CN111065703B - 阻气性粘接剂用树脂组合物、粘接剂和层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻气性粘接剂用树脂组合物、使用了其的粘接剂、将该粘接剂用于粘接层的层叠体，所述阻气性粘接剂用树脂组合物含有在1分子中具有2个以上羟基的树脂(A)和具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)，上述具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)具有来自聚酯的酯骨架，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。

Description

阻气性粘接剂用树脂组合物、粘接剂和层叠体

技术领域

本发明涉及阻气性粘接剂用树脂组合物、使用了该树脂组合物的粘接剂和层叠体。

背景技术

作为食品用途、产业资材用途的包装材料，使用了将各种塑料膜、金属、玻璃蒸镀膜、金属箔等层压多层并制成层叠体而得的材料。作为将这些各种膜、箔进行层压的方法，有被称为干式层压的技术，所述干式层压是在一个膜、箔面涂布粘接剂后，蒸发干燥去除溶剂，一边加热、压接其它膜、箔一边进行层叠的技术。该技术能够将任意的膜、箔彼此自由地贴合，能够获得具有与目的相符的性能的复合膜，因此，被广泛用于制造要求高性能的食品包装材料。该层压用途中使用的粘接剂是食品用途、产业资材用途的包装材料，因此寻求多种特性，作为所需特性，可列举出例如(1)对塑料膜、铝蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、铝箔等多种基材进行粘接的粘接剂；(2)用于防止隧穿的初始粘接性；(3)粘接剂的固化速度；(4)适用期；(5)耐内容物性；(6)对于耐煮性、耐蒸性等来说的高性能；(7)可耐受严苛环境下的耐久性；(8)用于保护内容物的气体/水蒸气阻隔性；(9)原材料成分向内容物转移的低转移性；(10)低异味性等。

上述所需特性之中，作为(8)用于保护内容物的气体/水蒸气阻隔性优异的粘接剂，已知例如下述阻气性粘接剂用树脂组合物，其组合有：主骨架为聚酯或聚酯聚氨酯结构且邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐相对于聚酯构成单体成分的多元羧酸所有成分来说的使用率为50～100质量％的1分子中具有2个以上羟基的树脂、以及多异氰酸酯化合物，例如，专利文献1中，作为要组合的多异氰酸酯化合物而公开了三元以上的多异氰酸酯化合物(b1)与二异氰酸酯化合物(b2)的混合物，例如，专利文献2中公开了分子内具有芳香族环的三元以上的多异氰酸酯化合物(b1)与分子内不具有芳香族环的多异氰酸酯化合物(b2)的混合物。

然而，如上所述，作为满足多种特性的粘接剂，至今尚有研究的余地。尤其是，在基材为铝蒸镀膜、铝箔等金属薄膜的情况下，层压强度有时达不到所需特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-101422

专利文献2：WO15/079924

发明内容

发明所要解决的课题

本发明要解决的课题在于，提供即使基材为铝蒸镀膜、铝箔等金属薄膜、金属氧化物的薄膜，其层压强度也优异的层压用阻气性粘接剂用树脂组合物；使用了其的粘接剂。

用于解决课题的手段

本发明人等发现：作为多异氰酸酯化合物，酯基浓度较高且在特定位置具有芳香族基团的多异氰酸酯化合物能够解决上述课题。

专利文献1、2中，作为优选使用的多异氰酸酯化合物，从赋予交联性、阻隔性的观点出发，公开了具有芳香环的多官能多异氰酸酯化合物。使用含有该多异氰酸酯的粘接剂而得的层叠体的阻隔性良好，但存在柔软性差的倾向，因所用基材的不同，有时层压强度差。然而，不具有芳香族环的多异氰酸酯化合物虽然能够维持层压强度，但有时无法维持阻隔性。

本发明人等着眼于多异氰酸酯化合物的骨架自身而发现：对于使不含芳香环且以酯基浓度达到一定量的方式缩聚而得的聚酯多元醇的末端羟基与具有芳香环的多异氰酸酯发生反应而得的多异氰酸酯化合物来说，基于在化合物骨架的中心部存在的酯骨架所带来的柔软性与存在于末端附近的芳香环的平衡优异，能够维持层压强度和阻隔性。

即，本发明提供一种阻气性粘接剂用树脂组合物，其含有1分子中具有2个以上羟基的树脂(A)和具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)，上述具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)具有来自聚酯的酯骨架，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。

此外，本发明提供一种粘接剂，其使用了上述记载的阻气性粘接剂用树脂组合物。

此外，本发明提供一种层叠体，其将上述记载的粘接剂用于粘接层。

此外，本发明提供一种层叠体，其包含将上述记载的粘接剂用于粘接层的金属蒸镀膜、金属氧化物蒸镀膜或铝箔。

发明的效果

通过使用本发明的阻气性粘接剂用树脂组合物，即使基材为铝蒸镀膜、铝箔等金属薄膜、金属氧化物的薄膜，也能够得到层压强度优异且阻隔性优异的层叠体。

具体实施方式

(用语的定义溶剂)

本发明的阻气性粘接剂是通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而进行固化的粘接剂，可用作溶剂型粘接剂，也可用作无溶剂型粘接剂。需要说明的是，本发明中提及的无溶剂型粘接剂的“溶剂”是指能够溶解本发明中使用的多异氰酸酯、多元醇的、溶解性高且挥发性的有机溶剂，“无溶剂”是指不含这些溶解性高的有机溶剂。溶解性高的有机溶剂具体可列举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，作为溶解性特别高的有机溶剂，已知甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯。

将本发明的粘接剂用作溶剂型粘接剂时，其中，优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等，从溶解性的观点出发，优选为乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)，特别优选为乙酸乙酯。

(数均分子量)

需要说明的是，本申请发明的聚酯的数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的值。

测定装置：东曹公司制HLC-8220GPC

柱 ：东曹公司制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹公司制TSK-GELSuperHZM-M×4

检测器 ：RI(差示折射计)

数据处理：东曹公司制MULTI STATION GPC-8020model II

测定条件：柱温 40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准 ：单分散聚苯乙烯

试样 ：将按照树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液利用微过滤器进行过滤而得的试样(100μl)

此外，本申请发明的多异氰酸酯的数均分子量是除了在溶剂中使用包含1vol％二2丁胺的四氢呋喃之外，与聚酯的数均分子量同样地测定而得的值。

如上所述，本发明的特征在于，其是含有在1分子中具有2个以上羟基的树脂(A)和具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)的阻气性粘接剂用树脂组合物，上述具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)具有来自聚酯的酯骨架，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物(以下，有时将“不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物、即聚酯”称为聚酯(B-Pes))。

(多异氰酸酯(B))

本发明中使用的具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)只要具有来自聚酯(B-Pes)的酯骨架即可，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。为了制成具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)，聚酯优选具有二元以上的羟基，但是也能够通过使一元聚酯与三元以上的异氰酸酯化合物进行反应而获得。

为了合成本发明中使用的聚酯(B-Pes)而使用的脂肪族多元羧酸成分只要是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸，就没有限定，具体而言，可列举出选自琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环戊烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸中的至少1种脂肪族多元羧酸或其酸酐。

此外，为了合成本发明中使用的聚酯(B-Pes)而使用的脂肪族多元醇成分只要是碳原子数为8以下的脂肪族多元醇，就没有限定，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇等。其中，优选为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇等不具有支链的脂肪族多元醇。利用选自它们之中的至少1种脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的缩聚物，能够获得聚酯(B-Pes)。需要说明的是，这些脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的缩聚反应可利用公知惯用的方法来进行。

此外，本发明的特征在于，能够维持层压强度和阻隔性，在不阻碍它们的范围内少量使用碳原子数超过8的多元醇、芳香族多元醇、碳原子数超过8的多元羧酸、芳香族多元羧酸是没有问题的。

作为聚酯(B-Pes)和具有芳香族环的多异氰酸酯中使用的具有芳香族环的多异氰酸酯，只要是分子内具有芳香族环且具有二元以上的异氰酸酯基的物质，就没有限定，所述聚酯(B-Pes)是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。

作为具有芳香族环的多异氰酸酯，可列举出从由选自间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等中的至少一种单体、低聚物、这些异氰酸酯与具有2个以上羟基的醇形成的反应产物组成的组中选择的多异氰酸酯。

此外，作为具有芳香族环的多异氰酸酯，也可以使用使过量的异氰酸酯单体与多官能的醇体、例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷烃加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等进行反应而得的加合体。

进而，可列举出将这些多异氰酸酯的一部分NCO基利用碳二亚胺进行改性而得的化合物、来自这些多异氰酸酯的脲基甲酸酯化合物、来自这些多异氰酸酯的脲酸酯化合物。

此外，本发明的特征在于，能够维持层压强度和阻隔性，但是少量使用不阻碍这些特性的脂肪族系多异氰酸酯是没有问题的。

这些之中，优选使用选自间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等中的至少一种单体。

上述(多异氰酸酯(B))的数均分子量优选为500～2000的范围，更优选为500～1000的范围。

上述(多异氰酸酯(B))的粘度在60度的测定中优选为300～4000mPas的范围，更优选为400～3000的范围，进一步优选为400～2000的范围。

(具有2个以上羟基的树脂(A))

本发明中使用的树脂(A)只要实质上具有2个以上羟基即可，若数均分子量(Mn)为400～3000的范围，则合成所需的时间短，且容易处理，故而优选。

作为上述树脂(A)，可例示出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇等，进而为了赋予重要的附加功能即阻气性，最优选为聚酯多元醇。

本发明中使用的聚酯多元醇是具有2个以上羟基的聚酯多元醇，是通过使多元羧酸成分与多元醇成分进行缩聚反应而得到的实质上具有多个羟基的缩聚物，只要表现出作为本发明目标的阻气性，就没有特别限定，优选具有芳香族环，具有邻位取向芳香族环的物质的阻气性更优异，故而优选。

作为具有多个羟基的聚酯多元醇，更具体而言，可列举出：

·将包含芳香族多元羧酸成分、更优选包含邻位取向芳香族多元羧酸成分的多元羧酸成分与多元醇成分进行缩聚而得到的聚酯多元醇(A0)；

·通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或聚羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(A1)；

·具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)；

·具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)；

·具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A4)等，但本发明并不限定于此。

以下，针对各聚酯多元醇进行说明。

[聚酯多元醇(A0)]

本发明中使用的聚酯多元醇(A0)是将包含芳香族多元羧酸成分、更优选包含邻位取向芳香族多元羧酸成分的多元羧酸成分与多元醇成分进行缩聚而得到的。

(芳香族多元羧酸)

为了获得阻气性而优选使用芳香族多元羧酸。作为芳香族多元羧酸，具体而言，可列举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物等。它们可以单独使用，或者以两种以上的混合物的形式来使用。此外，也可以使用它们的酸酐。

其中，优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的酸酐，更优选为邻苯二甲酸及其酸酐。

(邻苯二甲酸及其酸酐)

邻苯二甲酸及其酸酐的骨架为非对称结构。因此，推测所得聚酯的分子链发生旋转抑制，由此推测阻气性优异。此外，可推测：因该非对称结构而显示出非结晶性，赋予充分的基材密合性，粘接力和阻气性优异。进而，具有如下特征：在用作干式层压粘接剂时所必须的溶剂溶解性也高，因而处理性也优异。

此外，作为能够与上述芳香族多元羧酸并用的其它多元羧酸，具体而言，可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸。它们可以单独使用，或者以两种以上的混合物的形式来使用。此外，也可以使用它们的酸酐。

其中，优选并用琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸。

关于上述聚酯多元醇(A0)，上述邻苯二甲酸及其酸酐相对于多元羧酸所有成分来说的含有率优选为50～100质量％。

(多元醇成分)

本发明中使用的多元醇具体可例示出作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、作为芳香族多酚的氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷的伸长物、氢化脂环族。

其中可推测：氧原子间的碳原子数越少，则分子链越不易变得过分柔软，因此，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，更优选为乙二醇。

包含上述芳香族多元羧酸成分、更优选包含邻位取向芳香族多元羧酸成分的多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚反应可通过公知的方法来进行。

[通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或聚羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(A1)]

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)是通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多元羧酸进行反应而得到的、具有至少1个羧基和2个以上羟基的聚酯多元醇。

具有3个以上羟基的聚酯多元醇通过将多元羧酸或多元醇的一部分制成三元以上来获得。

其中，优选为包含多元羧酸成分和多元醇成分的、具有3个以上羟基的聚酯多元醇(A1-1)，所述多元羧酸成分作为多元羧酸而包含至少1种以上的邻苯二甲酸及其酸酐，所述多元醇成分包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种。

在合成具有3个以上羟基的聚酯多元醇(A1-1)时，在利用多元羧酸成分而导入支链结构的情况下，需要在至少一部分具有三元以上的羧酸。作为这些化合物，可列举出偏苯三甲酸及其酸酐、均苯四甲酸及其酸酐等，为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元羧酸，优选为三元羧酸。

上述聚酯多元醇(A1-1)可以在不损害本发明效果的范围内共聚有除了上述邻苯二甲酸及其酸酐之外的多元羧酸成分。具体而言，可以将作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等、作为含有不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等、作为脂环族多元羧酸的1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等、作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸以及这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸以及这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸单独地使用，或者以两种以上的混合物的形式来使用。其中，优选为琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸。

(多元醇其它成分)

合成上述聚酯多元醇(A1-1)时，在利用多元醇成分而导入支链结构的情况下，需要在至少一部分具有三元以上的多元醇。作为这些化合物，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇等，为了防止合成时的凝胶化，而优选为三元醇。

可推测：对于包含在合成上述聚酯多元醇(A1-1)时使用的选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇成分来说，氧原子间的碳原子数越少，则分子链越不易变得过分柔软，因此，最优选使用乙二醇。

另一方面，除了此处所列举的多元醇成分之外，可以在不损害本发明效果的范围内，共聚有其它多元醇成分。具体而言，作为脂肪族二醇，可例示出1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳香族多酚，可例示出氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

上述聚酯多元醇(A1-1)与羧酸酐或多元羧酸的反应可通过公知的方法来进行。例如，对于上述聚酯多元醇(A1-1)来说，可通过使多元羧酸或其酸酐与聚酯多元醇(A1-1)的羟基进行反应来获得。关于聚酯多元醇(A1-1)与多元羧酸的比率，因反应后的聚酯多元醇(A1-1)的羟基需要为2个以上，所以多元羧酸优选与聚酯多元醇(A1-1)的羟基的1/3以下发生反应。此处使用的羧酸酐或多元羧酸没有限定，若考虑到多元羧酸与聚酯多元醇(A1-1)反应时的凝胶化，则优选使用二元或三元的羧酸酐。作为二元的羧酸酐，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、1，2-环己烷二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐等，作为三元的羧酸酐，可以使用偏苯三甲酸酐等。

上述聚酯多元醇(A1)的羟值优选为20～250，酸值优选为20～200。羟值可通过JIS-K0070中记载的羟值测定方法来测定，酸值可通过JIS-K0070中记载的酸值测定法来测定。羟值小于20mgKOH/g时，分子量过大，因此粘度变高，得不到良好的涂布适应性。反之，羟值超过250mgKOH/g时，分子量变得过小，因此，固化涂膜的交联密度变得过高，有时得不到良好的粘接强度。酸值小于20mgKOH/g时，分子间的相互作用变小，得不到良好的阻气性、良好的初始凝聚力。反之，酸值超过200mgKOH/g时，有可能与多异氰酸酯(B)的反应变得过快，得不到良好的涂布适应性。

[具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(A2)]

本发明中使用的聚酯多元醇(A2)在分子内具有聚合性碳-碳双键。具体而言，是通过使用具有聚合性碳-碳双键的成分来作为多元羧酸、多元醇的成分而向聚酯多元醇(A2)的分子内导入聚合性碳-碳双键而得的聚酯多元醇。

(多元羧酸)

作为上述多元羧酸成分，具体而言，可以将作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等、作为脂环族多元羧酸的1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等、作为芳香族多元羧酸的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸单独使用或者以两种以上的混合物的形式来使用。此外，还可以使用它们的酸酐。

其中，为了获得阻气性，优选为琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，更优选为邻苯二甲酸及其酸酐。

(具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸)

作为上述具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸，可列举出马来酸酐、马来酸、富马酸、4-环己烯-1，2-二甲酸及其酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸及其酸酐等。其中可推测：碳原子数越少，则分子链越不易变得过分柔软，因此优选为马来酸酐、马来酸、富马酸。

(多元醇成分)

作为上述多元醇成分，具体而言，可例示出作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、作为芳香族多酚的氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

其中可推测：氧原子间的碳原子数越少，则分子链越不易变得过分柔软，因此，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进而更优选为乙二醇。

(具有聚合性碳-碳双键的多元醇)

在多元醇中，作为具有聚合性碳-碳双键的多元醇，可列举出2-丁烯-1，4-二醇等。

此外，除了上述多元醇之外，也可以是通过具有羟基的聚酯多元醇与具有聚合性双键的羧酸或羧酸酐的反应而得到的聚酯多元醇(A2)。作为此时的羧酸，可以使用马来酸、马来酸酐或富马酸等具有聚合性双键的羧酸、油酸、山梨酸等不饱和脂肪酸等。作为此时的聚酯多元醇，优选为具有2个以上羟基的聚酯多元醇，若考虑到通过与多异氰酸酯的交联而实现的扩链，则更优选具有3个以上的羟基。聚酯多元醇的羟基为1个或2个时，则通过与具有聚合性双键的羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(A2)的羟基成为0个或1个，难以通过与多异氰酸酯(B)的反应而引起分子扩链，存在难以获得作为粘接剂的层压强度、密封强度、耐热性等特性之虞。

上述多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚反应可通过公知惯用的方法来进行。上述聚酯多元醇(A2)的羟值优选为20～250mgKOH/g、酸值优选为0～100mgKOH/g。羟值可按照JIS-K0070中记载的羟值测定方法来测定，酸值可按照JIS-K0070中记载的酸值测定法来测定。羟值小于20mgKOH/g时，分子量过大，因此粘度变高，有可能得不到良好的涂布适应性，反之，羟值超过250mgKOH/g时，分子量变得过小，因此，有可能固化涂膜的交联密度变得过高，得不到良好的粘接强度。

此外，相对于构成聚酯多元醇(A2)的所有单体成分100质量份，具有聚合性碳-碳双键的单体成分优选为5～60质量份。若小于该范围，则有可能聚合性双键间的交联点变少，难以获得阻气性，若大于该范围，则有可能因交联点变多而导致固化涂膜的柔软性显著降低，难以获得层压强度。

需要说明的是，本申请中，聚酯多元醇(A2)中的具有聚合性碳-碳双键的单体成分量(双键成分比率)使用式(a)进行计算。此处，单体是指上述多元羧酸、多元醇。

[数学式1]

双键成分比率＝双键成分(单体)的质量/所有成分(单体)的质量×100 (a)

此外，作为本发明的聚酯多元醇(A2)，可以使用具有碳-碳双键的公知惯用的干性油或半干性油。

[具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)]

本发明中使用的聚酯多元醇(A3)为通式(1)所示的具有甘油骨架的聚酯多元醇。

[化1]

(式(1)中，R₁～R₃各自独立地表示氢原子或通式(2)所示的基团。其中，R₁～R₃中的至少一者表示通式(2)所示的基团。)

[化2]

(式(2)中，n表示1～5的整数，X表示选自任选具有取代基的1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基)

上述通式(1)中，R₁、R₂和R₃中的至少一者需要为上述通式(2)所示的基团。其中，优选R₁、R₂和R₃均为上述通式(2)所示的基团。

此外，R₁、R₂和R₃中任一者为上述通式(2)所示基团的化合物、R₁、R₂和R₃中任两者为上述通式(2)所示基团的化合物、以及R₁、R₂和R₃均为上述通式(2)所示基团的化合物中的任意两种以上的化合物可以形成混合物。

X选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基，并表示任选具有取代基的亚芳基。X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与游离基团不同的任意碳原子。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基或萘基等。

在上述通式(2)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。其中，Y优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。

上述通式(1)所示的具有甘油骨架的聚酯树脂化合物通过使甘油与邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐与多元醇成分进行反应来获得。

(多元羧酸)

作为上述邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2，3-二甲酸或其酸酐、萘-1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌-2，3-二甲酸或其酸酐和2，3-蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基或萘基等。

可以在不损害本发明效果的范围内使上述邻位被取代的芳香族多元羧酸或其酸酐之外的多元羧酸成分进行共聚。具体而言，可以将作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等、作为含有不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等、作为脂环族多元羧酸的1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等、作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯酸及其酸酐、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸单独使用或者以两种以上的混合物的形式来使用。

其中，优选为琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯酸。

(多元醇成分)

本发明中使用的多元醇具体可例示出作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、作为芳香族多酚的氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

其中，可推测：氧原子间的碳原子数越少，则分子链越不易变得过分柔软，由此，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进而更优选为乙二醇。

上述多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚反应可通过公知惯用的方法来进行。

需要说明的是，本申请中，对于甘油骨架的含量来说，使用式(b)来计算：相对于本申请的阻气性粘接剂用有机树脂组合物的全部固体成分的质量来说包含多少上述通式(1)中除了R₁～R₃之外的残基(C₃H₅O₃＝89.07)。

[数学式2]

{[(P1分子中包含的甘油骨架摩尔数×89.07/P1分子中的数均分子量)]×P的使用重量/阻气性粘接剂用有机树脂组合物固体成分的总重量}×100 (b)

P：表示具有甘油骨架的聚酯多元醇(A3)。

本发明中，为了表现出高阻气性，优选在阻气性粘接剂用有机树脂组合物中具有5质量％以上的甘油残基。

[具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A4)]

本发明中使用的聚酯多元醇(A4)是通式(3)所示的具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A4)。

[化2]

(通式(3)中，R₁～R₃各自独立地表示-(CH₂)_n1-OH(其中，n1表示2～4的整数)或通式(4)所示的基团。其中，R₁、R₂和R₃中的至少一者为上述通式(4)所示的基团)

[化3]

(通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基，并表示任选具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基)

上述通式(3)中，-(CH₂)_n1-所示的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。其中，n1优选为2或3，最优选为2。

上述通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数。

X选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基，并表示任选具有取代基的亚芳基。

在X被取代基取代的情况下，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与游离基不同的任意碳原子。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基或萘基等。

其中，X的取代基优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基，最优选为羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基。

在上述通式(4)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。其中，Y优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。

上述通式(3)中，R₁、R₂和R₃中的至少一者为上述通式(4)所示的基团。其中，优选R₁、R₂和R₃均为上述通式(4)所示的基团。

此外，R₁、R₂和R₃中任一者为上述通式(4)所示基团的化合物、R₁、R₂和R₃中任两者为上述通式(4)所示基团的化合物、以及R₁、R₂和R₃均为上述通式(4)所示基团的化合物中的任意两种以上的化合物可以形成混合物。

上述通式(3)所示的具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A4)通过使具有异氰脲酸环的三醇与邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐与多元醇成分进行反应而得到。

(具有异氰脲酸环的三醇)

作为具有异氰脲酸环的三醇，可列举出例如1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸、1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷烃加成物等。

(多元羧酸)

此外，作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2，3-二甲酸或其酸酐、萘-1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌-2，3-二甲酸或其酸酐和2，3-蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。

作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基或萘基等。

可以在不损害本发明效果的范围内使上述邻位被取代的芳香族多元羧酸或其酸酐之外的多元羧酸成分进行聚合。具体而言，可以将作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等、作为含有不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等、作为脂环族多元羧酸的1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等、作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯酸及其酸酐、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸单独使用或者以两种以上的混合物的形式来使用。

其中，优选为琥珀酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯酸。

(多元醇成分)

本发明中使用的多元醇具体可例示出作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、作为芳香族多酚的氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

其中，可推测氧原子间的碳原子数越少，则分子链越不易过分柔软，由此，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进而更优选为乙二醇。多元羧酸与多元醇的缩聚反应可通过公知惯用的方法来进行。

其中，作为具有异氰脲酸环的三醇化合物而使用1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸或1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸、作为邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐而使用邻苯二甲酸酐、作为多元醇而使用乙二醇的具有异氰脲酸环的聚酯多元醇化合物的阻气性、粘接性特别优异，故而优选。

异氰脲酸环的极性高且为三官能。因此，能够使体系整体高极性化，且能够提高交联密度。从这种观点出发，优选含有相对于粘接剂树脂全部固体成分来说为5质量％以上的异氰脲酸环。

异氰脲酸环的极性高且不形成氢键。一般而言，作为提高粘接性的方法，已知配合羟基、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键等高极性官能团的方法，具有这些键的树脂容易形成分子间氢键，有时会损害在干式层压粘接剂所经常使用的乙酸乙酯、2-丁酮溶剂中的溶解性，但具有异氰脲酸环的聚酯树脂不会损害该溶解性，因此能够容易地稀释。

此外，异氰脲酸环为三官能，因此，以异氰脲酸环作为树脂骨架的中心且在其支链具有特定结构的聚酯骨架的、聚酯多元醇化合物能够获得高交联密度。可推测：通过提高交联密度，由此能够减少氧气等气体所通过的间隙。这样，推测出：异氰脲酸环不会形成分子间氢键，为高极性且能够获得高交联密度，因此，能够确保阻气性和干式层压粘接性。

需要说明的是，本申请中，对于异氰脲酸环的含量来说，使用式(c)来计算：相对于本申请的阻气性粘接剂用有机树脂组合物的全部固体成分的质量来说包含多少上述通式(3)中除了R₁～R₃之外的残基(C₃N₃O₃＝126.05)。

[数学式3]

{[(P1分子中包含的异氰脲酸环摩尔数×126.05/P1分子中的数均分子量)]×P的使用重量/阻气性粘接剂用有机树脂组合物固体成分的总重量}×100 (c)

P：表示具有异氰脲酸环的聚酯多元醇(A4)。

具有异氰脲酸环的聚酯多元醇可通过公知惯用的方法来进行。若示出具体的一例，则一并投入作为原材料而使用的具有异氰脲酸环的三醇、邻位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酸酐和多元醇成分后，一边搅拌混合一边升温，使其进行脱水缩合反应即可。

(1分子中具有2个以上羟基的树脂(A)的数均分子量)

若上述树脂(A)的数均分子量为450～5000，则能够获得粘接能力与阻隔功能的平衡优异这一程度的交联密度，故而特别优选。数均分子量更优选为500～3000。分子量小于450时，涂布时的粘接剂的凝聚力变得过小，会发生层压时膜发生偏移或者粘贴的膜浮起的不良情况，反之，分子量高于5000时，会发生涂布时的粘度变得过高而无法涂布、因粘合性低而无法层压的不良情况。此外，本发明中，数均分子量是指由所得的羟值和设计上的羟基的官能团数并通过计算而求出的值。

在不损害本发明效果的范围内，可以将上述树脂(A)用作通过基于与二异氰酸酯化合物的反应所实现的氨基甲酸酯扩链而使数均分子量成为1000～J5000的多元醇。该多元醇中存在一定以上的分子量成分和氨基甲酸酯键，因此，具有优异的阻气性，而且初始凝聚力优异，作为层压时使用的粘接剂来说更为优异。

(树脂(A)与多异氰酸酯(B)的配合比)

对于上述树脂(A)与上述多异氰酸酯(B)来说，上述树脂(A)与上述多异氰酸酯(B)的比例优选以上述树脂(A)所具有的羟基与上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基达到1/0.5～1/10(当量比)的方式进行配合，更优选为1/0.6～1/5。在上述多异氰酸酯(B)超过该范围而过剩的情况下，因多余的上述多异氰酸酯(B)残留而有可能在粘接后从粘接层中渗出，另一方面，在上述多异氰酸酯(B)不足的情况下，粘接强度有可能不足。

(粘接剂的源自生物的成分)

若本发明的阻气性粘接剂用树脂组合物包含非石油成分、尤其是来自植物的成分，则在低VOC材料的基础上还成为环保型材料，故而优选。特别是，作为树脂(A)的合成用单体，关于多元醇成分中的乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇等、多元羧酸成分中的琥珀酸，当今以工业用水平而市售有来自植物的成分。若使用这些单体，则阻气功能也高，特别优选。

(粘接剂其它成分)

本发明的阻气性粘接剂用树脂组合物可以在不损害层压适应性的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，可例示出例如二氧化硅、氧化铝、铝薄片、玻璃薄片等无机填充剂、偶联剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。此外，出于调整树脂(A)与多异氰酸酯(B)的固化涂膜的玻璃化转变温度的目的，可以配合各种热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以使用丙烯酸类树脂、酮树脂、环氧树脂、聚酯树脂等。

(板状无机化合物)

本发明的阻气性粘接剂用树脂组合物可出于赋予更高阻气功能的目的而含有板状无机化合物。在并用板状无机化合物的情况下具有下述特征：通过形状为板状，从而提高层压强度和阻隔性。作为本发明中使用的板状无机化合物，可列举出例如含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物等)、高岭石-蛇纹族粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等、叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、叶腊石-滑石族(叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等)、绿土族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿高岭石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、斯蒂文石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、铝绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、多磷酸铝等。这些矿物可以是天然粘土矿物，也可以是合成粘土矿物。

层间的电荷不会对阻隔性直接产生大幅影响，但是就对树脂的分散性而言，离子性无机化合物大幅变差，若增加添加量，则涂布适应性会成为技术问题(成为触变性)。与此相对，在无电荷的情况下，即使增加添加量，也能确保涂布适应性。关于粒径，大于1μm左右时，容易体现出阻隔性，无法以nm水平得到良好的阻隔性。在粒径过大的情况下，在凹版印刷等时，由于板状无机化合物不会进入到凹版中，因此无法得到涂布适应性。粒径优选为0.1～100μm。进一步优选为1～40μm。本发明中的平均粒径是指：在利用光散射式测定装置测定某板状无机化合物的粒度分布时出现频率最高的粒径。

为了提高基于气体成分分子的迷宫效应的阻隔能力，本发明中使用的板状无机化合物的长径比优选较高。具体而言，优选为3以上、进一步优选为10以上、最优选为40以上。此外，板状无机化合物的含有率是任意的，但优选为50质量％以下。若超过50质量％，则有可能难以进行层压操作或粘接力变得不充分。

作为使本发明所使用的无机化合物分散至本发明的阻气性粘接剂用树脂组合物中的方法，可以利用公知的分散方法。可列举出例如超声波均质器、高压均质器、调漆器(paint conditioner)、球磨机、辊磨机、砂磨机(sand mill)、砂磨机(sand grinder)、戴诺磨(Dyno-mill)、DISPERMAT、纳米磨机、SC磨机、纳米粉碎机等，更优选列举出亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里密炼机、行星混合机、二辊磨、三辊磨等来作为能够产生高剪切力的机器。可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用两种以上的装置。

此外，作为提高本发明的阻气性粘接剂用树脂组合物层的耐酸性的方法，也可以并用公知的酸酐作为添加剂。作为酸酐，可列举出例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯茵酸酐、HIMIC酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、5-(2，5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。

另外，根据需要还可以添加具有氧捕捉功能的化合物等。作为具有氧捕捉功能的化合物，可列举出例如受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧进行反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。

另外，为了提高刚涂布后对各种膜材料的粘合性，还可以根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚树脂、松香树脂、石油树脂等赋粘剂。添加这些赋粘剂时，相对于固化后的树脂成分的总量100质量份，优选为0.01～5质量份的范围。

(高固态型粘接剂)

本发明的粘接剂具有如下特征：若树脂(A)的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，则容易制成树脂(A)与多异氰酸酯(B)的固体成分的合计在粘接剂的总质量中为40质量％以上的高固态型粘接剂。以下，有时也将其称为不挥发成分。

粘接剂的总量中包含的粘接剂固体成分的质量％越高，则越能够抑制有机溶剂的使用且越能够降低环境负荷，故而优选，一般而言，若超过80质量％，则在涂布中粘度过度提高，故不优选。

此外，若在粘接剂中为40质量％以下，则必须进行所含挥发成分的去除，大量产生使用过的有机溶剂，从降低环境负荷的观点出发，不优选。因此，作为优选的范围，可列举出40～80质量％。

(阻气功能)

本发明的粘接剂的固化物对于各种气体具有阻气功能。作为能够阻断的气体对象，除了氧、水蒸气之外，还可列举出不活性气体、醇、香味成分、各种有机溶剂等。

(粘接剂的形态)

本发明的粘接剂可以使用粘接剂用溶剂，也可以不使用。作为粘接剂用溶剂而已知的物质可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。这些之中，通常优选使用乙酸乙酯、甲乙酮。此外，这些溶剂可以在制造聚酯多元醇和固化剂时用作反应介质。进而，可以在涂装时用作稀释剂。

(无溶剂型粘接剂)

本发明的粘接剂具有如下特征：若树脂(A)的数均分子量(Mn)为400～2000的范围，则通过树脂(A)与多异氰酸酯(B)的组合而容易制成不含上述粘接剂用溶剂的无溶剂型粘接剂。

通过制成无溶剂型粘接剂，能够省略通过干燥而将溶剂去除的工序，因此，从降低环境负荷的观点出发更为优选。

此外，对于本发明的粘接剂来说，对于树脂(A)，可根据需要而添加高沸点的粘度调节剂。作为这种粘度调节剂，可列举出三醋精、二辛酸丙酯等多异氰酸酯等具有酯基的化合物、乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二醋精、辛酸丙酯、蓖麻油、聚丙二醇、聚乙二醇等具有羟基的化合物等。

本发明的粘接剂的树脂(A)的粘度在60℃下优选为50000mPas以下。进一步优选为10000mPas以下。通过调整至上述范围，能够将本发明的粘接剂用作无溶剂型粘接剂。

以下，作为具体用途之一，针对膜层压用粘接剂来进行说明。

本发明的粘接剂可用作膜层压用粘接剂。所层压的层叠膜等层叠体的阻气性优异，因此，可用作阻气用层叠膜。

本发明中使用的层叠用的膜没有特别限定，可适当选择与期望用途相符的热塑性树脂膜。例如，作为食品包装用途，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。它们可以实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常利用挤出成膜法等将树脂熔融挤出成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常，首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，大多使用将利用辊之间的速度差的纵向拉伸与使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。进而，也可以使用在这些层叠用膜上层叠铝等金属或者二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层而得的膜。

另外，除膜以外，还可以使用纸、板纸、涂料纸、木材、皮革等多孔基材，此时，由于粘接剂渗透到基材中，所以需要增多粘接剂的涂布量。

本发明的粘接剂可优选用作将相同种类或不同种类的多个树脂膜粘接而成的层叠膜用的粘接剂。树脂膜可以根据目的适当选择，例如用作包装材料时，如下的复合膜可优选以阻气用膜的形式用作食品包装材料，所述复合膜为：由最外层使用选自PET、OPP、聚酰胺的热塑性树脂膜且最内层使用选自未拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)、低密度聚乙烯膜(以下简称为LLDPE)的热塑性树脂膜这两层形成的复合膜；或者例如由使用了选自PET、聚酰胺、OPP的用于形成最外层的热塑性树脂膜、选自OPP、PET、聚酰胺的用于形成中间层的热塑性树脂膜、选自CPP、LLDPE的用于形成最内层的热塑性树脂膜的这三层所形成的复合膜；进而，例如由使用了选自OPP、PET、聚酰胺的用于形成最外层的热塑性树脂膜、选自PET、尼龙的用于形成第一中间层的热塑性膜、选自PET、聚酰胺的用于形成第二中间层的热塑性膜或它们的金属蒸镀膜、金属氧化物蒸镀膜、和选自LLDPE、CPP的用于形成最内层的热塑性树脂膜的这四层所形成的复合膜。

另外，为了形成没有断膜、收缩等缺陷的粘接层，还可以根据需要对膜表面施加火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。

此外，优选在制作层叠膜等层叠体后进行熟化。熟化条件优选为室温～80℃且12～240小时的时间，在此期间产生粘接强度。

为了进一步赋予高阻隔功能，可以根据需要而并用多个选自层叠有铝等金属或者二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜、含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的阻气层的阻隔性膜中的膜，从而进一步增加阻气功能。此外，在该情况下，可以使用同一种膜来进行层叠，也可以层叠不同的膜。

产业上的可利用性

本发明的粘接剂具有良好的粘接强度和氧阻隔性，因此，可不特别限定用途地加以使用。例如，除了上述包装材料用途的膜层压用粘接剂之外，例如只要是太阳能电池用保护膜用的粘接剂、显示元件用阻气性基板的粘接剂、真空绝热材料用层压包装材料的粘接剂等电子材料用粘接剂、建筑材料用粘接剂、工业材料用粘接剂等期望氧阻隔性的用途，就能够适于使用。

实施例

接下来，通过实施例和比较例来具体地说明本发明。例中，只要没有特别说明，则“份”、“％”是质量基准。

(制造例1)树脂A1：EGOPA(0.9K)的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、窄箍管(スナイダ一管)、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇80.12份、邻苯二甲酸酐148.12份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量为900的聚酯多元醇(树脂A1)。羟值为124.7。每1分子树脂(A1)的设计上的官能团数羟基：2个、羧基：0个

(制造例2)树脂A2：Gly(OPAEG)2MA的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐1316.8份、乙二醇573.9份、甘油409.3份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到羟值为339.9mgKOH/g的聚酯多元醇。接着，将温度降低至120℃，向其中投入马来酸酐421.8份并保持120℃。酸值达到由马来酸酐的投料量计算所得的酸值的大致一半时，结束酯化反应，得到数均分子量约为520、羟值为216.6mgKOH/g、酸值为96.2mgKOH/g的聚酯多元醇(树脂A2)。每1分子树脂(A2)的设计上的官能团数羟基：2个、羧基：1个

(制造例3)树脂A3：THEI(OPAEG)3的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐1136.5份、乙二醇495.3份、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯668.1份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量约为860、羟值为195.4mgKOH/g、酸值为0.9mgKOH/g的聚酯多元醇(树脂A3)。每1分子树脂(A3)的设计上的官能团数羟基：3个、羧基：0个

(制造例4)树脂A4：EGOPAAA(7/3)0.5K的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐207.37份、乙二醇184.0份、己二酸87.68份和四异丙醇钛0.014份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量约为500、羟值为224.4mgKOH/g、酸值为0.9mgKOH/g的聚酯多元醇(树脂A4)。每1分子树脂(A4)的设计上的官能团数羟基：2个、羧基：0个

(制造例5)树脂A5：EGOPAMA(7/3)0.5K的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐207.37份、乙二醇184.0份、马来酸58.84份和四异丙醇钛0.014份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量约为500、羟值为224.4mgKOH/g、酸值为0.9mgKOH/g的聚酯多元醇(树脂A5)。每1分子树脂(A5)的设计上的官能团数羟基：2个、羧基：0个

(制造例6)聚酯多异氰酸酯A1的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、窄箍管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇18.38份、2-甲基-1，3-丙二醇22.68份、1，6-己二醇5.20份、癸二酸13.90份、己二酸44.94份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到(中间体A1)。向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容二器中投入Millionate MT(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)的143.02份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗耗费2小时缓缓滴加中间体A1，进而搅拌4小时，得到聚酯多异氰酸酯A1。按照JIS K 1603测定NCO％，结果为14.5％。数均分子量为580、60度下的粘度为1050mPas。

(制造例7)聚酯多异氰酸酯A2的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、窄箍管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇24.72份、二乙二醇60.10份、新戊二醇2.49份、己二酸125.3份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到(中间体A2)。向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入Millionate MT(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)的83.45份、Lupranate MI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)的83.5份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗耗费2小时缓缓滴加中间体A2，进而搅拌4小时，得到聚酯多异氰酸酯A2。按照JIS K 1603测定NCO％，结果为13.2％。数均分子量为636、60度下的粘度为1200mPas。

(制造例8)聚酯多异氰酸酯A3的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、窄箍管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇18.38份、2-甲基-1，3-丙二醇22.68份、1，6-己二醇5.20份、癸二酸13.90份、己二酸44.94份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到(中间体A3)。向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入TAKENATE 500(苯二亚甲基二异氰酸酯)125.52g，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗耗费2小时缓缓滴加中间体A1，进而搅拌4小时，得到聚酯多异氰酸酯A3。按照JIS K 1603测定NCO％，结果为14.5％。数均分子量为580、60度下的粘度为480mPas。

(制造例9)聚酯多异氰酸酯A4的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、窄箍管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇15.63份、二乙二醇38.28份、己二酸74.08份和四异丙醇钛0.01份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到(中间体A4)。向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入Lupranate MI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)78.81g，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗耗费2小时缓缓滴加中间体A1，进而搅拌4小时，得到聚酯多异氰酸酯A4。按照JIS K 1603测定NCO％，结果为13.2％。数均分子量为636、60度下的粘度为890mPas。

(制造例10)聚酯多异氰酸酯B1的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、窄箍管、冷凝器的聚酯反应容器中投入乙二醇36.75份、邻苯二甲酸酐55.69份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓缓加热，并将内部温度保持至220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到(中间体A3)。向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入MillionateMT166.91份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗耗费2小时缓缓滴加中间体A2，进而搅拌4小时，得到聚酯多异氰酸酯B1。按照JIS K 1603测定NCO％，结果为14.4％。数均分子量为583、60度下的粘度为3200mPas。

(制造例11)聚醚多异氰酸酯C1的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入MillionateMI 570.41份，一边加热至70℃一边搅拌，使用滴液漏斗耗费2小时缓缓滴加PPG1000597.00份，进而搅拌4小时，得到聚醚多异氰酸酯C1。按照JIS K 1603测定NCO％，结果为13.5％。数均分子量为623，0度下的粘度为380mPas。

(主剂)

本发明中，作为主剂而使用了以下的在1分子中具有2个以上羟基的树脂(A)。

·(制造例1)树脂A1：EGOPA(0.9K)

·(制造例2)树脂A2：Gly(OPAEG)2MA

·(制造例3)树脂A3：THEI(OPAEG)3

·(制造例4)树脂A4：EGOPAAA(7/3)0.5K

·(制造例5)树脂A5：EGOPAMA(7/3)0.5K

(固化剂)

本发明中，作为固化剂而使用了以下的具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)。

·Desmodur L 75TDI-TMP加合体Sumika Covestro Urethane公司

·Basonat HA3000：六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体BASF公司制

·(制造例6)聚酯多异氰酸酯A1

·(制造例7)聚酯多异氰酸酯A2

·(制造例8)聚酯多异氰酸酯A3

·(制造例9)聚酯多异氰酸酯A4

·(制造例10)聚酯多异氰酸酯B1

·(制造例11)聚醚多异氰酸酯C1

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

实施例1～8、12和比较例1～4是使用了稀释溶剂的溶剂型粘接剂的例子，实施例9～11、13、14和比较例5～6是未使用稀释溶剂的无溶剂型粘接剂的例子。

表中，简称如下所示。

·Desmodur L 75：TDI-TMP加合体Sumika Covestro Urethane公司不挥发成分/75％NCO％13.0％

·Basonat HA3000：六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、不挥发成分/100％(BASF公司制)NCO％19.5％

·PPG1000：聚丙二醇分子量1000(Excenol 1020)旭硝子公司

·Millionate MT：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯东曹公司

·TAKENATE 500：间苯二亚甲基二异氰酸酯三井化学公司

·Lupranate MI：(液状单聚合MDI 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)BASF INOAC Polyurethanes Ltd.

·稀释溶剂：乙酸乙酯(实施例1～8、比较例1～4)

(层叠体的制造方法干式层压法)

使用棒涂机，将上述实施例1～8、12、比较例1～4中记载的粘接剂以涂膜量达到3.0g/m²(固体成分)的方式涂布至厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(简写为PET)膜(东洋纺绩公司制“E-5102”)的电晕处理面，利用温度设定为70℃的干燥器使稀释溶剂挥发来进行干燥。接着，将涂布有上述粘接剂的PET膜的粘接剂面与厚度25μm的铝蒸镀未拉伸聚丙烯(简写为CPP)膜(东丽膜加工公司“2203”)的铝蒸镀面进行层压，制作具有PET膜/上述粘接剂层/铝蒸镀CPP膜的层构成的复合膜。接着，将该复合膜进行40℃/2天的熟化，进行粘接剂的固化，得到层叠体。

(层叠体的制造方法辊涂机法)

将上述实施例9～11、13、14、比较例5～6中记载的粘接剂加热至约60℃，使用无溶剂用测试涂布机POLYTYPE公司制的辊涂机，以涂膜量达到2.0g/m²(固体成分)的方式涂布至厚度12μm的PET膜(东洋纺绩公司制的“E-5102”)的电晕处理面，同时将涂布有上述粘接剂的PET膜的粘接剂面与厚度25μm的铝蒸镀CPP膜(东丽膜加工公司“2203”)的铝蒸镀面进行层压，制作具有PET膜/上述粘接剂层/铝蒸镀CPP膜的层构成的复合膜。接着，将该复合膜进行40℃/2天的熟化，进行粘接剂的固化，得到层叠体。

(评价方法)

(1)透氧率(表中记作OTR)

针对结束熟化后的层叠体，测定条件为23℃/0％RH的氧阻隔性。

·23℃/0％RH的氧阻隔性测定：MOCON公司制OX-TRAN 2/21等压法(按照JIS K7126)单位为cc/m²·day·atm

将结果示于表1～5。

(2)层压强度(T型剥离)

与涂布方向垂直地将结束熟化的层叠体切割成15mm宽，使用ORIENTEC公司制的腾喜龙万能试验机，将气氛温度设定为25℃且将剥离速度设定为300mm/分钟，利用T型剥离法将基材膜与密封剂膜之间进行剥离，将此时的拉伸强度设为粘接强度。

将结果示于表1～5。

(3)60℃粘度测定

使用AntonPaar公司制的MCR流变仪，在锥板为CP-50、转速为5rpm、温度为60℃的条件下测定通过上述制造方法得到的树脂A4～A6在60℃的粘度。将结果示于表3、6。

需要说明的是，多异氰酸酯A1～A4、B、C也利用相同的方法进行测定。

其结果，对于使用实施例的使用了阻气性粘接剂用树脂组合物的粘接剂而得到的层叠体来说，其氧阻隔性与比较例2、4、5相比明显更良好，此外，对于使用实施例的使用了阻气性粘接剂用树脂组合物的粘接剂而得到的层叠体来说，层压强度与比较例1、3、6相比明显更良好，即，使用了实施例的阻气性粘接剂用树脂组合物的粘接剂的氧阻隔性与层压强度这两种特性良好。

Claims (15)

1.一种干式层压粘接剂用树脂组合物，其特征在于，其含有在1分子中具有2个以上羟基的树脂A、以及具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯B，

所述树脂A包含聚酯多元醇A0，所述聚酯多元醇A0是包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐的多元羧酸成分与包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇成分形成的缩聚物，所述多元羧酸成分中的所述邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐的比例为50质量％～100质量％，

所述多异氰酸酯B具有来自聚酯的酯骨架，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。

2.根据权利要求1所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯B是聚酯与具有芳香族环的多异氰酸酯的反应产物，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。

3.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯B具有来自聚酯的酯骨架，所述聚酯为选自琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，3-环戊烷二甲酸和1，4-环己烷二甲酸中的至少1种脂肪族多元羧酸或其酸酐与选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇中的至少1种脂肪族多元醇形成的缩聚物。

4.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯B的数均分子量为500～2000。

5.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯B在60℃时的粘度为300mPas～4000mPas。

6.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述树脂A具有氨基甲酸酯键。

7.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述树脂A是具有至少1个羧基和2个以上羟基的聚酯多元醇A1，所述聚酯多元醇A1是具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或聚羧酸的反应产物。

8.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述树脂A是在分子内具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇A2。

9.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述树脂A为通式(1)所示的聚酯多元醇A3，

式(1)中，R₁～R₃各自独立地表示氢原子或通式(2)所示的基团，其中，R₁～R₃中的至少一者表示通式(2)所示的基团；

式(2)中，n表示1～5的整数，X选自任选具有取代基的1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基，且表示任选具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。

10.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其中，所述树脂A为通式(3)所示的具有异氰脲酸环的聚酯多元醇A4，

通式(3)中，R₁～R₃各自独立地表示-(CH₂)_n1-OH或通式(4)所示的基团，其中，n1表示2～4的整数，R₁、R₂和R₃中的至少1者为下述通式(4)所示的基团，

通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基，且表示任选具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。

11.根据权利要求1或2所述的干式层压粘接剂用树脂组合物，其含有板状无机化合物。

12.一种多异氰酸酯B在干式层压粘接剂中的用途，其特征在于，所述粘接剂含有在1分子中具有2个以上羟基的树脂A、和具有二元以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯B，所述树脂A包含聚酯多元醇A0，所述聚酯多元醇A0是包含邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐的多元羧酸成分与包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇成分形成的缩聚物，所述多元羧酸成分中的所述邻位取向芳香族二羧酸或其酸酐的比例为50质量％～100质量％，

所述多异氰酸酯B具有来自聚酯的酯骨架，所述聚酯是不包括羧基在内的部分的碳原子数为8以下的脂肪族多元羧酸或其酸酐与碳原子数为8以下的脂肪族多元醇形成的缩聚物。

13.一种粘接剂，其使用了权利要求1～11中任一项所述的干式层压粘接剂用树脂组合物。

14.一种层叠体，其将权利要求13所述的粘接剂用于粘接层。

15.一种层叠体，其包含将权利要求13所述的粘接剂用于粘接层的金属蒸镀膜、金属氧化物蒸镀膜或铝箔。