JPWO2016006125A1 - シーラントフィルムを有する積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、シーラントフィルムを用いるものもあるが、シーラントフィルムとして用いられる層には有効な酸素、又は水蒸気バリア性を発揮するものは用いられていなかった。
1.積層体(A1)をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム/接着剤/積層体(A1)である積層体(A2)において、
積層体(A1)が、フィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有することを特徴とする積層体(A2)、
2.酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)が、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)と官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)とを含有する樹脂からなる1.に記載の積層体(A2)、
3.樹脂(b1)の主骨格が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリウレタンポリオール構造を有する1.又は2.に記載の積層体(A2)、
4.樹脂(b1)の主骨格がポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオール構造を有するものであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が70〜100質量%であることを特徴とする3.に記載の積層体(A2)、
5.オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも1つである4.に記載の積層体(A2)、
6.酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物(C)を含有する1.〜5.の何れかに記載の積層体(A2)、
7.酸素、又は水蒸気バリア用フィルムとして用いる1.〜6.の何れかに記載の積層体(A2)。
本発明の酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)は、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)と官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)とを含有する樹脂からなることに特徴を有する。
[官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)]
本発明で使用する樹脂(b1)は、官能基として1分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又は酸素、又は水蒸気バリア性を発現させうるものであれば特に限定はない。
本発明の樹脂(b1)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
・3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(b1-1)、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(b1-2)、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(b1-3)、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(b1-4)、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(b1-5)、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
本発明で使用するポリエステルポリオール(b1-1)は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するものである。3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
即ち、前記ポリエステルポリオール(I)に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール(I)の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール(I)と多価カルボン酸との比率は反応後の樹脂(A)の水酸基が2個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール(I)の水酸基の1/3以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール(I)との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。
また、本発明のポリエステルポリオール(b1-2)として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。
本発明のポリエステルポリオール(b1-2)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして2−ブテン−1,4−ジオール等があげられる。
本発明のポリエステルポリオール(b1-3)として、更に、一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つ酸素、又は水蒸気バリア性に優れると推定される。
本発明で使用するポリエステルポリオール(b1-3)は、多価アルコールとして、炭素原子数2〜6のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
本発明のポリエステルポリオール(b1-3)は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(b1-4)は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が70〜100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
本発明のポリエステルポリオール(b1-4)は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
本発明の樹脂(b1)は、下記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(b1-5)を含むと更に好ましい。
で表される基を表す。但しR1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(4)で表される基である)
Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素、又は水蒸気バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
本発明で使用する、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)は、前記樹脂(b1)の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
本発明の接着剤は、接着力および酸素、又は水蒸気バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
本発明の接着剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有してもよい。
本発明に用いられる板状無機化合物は、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度と酸素、又は水蒸気バリア性を向上させる効果を有する。
板状無機化合物(C)の含有率(PWC(%))は下記式(e)により求めることができる。
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は樹脂(b1)及びイソシアネート(b2)の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
本発明の積層体(A1)は、フィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有するシーラントフィルムである。
ここで用いられるフィルムは、公知慣用のフィルムを用いることができ、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、PETフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
積層体(A2)は、基材フィルム/接着剤/積層体(A1)の構成を持つことに特徴を有する。
当該積層体(A2)に使用される基材フィルムは、公知慣用のものを用いることができる。
ここで用いられるフィルムは、公知慣用のフィルムを用いることができ、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、PETフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。これらのフィルムを単独で使用してもよく、更にはこれらのフィルムを複数積層したフィルムを使用してもよい。また、これらのフィルムは積層体の意匠性、機能性を付与する為に印刷、コーティング、蒸着が施されていてもよい。
本発明で使用される接着剤は、公知慣用のものであっても、前記酸素、又は水蒸気バリア性接着剤であってもよい。
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素、又は水蒸気バリア性に優れるため、酸素、又は水蒸気バリア性積層フィルムとして使用できる。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1136.5部、エチレングリコール495.3部、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート668.1部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppmに相当する量を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量860、水酸基価195.4mgKOH/g、酸価0.9mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。樹脂(A)1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:3個、カルボキシ基:0個、樹脂(A)の溶解性の判定は○であった。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1316.8部、エチレングリコール573.9部、グリセリン409.3部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppmに相当する量を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価339.9mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を120℃まで下げ、これに無水マレイン酸421.8部を仕込み120℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約520、水酸基価216.6mgKOH/g、酸価96.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。樹脂(A)1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:2個、カルボキシ基:1個、樹脂(A)の溶解性の判定は○であった。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸148.1部、エチレングリコール84.2部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を205℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量900の水酸基価126.2mgKOH/g、酸価0.36mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。樹脂(A)1分子当たりの設計上の官能基数 水酸基:2、カルボキシ基:0個、樹脂(A)の溶解性の判定は○であった。
表1の主剤の欄記載の樹脂、無機化合物及び溶媒を混合し、この配合物と同重量のジルコニアビーズを容器に入れ、ペイントコンディショナーにて1時間分散を行い、無機化合物を分散させた主剤作製した。更に表1記載の比率で主剤、硬化剤及び希釈溶剤を混合し、接着剤Aを調整した。
IMERYS社製、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)/非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径1.5μm、アスペクト比約100)
・HM6025(板状無機化合物(C))
HENGHAO社製、マイカ(KAL2(ALSi3O10)(OH)2)/非膨潤性、板状、平均粒径10μm、アスペクト比100以上
・LX703VL:ディックドライLX−703VL
DICグラフィックス社製、ポリエステルポリオール、不揮発分約62%
酸素、又は水蒸気バリア性を有しない溶剤型ラミネート用接着剤の主剤
・HA−380B
DICグラフィックス社製、ポリエーテルポリオール、不揮発分約100%
酸素、又は水蒸気バリア性を有しない無溶剤型ラミネート用接着剤のポリオール成分
・2K−SF−380A:ディックドライ2K−SF−380A
DICグラフィックス社製、ポリイソシアネート、不揮発分約100%
酸素、又は水蒸気バリア性を有しない無溶剤型ラミネート用接着剤の芳香族系ポリイソシアネート成分
・タケネート500(イソシアネート化合物(b2))
三井化学社製、メタキシリレンジイソシアネート、不揮発分100%
・タケネートD110N(イソシアネート化合物(b2))
三井化学社製、XDI系ポリイソシアネート、不揮発分75%
前記の各種溶剤型接着剤を、ドライラミネーター((株)武蔵野機械設計事務所、400m/mドライラミテストコーター)により塗工ラミネートを行った。試験条件はグラビア版印刷方式、ラインスピード60m/分、塗工幅30cm、乾燥炉温度60℃で実施した。無溶剤型接着剤はノンソルラミネーター((株)ホーエイデバイス)により塗工ラミネートを行なった。試験条件はラインスピード30m/分、塗工巾は30cm、ロール温度70℃で実施した。このときの塗布量は、実施例、及び比較例で酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)は塗布量約5.0g/m2(固形分)、接着剤Xは3.0g/m2(固形分)、接着剤Yは2.0g/m2(固形分)である。積層体A2は積層体A1を作成した後、積層体A1と基材フィルムとをラミネートする順で作成した。また、積層体A1のラミネート側がCPPフィルム又はPEフィルムの場合、基材フィルムとラミネートを実施する前に、積層体A1のラミネートを行なう面に対してコロナ放電処理を実施した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、以下の実施例及び比較例の各種積層フィルムを得た。
(1)ラミネート強度
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と垂直に15mm幅に切断し、各フィルム間を、(株)オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度25℃、剥離速度を300mm/分に設定し、180度剥離方法およびT型剥離法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。測定強度の単位はN/15mmである。
エージングが終了した積層フィルムをシーラントフィルムが内側になるように重ね、ヒートシーラー(テスター産業(株)、TP−201−B)を用い、10mm幅のシールバーで0.1MPa、1秒、シーラントがCPPの場合は200℃、PEの場合は180℃でヒートシールした。これを15mm幅に切断し、(1)の接着強度測定と同条件、同試験装置を用いヒートシール部分を剥離した際の引っ張り強度をヒートシール強度とした。測定強度の単位はN/15mmである。
エージングが終了した積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置OX−TRAN1/50を用いてJIS−K7126(等圧法)に準じ、23℃90%RHの雰囲気下で測定した。なおRHとは、相対湿度を表す。
エージングが終了した積層フィルムを、モコン社製水蒸気透過率測定装置PARMATRAN−W3/33MGを用いてJIS−K7129(赤外線法)に準じ、40℃90%RHの雰囲気下で測定した。なおRHとは、相対湿度を表す。
各実施例、比較例での評価結果を表2〜4に示した。
Ny(BC)#15:ユニチカ製ポリアミドフィルム、エンブレムON−BC、15μm、両面コロナ処理
PET#12:東洋紡製二軸延伸ポリエステルフィルム、東洋紡エステルフィルム、E5102、12μm
VMPET#12:東レフィルム加工製アルミ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム、1310、12μm
CPP#30:東レフィルム加工製CPPフィルム、トレファンNO3951、30μm
CPP#60:東レフィルム加工製CPPフィルム、トレファンNOZK93KM、60μm
PE#30:三井化学東セロ製L−LDPEフィルム、TUX−HC、30μm
PE#40:三井化学東セロ製L−LDPEフィルム、TUX−HC、40μm
PE#60:三井化学東セロ製L−LDPEフィルム、TUX−HC、60μm
VMCPP#25:東レフィルム加工製アルミ蒸着CPPフィルム、2203、25μm
積層体(A1)が、シーラントフィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものである積層体(A2)」より上記課題を解決した。
1.積層体(A1)をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム/接着剤/積層体(A1)である積層体(A2)において、
積層体(A1)が、シーラントフィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものである積層体(A2)、
2.酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)が、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)と官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)とを含有する樹脂からなる1.に記載の積層体(A2)、
3.樹脂(b1)の主骨格が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリウレタンポリオール構造を有する1.又は2.に記載の積層体(A2)、
4.樹脂(b1)の主骨格がポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオール構造を有するものであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が70〜100質量%であることを特徴とする3.に記載の積層体(A2)、
5.オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも1つである4.に記載の積層体(A2)、
6.酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物(C)を含有する1.〜5.の何れかに記載の積層体(A2)、
7.酸素、又は水蒸気バリア用フィルムとして用いる1.〜6.の何れかに記載の積層体(A2)。
本発明の積層体(A1)は、シーラントフィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有するシーラントフィルムである。
ここで用いられるシーラントフィルムは、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム等から選ばれるものを用いることができる。
積層体(A1)が、シーラントフィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものであって、
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)が、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)と官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)とを含有する樹脂からなるものである積層体(A2)」より上記課題を解決した。
1.積層体(A1)をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム/接着剤/積層体(A1)である積層体(A2)において、
積層体(A1)が、シーラントフィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有し、
前記シーラントフィルムが、無延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムから選ばれるものであって、
酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)が、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)と官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)とを含有する樹脂からなるものである積層体(A2)、
2.樹脂(b1)の主骨格が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリウレタンポリオール構造を有する1.に記載の積層体(A2)、
3.樹脂(b1)の主骨格がポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオール構造を有するものであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が70〜100質量%であることを特徴とする2.に記載の積層体(A2)、
4.オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも1つである3.に記載の積層体(A2)、
5.酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物(C)を含有する1.〜4.の何れかに記載の積層体(A2)、
6.酸素、又は水蒸気バリア用フィルムとして用いる1.〜5.の何れかに記載の積層体(A2)。
本発明の積層体(A1)は、シーラントフィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有するシーラントフィルムである。
ここで用いられるシーラントフィルムは、無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、ポリエチレンフィルム、蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム等から選ばれるものを用いることができる。
Claims (7)
- 積層体(A1)をシーラントフィルムとして用い、層構成が基材フィルム/接着剤/積層体(A1)である積層体(A2)において、
積層体(A1)が、フィルム/酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)/シーラントフィルムの層構成を有することを特徴とする積層体(A2)。 - 酸素、又は水蒸気バリア性接着剤(B)が、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(b1)と官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(b2)とを含有する樹脂からなる請求項1に記載の積層体(A2)。
- 樹脂(b1)の主骨格が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリウレタンポリオール構造を有する請求項1又は2に記載の積層体(A2)。
- 樹脂(b1)の主骨格がポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオール構造を有するものであって、
ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が70〜100質量%であることを特徴とする請求項3に記載の積層体(A2)。 - オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも1つである請求項4に記載の積層体(A2)。
- 酸素、又は水蒸気バリア性接着剤層が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物(C)を含有する請求項1〜5の何れかに記載の積層体(A2)。
- 酸素、又は水蒸気バリア用フィルムとして用いる請求項1〜6の何れかに記載の積層体(A2)。
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