JP6582866B2 - 積層体及びこれよりなる包装体 - Google Patents

Description

本発明は、押出ラミネート適性があり、低コストにて生産可能な積層体及びこれよりなる包装体に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの包装材料は、一般に、フィルム強度に優れるポリエステルやナイロンのようなバリア性フィルムの一方の面に、アンカーコート剤を介してシーラント層となるポリオレフィン系樹脂フィルム、中でもポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル等を積層した多層フィルムが広く利用されている。

このような包装材料は、主に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などにより製造される。なかでも押出ラミネート法は優れた生産性を示すため、多様な包装材料の製造方法として利用され、押出ラミネート加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）が広く用いられている。

しかし、スナック菓子やインスタントラーメンなどの油性食品包装分野において、ＬＤＰＥは耐油性が低いことからこれまで利用されていなかった。そのため、現在、油性食品包装分野においては耐油性に優れるポリプロピレンフィルムからなる包装材料が用いられている。

また、近年、食品包装分野においては、易開封性が求められることがあるが、ＬＤＰＥ単体を押出ラミネート加工した積層体では優れた易開封性を発現させることはできなかった。そのため、油性食品包装分野では長年に渡ってポリプロピレンフィルムが利用されてきた。しかし、ポリプロピレンは、押出ラミネート加工に供した際、バリア性フィルムとの接着性が悪いため押出ラミネート加工には用いられず、バリア性フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとをＬＤＰＥを用いたサンドウィッチラミネート加工する方法が一般的であった。そのため、包装材料を薄膜化することが困難であった。

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、押出ラミネート適性があり、低コストにて生産可能な積層体およびこれよりなる包装体を提供することを目的とするものである。

少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、（Ｅ）層、（Ｆ）層の順に６層から構成され、（Ａ）層が下記要件（ａ）から（ｃ）を満たすポリオレフィン、（Ｂ）層が下記要件（ｄ）を満たす接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材、（Ｄ）層がポリオレフィン、（Ｅ）層が接着剤、（Ｆ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする積層体に関するものである。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分
（ｃ）膜厚が５〜２５μｍ
（ｄ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の（Ａ）層を構成するポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体、及びエチレンとビニルエステルやアクリル酸エステル、アクリル酸との共重合体のことを示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ポリオレフィンは、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、（Ｂ）層との接着性の観点からエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体又は高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、これらの組成物が押出ラミネート加工性にも優れるため最も好ましい。

該組成物の好適な配合比は、易開封性や押出ラミネート加工性の観点から、高密度ポリエチレン（１）及び／又は密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）が１０〜９０重量％、並びに高圧法低密度ポリエチレン（３）１０〜９０重量％（３）（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）を含むものであり、さらに好ましくは高密度ポリエチレン（１）及び／又は密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）が２０〜８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（３）２０〜８０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）、最も好ましくは高密度ポリエチレン（１）及び／又は密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）が２０〜５０重量％、高圧法低密度ポリエチレン５０〜８０重量％（３）（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）を含むものである。

さらに該組成物の好適な配合比は、易開封性や押出ラミネート加工性の観点から、高密度ポリエチレン（１）１０〜７０重量％、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）５〜８０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（３）１０〜８５重量％（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）を含むものであり、さらに好ましくは高密度ポリエチレン（１）１５〜５０重量％、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）５〜６５重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（３）２０〜８０重量％（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）、最も好ましくは高密度ポリエチレン（１）１５〜４０重量％、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）５〜３５重量％、および高圧法低密度ポリエチレン５０〜８０重量％（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）を含むものである。

このような高密度ポリエチレン及び密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。また、高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。

本発明の（Ａ）層を構成するポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１０〜９５０ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは９１７〜９４２ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９２７〜９４２ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。密度が９００ｋｇ／ｍ^３未満の場合、易開封性に劣るため好ましくない。一方、密度が９７０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、（Ｃ）層との接着性に劣るため好ましくない。

また、このようなポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したＭＦＲが２〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましい範囲は１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満の場合は易開封性に劣るため好ましくなく、３０ｇ／１０分を超える場合は押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。

また、本発明の（Ａ）層を構成するポリオレフィンは、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

本発明の（Ａ）層を構成するポリオレフィンの組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィンの融点〜３５０℃程度が好ましい。

また、本発明の（Ａ）層を構成するポリオレフィンを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのサイズでプレス成形した成形品（約２０ｇ）を６０℃の食用油（サラダ油）に２４時間浸漬後の重量変化率が１．２％以下であると、被包装物に含まれる食用油によるデラミネーションが生じにくくなるため好ましい。

本発明の（Ｂ）層を構成する接着剤は、２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ、好ましくは１．５×１０^６〜２．０×１０^７、更に好ましくは２．０×１０^６〜２．０×１０^７、最も好ましくは２．５×１０^６〜１．５×１０^７の範囲にある。貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａ未満であると開封外観が劣るため好ましくなく、２．５×１０^７Ｐａを超える場合は開封外観に劣るため好ましくない。

このような接着剤を構成する化合物は、貯蔵弾性率が上記の範囲にあれば特に限定されるものではなく、ポリブタジエン接着剤、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリエチレンイミン接着剤などを例示することができるが、弾性率が上記範囲内にあり、エージングが不要であることやアルコール系溶媒の使用が可能でありハンドリングに優れるポリブタジエン接着剤や接着性や弾性率の制御が容易であるポリウレタン接着剤が好ましい。

上記ポリブタジエン接着剤は、ポリブタジエン鎖の末端に水酸基またはカルボキシル基にて変性したポリブタジエンで水分散化した液状のポリマーであり、水またはアルコールで希釈して用いることができる。特に、１，２−ポリブタジエン由来のものが特に好ましい。

このようなポリブタジエン接着剤は、適宜市販品の中から選択することができ、大日精化（株）から、セイカダイン４３００、東洋モートン（株）からＥＬ−４５２などの商品名で各々市販されている。
（Ｂ）層を構成する接着剤の塗布量は、特に限定されるものではなく０．００２〜０．２０ｇ／ｍ^２の範囲が接着性、易開封性に優れ好ましく、０．０２〜０．１０ｇ／ｍ^２の範囲がさらに好適であり、さらに好ましくは０．０２５〜０．０７５ｇ／ｍ^２である。

上記ポリウレタン接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分から構成される。ポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸成分、ジオール成分、ジエステル成分の３０重量％以上が脂肪族系は、ガラス転移点と貯蔵弾性率が低く、開封外観が向上するため好ましい。

一方、イソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、イソシアネート成分として、前記ジイソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、ウレトンイミン変性体などのポリメリック体や、２官能以上のポリオール等と前記ジイソシアネート或いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体などの有機ポリイソシアネート変性体が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

これらのうち脂肪族イソシアネート変性体及び／又は脂環族イソシアネート変性体、更に脂肪族イソシアネート変性体は、ガラス転移点と貯蔵弾性率が低く、開封外観が向上するため好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、適宜市販品の中から選択することができ、東ソー（株）から、ニッポラン、コロネートなどの商品名で各々市販されている。

ガラス転移温度および貯蔵弾性率の調整は、ポリオール成分やイソシアネート成分の選択及びポリオール成分とイソシアネート成分の配合比により調整することができる。また、ポリウレタン接着剤を構成するポリオール成分の水酸基数とイソシアネート成分のイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５の範囲にあると、易開封性、特に開封外観に優れるため好ましく、０．７〜２．０の範囲にあると更に好適であり、最も好ましくは０．８〜１．６である。

接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。

このような接着剤は、公知のラミネーターに付帯されているコーターにて（Ｃ）層の基材に塗布することができる。特に、プレンロールが接着剤の厚みが小さい場合の塗布精度に優れるため好ましい。

接着剤（Ｂ）の厚みは、特に限定されるものではなく０．０１〜３μｍの範囲が接着性、易開封性に優れ好ましく、０．１〜１μｍの範囲がさらに好適であり、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍである。

本発明の（Ｃ）層を構成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルム、セロファンが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。これらのフィルムの中で、ポリエステルフィルムが耐熱性に優れるため好ましい。

更に、これらのフィルムは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよく、アルミニウム、アルミナ又はシリカの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有するフィルムであることが好ましい。

また、これらの中ではアルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、二酸化珪素蒸着層及びアクリル処理層からなる群から選ばれた層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムである（Ｃ）層、特にアルミニウム蒸着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムが、（Ａ）層との接着性や遮光性、バリア性に優れるため好ましい。

さらに（Ｃ）層は、（Ｂ）層との接着性を高めたものとするために、（Ｃ）層の（Ｂ）層と接する面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施すことが好ましい。

本発明の（Ｄ）層を構成するポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体、及びエチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル又はアクリル酸との共重合体のことを示す。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ポリオレフィンは、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、（Ｃ）層および（Ｆ）層との接着性の観点から高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体又は高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。

本発明の（Ｅ）層を構成する接着剤は、特に限定されるものでないが、ポリエチレンミン接着剤、ポリブタジエン接着剤、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤などが好ましたい。これらの接着剤のなかでポリエチレンイミン接着剤やポリブタジエン接着剤が接着性に優れ、エージング工程を必要としないため好ましい。

本発明の（Ｆ）層を構成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルム、セロファンが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコールからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。これらのフィルムの中で、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムが意匠性、防湿性に優れるため好ましく、特に二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

本発明の積層体は、公知のラミネート方法により作製することができる。本発明の易開封性包装材料を得る手法として、プレス成形法や押出成形法により成形されたポリオレフィン（Ａ）からなる（Ａ）層及び接着剤（Ｂ）からなる（Ｂ）層及び（Ｃ）層およびポリオレフィン（Ｄ）層および接着剤（Ｅ）からなる（Ｅ）層および（Ｆ）層の成形体を熱圧着するラミネート法が好ましい。ラミネート方法としては押出ラミネート、サンドウィッチラミネート、ドライラミネート、ノンソルベントドライラミネート、ウェットラミネート、サーマルラミネートなどが挙げられ、コストや薄膜成形性の観点から押出ラミネートが好ましい。

押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出されポリオレフィンよりなる溶融フィルムの少なくとも接着剤（Ｂ）および（Ｅ）と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明のポリオレフィン（Ａ）および（Ｄ）の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明のポリオレフィン（Ａ）及び（Ｄ）の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明のポリオレフィンよりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。

ポリオレフィンからなる（Ａ）層の膜厚は、５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１３〜２２μｍである。ポリオレフィンからなる（Ａ）層の膜厚が５μｍ未満の場合は（Ｂ）層との基材接着性と内容物保護性に劣り、２５μｍを超える場合は経済性が悪化するだけでなく、包装体とした場合にシール部を開封した際の剥離外観が悪化する。

またポリオレフィンからなる（Ｄ）層の膜厚は、３〜３０μｍが接着性や経済性の点で好ましく、更に好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍである。

本発明の積層体は、易開封性に優れており、（Ｃ）層との基材接着性が高いことから、多岐にわたる易開封性包装材料として用いることができ、（Ａ）層同士を融着して包装体として用いられる。

本発明を構成する積層体の（Ａ）層同士をヒートシーラーで１２５℃〜１４０℃でヒートシールすることにより得られたピロー袋の開封強度は、５〜２５Ｎが好ましく、更に好ましくは８〜２０Ｎである。易開封性包装材料の開封強度が５Ｎ以上の場合は包装材料として内容物の保護が十分であり、開封強度が２５Ｎ以下の場合は開封強度が強すぎず易開封性に優れる。

本発明の積層体は、易開封性に優れており、（Ｃ）層との基材接着性が高いことから、多岐にわたる易開封性包装材料として用いることができるが、耐油性にすぐれることからスナック菓子やインスタントラーメンなどの油脂成分含有内容物の包装材料として特に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）耐油性
ペレット約２０ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍとした。得られた成形品を６０℃のサラダ油（商品名：日清サラダオイル）中に２４時間浸漬し、浸漬前後での重量変化率を調査した。
（４）貯蔵弾性率
貯蔵弾性率は、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００を用い、引張モードで測定した。

周波数を１０Ｈｚとし、−１００〜２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率を求めた。
（５）成形性
押出ラミネート時において、膜切れや大きな幅変動などの成形不良が起こらず、安定したラミネートフィルムが得られるどうか確認した。
（６）カール量
実施例より得られた（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層／（Ｆ）層の６層の順に構成された積層体の流れ方向（ＭＤ方向）が長辺になるように、フィルム巾方向の中央部からＡ４サイズのサンプルを各１枚切り出した。これを水平な台の上に凹状に置いた時の最大高さを、切り出し１時間後に測定した。１時間後に５０ｍｍ以下であれば○、切り出し直後から５０ｍｍを越える場合は×とした。なお、サンプルが筒状に丸まってしまう場合についても×とした。
（７）臭気
実施例より得られた（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層／（Ｆ）層の６層の順に構成された積層体２０ｇを２００ｍＬのガラス瓶に封入し、５０℃で１時間加熱した後にガラス瓶中の空気をパネラーに嗅いでもらった。板紙２０ｇのみを入れて５０℃で１時間加熱したもの（比較対照試料）と比較して、においの強さをパネラーにより判定した。判定基準は、１：同等、２：やや臭う、３：はっきり臭う、の３段階とし、５名のパネラーの平均値で評価した。
（８）開封強度／開封外観
実施例より得られた（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層／（Ｆ）層の６層の順に構成された積層体をテスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱でヒートシールし １００ｃｍ^２のピロー袋を作成した後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、３００ｍｍ／分の引張速度にて、ピロー袋の開封を行い開封強度を測定した。また剥離外観は、積層体に破れがないか有無を確認した。（Ａ）層のフィルムが層状に剥離した場合も外観不良（×）とした。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−１）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−１）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比８０／２０の割合ドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このポリオレフィン（Ａ−１）のＭＦＲ、密度および耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−２）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−２）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比２２／７８の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ−２）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−３）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−３）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート２４ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０２）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比２５／５５／２０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ−３）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−４）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−４）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート２ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ^３のエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ ＺＦ２６０）とメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２４９）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比３０／１０／４０／２０の割合でドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−４）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−５）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−５）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート５０ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ^３のエチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロン―Ｌ Ｍ８０）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比１０／８０／１０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ−５）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１
ポリオレフィン（Ｄ）として、メルトマスフローレート８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）を、９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、基材の引取速度を１００ｍ／分として、開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３２０℃の温度で押出し、（Ｆ）層として第一給紙部から繰り出した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に、接着剤（Ｅ）として以下に示す比率で配合した接着剤を塗布し、溶剤を乾燥した上に１０μｍの厚さのポリオレフィン（Ｄ）を介して、（Ｃ）層であるＰＥＴをサンドイッチラミネートし、当該フィルム層に、接着剤（Ｂ）として以下に示す比率で配合した接着剤を塗布し、溶剤を乾燥した上にポリオレフィン（Ａ）として、メルトマスフローレート８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）を、９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、
開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３２０℃の温度で１５μｍの厚さになるように押出ラミネートした積層体を得た。この積層体を使って成形性、カール量、臭気、開封強度、開封外観を評価した。結果を表２に示す。

接着剤（Ｂ）：
ポリブタジエン接着剤（大日精化（株）製、商品名セイカダイン４３００）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を０．２５％となるように希釈した。

接着剤（Ｅ）：
ポリエチレンイミン接着剤（東ソー（株）製、商品名トヨバイン２１０Ｋ）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を１％となるように希釈した。

実施例２
ポリオレフィン（Ａ）としてポリオレフィン（Ａ−１）を用い、（Ａ）層の厚みを２０μｍとし、接着剤（Ｂ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

接着剤（Ｂ）：
ポリブタジエン接着剤（大日精化（株）製、商品名セイカダイン４３００）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を０．５％となるように希釈した。

実施例３
ポリオレフィン（Ａ）としてポリオレフィン（Ａ−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例４
ポリオレフィン（Ａ）としてポリオレフィン（Ａ−３）を用いた以外は実施例２と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例５
ポリオレフィン（Ａ）としてポリオレフィン（Ａ−４）を用いた以外は実施例２と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例６
接着剤（Ｂ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

接着剤（Ｂ）：
ポリブタジエン接着剤（大日精化（株）製、商品名セイカダイン４３００）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を２．０％となるように希釈した。

実施例７
接着剤（Ｂ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

実施例８
（Ｃ）層としてアルミ蒸着ポリエステルフィルム（（株）麗光製、商品名ダイアラスターＳＴ、厚み１２μｍ、以下、ＶＭ−ＰＥＴと記す場合がある）を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例９
（Ｃ）層としてナイロンフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ−１１００、厚み２５μｍ、以下、Ｎｙと記す場合がある）を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例１０
接着剤（Ｅ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

接着剤（Ｅ）：
ポリブタジエン接着剤（大日精化（株）製、商品名セイカダイン４３００）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を１．０％となるように希釈した。

実施例１１
（Ｆ）層として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製 商品名パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１、厚み２０μｍ、以下、ＯＰＰと記す場合がある）を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１
ポリオレフィン（Ａ）としてポリオレフィン（Ａ−５）を用い、（Ａ）層の厚みを２０μｍとした以外は実施例２と同様の方法で積層体を作成しようと試みたが、安定した積層体を作成することができなかった。結果を表３に示す。

比較例２
（Ａ）層の厚みを３０μｍとした以外は実施例２と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価したが、開封強度が高く、開封外観も不良であった。結果を表３に示す。

比較例３
接着剤（Ｂ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価したが、開封外観が不良であった。結果を表３に示す。

接着剤（Ｂ）：
ポリブタジエン接着剤（大日精化（株）製、商品名セイカダイン４３００）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を２．５％となるように希釈した。

比較例４
接着剤（Ｂ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例５と同様の方法で積層体を作成し、得られた積層体の物性を評価したが、開封強度が高く、開封外観も不良であった。結果を表３に示す。

接着剤（Ｂ）：
ポリエチレンイミン接着剤（東ソー（株）製、商品名トヨバイン２１０Ｋ）を、メタノール／水（１／１）を用いて固形分濃度を１％となるように希釈した。

比較例５
ポリオレフィン（Ａ）としてポリオレフィン（Ａ−３）を用い、接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例５と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高かった。結果を表３に示す。

接着剤：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＬ）を重量比１００／１０で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

Claims (13)

1. 少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、（Ｅ）層、（Ｆ）層の順に６層から構成され、（Ａ）層が下記要件（ａ）から（ｃ）を満たすポリオレフィン、（Ｂ）層が下記要件（ｄ）を満たす接着層、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材、（Ｄ）層がポリオレフィン、（Ｅ）層が接着層、（Ｆ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする積層体。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ^３
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２〜３０ｇ／１０分
   （ｃ）膜厚が５〜２５μｍ
   （ｄ）２０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ
2. 前記（Ａ）層のポリオレフィンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９２７〜９４２ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記（Ａ）層のポリオレフィンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたＭＦＲが１０〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記（Ａ）層のポリオレフィンが、高密度ポリエチレン（１）及び／又は密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）１０〜９０重量％、並びに高圧法低密度ポリエチレン（３）１０〜９０重量％（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）を含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記（Ａ）層のポリオレフィンが、（ａ）高密度ポリエチレン（１）１０〜７０重量％、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（２）５〜８０重量％、並びに高圧法低密度ポリエチレン（３）１０〜８５重量％（（１），（２）及び（３）の合計は１００重量％）を含む組成物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 前記（Ｂ）層の接着剤が、下記要件（１）および（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
   （１）接着剤がポリブタジエン接着剤
   （２）接着剤の塗布量が０．００２〜０．２０ｇ／ｍ^２
7. 前記（Ｃ）層および（Ｆ）層の基材が、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記（Ｃ）層の基材が、アルミニウム、アルミナ又はシリカの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有する少なくとも１種以上の蒸着フィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記（Ｄ）層を構成するポリオレフィンが、炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの共重合体、並びにエチレンとビニルエステル、アクリル酸エステル又はアクリル酸との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリオレフィンであることを特徴とする請求１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 前記（Ａ）層のポリオレフィンのプレス成形品（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）を６０℃の食用油に２４時間浸漬した時の重量変化率が、１．２％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
11. 前記（Ｆ）層に（Ｅ）層を塗布した後、（Ｄ）層を介して（Ｃ）層をサンドイッチラミネート成形によりフィルムを形成し、当該フィルム層の（Ｃ）層表面に、（Ｂ）層を介して（Ａ）層を押出ラミネート成形により形成されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体からなる包装体。
13. 油脂成分含有内容物の包装用であることを特徴とする請求項１２に記載の包装体。