JPWO2020071269A1 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

積層体は、ポリエチレン系の第1フィルムとガスバリア層と、ポリオレフィン系の第2フィルムとを順に備える。ガスバリア層は、ポリイソシアネート成分と、炭素数2〜6のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤、および、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤を含有するコーティング組成物の塗布乾燥物である。塗布乾燥物の単位面積当たりの質量は、0.5g/m以上2.5g/m以下である。

Description

本発明は、積層体および積層体の製造方法、詳しくは、積層体、および、その積層体の製造方法に関する。
近年、包装材料の分野においては、リサイクルなどの要請から単一素材の複合フィルムを用いることが要望されている。
このような複合フィルムとして、オレフィン系フィルム同士を貼り合わせた複合フィルムが知られており、より具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(基材)のコロナ処理面に、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を反応させて得られる水性樹脂と、水分散性ポリイソシアネート硬化剤とから調製されるラミネート用接着剤を水乾燥後の塗布量が約1.0g/mとなるようにアプリケーターで塗工し、水を蒸発させた後、ポリウレタン系接着剤混合物を塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム(基材)を貼り合わせることで得られる複合フィルムが提案されている(例えば、下記特許文献1の比較例15参照。)。
国際公開WO2013/118562号
このような単一素材の複合フィルムの製造において、ラミネート用接着剤を塗布する基材として、特許文献1のポリプロピレンフィルムに代えて、ポリエチレンフィルムを用いる場合がある。
このような場合には、ポリエチレンの融点は、ポリプロピレンの融点よりも低いため、より低温の条件で、ラミネート用接着剤を乾燥させる必要がある。そのため、より一層、乾燥性が要求される。
乾燥性を向上させるために、ラミネート用接着剤の塗布量を少なくすることも検討されるが、このような場合、ガスバリア性が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、製造時の乾燥性に優れるとともに、ガスバリア性にも優れる積層体、および、その積層体の製造方法を提供することにある。
本発明[1]は、ポリエチレン系の第1フィルムと、ガスバリア層と、ポリオレフィン系の第2フィルムとを順に備える積層体であって、前記ガスバリア層は、ポリイソシアネート成分と、炭素数2〜6のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤、および、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤を含有するコーティング組成物の塗布乾燥物であり、前記塗布乾燥物の単位面積当たりの質量は、0.5g/m以上2.5g/m以下である、積層体である。
本発明[2]は、ポリイソシアネート成分と、炭素数2〜6のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製する調製工程、前記調製工程で得られた前記コーティング組成物を、ポリエチレン系の第1フィルムに対して、乾燥後の単位面積当たりの質量が、0.5g/m以上2.5g/m以下となるように塗布する塗布工程、前記塗布工程で得られた前記コーティング組成物の塗布膜を、20℃以上100℃以下で加熱し、前記主剤および前記硬化剤を反応させることにより、ガスバリア層を得る乾燥工程、および、前記ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第2フィルムを貼り合わせる貼合工程を備える、積層体の製造方法である。
本発明の積層体の製造方法によれば、乾燥後の単位面積当たりの質量が、2.5g/m以下であるため、乾燥性に優れ、ポリエチレン系の第1フィルムが熱によって受ける損傷を抑制できる温度である100℃以下で加熱し乾燥させても、良好な積層体を得ることができる。
また、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.5g/m以上である。そのため、得られる積層体は、ガスバリア性に優れる。
本発明の積層体は、製造時の乾燥性およびガスバリア性に優れる。
図1は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図1Aは、コーティング組成物をポリエチレン系の第1フィルムに対して塗布する塗布工程、図1Bは、コーティング組成物の塗布膜を加熱し、ガスバリア層を得る乾燥工程、図1Cは、乾燥塗布膜に、接着剤層を形成する工程、図1Dは、ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第2フィルムを貼り合わせる貼合工程を示す。
本発明の積層体は、主剤および硬化剤を含むコーティング組成物を調製する調製工程、調製工程で得られたコーティング組成物を、ポリエチレン系の第1フィルムに対して、塗布する塗布工程、塗布工程で得られたコーティング組成物の塗布膜を加熱し、主剤および硬化剤を反応させることにより、ガスバリア層を得る乾燥工程、および、ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第2フィルムを貼り合わせる貼合工程を備える積層体の製造方法により得られる。
まず、調製工程では、コーティング組成物を調製する。
コーティング組成物は、主剤と硬化剤とを含有している。
主剤は、ポリウレタンディスパージョンを含んでおり、好ましくは、ポリウレタンディスパージョンからなる。
ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂(水性ポリウレタン樹脂)を、水分散させることにより得られる。ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
より具体的には、まず、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。
ポリイソシアネート成分は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、4,4′−トルイジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m−またはp−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(別名:1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物(XDI)、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4′−、2,4′−または2,2′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)もしくはその混合物(H12MDI)、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(HXDI)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(NBDI)、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(ヘキサンジイソシアネート)(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(ペンタンジイソシアネート)(PDI)、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,2−、2,3−または1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート誘導体、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体(例えば、2量体、3量体(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体)、5量体、7量体など)、アロファネート変性体(例えば、上記したポリイソシアネートと、低分子量ポリオール(後述)との反応より生成するアロファネート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体(アルコール付加体)など)、ビウレット変性体(例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など)、ウレア変性体(例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など)、オキサジアジントリオン変性体(例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ガスバリア性の観点から、好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートの併用、脂環族ポリイソシアネートの単独使用、さらに好ましくは、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼンおよび4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)の併用、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの単独使用が挙げられる。
ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含む場合には、芳香脂肪族ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分の総量100質量部に対して、例えば、70質量部以上、好ましくは、80質量部以上であり、例えば、95質量部以下である。また、脂環族ポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分の総量100質量部に対して、例えば、5質量部以上であり、例えば、30質量部以下、好ましくは、20質量部以下である。
これらポリイソシアネートは、単独または2種以上併用することができる。
ポリオール成分は、必須成分として、炭素数2〜6のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含んでいる。
炭素数2〜6のジオールは、数平均分子量40以上400以下であり、水酸基を2つ有する炭素数2〜6の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−または1,3−プロパンジオールもしくはその混合物)、ブチレングリコール(1,2−または1,3−または1,4−ブタンジオールもしくはその混合物)、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールなどの炭素数2〜6のアルカンジオール(炭素数2〜6のアルキレングリコール)、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数2〜6のエーテルジオール、例えば、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテンなどの炭素数2〜6のアルケンジオールなどが挙げられる。
炭素数2〜6のジオールとして、ガスバリア性向上の観点から、好ましくは、炭素数2〜6のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
炭素数2〜6のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量100質量部に対して、例えば、50質量部以上、好ましくは、60質量部以上であり、例えば、80質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。
これら炭素数2〜6のジオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、親水性基(ノニオン性基)としてのポリアルキレンオキシド基(ポリオキシアルキレン基)を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。より具体的には、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールが挙げられる。
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、200以上、好ましくは、300以上であり、また、例えば、6000以下、好ましくは、3000以下である。
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、2つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、上記した片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン(例えば、ジエタノールアミンなど)とを、ジアルカノールアミンの2級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、600以上6000以下である。
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などの脂肪族ジイソシアネート、1,4−または1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:イソホロンジイソシアネート)(IPDI)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ノルボナン(NBDI)などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基、または、4級アミンなどのカチオン性基と、2つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と2つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、1つのカルボン酸と2つの水酸基とを併有する有機化合物(カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物(例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど))が挙げられる。
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸(別名:ジメチロールプロピオン酸)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられ、好ましくは、2,2−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸、とりわけ好ましくは、ジヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、ガスバリア性、ポリエチレン系の第1フィルムに対する密着性を向上させることができる。
これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量100質量部に対して、例えば、20質量部以上、好ましくは、25質量部以上であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、40質量部以下である。
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール(炭素数2〜6のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール)や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量40以上400以下であり、1分子中に水酸基を2つ以上有する有機化合物(炭素数2〜6のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く。)であって、例えば、炭素数7以上のジオール(2価アルコール)、3価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
炭素数7以上のジオール(2価アルコール)は、数平均分子量40以上400以下であり、1分子中に水酸基を2つ有する炭素数7以上の有機化合物であって、例えば、炭素数7〜20のアルカン−1,2−ジオール、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAなどのなども挙げられる。
また、炭素数7以上のジオール(2価アルコール)としては、例えば、数平均分子量400以下の、2価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した2価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール(ポリオキシエチレンエーテルグリコール)、ポリプロピレングリコール(ポリオキシプロピレンエーテルグリコール)、ポリエチレンポリプロピレングリコール(ランダムまたはブロック共重合体)などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量400以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
3価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量40以上400以下であり、1分子中に水酸基を3つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールなどの3価アルコール(低分子量トリオール)、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。
また、3価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量40以上400以下の、3価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した3価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール(ランダムまたはブロック共重合体)などとして得ることができる。
その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、3価以上の低分子量ポリオール、好ましくは、3価アルコール(低分子量トリオール)、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
3価以上の低分子量ポリオールが配合される場合には、3価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、炭素数2〜6のジオールおよび3価以上の低分子量ポリオールの総量100質量部に対して、例えば、3質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下である。
また、3価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、親水性基を含有する活性水素基含有化合物および3価以上の低分子量ポリオールの総量100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下である。
また、3価以上の低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量100質量部に対して、例えば、2質量部以上であり、また、例えば、30質量部以下、好ましくは、10質量部以下、より好ましくは、7質量部以下である。
これらその他の低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有し、数平均分子量400を超過する有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール(例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど)、ポリエステルポリオール(例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど)、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール(例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール)、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ガスバリア性の観点から、ポリオール成分の総量100質量部に対して、例えば、50質量部以下、好ましくは、40質量部以下、さらに好ましくは、30質量部以下、とりわけ好ましくは、10質量部以下である。
ポリオール成分は、ガスバリア性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールを含有せず、より好ましくは、上記した炭素数2〜6のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、その他の低分子量ポリオール(好ましくは、3価以上の低分子量ポリオール)とからなるか、または、上記した炭素数2〜6のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。
そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
この反応において、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/水酸基)は、例えば、1.2以上、好ましくは、1.3以上、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下である。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応させる。
反応条件として、反応温度は、例えば、60℃以上であり、また、例えば、85℃以下であり、また、反応時間は、1時間以上であり、また、例えば、20時間以下である。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒(溶剤)に、上記成分を配合して、反応させる。
反応条件として、反応温度は、例えば、20℃以上であり、また、例えば、80℃以下であり、また、反応時間は、1時間以上であり、また、例えば、20時間以下である。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
なお、溶液重合によって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させた場合には、イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび有機溶媒を含むイソシアネート基末端プレポリマー反応液として得られる。
また、イソシアネート基末端プレポリマーに、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基、例えば、有機塩基(例えば、第3級アミン類(トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数1〜4のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど))、無機塩基(アンモニア、アルカリ金属水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アルカリ土類金属水酸化物(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど)、アルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど))が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または2種類以上併用できる。
中和剤は、アニオン性基1当量あたり、0.4当量以上、好ましくは、0.6当量以上の割合で添加し、また、例えば、1.2当量以下、好ましくは、1当量以下の割合で添加する。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも1つの遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量(溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量)が、例えば、0.3質量%以上、好ましくは、0.5質量%以上、より好ましくは、1.0質量%以上であり、また、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下、より好ましくは、12質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下である。
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、1.5以上、好ましくは1.9以上、より好ましくは、2.0以上、さらに好ましくは、2.1以上であり、また、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下である。
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
また、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC測定による数平均分子量)が、例えば、500以上、好ましくは、800以上であり、また、例えば、10000以下、好ましくは、5000以下である。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度は、例えば、0.1mmol/g以上、好ましくは、0.2mmol/g以上であり、また、例えば、1.2mmol/g以下、好ましくは、1.0mmol/g以下、より好ましくは、0.8mmol/g以下である。
イソシアネート基末端プレポリマーの親水性基濃度が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
鎖伸長剤としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、アミノ基含有成分、チオール基含有成分が挙げられる。
アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第1級アミノ基、または、第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(別名:イソホロンジアミン)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ジアミノシクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、2−((2−アミノエチル)アミノ)エタノール(別名:N−(2−アミノエチル)エタノールアミン)、2−((2−アミノエチル)アミノ)−1−メチルプロパノール(別名:N−(2−アミノエチル)イソプロパノールアミン)などが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のPEG#1000ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンED―2003、EDR−148、XTJ−512などが挙げられる。
第1級アミノ基、または、第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第1級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(別名:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(別名:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(別名:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン)、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(別名:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)などの第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン(水和物を含む)、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらアミノ基含有成分は、単独使用または2種類以上併用することができる。
チオール基含有成分としては、例えば、脂肪族または脂環族ポリチオール、芳香族ポリチオールなどが挙げられる。
脂肪族または脂環族ポリチオールとしては、例えば、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,2,3−プロパントリチオールなどが挙げられる。
芳香族ポリチオールとしては、例えば、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼンなどが挙げられる。
これらチオール基含有成分は、単独使用または2種類以上併用することができる。
鎖伸長剤として、好ましくは、アミノ基含有成分が挙げられ、より好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、2−((2−アミノエチル)アミノ)エタノール(別名:N−(2−アミノエチル)エタノールアミン)が挙げられる。
そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー100質量部に対して、水50〜1000質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基(アミノ基および水酸基)の当量比(活性水素基/イソシアネート基)が、例えば、0.6〜1.2の割合となるように、滴下する。
鎖伸長剤は、例えば、水溶液として滴下することもでき、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、0.1時間以上であり、また、例えば、10時間以下である。
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンが得られる。
得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上、より好ましくは、20質量%以上であり、また、例えば、60質量%以下、好ましくは、50質量%以下、より好ましくは、45質量%以下である。
ポリウレタンディスパージョンのpHは、例えば、6以上、好ましくは、7以上、より好ましくは、7.5以上、また、例えば、10以下、好ましくは、9以下である。
ポリウレタンディスパージョンの25℃における粘度は、例えば、3mPa・s以上、好ましくは、5mPa・s以上であり、また、例えば、2000mPa・s以下、好ましくは、1000mPa・s以下、より好ましくは、100mPa・s以下、さらに好ましくは、50mPa・s以下である。
ポリウレタンディスパージョンの平均粒子径は、例えば、10nm以上、好ましくは、20nm以上であり、また、例えば、500nm以下、好ましくは、300nm以下、より好ましくは、100nm以下である。
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、25質量%以上、好ましくは、30質量%以上、より好ましくは、33質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、47質量%以下、より好ましくは、45質量%以下である。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、12mgKOH/g以上、好ましくは、15mgKOH/g以上であり、例えば、40mgKOH/g以下、好ましくは、35mgKOH/g以下である。
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂の数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線とするGPC測定による数平均分子量)は、例えば、1000以上、好ましくは3000以上、また、例えば、1000000以下、好ましくは100000以下である。
また、上記の反応では、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤(顔料、染料など)、フィラー、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、必要に応じて、ポリウレタンディスパージョンには、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
硬化剤は、水分散性ポリイソシアネートを含む。
水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水分散性ノンブロックポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、水分散性ノンブロックポリイソシアネートが挙げられる。
水分散性ノンブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリエチレンオキシド基などの親水基を含有するポリイソシアネートを、公知の分散剤(イオン性分散剤、ノニオン性分散剤など)によって、水に分散させることにより得ることができる。
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネート成分として例示されたポリイソシアネートなどが挙げられ、具体的には、上記した芳香族ポリイソシアネート、上記した芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらの誘導体が挙げられる。
水分散性ポリイソシアネートは、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、タケネートWD−720、タケネートWD−725、タケネートWD−726、タケネートWD−220、タケネートXWD−HS7、タケネートXWD−HS30など(以上、三井化学社製)、例えば、アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200、アクアネート210など(日本ポリウレタン工業社製)、デュラネートWB40−100、デュラネートWT20−100(以上、旭化成ケミカルズ社製)、Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1(以上、バイエルマテリアルサイエンス社製)、BasonatHW100、BasonatHA100(以上、BASF社製)などが挙げられる。
水分散性ポリイソシアネートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、硬化剤としては、例えば、シランカップリング剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤などの他の硬化剤を用いることもできる。
シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン(2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシランなど)、エポキシ基を有するアルコキシシラン[2−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシジルオキシジC2−4アルキルジC1−4アルコキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランなどの(エポキシシクロアルキル)C2−4アルキルトリC1−4アルコキシシランなど]、アミノ基を有するアルコキシシラン[2−アミノエチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノジC2−4アルキルジC1−4アルコキシシラン、2−[N−(2−アミノエチル)アミノ]エチルトリメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシランなどの(2−アミノC2−4アルキル)アミノC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−[N−(2−アミノエチル)アミノ]プロピルメチルジエトキシシランなどの(アミノC2−4アルキル)アミノジC2−4アルキルジC1−4アルコキシシランなど]、メルカプト基を有するアルコキシシラン(2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトジC2−4アルキルジC1−4アルコキシシランなど)、ビニル基を有するアルコキシシラン(ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリC1−4アルコキシシランなど)、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン[2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシジC2−4アルキルジC1−4アルコキシシランなど)などが挙げられる。
他の硬化剤は単独使用または2種類以上併用することができる。
硬化剤は、好ましくは、水分散性ポリイソシアネートからなる。
そして、上記のポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、上記の水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤とを混合することにより、コーティング組成物が得られる。
コーティング組成物において、ポリウレタンディスパージョン中の樹脂成分(固形分)および水分散性ポリイソシアネート中の樹脂成分(固形分)の総量100質量部に対して、ポリウレタンディスパージョンの配合割合は、例えば、80質量部以上、好ましくは、85質量部以上であり、また、例えば、95質量部以下である。また、水分散性ポリイソシアネートの配合割合は、例えば、5質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下である。
ポリウレタンディスパージョンと、水分散性ポリイソシアネートとの配合割合が上記範囲であれば、密着性およびガスバリア性の向上を図ることができる。
また、必要に応じて、コーティング組成物から水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
また、コーティング組成物には、ポリエチレン系の第1フィルムに対する濡れ性を付与するためや、希釈するために、例えば、水溶性有機溶剤を添加することができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類などが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、モノオール、グリコールが挙げられる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール(C5〜38)および脂肪族不飽和アルコール(C9〜24)、アルケニルアルコール、2−プロペン−1−オール、アルカジエノール(C6〜8)、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−3−オールなどが挙げられる。
これらモノオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
これらグリコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
これらケトン類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
水溶性有機溶剤として、好ましくは、モノオールが挙げられ、より好ましくは、2−プロパノールが挙げられる。
水溶性有機溶剤の配合割合は、ポリウレタンディスパージョンおよび水分散性ポリイソシアネートの総量100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上であり、例えば、40質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
なお、水溶性有機溶剤は、ポリウレタンディスパージョン、または、水分散性ポリイソシアネートに予め配合してもよく、また、ポリウレタンディスパージョンおよび水分散性ポリイソシアネートの混合時、または、混合後に、配合してもよい。
また、コーティング組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など)、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤(顔料、染料など)、フィラー、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、添加剤は、ポリウレタンディスパージョン、または、水分散性ポリイソシアネートに予め配合してもよく、また、ポリウレタンディスパージョンおよび水分散性ポリイソシアネートの混合時、または、混合後に、配合してもよい。
また、コーティング組成物の固形分濃度は、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、1質量%以上であり、また、例えば、35質量%以下、好ましくは、25質量%以下である。
これにより、コーティング組成物を調製する。
続いて、図1Aに示されるように、塗布工程では、上記のコーティング組成物を、ポリエチレン系の第1フィルム1の上面に対して塗布する。
ポリエチレン系の第1フィルム1としては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)、高密度ポリエチレンフィルム(HDPE)などのポリエチレン系フィルムなどが挙げられる。
コーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
塗布膜2の厚み(すなわち、コーティング組成物の塗布量)は、乾燥後の塗布膜2(ガスバリア層3(後述)(塗布乾燥物(後述)))の単位面積当たりの質量が、後述する範囲になるように、適宜設定される。
これにより、ポリエチレン系の第1フィルム1の上面に、コーティング組成物の塗布膜2が得られる。
続いて、図1Bに示されるように、乾燥工程では、上記の塗布膜2を加熱により乾燥させる。
乾燥温度は、20℃以上、好ましくは、40℃以上であり、また、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。
乾燥温度が上記下限以上であれば、塗布膜2を乾燥させることができ、その結果、積層体6(後述)を得ることができる。
一方、乾燥温度が上記下限未満であれば、塗布膜2を乾燥させることができず、その結果、良好な積層体6(後述)を得ることができない。
また、乾燥温度が上記上限以下であれば、ポリエチレン系の第1フィルム1が熱によって受ける損傷を抑制できる。
一方、乾燥温度が上記上限を超過すると、ポリエチレン系の第1フィルム1が熱によって損傷を受ける。その結果、良好な積層体6(後述)を得ることができない。
また、乾燥時間は、例えば、5秒以上、好ましくは、8秒以上であり、例えば、10分以下、好ましくは、5分以下、より好ましくは、1分以下、さらに好ましくは、30秒以下である。
これにより、コーティング組成物の塗布膜2中で、上記した主剤および上記した硬化剤が反応し、ポリエチレン系の第1フィルム1の上面に、コーティング組成物のガスバリア層3(塗布乾燥物)が得られる。
ガスバリア層3(塗布乾燥物)の単位面積当たりの質量は、0.5g/m以上、好ましくは、0.65g/m以上、より好ましくは、0.75g/m以上、さらに好ましくは、1.5g/m以上であり、また、2.5g/m以下、好ましくは、2.1g/m以下である。
上記の質量が、上記下限以上であれば、ガスバリア性に優れる積層体6(後述)を得ることができる。
一方、上記の質量が、上記下限未満であれば、得られる積層体6(後述)のガスバリア性が低下する。
また、上記の質量が、上記上限以下であれば、乾燥性に優れる。そのため、塗布膜2の乾燥温度が低くても(具体的には、100℃以下であっても)、積層体6(後述)を得ることができる。また、塗布膜2の乾燥温度を低くできるため、ポリエチレン系の第1フィルム1が熱によって受ける損傷を抑制することができる。
一方、上記の質量が、上記上限を超過すると、乾燥性が低下する。そのため、塗布膜2の乾燥温度が低いと(具体的には、100℃以下であると)、コーティング組成物を十分に乾燥させることができず、良好な積層体6(後述)を得ることができない。
すなわち、上記の質量が、上記下限未満であれば、乾燥性を向上できるものの、ガスバリア性が低下し、一方、上記上限を超過すると、ガスバリア性を向上できるものの、乾燥性が低下する。
つまり、上記の質量を、上記した所定の範囲とすることにより、ガスバリア性および乾燥性を両立させることができる。詳しくは、塗布膜2の乾燥温度が低くても(具体的には、100℃以下であっても)、コーティング組成物を乾燥できる程度の乾燥性を維持しつつ、ガスバリア性を向上できる。
最後に、貼合工程では、上記のガスバリア層3に、単一素材の観点から、ポリオレフィン系の第2フィルム5を貼り合わせる。
ポリオレフィン系の第2フィルム5としては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)などポリエチレン系フィルムなどのポリエチレン系フィルム、例えば、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)、単軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)などのポリプロピレン系フィルム、例えば、4メチル−1−ペンテン系重合体フィルムなどが挙げられる。
つまり、ポリオレフィン系の第2フィルム5と、ポリエチレン系の第1フィルムとは、同じポリオレフィン系のフィルムとして、単一素材である。
ポリオレフィン系の第2フィルム5として、ガスバリア性の観点から、好ましくは、ポリプロピレン系フィルム、より好ましくは、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)が挙げられる。
また、ポリオレフィン系の第2フィルム5として、狭義の単一素材の観点から、好ましくは、ポリエチレン系フィルム、より好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)が挙げられる。
そして、ガスバリア層3に、ポリオレフィン系の第2フィルム5を貼り合わせるには、図1Cに示すように、ガスバリア層3の上面に、公知の接着剤を塗布し乾燥させ、接着剤からなる接着剤層4を形成する。
接着剤としては、例えば、二液硬化型ウレタン接着剤などが挙げられる。
接着剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記したコーティング組成物の塗布方法と同様のものが挙げられる。
次いで、図1Dに示すように、この接着剤層4の上面に対して、ポリオレフィン系の第2フィルム5を貼り合わせ、その後、養生する。
養生条件として、養生温度は、例えば、20℃以上であり、また、例えば、50℃以下であり、また、養生時間は、例えば、1日以上であり、また、例えば、4日以下である。
これにより、ガスバリア層3とポリオレフィン系の第2フィルム5とが、接着剤層4を介して、貼り合わされる(接着される)。
これにより、積層体6が得られる。
このような積層体6は、図1Dに示すように、ポリエチレン系の第1フィルム1と、ガスバリア層3と、接着剤層4と、ポリオレフィン系の第2フィルム5とを順に備える。
このような積層体6において、ガスバリア層3(塗布乾燥物)の単位面積当たりの質量は、0.5g/m以上である。そのため、ガスバリア性に優れる。
また、このような積層体6において、ガスバリア層3(塗布乾燥物)の単位面積当たりの質量は、2.5g/m以下である。そのため、製造時の乾燥性に優れる。
そのため、このような積層体6は、ガスバリア性が要求される包装材料、具体的には、医薬品などの包装材料、食品包装材料、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、食品包装材料として、好適に使用される。
なお、上記した説明では、ガスバリア層3の上面に、公知の接着剤を塗布し、ガスバリア層3とポリオレフィン系の第2フィルム5とを貼り合わせたが、これに限定されず、ガスバリア層3の上面に対して、ポリオレフィン系の第2フィルム5を、直接貼り合わせることもできる。つまり、この方法では、乾燥前の塗布膜2の上面に対して、ポリオレフィン系の第2フィルム5を貼り合わせ、その後、上記した条件で、塗布膜2を乾燥させる。
また、この積層体には、ガスバリア層3および接着剤層4以外の他の層を配置することもできる。このような場合、積層体中のポリエチレンの含有量は、リサイクル性の観点から、例えば、70%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、90%以上である。
さらに、この積層体には、ガスバリア層3以外にも、アルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属/金属酸化物からなる蒸着層またはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などのポリマー樹脂からなる他のガスバリア層を配置することもできる。
また、コーティング組成物に層状無機化合物を配合し、ガスバリア層3に層状無機化合物を分散させることもできる。
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物など)、例えば、カオリナイト族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど)、アンチゴライト族粘土鉱物(アンチゴライト、クリソタイルなど)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライトなど)、雲母またはマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど)、合成マイカなどが挙げられる。
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または2種以上併用することができ、好ましくは、合成マイカが挙げられる。
層状無機化合物の平均粒径は、例えば、50nm以上、好ましくは、100nm以上であり、また、通常、100μm以下であり、例えば、75μm以下、好ましくは、50μm以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、10以上、好ましくは20以上、より好ましくは、100以上であり、また、例えば、5000以下、好ましくは、4000以下、より好ましくは、3000以下である。
そして、層状無機化合物が分散されたガスバリア層3を形成するには、例えば、まず、上記の主剤および上記の硬化剤と、上記の層状無機化合物とを混合し、混合物として、コーティング組成物(ハイブリッドコーティング組成物)を調製する。そして、得られたハイブリッドコーティング組成物をポリエチレン系の第1フィルム1の上面に塗布する。
混合物(ハイブリッドコーティング組成物)を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、上記の主剤と、上記の硬化剤とを添加する。
層状無機化合物の配合割合は、ポリウレタンディスパージョン(固形分)および水分散性ポリイソシアネート(固形分)の総量100質量部に対して、層状無機化合物が、20質量部以上、好ましくは、30質量部以上であり、例えば、60質量部以下、好ましくは、50質量部以下である
なお、混合物(ハイブリッドコーティング組成物)において、層状無機化合物は、2次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、3本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
また、ハイブリッドコーティング組成物の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
その後、得られた塗布膜2を、上記の条件で乾燥させ、その後、上記の条件で、ポリオレフィン系の第2フィルム5を貼り合わせることで、積層体6を得ることができる。
以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。
1.ポリウレタンディスパージョンの合成
合成例1(ポリウレタンディスパージョン1(PUD1)の合成)
タケネート500(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m−XDI、三井化学社製)170.7g、VestanatH12MDI(4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、H12MDI、エボニック社製)29.8g、エチレングリコール34.3g、トリメチロールプロパン2.6g、ジメチロールプロピオン酸19.6gおよび溶剤としてメチルエチルケトン146.2gを混合し、窒素雰囲気下65〜70℃で、イソシアネート基の含有量が9.53質量%以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
次いで、得られた反応液を40℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン14.5gにて中和させた。
次いで、反応液を1142.9gのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、57.1gのイオン交換水に28.6gの2−((2−アミノエチル)アミノ)エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
その後、1時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分濃度が30質量%となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン1(PUD1)を得た。
得られたPUD1の仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は39.6質量%であった。
合成例2(ポリウレタンディスパージョン2(PUD2)の合成)
タケネート600(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m−H6XDI、三井化学社製)200.2g、エチレングリコール27.8g、ジメチロールプロピオン酸16.7gおよび溶剤としてアセトニトリル72.2gを混合し、窒素雰囲気下65〜70℃で、イソシアネート基の含有量が15.73質量%以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。
次いで、得られた反応液を40℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン11.4gにて中和させた。
次いで、反応液を1112.2gのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、87.8gのイオン交換水に43.9gの2−((2−アミノエチル)アミノ)エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。
その後、1時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分濃度が30質量%となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン2(PUD2)を得た。
なお、仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は39.6質量%であった。
各合成例における配合処方を、表1に示す。
Figure 2020071269
なお、表1中の略号の詳細を下記する。
m−XDI:タケネート500、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m−XDI、三井化学社製
XDI:タケネート600、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−HXDI、三井化学社製
12MDI:VestanatH12MDI、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製
MEK:メチルエチルケトン
TEA:トリエチルアミン
2.コーティング組成物の調製(調製工程)
調製例1〜調製例3
表2に記載の割合で、イオン交換水を撹拌しながら2−プロパノールを添加し、さらに、主剤としてのポリウレタンディスパージョン(上記の合成例で得られたPUD)を添加し、混合した。次いで、得られた混合液に、表2に記載の割合で、硬化剤としての水分散イソシアネート(商品名タケネートWD−726、三井化学社製)、および、レベリング剤として、BYK−348を添加し、5分間混合した。これにより、コーティング組成物を得た。
調製例4
表2に記載の割合で、イオン交換水を撹拌しながら水膨潤性マイカ(NTS−5、トピー工業社製)を加え、それに2−プロパノールを添加し、さらに、主剤としてのポリウレタンディスパージョン(上記の合成例で得られたPUD)を添加し、混合した。次いで、得られた混合液に、表2に記載の割合で、硬化剤としての水分散イソシアネート(商品名タケネートWD−726、三井化学社製)、および、レベリング剤として、BYK−348を添加し、5分間混合した。
これにより、コーティング組成物を得た。
各コーティング組成物中の固形分割合を、表2に示す。
Figure 2020071269
3.積層体の製造
実施例1
ポリエチレン系の第1フィルムとしての膜厚40μmのLLDPEフィルムに対して、調製例1のコーティング組成物を、乾燥後の単位面積当たりの質量が、1g/mとなるようにバーコーターを用いて塗布し、LLDPEフィルムの上面に、塗布膜を得た(塗布工程)。その後、この塗布膜を80℃で10秒間乾燥させ、ガスバリア層を形成した(乾燥工程)。
次いで、このガスバリア層に、接着剤としてタケラックA−969V(三井化学社製)とタケネートA−5(三井化学社製)と酢酸エチルの混合物(タケラックA−969V/タケネートA−5/酢酸エチル=3/1/10(質量比))を、乾燥厚み3.0g/mとなるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた、接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層に、ポリオレフィン系の第2フィルムとしての膜厚40μmのLLDPEフィルムを貼り合わせ、40℃で2日間養生した。これにより、積層体を得た(貼合工程)。
実施例2〜実施例6、比較例1〜比較例4および参考例1
製造条件を、表3の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、積層体を得た。
なお、比較例1では、コーティング組成物を用いなかった。すなわち、ポリエチレン系の第1フィルムとしてのLLDPEフィルムに対して、接着剤としてタケラックA−969V(三井化学社製)とタケネートA−5(三井化学社製)と酢酸エチルの混合物(タケラックA−969V/タケネートA−5/酢酸エチル=3/1/10(質量比))を、乾燥厚み3.0g/mとなるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させ、接着剤層を形成し、この接着剤層に、ポリオレフィン系の第2フィルムとしてのLLDPEフィルムを貼り合わせ、40℃で2日間養生することにより、積層体を得た。
また、比較例2では、コーティング組成物を十分に乾燥させることができず、良好な積層体を得ることができなかった。
また、比較例4では、塗布工程において、乾燥後の単位面積当たりの質量が、2g/mとなるように、コーティング組成物を塗布し、乾燥工程において、110℃、10秒で加熱した。これにより、LLDPEフィルム(ポリエチレン系の第1フィルム)が熱によって損傷し、良好な積層体を製造することができなかった。
4.評価
(密着性)
上記で得られた積層体の密着性を、JIS K 6854(1999年)に準拠したT字剥離試験(15mm幅)にて測定した。
具体的には、まず、積層体の最下層であるLLDPEフィルム(ポリエチレン系の第1フィルム)と、積層体の最上層であるLLDPEフィルム(ポリオレフィン系の第2フィルム)とを互いに反対方向に引っ張り、LLDPEフィルム(ポリエチレン系の第1フィルム)とガスバリア層とを僅かに剥離させ、その界面を露出させた。
その後、上記のT字剥離試験により、LLDPE基材とガスバリア層との界面の密着性を、乾燥状態で測定した。その結果を表3に示す。
(乾燥性)
塗布工程後の乾燥塗布膜を手で触れた際に強いタックがあるものを×、ほとんどないものを○、全くないものを◎として乾燥性を評価した。その結果を表3に示す。
(酸素透過度(ガスバリア性))
積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置(MOCON社、OX−TRAN 2/20)にて、20℃、相対湿度80%(80%RH)の条件下で測定した。
なお、酸素透過量は、1m2、1日および1気圧当たりの透過量として測定した。その結果を表3に示す。
Figure 2020071269
なお、表3中の略号の詳細を下記する。
LLDPE−B:膜厚40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
LLDPE:直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
LLDPE−A:膜厚50μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CPP:未延伸ポリプロピレンフィルム
IPA:2−プロパノール
WD−726:タケネートWD−726、水分散イソシアネート、三井化学社製
BYK−348:レベリング剤、ビックケミー社製
なお、「MF」とは、LLDPEフィルム(ポリエチレン系の第1フィルム)の材料破壊であり、少なくとも、積層体におけるガスバリア層とLLDPEフィルムとの密着性に優れることを示す。また、強度の数値は、積層体におけるガスバリア層とLLDPEフィルムとの界面剥離における強度を示す。
5.考察
実施例2、比較例4および参考例1は、同一のコーティング組成物を用い、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が2g/mである点で共通している。
参考例1では、第1フィルムとして、OPPフィルムを用い、OPPの上面に塗布した塗布膜を110℃で加熱乾燥させた。OPPフィルムは、110℃の熱によって損傷を受けず、積層体を得ることができた。
一方、比較例4では、第1フィルムとして、LLDPEフィルムを用い、LLDPEフィルムの上面に塗布した塗布膜を110℃で加熱乾燥させた。LLDPEフィルムは、110℃の熱によって損傷を受け、積層体を得ることができなかった。
また、実施例2では、第1フィルムとして、LLDPEフィルムを用い、LLDPEフィルムの上面に塗布した塗布膜を80℃で加熱乾燥させた。80℃の熱によって損傷を受けず、良好な積層体を得ることができた。
このことから、第1フィルムとして、OPPフィルムに代えて、LLDPEフィルム(ポリエチレン系フィルム)を用いる場合には、110℃より低い温度(具体的には80℃)で、コーティング組成物を加熱しなければ、良好な積層体を得ることができないことがわかった。
また、実施例1、実施例2、比較例2および比較例3は、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量を除いて、同一の製造条件で積層体を製造している。
塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が0.5g/m以上2.5g/m以下である実施例1(1g/m)および実施例2(2g/m)は、製造時の乾燥性に優れ、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができた。
一方、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が2.5g/mを超過する比較例2(3g/m)は、コーティング組成物を十分に乾燥させることができず、良好な積層体6を得ることができなかった。
また、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が0.5g/m未満である比較例3(0.2g/m)は、製造時の乾燥性に優れるものの、得られた積層体のガスバリア性は低かった。
このことから、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量が0.5g/m以上2.5g/m以下であれば、製造時の乾燥性に優れ、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができることがわかった。
以上より、第1フィルムとして、OPPフィルムに代えて、LLDPEフィルム(ポリエチレン系フィルム)を用いる場合には、コーティング組成物の乾燥温度を低くする(80℃)必要がある。そして、このような乾燥温度の条件において、塗布乾燥物の単位面積当たりの質量を、0.5g/m以上2.5g/m以下とすることで、製造時の乾燥性に優れ、ガスバリア性に優れる積層体を得ることができることがわかった。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
本発明の積層体および積層体の製造方法は、ガスバリア性が要求される包装材料、具体的には、医薬品などの包装材料、食品包装材料、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、食品包装材料として、好適に使用される。
1 ポリエチレン系の第1フィルム
2 塗布膜
3 ガスバリア層
5 ポリオレフィン系の第2フィルム
6 積層体

Claims (2)

  1. ポリエチレン系の第1フィルムと、
    ガスバリア層と、
    ポリオレフィン系の第2フィルムとを順に備える積層体であって、
    前記ガスバリア層は、ポリイソシアネート成分と、炭素数2〜6のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤、および、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤を含有するコーティング組成物の塗布乾燥物であり、
    前記塗布乾燥物の単位面積当たりの質量は、0.5g/m以上2.5g/m以下であることを特徴とする、積層体。
  2. ポリイソシアネート成分と、炭素数2〜6のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタンディスパージョンを含む主剤と、水分散性ポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有するコーティング組成物を調製する調製工程、
    前記調製工程で得られた前記コーティング組成物を、ポリエチレン系の第1フィルムに対して、乾燥後の単位面積当たりの質量が、0.5g/m以上2.5g/m以下となるように塗布する塗布工程、
    前記塗布工程で得られた前記コーティング組成物の塗布膜を、20℃以上100℃以下で加熱し、前記主剤および前記硬化剤を反応させることにより、ガスバリア層を得る乾燥工程、および、
    前記ガスバリア層に、ポリオレフィン系の第2フィルムを貼り合わせる貼合工程を備えることを特徴とする、積層体の製造方法。
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