones PU) libres de hidroxilo II) una o más soluciones o dispersiones acuosas de poliuretanos que contienen hidroxilo modificados iónicamente, y/o poliuretano-ureas, diferentes a los constituyentes del componente I) , y III) al menos un reticulador y IV) opcionalmente además resinas formadoras de película, caracterizado en que las dispersiones PU usadas en I) se obtienen por A) primero preparar un prepolímero de poliuretano que contiene NCO al hacer reaccionar Al) poliisocianatos con A2) polioles poliméricos y/o poliaminas que tienen pesos moleculares promedio en número de 400 a 8000' g/mol, A3) opcionalmente compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares promedio en número de 17 a 400 g/mol seleccionados del grupo que consiste de mono y polialcoholes, moño y poliaminas y también alcoholes amino, A4) compuestos iónicamente o potencialmente iónicamente hidrofilizantes que reaccionan co isocianato y/o A5) compuestos no iónicamente hidrofilizantes que reaccionan con isocianato A6) opcionalmente en cetonas alifáticas como solventes con la condición de que ninguno de los componente Al) a A5) contiene grupos amino primarios o secundarios, B) ya sea disolver el prepolímero obtenido de la etapa A) en cetonas alifáticas o, si la preparación ya se ha llevado a cabo en presencia de A6), diluir la solución de prepolímero opcionalmente por la adición adicional de cetonas alifáticas, y C) hacer reaccionar los grupos NCO libres restantes del prepolímero con un componente extensor de cadena que comprende Cl) hidrazina e/o hidrato de hidrazina y C2) opcionalmente compuestos que cumplen con la definición de componentes A2), A3), A4), y/o A5) . con la condición de que los compuestos del componente C2) contengan grupos amino primarios y secundarios, las cantidades totales de Cl) y C2) son tales que se alcanza un grado aritmético de extensión de cadena de 40 a 200% y la proporción de Cl) y C2 ) es tal que al menos 40% de los grupos isocianato libres se terminan por y/o se extiende la cadena con grupos amino del componente -Cl) . Los poliisocianatos adecuados del componente Al) son poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos los cuales son conocidos por una persona de experiencia y los cuales también pueden contener estructuras iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida. Se puede usar en Al) individualmente o en cualquier mezcla deseada con otro. Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos, aralifáticos o cicloalifáticos son di y/o triisocianatos del intervalo de peso molecular 140 a 400 g/mol los cuales se obtienen por fosgenación o . por procesos libres de fosgeno, como por desdoblamiento de uretano térmico, por ejemplo, y los cuales contienen grupos isocianato enlazados alifáticamente, cicloalifática ente y/o aromáticamente, tales como 1,4-diisocianatobutano, 1, 5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI) , 2-metil-l, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,3' y 1, -diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4- bis (isocianatometil) ciciohexano, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil- 5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , 4, '-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® w, Bayer AG, Leverkusen), diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8- octano" (triisocianatononano, TIN), ?, ?' -diisocianato-1, 3-dimetilciclohexano (H6XDI) , l-isocianato-l-metil-3- isocianatometilciclohexano, l-isocianato-l-metil-4- isocianatometilciclohexano, bis (isocianatometil)norbornano, 1, 5-naftaleno diisocianato, 1,3- y 1, 4-bis (-2-isocianatoprop-2-il)benceno (TMXDI) , 2,4- y 2 , 6-diisocianatotolueno (TDI) en particular el isómero 2,4 y el isómero 2,6 y las mezclas de grado técnico de los dos isómeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDl), 1, 5-diisocianatonaftaleno, 1, 3-bis (isocianatometil) enceno (XDI) y cualesquiera de las mezclas deseadas de los compuestos . Se da preferencia para usar en Al) poliisocianatos o mezclas de poliisocianato del tipo antes mencionado que contienen exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente. Se da preferencia particular a diisocianat? de hexametileno, diisocianato de isoforona y bis (4, '-isocianatociclohexil)metanos isoméricos y también a mezclas de los mismos . Es importante que para preparar el prepolímero los compuestos usados en A2) a A5) sean solamente tales que no contengan funciones amino primarias y/o secundarias . En el contexto de la extensión de cadena, en contraste, es posible en C2) usar compuestos los cuales cumplen con las definiciones de los componentes A2) a A5) pero los cuales adicionalmente contienen grupos amino primarios y/o secundarios . Los polioles poliméricos o poliaminas que cumplen con las definiciones del componente A2) vienen típicamente del grupo que consiste de poliacrilatos, poliésteres, polilactonas, poliéteres, policarbonatos, carbonatos de poliéster, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos y poseen preferiblemente una funcionalidad relativa a funcionalidades que reaccionan con NCO de 1.5 a 4. Los polioles poliméricos preferidos particularmente son aquellos del tipo antes mencionado que tienen un peso molecular promedio en número de 600 a 2500 g/mol y tienen una funcionalidad OH de 2 a 3. Los policarbonatos que contienen hidroxilo que cumplen con la definición del componente A2) se obtienen al hacer reaccionar derivados de ácido carbónico, por ejemplo carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con dioles . Ejemplos de tales dioles adecuados incluyen etilen glicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 1,3- y 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, neopentil glicol, 1,4- bishidroximetilciclohexano,- 2-metil-l, 3-propanodiol, 2,2,4- trimetilpentan-1, 3-diol, dipropilen glicol, polipropilen glicoles, dibutilen glicoles, polibutilen glicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A o además dioles modificados con lactona. Preferiblemente el componente diol contiene 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente 1, 6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, con derivados de preferencia particular los cuales además de los grupos OH terminales contienen grupos éter o éster, tales, como productos obtenidos al hacer reaccionar 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferiblemente 1 a 2 mol, de caprolactona como en DE-A 17 70 245 o al eterificar hexanodiol consigo mismo para formar el di o trihexilen glicol. La preparación de tales derivados se conocen, por ejemplo de DE-A 15 70 540. Los dioles de poliéter-policarbonato descritos en DE-A 37 17 060, también pueden usarse. Los policarbonatos de hidroxilo son preferiblemente lineales, pero también pueden ser ramificados donde sea apropiados como un resultado de la incorporación de componentes polifuncionales, especialmente polioles de bajo peso molecular. Los ejemplos de aquellos adecuados para este propósito incluyen glicerol, trimetilolpropano, hexano-1, 2, 6-triol, butano-1, 2, -triol, trimetilolpropano, pentaeritritol, -quiñitol, manitol y sorbitol, etilglicosida, y 1,3,4,6-dianhidrohexitoles .

Los polioles de poliéter adecuados que cumplen con la definición del componente A2) son los poliéteres de politetrametilen glicol los cuales son conocidos per se en la química de poliuretano y pueden prepararse, por ejemplo, por medio de polimerización de tetrahidrofurano por abertura de anillo catiónico. Adicionalmente los polioles de poliéter y poliéteres adecuados, tales como polioles, preparados al usar moléculas de partida, de óxido de estireno, óxido de propileno, óxidos de butileno o epiclorohidrina, particularmente de óxido de propileno. - Los ejemplos de polioles de poliéster adecuados que cumplen la definición del componente A2) incluye productos de reacción de alcoholes polihídrico, preferiblemente dihídrico y opcionalmente adicionalmente trihídricos con ácidos carboxílicos polibásicos, preferiblemente dibásicos. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también es posible usar los anhídridos policarboxílicos correspondientes o esteres policarboxílicos correspondientes de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para preparar los poliésteres. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos en naturaleza y puede opcionalmente estar substituidos, por átomos de halógeno por ejemplo, y/o insaturados. En el proceso es posible agregar compuestos que cumplen con la definición del componente A3) para la terminación del prepolímero de poliuretano. Los compuestos adecuados para este propósito son, por ejemplo, monoaminas o monoalcoholes -alifáticos del intervalo de peso molecular de partida que tiene 1 a 18 átomos de carbono, tales como etanol, n-butanol, éter monobutilo de etilen glicol, 2-etilhexanol j 1-octanol, 1-dodecanol, 1- hexadecanol, dietilamina, dibutilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina," N,N-dietanolamina, aminas de las series Jeffamin® (Huntsman Corp. Europa, Bélgica) u óxidos de polietileno funcionales con amino y óxidos de polipropileno . Además es posible usar polioles, polioles amino o poliaminas que tienen un peso - molecular promedio en número debajo de 400 g/mol en el proceso. Aquellos que pueden mencionarse a modo de ejemplo incluye: a) alcanodioles y/o trioles, tales como etanodiol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,4- y 2, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1,3 dimetilpropanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,4-ciclohexandimetanol, 2-, etil-1, 3-propanodiol, 2-etil-2-butilpropanodiol, trimetilpentadiol, dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos, 1,2- y 1, 4-ciclohexanodiol, bisfenol A [2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil)propano] , hidrogenado, (2, 2-dimetil-3-hidroxipropil) 2 , 2-dimetil-3-hidroxipropionato, trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerol, b) dioles de éter, tales como dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,3-butilen glicol o éter de dihidroxietilo de hidroquinona . c) dioles de éster de la fórmula general (I) y (II) , HO- (CH2) ?-CO-0- (CH2) y-OH (I ) , HO-(CH2)x-0-CO-R-CO-0(CH2)x-OH (II) , en la cual R es un radical alquileno o arileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, x es 2 a 6 y y es 3 a 5, tales como, por ejemplo, esteres de d-hidroxibutil-e-hidroxi-caproico, esteres de ?-hidroxihexil-?-hidroxibutírico, adipato de ß-hidroxietilo y tereftalato de bis (ß-hidroxietilo) y d) di y poliaminas tales como 1, 2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1, 6-diaminohexano, 1,3 y 1, -fenilendiamina, 4, 4' -difenilmetandiamina, isoforondiamina, mezcla de isómeros de 2,2,4- y 2 , , 4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentamietlendia ina, dietilen-triamina, 1,3 y 1,4-xililendiamina, a, , a' , a' -tetrametil-1, 3 y 1,4- xililendiamina, 4, -diaminodiciclohexilmetano, óxidos de polietileno funcional de amino u óxidos polipropileno, los cuales están disponibles bajo el nombre de Jeffamine®, serie D (Huntsman Corp. Europa, Bélgica) , dietilentriamina y trietilentetramina. Las diaminas adecuadas adicionales en el sentido de la invención incluyen hidrazinas substituidas, tales como ' -metilhidrazinas, N,N' -dimetilhidrazina y homólogos del mismo y también dihidrazidas acidas de ácido adípico, ácido ß-adípico, ácido sebácico, ácido hidracrílico y ácido tereftálico, hidrazidas de se icarbazida-alquileno, tales como hidrazidas de ß-semicarbazidopropiónico (por ejemplo descritos en DE-A 17 70 591) , esteres de semicarbazildoalquilen-carbazina, tal como éster de 2-semicarbazidoetilcarbazina (por ejemplo descritos en DE-A 19 18 504) o además compuestos de aminosemicarbazina, tales como ß-aminoetilsemicarbazido-carbonato (descritos en DE-A 19 02 931), por ejemplo. Por compuestos hidrofilizantes iónicamente y potencialmente iónicos significa todos los compuestos los cuales contienen al menos un grupo que reacciona con isocianato y también al menos una funcionalidad, tales como COOY, S03Y, PO(OY)2 (Y por ejemplo = H, NH+, catión de metal) , NR2, NR3+ (R = H, alquilo,- arilo) , que en interacción con medio acuoso entran en un equilibrio de asociación opcionalmente dependiente del pH y en que pueden tener una carga negativa, positiva o neutral. Los grupos que reaccionan con isocianato preferidos son grupos hidroxilo o amino . Los compuestos hidrofilizantes iónicamente o potencialmente iónicos adecuados que cumplen con .la definición del componente A4) son, por ejemplo ácidos mono y dihidroxicarboxílieos, ácidos mono y diaminocarboxílicos, ácidos mono y dihidroxisulfónico, ácidos mono y diaminosulfónico y también ácidos mono y dihidroxifosfónico o ácidos mono y diaminofosfónicos y sales de los mismos tales como ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido hidroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2- a inoetilamino) etansulfónico, ácido etilendiaminpropilo o butilsufónico, ácido 1,2 o 1, 3-propilendiamin-ß- etilsulfónico, ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, glicina, alanina, taurina, lisina, ácido 3,5-diaminobenzoico, un aducto de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y el metal alcalino y/o sales de amoniaco del mismo; el aducto de bisulfito de sodio con but-2-en-l, -diol, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03, descrito por ejemplo en DE-A 2 446 440 (pagina 5-9, fórmula I-III) , y compuestos los cuales contienen bloques de construcción los cuales pueden convertirse en grupos catiónicos, bloques de construcción basados en amina por ejemplo, tales como N- metildietanolamina, como componentes de síntesis hidrofílicos . También es posible usar el ácido ciclohexilaminopropansulfónico (CAPS) tal como en WO 01/88006, por ejemplo, como un compuesto que cumple con la definición del componente A4 ) . Los compuestos iónicos o potencial iónicos preferidos son aquellos que poseen grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos de amonio. Los compuestos iónicos preferidos particularmente son aquellos que contienen ' grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, tales como las sales de N- (2-aminoetil ) -ß-alanina, de ácido 2- ( 2-aminoetilamino ) etansulfónico o del aducto de IPDI y ácido acrílico (EP-A 0 916 647, Ejemplo. 1) y también de ácido dimetilolpropiónico. Los compuestos hidrofilizantes no iónicamente adecuados cumplen con la definición del componente A5 ) son, por ejemplo, éteres polioxialquileno contienen al menos un grupo hidroxilo o amino. Estos poliéteres incluyen una fracción de 30% a 100% en peso de bloques de construcción derivados de óxido de etileno. Aquellos adecuados incluyen poliéteres de construcción lineal con una funcionalidad de entre 1 y 3, pero también los compuestos de la fórmula general (III) en la cual R1 y R2 independientemente uno del otro son cada uno un radical divalente alifático, cicloalifático o aromático que tiene 1 a 18 átomos de carbono, los cuales pueden ser interrumpidos por átomos de oxígeno y/o nitrógeno, y R3 es un radical de óxido polietileno terminado en alcoxi . Los compuestos hidrofilizantes no iónicamente también incluyen, por ejemplo, alcoholes de poliéter de óxido polialquileno monohídrico que contienen un promedio de 5 a 70, preferiblemente 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, tales como se obtienen en una manera conveniente por moléculas de partida apropiadas alcoxilantes (por ejemplo en Ullmanns Encyclopádie der technischen CEIME, 4th edition, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38). Ejemplos de moléculas de partida adecuadas son monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurilo, éteres de monoalquilo dietilen glicol tales como éter de monobutil dietilen glicol, por ejemplo alcoholes insaturados tales como alcohol alilo, alcohol 1, 1-dimetilalilo o alcohol "ole-ilo, alcoholes aromáticos tales como fenil, cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos tales como alcoholes bencilo, alcohol de anisilo o alcohol de cinamilo, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis (2- etilhexil) amina, N-metil y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina y también aminas secundarias heterocíclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina, o iH-pirazol . Las moléculas de partida preferidas son monoalcoholes saturados . Se da preferencia particular para usar éter monobutilo de dietilen glicol como molécula de partida. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, los cuales pueden usarse en cualquier orden o además como una mezcla en la reacción de alcoxilación. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno son ya sea poliéteres de óxido de polietileno lineales o poliéteres de óxido de polialquileno mezclado al menos 30 % mol, preferiblemente al menos 40 % mol, de cuyas unidades de óxido alquileno se componen de unidades de óxido de etileno.

Los compuestos no iónicos preferidos son poliéteres de óxido de polialquileno mezclado monofuncional que contienen al menos 40 % mol de unidades de óxido de etileno y no más que 60 % mol de unidades .de óxido de propileno. En el proceso se prefiere usar una combinación de agentes hidrofilizantes iónicos y no iónicos que cumplen con las definiciones de los componentes A4) y A5) . Particularmente, las combinaciones preferidas son aquellas de agentes hidrofilizantes no iónicos y aniónicos. La extensión de cadena en la etapa C) -se lleva a cabo usando hidrazina y/o hidratos como componentes de Cl) . Se da preferencia a usar monohidratos de hidrazina. Si se desea también es posible en el componente C2) usar los extensores de cadena adicionales . Estos cumplen con las definiciones anteriores de los compuestos adecuados para A2)-A5) con la condición de que los compuestos usados en C2) contienen grupos NH2 y/o NH. En el proceso se prefiere usar 7 a 45% en peso del componente Al), 50 a 91% en peso del componente A2) , 0 a 30% en peso del componente A3), 0 a 12%. en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del -componente A5) , 0.1 a 5.0% en peso de Cl) (basado en hidrazina pura N2H) y 0 a 15% en peso de C2) , la suma de A4) y A5) son 0.1 a 27% en peso y la suma de todos los componentes agregados a 100% en peso. Se hace uso en particular en el proceso de 10 a 30% en peso del componente Al), 65 a 90% en peso del componente A2), 0 a 10% en peso del componente A3) , 0 a 10% en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 0.1 a 3.0% en peso del Cl) (basado en hidrazina pura, N2H) y 0 a 10% en peso de C2), la suma de A4) , y A5) son 0.1 a 25% en peso y la suma de todos los componentes agregados a 100% en peso . Se da preferencia muy particular a usar en el proceso 8 a 27% en peso del componente Al) , 65 a 85% en peso del componente A2 ) , 0 a 8% en peso del componente A3 ) , 0 a 10% en peso del componente A4) , 0 a 15% en peso del componente A5) , 1.0 a 2.5% en peso de Cl) (basado en hidrazina pura, N2H4) y 0 a 8% en peso de C2), la suma de A4) y A5) son 0.1 a 25% en peso y la suma de los componentes agregados a 100% en peso. Los procesos para preparar las dispersiones PU acuosas pueden llevarse a cabo en una o más etapas en fase homogénea o, en el caso de reacción de etapas múltiples, en parte en fase dispersa. La siguiente poliadición completa o parcial de Al)-A5) es una etapa de dispersión, emulsificante o disolvente. Esto se sigue opcionalmente por una poliadición adicional o modificación en fase dispersa. Las dispersiones PU acuosas pueden prepararse usando el método de acetona del arte previo o modificaciones del mismo. Un resumen de estos métodos se dan en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Additional and Supplementary Volumes to the th Edition, Volume E20, H. Barti and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671-1682). El método de acetona se prefiere. Usualmente en la etapa A) de los procesos los constituyentes A2) a A5) , los cuales deberán no contener ningunos grupos amino primarios o secundarios, y el componente poliisocianato Al) , para la preparación de un prepolímero de poliuretano, se introducen completo o en parte como una carga inicial y se diluye opcionalmente con un solvente inerte en isocianato pero miscible de agua A6) y se calienta a temperaturas relativamente altas, preferiblemente en el intervalo desde 50 a 120°C. Los solventes adecuados son los solventes funcionales ceto alifáticos usuales tales como acetona o butanona, por ejemplo, los cuales pueden agregarse no solamente al inicio de la preparación sino también en porciones después si se desea. La acetona y butanona se prefieren. Es posible llevar a cabo la reacción bajo presión atmosférica o presión elevada, por ejemplo arriba de la temperatura de ebullición a presión atmosférica de un solvente tal como, se dice, acetona. También es posible. en el proceso incluir los catalizadores conocidos para acelerar la reacción de adición de isocianato, tales como trietilamina, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano, óxido de dibutil estaño, dioctano de estaño o dilaurato de dibutilestaño, bis (2-etilhexanoato) de estaño u otros compuestos organometálicos, en la carga inicial o dosificarlo posteriormente. El dilaurato de dibutilestaño se prefiere. Posteriormente cualesquiera de los constituyentes de Al)-A5) no agregados al comenzar de la reacción se dosifican. En el caso de la preparación del prepolímero de poliuretano en la etapa A) la relación molar de los grupos isocianato a grupos que reaccionan con isocianato es 1.0 a 3.5, preferiblemente 1.1 a 3.0, más preferiblemente 1.1 a 2.5. La reacción de los componentes Al)-A5) del prepolímero es parcial o completa, pero preferiblemente completa. El grado de reacción se monitorea al seguir el contenido NCO de la mezcla de reacción. Puede emprenderse usando no solamente mediciones espectroscópicas , por ejemplo infrarrojo o espectro casi infrarrojo, sino también por determinación del índice refractivo o por análisis químico, tales como titulaciones o muestras tomadas. De esta forma, los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres se obtienen, como el producto per se o en solución. La preparación de los prepolímeros de poliuretano de Al) y A2 ) a A5) es seguida o acompañada, si no se ha llevado a cabo ya en las moléculas de partida, por formación de sal parcial o completa a partir de los grupos de dispersión aniónicamente y/o catiónicamente. En el caso de los grupos aniónicos esto se hace usando bases tales como amoniaco, carbonato de amonio o carbonato ácido de amonio, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanola ina, trietanolamina, hidróxido de potasio o carbonato de sodio, preferiblemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad molar de las bases es entre 50 y 100%, preferiblemente entre 60 y 90% de la cantidad molar de los grupos aniónicos. En el caso de los grupos catiónicos, el sulfato de dimetilo o ácido succínico se usa. Si solamente los compuestos hidrofilizantes no iónicamente A5) que contienen grupos éter se usan, la etapa de neutralización se omite. La neutralización también puede tener lugar simultáneamente con dispersión, con la dispersión de agua ya conteniendo el agente neutralizante. Posteriormente, en la etapa adicional B) de los procesos, si no a tomado lugar ya, o toma lugar solamente parcialmente, en A) , el prepolímero resultante se disuelve por medio de las cetonas alifáticas tales como acetona o butanona. En la etapa C) del componente de proceso Cl) y también componentes funcionales NH y/o NH2 posibles C2) se hacen reaccionar con los grupos isocianato restantes. Esta extensión/terminación de cadena puede llevarse a cabo ya sea en un solvente previo a la dispersión, en el curso de la dispersión, o en agua después de la dispersión. Si la extensión de cadena en C2) se lleva a cabo usando compué'stos que cumplen con la definición de A4) y que contienen grupos NH2 o NH, los prepolímeros son cadenas extendidas preferiblemente previas a la dispersión. El grado de extensión de cadena, en otras palabras la relación equivalente de los grupos que reaccionan con NCO de los compuestos usados para extensión de cadena en Cl) y opcionalmente C2) para grupos NCO libre del prepolímero, es usualmente entre 40-200%, preferiblemente entre 70-180%, más preferiblemente entre 80-160% y muy preferiblemente entre 101-150% con Cl) que se agrega en una cantidad tal que al menos de 40%, preferiblemente al menos de 50% y más preferiblemente al menos de 70% de los grupos NCO experimentan la reacción con compuestos del componente Cl) . Para la terminación del prepolímero, también es posible en C2) hacer uso adicionalmente de monoaminas tales como dietilamina, dibutilamina, etanolamina, N-metiletanolamina o N,N-dietanolamina, por ejemplo. Los componentes amínicos Cl) y opcionalmente C2) pueden opcionalmente ser usados en forma diluida en agua o solvente en los procesos de la invención, individualmente o en mezclas, con cualquier orden de la adición siendo posible en principio . Si se usan agua o solventes orgánicos como diluyentes entonces el contenido diluyente es preferiblemente de 70 a 95% en peso. Para la extensión de cadena es preferible agregar el componente Cl) con los compuestos de C2) que cumplen con la definición de A4) y luego sólo se agregan los compuestos de C2) qué cumplen con las definiciones de A2) y/o A3) . La preparación de las dispersiones PU de los prepolímeros normalmente toma lugar después de la extensión de cadena (etapa C) . Para tal propósito, el polímero de poliuretano de cadena extendida y disuelta se introduce en la dispersión de agua con una protección fuerte si se desea; tal como agitación fuerte, por ejemplo, o, a la inversa, la dispersión de agua se agita en las soluciones de prepolímero. Se prefiere agregar el agua al prepolímero disuelto. En principio es posible después de la etapa dispersante llevar a cabo la extensión de cadena adicional al agregar cantidades adicionales de Cl) y C2) , pero preferiblemente la extensión de cadena se lleva a cabo exclusivamente previo a la dispersión. El solvente todavía presente en las dispersiones después de la etapa de dispersión es normalmente luego removido por destilación. La remoción actualmente durante la dispersión es igualmente posible.

Las dispersiones obtenidas de esta manera tienen un contenido de sólidos de 10 a 70% en peso, preferiblemente 25 a 65% en peso y más preferiblemente 30 a 65% e? peso. Dependiendo del grado de neutralización y cantidad de grupos iónicos es posible hacer la dispersión muy fina, de manera que casi tiene la apariencia de una solución, aunque formulaciones muy gruesas también son posibles, y son similarmente suficientemente estables. Adicionalmente es posible modificar, usando poliacrilatos, las dispersiones PU acuosas que se obtienen. Para tal propósito una polimerización de emulsión de monómeros insaturados olefínicamente, ejemplos son esteres de ácido (met) acrílico y alcoholes que tienen 1 a 18 átomos de carbono, estireno, esteres de vinilo o butadieno, se lleva a cabo en estas dispersiones de poliuretanos, como se describe por ejemplo en DE-A 19 53 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 y EP-A 0 308 115. Además de uno o más enlaces dobles olefínicos, estos monómeros también pueden contener grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, epoxi, metilol o acetoacetoxi . La preparación de los constituyentes del componente II) toma lugar normalmente de manera que, el primero de todos, un prepolímero funcional de isocianato se prepara de los compuestos que cumplen la definición de los componentes Al) a A5) y en una segunda etapa de reacción, al hacer reaccionar con los compuestos que cumplen con la definición de los componentes A3) y Cl) en un medio no acuoso, se obtiene un poliuretano funcional NH y/o OH, como se describe por ejemplo en EP-A 0 355 682, p. 4, líneas 39-45. Alternativamente la preparación puede tener lugar de manera que la resina de poliuretano contiene grupos OH y/0 NH se forman directamente al hacer reaccionar los componentes Al) a A5) en un medio no acuoso, como se describe por ejemplo en EP-A 0 427 028, p. 4, líneas 54 p. 5, línea 1. Los compuestos que cumplen con la definición del componente A2) que son usados para sintetizar este prepolímero pueden, pero no necesariamente, someterse a una etapa de destilación anteriormente bajo presión reducida.. Para tal propósito estos compuestos se destilan preferiblemente continuamente en un evaporador de película de delgada a temperaturas > 150°C, preferiblemente a 170 a 230°C, más preferiblemente a 180 a 220°C, bajo una presión reducida de <10 mbar, preferiblemente <2 mbar, más preferiblemente < 0.5 mbar. Las fracciones volátiles no reactivas, de bajo peso molecular se separan completamente bajo estas condiciones. En el curso de la destilación de fracciones volátiles desde 0.2 a 15% en peso, preferiblemente 0.5 a 10% en peso, más preferiblemente 1 a 6% en peso se • separan completamente. La preparación de prepolímero normalmente se conduce a temperatura de~ 0o a 140°C, dependiendo de la reactividad del isocianato usado. Con objeto de acelerar la reacción de uretanización es posible usar catalizadores adecuados, tales como son conocidos por la persona de experiencia para acelerar la reacción NCO/OH. Los ejemplos de tales son aminas terciarias tales como trietilamina o diazobiciclooctano, compuestos de organoestaño tales como óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño- .o bis (2-etilhexanoato) de estaño, por ejemplo, u otros compuestos organometálicos. La preparación de prepolímero preferiblemente se conduce en presencia de solventes inertes de isocianato. Particularmente adecuados para este propósito son solventes los cuales son compatibles con agua, tales como éteres, cetonas y esteres y también N-metilpirrolidona. La cantidad de este solvente ventajosamente no excede el 30% en peso y preferiblemente se sitúa en el intervalo desde 10 a 25% en peso, con base en cada caso en la suma de la resina de poliuretano y solvente . Los grupos ácidos incorporados en el prepolímero obtenidos de esta manera son al menos neutralizados fraccionalmente . Esto puede darse durante o después de la preparación del prepolímero o además durante o después de la dispersión en agua, al agregar agentes neutralizantes adecuados . Se da preferencia para este propósito al usar aminas terciarias tales como trialquilaminas que tienen 1 a 12, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono en cada radical alquilo. Ejemplos de los mismos incluyen trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, tripropilamina y diisopropiletilamina.. Los radicales alquilo pueden, por ejemplo, también portar grupos hidroxilo, tales como en el caso de dialquilmonoalcanolaminas, alquildialcanolaminas y trialcanolaminas . Un ejemplo del mismo es dimetiletanolamina, la cual sirve preferiblemente como agente neutralizante. Como agentes neutralizantes también es posible opcionalmente usar bases inorgánicas tales como amoniaco o hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. El agente neutralizante es generalmente usado en una relación molar con respecto a los grupos ácidos del prepolímero desde alrededor de 0.3:1 a 1.3:1, preferiblemente desde alrededor de 0.4:1 a 1:1. La etapa neutralizante preferiblemente se conduce siguiendo la preparación- del prepolímero, operando en principio a temperaturas de 0 a 80°C, preferiblemente 40 a 80°C. Posteriormente el poliuretano funcional con hidroxi se convierte en una dispersión acuosa por la adición de agua o por la introducción en agua. Las resinas de las dispersiones PU del componente II) que se obtienen de acuerdo con el procedimiento descrito arriba poseen un peso molecular promedio en número Mn de en general 1000 a 30 000, preferiblemente 1500 a 10 000, un número ácido de 10 a 80, preferiblemente 15 a 40 mg KOH/g y un contenido OH de 0.5 a 5% en peso, preferiblemente 1.0 a 3.5% en peso. A través de una combinación con reticuladores adecuados del componente III) es posible, de acuerdo con la reactividad o, donde es apropiado, el bloqueo de los reticuladores, para preparar no solamente materiales de recubrimiento de un componente sino también materiales de recubrimiento de dos componentes. Por materiales de recubrimiento de un componente para los propósitos de la presente invención significa composiciones de recubrimiento donde el componente aglutinante y el componente reticulador pueden almacenarse juntos sin que tenga lugar una reacción de reticulación para cualquier extensión marcada o cualquier extensión en detrimento de la aplicación posterior. La reacción de reticulación toma lugar sólo al momento de la aplicación, después de la activación del reticulador. Esta activación puede llevarse . a cabo por medio de, por ejemplo, un incremento en la temperatura. Por materiales de recubrimiento de 2 componentes para los propósitos de la presente invención significan composiciones de recubrimiento donde el componente aglutinante y el componente reticulador se han almacenado en recipientes separados debido a su alta reactividad. Los 2 componentes solamente se mezclan brevemente antes de la aplicación, cuando reaccionan generalmente sin activación adicional. Para acelerar la reacción de reticulación también es posible, sin embargo, usar catalizadores o emplear temperaturas relativamente altas. Ejemplos de reticuladores adecuados incluyen reticuladores de poliisocianato, resinas amida y aminaformaldehído, resinas fenólicas, resinas de aldehido y resinas de cetona, tales como resinas de fenolformaldehído, por ejemplo, resinas de furano, resinas de urea, resinas de carbamato, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida, resinas de anilina,' como se describen en "Lackkunstharze" , H. Wagner, H.F. Sarx, Cari Hanser Verlag Munich, 1971. En cuanto a los reticuladores del componente III) se prefiere usar poliisocianatos que tienen grupos isocianato libres, ya que los materiales de partida del poliuretano acuoso obtenidos despliegan un nivel particularmente alto de propiedades de recubrimiento técnicas. Los ejemplos de reticuladores adecuados III) incluyen l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, diisocianato de hexametileno, 1, 4-diisocianatociclohexano o bis- (4-isocianatociclohexano) etano o 1, 3- (bis-2-isocianatopropil-2) -benceno o basados en poliisocianatos en pintura tales como poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret, isocianurato o iminooxadiazindiona, de diisocianato de hexametileno, ciciohexano de l-isocianato-3 , 3, 5-trimetil-5- isocianatometilo o bis- (4-isocianatociclohexano) metano, o poliisocianatos en pintura que contienen grupos uretano y basado en 2 , 4 y/o 2, 6-diisocianatotolueno o ciciohexano de 1- isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilo por un lado y los compuestos polihidroxilo de peso molecular inferior tales como trimetilolpropano, los dioles de propano isoméricos o dioles de butano o cualesquiera mezclas deseadas de tales compuestos polihidroxilo en el otro. Los compuestos tales que contienen grupos isocianato libres donde es apropiado, pueden convertirse en derivados reactivos menores por la reacción con agentes de bloqueo, estos derivados menos reactivos luego experimentan reacción solamente con la activación siguiente, a temperaturas elevadas por ejemplo. Los agentes de bloqueo adecuados para estos poliisocianatos son, por ejemplo, alcoholes monohidricos tales como metanol, etanol, butanol, hexanol, ciclohexanol y alcohol bencílico, oximas tales como acetoxima, cetoxima de metil etilo y oxima ciclohexanona, lactamas tales como e-caprolactama, fenoles, aminas tales como diisopropilamina o dibutilamina, tert-butilbencilamina, dimetilpirazol o triazol y también dimetil malonato, dietil malonato o dibutil malonato . Se da preferencia al uso de, poliisocianatos hidrofóbicos o hidrofilizantes de viscosidad inferior del tipo antes mencionado que contienen grupos isocianato libres y basados en isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, más preferiblemente isocianatos -alifáticos o cicloalifáticos, ya que de esta forma es posible alcanzar un nivel particularmente alto de resistencia en la película de recubrimiento. Estos poliisocinatos generalmente tienen una viscosidad a 23 °C desde 10 a 3500 mPas . Si es necesario los poliisocianatos pueden emplearse como una mezcla con cantidades pequeñas de solventes inertes con objeto de disminuir la viscosidad a un nivel dentro del intervalo establecido. • Los triisocianatononanos también pueden usarse solos o en mezclas en el componente III).. Los componentes I) y II) descritos son generalmente suficientemente hidrofílicos de manera que se asegura la dispersabilidad incluso de reticuladores hidrofílicos del componente III) . Si se desea, sin embargo, también es posible agregar los emulsificadores externos tales como son conocidos por la persona de experiencia. Adicionalmente, sin embargo, es posible en el componente III) usar poliisocianatos bloqueados, dispersables o solubles en agua como son obtenidos, por ejemplo por modificación con grupos carboxilato, sulfonato y/o óxido de polietileno y/o grupos de óxido de polietileno/óxido polipropileno. La hidrofilización de los pol-iisocianatos es posible, por ejemplo, a través de la reacción con cantidades deficientes de alcoholes de poliéter hidrofílicos monohídricos . La preparación de poliisocianatos hidrofilizantes de este tipo se describen por ejemplo en EP-A 0 540 985, p. 3, línea 55 - p. 4 línea 5. También altamente adecuados son los poliisocianatos que contienen grupos alofanato que se describen en" EP-A-959087, p. 3, líneas 39-51, los cuales se preparan al reaccionar poliisocianatos que contienen monoméros inferiores con alcoholes de poliéter de óxido polietileno bajo condiciones de alofanatización . También son adecuadas las mezclas de poliisocianato dispersables en agua basadas en triisocianatononano y descritos en DE-A 100 078 21, p. 2, línea 66 - p. 3 línea 5, y también poliisocianatos hidrofilizantes con grupos aniónicos (grupos sulfonato, grupos fosfonato), como se describen por ejemplo en DE 10024624, p. 3 línea 13- 33. La hidrofilización a través de la adición de emulsificadores comercialmente comunes es una posibilidad adicional. También es posible en principio, por supuesto, el uso de mezclas de diferentes resinas reticuladoras del tipo antes mencionado en el componente III) . Como resinas formadores de películas adicionales del componente IV) adecuadamente se poseen por polímeros que son solubles, emulsificables o dispersables en agua y que son diferentes de los constituyentes de los componentes I) a III) . Ejemplos de los mismos son opcionalmente poliésteres que contienen grupo epóxido, poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo tales como acetato de polivinilo, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrílico, dispersiones de híbrido poliuretano- poliacrilato , dispersiones de éster polivinilo y/o éter de polivinilo, dispersiones de poliestireno y/o - poliacrilonitrilo . Los sólidos contenidos de las resinas formadoras de película para el componente IV) es preferiblemente 10 a 100% en peso, más preferiblemente 30 a 100% en peso. La relación del reticulador III) a los compuestos de los componentes II) y opcionalmente IV) que son reactivos con esto pueden elegirse tal como la relación de los grupos reactivos del reticulador (grupos NCO en el caso de isocianatos) a los grupos que reaccionan con reticulador de II) y IV) (grupos OH, por ejemplo) es de 0.5 : 1.0 a 3.5 : 1.0, preferiblemente de 1.0 : 1.0 a 3.0 : 1.0 u más preferiblemente de 1.0 : 1.0 a 2.5 : 1.0. La mezcla de los componentes I) , II) y IV) contienen preferiblemente 5 a 95% en peso, más preferiblemente 25 a 75% en peso del componente II) , las cantidades de I) y IV) son elegidas tales como las cantidades totales de I), II) y IV) agregados hasta 100% en peso. Como auxiliares y aditivos convencionales de recubrimiento las substancias conocidas por la persona de experiencia pueden presentarse en Ios-materiales de recubrimiento de la invención, tales como antiespu antes , espesantes, pigmentos, asistentes de dispersión, agentes opacificantes , agentes anti-desprendimiento , agentes antiasentamiento y/o emulsificantes y también aditivos que aumentan el efecto de suavidad deseado. No es importante el punto en el tiempo durante la preparación, en el cual estos aditivos /auxiliares se agregan a los materiales de recubrimiento de la invención o incorporados en ellos . Los materiales de recubrimiento acuosos de la invención son adecuados para todos los campos de uso en los cuales se emplean los sistemas de recubrimiento y pinturas acuosas que se someten a requerimientos severos en la calidad/resistencia de la superficie de las películas, tales como los recubrimientos de superficies de materiales de construcción minerales, el recubrimiento y sellado de madera y materiales basados en madera, el recubrimiento de las superficies metálicas (recubrimiento de metal), el recubrimiento y pintado de coberturas asfálticas o bituminosas, el recubrimiento y sellado de diversas superficies de plásticos (recubrimiento de plásticos) y también barnices de alto brillo. Son particularmente adecuados, sin embargo, para producir materiales de recubrimiento con el efecto de sensación de suavidad, los cuales son estables para amarillamiento térmico y los cuales aseguran una buena resistencia al solvente y, en particular, buena resistencia para crema al sol (prueba de loción para bronceado al sol) . Tales materiales de recubrimiento son preferiblemente usados en recubridores plásticos o en recubridores de madera, donde el curado toma lugar normalmente a temperaturas entre temperatura ambiente y 130°C. La tecnología de 2 componentes con reticuladores de poliisocianato no bloqueados permiten el uso de temperaturas de curado comparativamente inferiores dentro del rango antes mencionado . Los materiales de recubrimiento acuosos de la invención son útiles en materiales de recubrimiento sencillo o en película de cubierta superior o cubierta limpia (película más superior) de sistemas de cubierta múltiple. El recubrimiento de la invención puede producirse por cualquier variedad amplia de métodos de rociado tales como, por ejemplo, métodos de rociado con aire a presión, rociado sin aire, o rociado electroestático, usando unidades de rociado de un componente o, donde es apropiado, dos componentes. Los materiales de recubrimiento y pinturas que comprenden dispersiones aglutinantes de la invención también pueden aplicarse, sin embargo, por otros métodos, como por ejemplo por recubrimiento de brocha, rodillo o espátula. Ejemplos: A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes se entenderán como referencia para por ciento en peso. - Substancias y abreviaturas usadas Diaminosulfonato : NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-S03Na (45% en agua) Bayhydrol® XP 2429: Dispersión poliéster-poliuretano hidroxi funcional alifática con un contenido de sólidos de 55%, Bayer AG,' Lever usen, DE . BYK 348 : Agentes humectantes (BYK-Chemie, Wesel, DE) Tego-wet KL 245 (50 en agua) : Aditivo de flujo (Degussa AG, Essen, DE) Bayhhydur® 3100: Poliisocianato alifático, hidrofílico con base en diisocianato de hexametileno (HDI) con un contenido isocianato de 17.4%; Bayer AG, Leverkusen, DE Bayhydur® VPLS 2306: Poliisocianato alifático modificado hidrofílico con base en diisocianato de hexametileno (HDI) con un contenido de isocianato de 8.0%; Bayer AG, Leverkusen, DE Desmodur® XP 2410: La resina de poliisocianato alifática de viscosidad inferior con base en diisocianato de hexametileno con un contenido de isocianato de 24.0%; Bayer AG, Leverkusen, DE. MPA: acetato de l-metqxi-2-propilo Los contenidos sólidos se determinaron de acuerdo con DIN-EN-ISO 3251. Los contenidos de NCO a menos que se establezca expresivamente de otra manera, se determinaron volumétricamente de acuerdo con DIN-EN ISO 11909. El amarillamiento (valores b*, ?b*) se determina por medio del método CIELAB (DIN 5033) . Ejemplo 1: Ejemplo comparativo Bayhydrol® PR 240 (dispersión de PU hidrofilizante aniónicamente con un contenido de sólidos de 40% y un medio de tamaño de partícula de 100 a 300 nm, Bayer AG, Leverkusen, DE) Ejemplo 2: Ejemplo comparativo Bayhydrol® VP LS 2305 (dispersión PU hidrofilizantes aniónicamente y no aniónicamente con un contenido de sólidos de 40% y un medio de tamaño de partícula de 100 a 300 mm, Bayer AG, Leverkusen, DE) . Ejemplo 3 : .1453.5 g de poliéster PE 170 HN (poliéster de poliol, OH número 66 mg KOH/g, peso molecular promedio en número 1700 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 64.1 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional con base en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, OH n'pumero 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorapid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) se calentaron a 65°C. Posteriormente una mezcla de 432.3 g ' de diisocianato de isoforona y 343.9 g de acetona se agregaron durante el curso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que el valor NCO teórico se alcanzó. El prepolímero final se disolvió con 2298.5 g de acetona a 50°C y luego una solución de 40.6 g de hidrato de hidrazina, 48.5 g de isoforondiamina y 421.1 g de agua se midió durante el curso de 10 minutos. Después de la adición de 60.1 g de diaminosulfonato durante el curso de 5 minutos, se agitó continuamente durante 15 minutos y luego el lote se dispersó al agregar 2608.4 g de agua durante el curso de 10 minutos. Posteriormente el solvente se removió por destilación al vacío para dar una dispersión estable de almacenamiento que tiene un contenido de sólidos de 41.0%. Ejemplo 4: 1530.0 g de poliéster PE 170 (poliéster de poliol, OH número 66 mg KOH/g, peso molecular promedio en número 17000 g/mol, Bayer AG, Leverkusen, DE), 67.5 g de poliéter LB 25 (poliéter monofuncional con base en óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular promedio en número de 2250 g/mol, OH número 25 mg KOH/g, Bayer AG, Leverkusen, DE) y 0.1 g de Desmorapid® Z (dilaurato de dibutilestaño, Bayer AG, Leverkusen, DE) se calentaron a 65°C. Posteriormente una mezcla de 537.1 g de Desmodur® W (bis (4 , ' -isocianatociclohexil ) metano , Bayer G, Leverkusen, DE)' y 355.0 g de acetona se agregó durante el curso de 5 minutos a 65°C y la mezcla se agitó a reflujo hasta que el valor NCO teórico se alcanzo. El prepolímero final se disolvió en 1766.0 g de acetona a 50°C y luego una solución de 50.0 g de hidrato de hidrazina, 51.0 g de isoforondiamina y 401.3 g de agua se midió durante el curso de 10 minutos. Después de la adición e 63.3 g de diaminosulfonato durante el curso de 5 minutos, se agitó continuamente durante 15 minutos y luego el lote se dispersó al agregar 2915.0 g de agua durante el curso de 10 minutos. Posteriormente el solvente se removió por destilación al vacío para dar una dispersión estable de almacenamiento que -tiene un contenido de sólidos de 41.0%. Las composiciones de los materiales de recubrimiento inventivos se describen en la Tabla 1. Para preparar los materiales de recubrimiento cada una de las dispersiones de la parte I (ver Tabla 1) se introducen como cargas iniciales, los aditivos (parte II) se agregaron y los componentes se agitaron juntos durante 30 minutos. Esto se sigue por la adición de los reticuladores (parte III) . Después de un tiempo de 5 minutos de agitación juntos los materiales de recubrimiento se aplicaron por rociado para vidrio y hojas Makrofol® (Bayer AG, Leverkusen, DE) . La siguiente solicitud, las hojas brillaron completamente a 23 °C durante 10 minutos, luego se secaron a 80°C durante 30 minutos y a 60°C durante 16 horas . La película seca espesante fue 20 µm.

Tabla 1 : Materiales de recubrimiento Las láminas secas y recubiertas luego se someten a carga térmica a 90°C y 120°C y los cambios en amarillento se monitorean durante un tiempo por medio de mediciones CIELAB (ver tablas 2 a 5) .

Tabla 2 : Valores de amarillamiento a 90°C almacenados en vidrio Tabla 3 : Valores de amarillamiento a 90°C almacenados en Makrofol® Tabla 4 : Valores de amarillamiento a 120°C almacenados en vidrio Tabla 5 : Valores de amarillamiento a 120°C almacenados en Makrofol® Los valores de amarillamiento demuestran que los materiales de recubrimiento inventivos (Ejemplo 7,,"~8, 11 y 12) en comparación a los sistemas del arte previo (Ejemplo 5, 6, 9 y 10) muestran valores de amarillamiento significativamente inferiores después de la exposición térmica tanto en vidrio como en plástico (Makrofol® Bayer AG, Leverkusen, DE) .' Los materiales de recubrimiento inventivos de los ejemplos 7, 8, 11 y 12 poseen, adicionalmente, propiedades mecánicas y al tacto comparables con aquellos de los ejemplos del arte previo (Ejemplos 5, 6, 9 y 10) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de' la presente descripción de la invención.

Claims (10)

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede , se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones .

1 . Mat erial es de recubrimi ent o que comprenden I ) una o más dispers iones de pol iuretanos y/o poliuretano-ureas libres de hidroxilo ( di spersiones PU ) II) una o más soluciones o dispersiones acuosas de poliuretanos y/o poliuretano-ureas que contienen hidroxilo modificados iónicamente; diferente a los constituyentes del componente I) , y III) al menos un reticulador y IV) opcionalmente además resinas formadoras de películas , caracterizados porque las dispersiones PU usadas en I) se obtienen por A) primero preparar un prepolímero de poliuretano que contiene NCO al reaccionar Al) poliisocianatos con A2 ) pol.ioles poliméricos y/o poliaminas que tienen pesos moleculares promedio de número de 400 a 8000 g/mol, A3 ) opcionalmente los compuestos de peso molecular inferior que tienen pesos moleculares promedio de número de 17 a 400 g/mol seleccionados del grupo que consiste de mono y polialcoholes , mono y poliaminas y también alcoholes amino, A ) compuestos iónicamente o potencialmente iónicamente hidrofilizantes que reaccionan con isocianato y/o A5 ) compuestos no iónicamente hidrofilizantes que reaccionan con isocianato A6 ) opcionalmente en cetonas alifáticas como solventes con la condición de que ninguno de los componente Al) a A5 ) contiene grupos amino primarios o secundarios, B) ya sea disolver el prepolímero obtenido de la etapa A) en cetonas alifáticas o, si la preparación ya se ha llevado a cabo en presencia de A6 ) , diluir la solución de prepolímero opcionalmente además por la adición de cetonas alifáticas, y C) al reaccionar los grupos NCO libres restantes del prepolímero con un componente extensor de cadena que comprende Cl) hidrazina y/o hidrato de hidrazina y C2 ) opcionalmente compuestos que cumplen con la definición de componentes A2 ) , A3 ) , A4 ) , y/o A5 ) . con la condición de que los compuestos del componente C2) contienen grupos amino primarios y/o secundarios, las cantidades totales de Cl) y C2) son tales que se alcanza un grado aritmético de extensión de cadena de 40 a 200% y la proporción de Cl) y C2) es tal que al menos 40% de los grupos isocianato libres se terminan por y/o el extensor de cadena con ' grupos amino del componente Cl) .

- 2. Los materiales de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque al preparar las dispersiones PU en la etapa B) y opcionalmente en la etapa A) , se usan acetona o butanona como solventes.

3. Los materiales de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque al preparar las dispersiones PU se hace uso de 8 a 27% en peso del componente Al ) , 65 a 85% en peso del componente A2 ) , 0 a 8% en peso del componente A3 ) , 0 a 10% en peso del componente A4 ) , 0 a 15% en peso del componente A5 ) , 1.0 a 2.5% en peso de Cl) (basado en hidrazina pura, N2H4) y O a 8% en peso de C2) en las etapas A) a C) , la suma de A4 ) y A5 ) es 0.1 a 25% en peso y la suma de los. componentes agregados a 100% en peso .

4. Los, materiales de recubrimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque al preparar las dispersiones PU las cantidades de Cl) y C2 ) son tales que un grado aritmético de extensión de cadena de resultados 101 a 150%.

5. Los materiales de recubrimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en III) los poliisocianatos son usados como reticuladores .

6. Los materiales de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados porque la relación de los grupos NCO del componente III) a los grupos OH de los componentes II) y IV) es de 1.0 : 1.0 a 2.5 : 1.0.

7. Los materiales de recubrimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque la mezcla de componentes I), II) y IV) contienen 25 a 75% en peso del componente II) y las cantidades de I) y IV) son seleccionados de tal manera que las cantidades totales de I) , II) y IV) agregadas hasta 100% en peso.

8. El uso de los materiales de recubrimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la producción de recubrimientos.

9 . Los recubrimi entos caracteri zados porque s on producidos al usar material es de recubrimi ento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7 .

10 . Los substratos caracterizados porgue son recubiertos con recubrimientos de conformidad con la reivindicación 9 .